JP2008500914A - インプリント方法に使用する変性された金属製成形型 - Google Patents
インプリント方法に使用する変性された金属製成形型 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008500914A JP2008500914A JP2007513944A JP2007513944A JP2008500914A JP 2008500914 A JP2008500914 A JP 2008500914A JP 2007513944 A JP2007513944 A JP 2007513944A JP 2007513944 A JP2007513944 A JP 2007513944A JP 2008500914 A JP2008500914 A JP 2008500914A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mold
- fluorinated alkyl
- phosphate
- metal
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- -1 fluorinated alkyl phosphate derivative Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical class [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims abstract description 5
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 42
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 34
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 30
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 22
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 21
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 239000002094 self assembled monolayer Substances 0.000 claims description 8
- 239000013545 self-assembled monolayer Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 70
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 45
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 43
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 41
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 32
- 241000894007 species Species 0.000 description 25
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 23
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 21
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000012901 Milli-Q water Substances 0.000 description 13
- HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N nickel vanadium Chemical compound [V].[Ni] HBVFXTAPOLSOPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 12
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 10
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001343 alkyl silanes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000650 X-ray photoemission electron microscopy Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241001025261 Neoraja caerulea Species 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical group [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 5
- 125000005600 alkyl phosphonate group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008275 binding mechanism Effects 0.000 description 4
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical class [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N (2s,3r)-2-amino-3-hydroxy-n-(4-octylphenyl)butanamide Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)[C@@H](N)[C@@H](C)O)C=C1 AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N Phenanthrene Natural products C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- SCIGVHCNNXTQDB-UHFFFAOYSA-N decyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCOP(O)(O)=O SCIGVHCNNXTQDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- NJGCRMAPOWGWMW-UHFFFAOYSA-N octylphosphonic acid Chemical compound CCCCCCCCP(O)(O)=O NJGCRMAPOWGWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 2
- 230000003362 replicative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- UHGIMQLJWRAPLT-UHFFFAOYSA-N octadecyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(O)(O)=O UHGIMQLJWRAPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- RXCVUXLCNLVYIA-UHFFFAOYSA-N orthocarbonic acid Chemical class OC(O)(O)O RXCVUXLCNLVYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000005011 time of flight secondary ion mass spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N trichloroethylene Natural products ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
- B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0017—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor for the production of embossing, cutting or similar devices; for the production of casting means
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
- B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Micromachines (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
本発明は、接着防止特性を有する新規な金属製の成形型に関し、該型は、ベース金属製成形型および接着防止層を含んでなり、該接着防止層は、リン原子およびアルキル鎖を包含する、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる。接着防止層は、ベース金属製成形型の表面に直接結合する。ベース成形型は、例えばニッケルでよく、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または該フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体は、リン原子がアルキル鎖に直接結合するように、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネートおよびホスホネート塩、ホスフィネートおよびホスフィネート塩、またはそれらのそれぞれのオリゴマーからなる群から選択することができる。
Description
本発明は、ナノ−インプリント方法に使用する、粘着防止特性を改良した、変性された金属製成形型に関する。
インプリント方法、例えばホットエンボス加工によるナノ構造の複製では、ナノ構造を有するマスターとエンボス加工すべき重合体との間に非粘着性界面を与える必要がある。これによって、複製忠実度を低減させることなく離型することができる。離型する際の接着は、レプリカの損傷を引き起こすことがある。さらに、残留重合体構造は、成形型の表面を汚染することがある。インプリント方法の成果を上げるための前提条件としては、使用する成形型が化学的および機械的に安定しており、成形型に重合体が付着しないように、重合体に対する接着性が低いことである。
近年、ナノ−インプリント平版印刷[１−３]におけるスタンプ／重合体界面の接着力を最少に抑えるための多大な努力が、主としてスタンプ表面上に堆積させた薄いフッ素化された被膜の形成[４−７]に関してなされている。これらの粘着防止フィルムは、スタンプの表面エネルギーを下げ、スタンプをインプリントされた重合体から剥離し易くする。金表面に関して、フッ素化されたアルキルチオールの自己集合した単層（ＳＡＭ）被膜を吸着させることにより、水との接触角度が１２０°でありかつヘキサデカンとの接触角度が８１°である、高い疎水性と高い疎油性との両方を示す表面となることが良く知られている[８]。米国特許第５，５１２，１３１号および第６，３８０，１５１号には、マイクロエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス用途に使用するための、材料表面をパターン形成する方法の一部として、ＳＡＭ形成化学種の使用が開示されている。しかしながら、いずれの特許も接着力を下げる目的にＳＡＭ被膜を使用していない。
接着力を下げようとする場合、現在、二通りの解決策が有望である。第一の方法では、構造化されたスタンプ上に、ＣＦ４／Ｈ２またはＣＨＦ３プラズマを使用してポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）被膜を堆積させる[４]。この場合、重合体は基材と弱く結合しているだけであり、インプリント品質を維持するには、数回のインプリント後、被膜を新たに形成する必要がある。第二目の選択肢としては、化学蒸着を使用し、単分子領域の被膜厚を有するフッ素化されたアルキルシランの粘着防止被膜を形成する[５−７]。特に、シリコンスタンプにおいて、シラン基と基材表面とを直接化学結合させることにより、サイズが２０ｎｍ以下の微小構造を有するパターンの良好なインプリント結果を得ることができる[５]。
アルキルリン酸塩、アルキルリン酸、およびアルキルホスホン酸が、ホスフェート基と酸化されたメタル表面との間の強力なイオン結合の利点を活かして、十分に秩序付けられた自己集合性単層を、アルミニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、およびチタンの表面上に形成することが文献において知られている[９−１３]。試料を加熱した後、それらの被膜は、機械的な力に対する強い耐性および溶剤に対する化学的安定性を示す[１４]。最近では、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体も、酸化されたアルミニウムおよびアルミナ表面上に堆積させている[１５、１６]。
基材に関し、スタンプ材料として、シリコンウェハーの代わりに多結晶質ニッケルシートを使用することが、工業的に適していると考えられている。ニッケル（Ｎｉ）スタンプが、ナノ−インプリント平版印刷（ＮＩＬ）の幾つかの工業的な用途に一般的に使用されている。
Ｎｉは、特に、工業的に適した製法でのリン酸系界面活性剤の調製に非常に好適な材料であると考えられる。Ｎｉ−酸化物のイオン的性質により、別の接着性促進剤を塗布しなくても、ホスフェート基とＮｉスタンプ表面との間のイオン結合の可能性が高まり、構造サイズが１００ｎｍまで小さなパターンをインプリントすることができる。したがって、Ｎｉ−酸化物表面のイオン的性質は、酸系の界面活性剤または表面変性剤の用途に好適であると考えられ、シラン剤の使用が抑制されるが、逆に、シリコンスタンプまたはシリコン基材表面を使用する場合には、シラン剤がより多く使用されている[５、１７−１９]。
国際特許第ＷＯ２００４／０００５６７Ａ１号には、ナノ−インプリント平版印刷に使用する、Ｎｉスタンプ上に堆積させた粘着防止被膜が開示されている。Ｎｉスタンプ上に接着促進剤として堆積させた金属被膜（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌおよびそれらの混合物）に対する結合基として、特にホスフェート基が使用されている（請求項３、２、１０）。
問題点
行われた幾つかのインプリント試験および分光分析調査により、Ｎｉスタンプ上に吸着させた、リン酸またはホスフェートのアルキルエステルから構成され、図１Ａおよび１Ｂに示すように、リン原子とアルキル鎖との間にＯブリッジを有する粘着防止層は、数千回のインプリントを行う工業的インプリント製法に耐えるには、最適ではないことが立証されている。その上、スタンプの保存、すなわちＮｉスタンプを空気中の湿分に長期間露出することにより、これらスタンプの寿命がさらに短縮される。この理由は主として、空気湿分中での加熱−冷却サイクルにより、粘着防止フィルムの品質が低下し続けるためである。この挙動は、Ｎｉ酸化物／水酸化物表面層内部の変性により、強く引き起こされる。酸化された／水酸化されたＮｉ表面層は、腐食および触媒作用活性の両方の場合で、非常に複雑な系である[２６、２７、２８、２９]。この層は、主としてＮｉＯまたはＮｉ２＋、Ｎｉ２Ｏ３またはＮｉ３＋、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯ（ＯＨ）から構成され[２６、２７]、部分的にＮｉ表面に弱く結合している。ＮｉＯは、最も一般的で、安定したＮｉ酸化物であるのに対し、Ｎｉ２Ｏ３は、ＮｉＯ格子中の格子欠陥と呼ばれることが多い。これらの格子欠陥は、酸化ニッケルの触媒作用反応の源であると見なすことができる[２６、２７]。ＮｉＯ（ＯＨ）は、ＯＨの脱離下での反応Ｎｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯにおける不安定な中間体と考えることができる[２６]。
行われた幾つかのインプリント試験および分光分析調査により、Ｎｉスタンプ上に吸着させた、リン酸またはホスフェートのアルキルエステルから構成され、図１Ａおよび１Ｂに示すように、リン原子とアルキル鎖との間にＯブリッジを有する粘着防止層は、数千回のインプリントを行う工業的インプリント製法に耐えるには、最適ではないことが立証されている。その上、スタンプの保存、すなわちＮｉスタンプを空気中の湿分に長期間露出することにより、これらスタンプの寿命がさらに短縮される。この理由は主として、空気湿分中での加熱−冷却サイクルにより、粘着防止フィルムの品質が低下し続けるためである。この挙動は、Ｎｉ酸化物／水酸化物表面層内部の変性により、強く引き起こされる。酸化された／水酸化されたＮｉ表面層は、腐食および触媒作用活性の両方の場合で、非常に複雑な系である[２６、２７、２８、２９]。この層は、主としてＮｉＯまたはＮｉ２＋、Ｎｉ２Ｏ３またはＮｉ３＋、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯ（ＯＨ）から構成され[２６、２７]、部分的にＮｉ表面に弱く結合している。ＮｉＯは、最も一般的で、安定したＮｉ酸化物であるのに対し、Ｎｉ２Ｏ３は、ＮｉＯ格子中の格子欠陥と呼ばれることが多い。これらの格子欠陥は、酸化ニッケルの触媒作用反応の源であると見なすことができる[２６、２７]。ＮｉＯ（ＯＨ）は、ＯＨの脱離下での反応Ｎｉ（ＯＨ）２→ＮｉＯにおける不安定な中間体と考えることができる[２６]。
特に、Ｎｉスタンプを加熱することは、ＯＨまたはＯまたはＨを含む化学種／ラジカルの、酸化された／水酸化されたＮｉ表面からの脱離を開始し、ホスフェート／リン酸を基剤とする粘着防止分子中の結合を破壊する能力を有する。本明細書では、化学種とは、帯電しているか、または中性であってよい原子、分子および／または解離し得るように発生した原子のクラスターを意味する。空気湿分中で冷却することにより、空気中のＨ２Ｏおよび酸素の化学吸着のために、新しい酸化物／水酸化物層が成長する（下記の考察参照）。酸化されたＮｉとＨ２Ｏの不均質触媒作用により、反応性の高いガスが発生することの様々な例が文献から公知である[２６]。Ｈ２Ｏ露出、すなわち空気湿分中での貯蔵、と、表面格子欠陥が結び付くことにより、上記と類似の反応が起こる[２６、２７]。したがって、酸化されたＮｉスタンプ基材の化学的変性が、ホスフェートまたはリン酸を含んでなる粘着防止被膜の信頼性および耐久性の問題に対する理由である可能性が最も高い。
我々のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）調査の中で、酸化されたＮｉ表面上に吸着されたＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜の脱離および損傷が、ＵＨＶ中で比較的低い温度（１５０〜２００℃）における熱的アニーリングの後でも、観察できた。Ｆ８Ｈ２−ＰＳは、ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシルモノホスフェート（ＣＦ３−（ＣＦ２）７−ＣＨ２）２−Ｏ−Ｐ（Ｏ）−Ｏ２ ２−２＋２ＮＨ４）である。特に、１５０℃に加熱した後、ある量のＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜が表面から脱離しているのに対し、フッ素化されたアルキルホスフェート被膜は、大きく変化しない。ある量の粘着防止被膜が除去されるのは、同じ温度で起きている、酸化／水酸化されたＮｉ表面のＮｉ２Ｏ３および／またはＮｉ水酸化物がＮｉＯに転化されることに関連する可能性が最も高い。フッ素化アルキルホスフェート分子内の強い損傷は、２００℃に加熱した後に起こる。その温度で、フッ素化されたアルキル鎖の７０％が表面から除去される。粘着防止被膜の大部分が確実に破壊される。２００℃におけるスタンプ表面上のＣ−Ｏ、Ｃ−ＨおよびＦを含む化学種の成長は、式ＣＦ３→ＣＦ２→ＣＦ→Ｃにより、ＣＦ鎖からフッ素が解離すると解釈される（そのような反応は、分子が弱いＸ線光に露出された時の、Ｔｉ上のフッ素化アルキルシランの光解離で公知である[２８]）。
ＸＰＳ調査の概要で、熱処理により、分子内の結合は、極めて容易に破壊され得るのに対し、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ分子とＮｉ基材表面との間のＰ−Ｏ−Ｎｉ結合は、極めて安定していることが観察されている。表面上に吸着されていないＦ８Ｈ２−ＰＳ分子は、２３０℃までの熱的安定性を示すことから、上記の挙動は、Ｎｉ酸化物／水酸化物層の特性および変性に強く相関している。その温度で、分子は真空中で昇華され、核磁気共鳴（ＮＭＲ）（核磁気共鳴）により調査された分子構造中での変性は観察されない。
酸化されたＮｉ上に吸着されたＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜の分解温度低下は、特に低温でＯＨ基またはＨ２Ｏ２分子または他のＯＨ含有化学種が表面から離れ、続いて高温で酸素が脱離することにより、引き起こされる可能性が最も高い[２６]。これらの化学種は、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ分子の部分と反応し、その分子を破壊する。しかし、空気湿分に露出することにより、空気環境から来るＨ２Ｏおよび酸素の吸着により、酸化／水酸化されたＮｉ表面が再生されるので、熱−冷却サイクルが連続的な分解過程を造り出す。ＸＰＳ測定により、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ被膜は、酸化された金属から放出される光により発生した電子による、酸化されたＮｉ表面上に吸着されたフッ素化アルキルシランのＸ線ビーム誘発される損傷ですでに観察されているのと類似の様式で、損傷を受けることが立証される[２８]。したがって、吸着されたＦ８Ｈ２−ＰＳ分子は、光により発生した電子に露出されるフッ素化アルキルシランで観察されるのと類似の様式で、酸化されたＮｉ表面から逃げる帯電したラジカルまたは反応性の高い分子により、損傷を受ける、と推定される。
S.Y.Chou, P.R., P.R.Krauss, P.J.Renstrom, Appl.Phys.Lett. 67(1995) 3114 B.Heidari, I.Maximov, L.Montelius, J.Vac.Sci.Technol. B18(2000) 3557 L.Montelius, B.Heidari, M.Graczyk, I.Maximov, EL.Sarwe, T.G.I.Ling, Microelectron.Eng. 35(2000), 521 R.W.Jaszewski, H.Schift, P.Groening, G.Margaritondo, Microelectron.Eng. 35(1997) 381 M.Beck, M.Graczyk, I.Maximov, E.-L.Sarwe, T.G.I.Ling, L.Montelius, M.Keil, Microelectron.Eng. 61-62(2002) 441 M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, B.Heidari, L.Montelius, Journ.Vac.Sci.Technol. (2004)印刷中 M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, L.Montelius, B.Heidari, Journ.Vac.Sci.Technol. (2004)印刷中 H.Fukushima, S.Seki, T.Nishikawa, H.Takiguchi, K.Tamada, K.Abe, R.ColoradoJr., M.Graupe, O.E.Shmakova, T.R.Lee, J.Phys.Chem.B. 104,(2000) 7417 W.Gao, L.Dickinson, C.Grozinger, F.G.Morin, L.Reven, Langmuir 12(1996) 6429 D.Brovelli, G.Haehner, L.Ruiz, R.Hofer, G.Kraus, A.Waldner, J.Schloesser, P.Oroszlan, M.Ehrat, N.D.Spencer, Langmuir 15(1999) 4324 M.Textor, L.Ruiz, R.Hofer, A.Rossi, K.Feldman, G.Haehner, N.D.Spencer, Langmuir 16(2000) 3257 R.Hofer, M.Textor, N.D.Spencer, Langmuir 17(2001) 4014 G.Haehner, R.Hofer, I.Klingenfuss, Langmuir 17(2001) 7047 E.S.Gawalt, M.J.Avaltroni, N.Koch, J.Schwartz, Langmuir 17(2001) 5736 M.J.Pellerite, T.D.Dunnbar, L.D.Boardman, E.J.Wood, J.Phys.Chem. B107(2003) 11726 J.S.McNatt, J.M.Morgan, N.Farkas, R.D.Ramsier, T.L.Young, J.Rapp-Cross, M.P.Espe, T.R.Robinson, L.Y.Nelson, Langmuir 19(2003) 1148 M.D.Towler, N.L.Allan, N.M.Harrison, V.R.Saunders, W.C.Mackrodt, E.Apra, Phys.Rev. B50(1994) 5041 H.H.Kung, "Studies in Surface Science and Catalysis 45: Transition Metal Oxides-Surface Chemistry and Catalysis", Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1989 T.G.I.Ling, L.Montelius, M.Keil, M.Beck, スエーデン特許第ＳＥ０２０１９１７−２号、国際特許出願第２００４／０００５６７Ａ１号） D.BriggsおよびM.M.Seah,「PracticalSurfaceAnalysis,Vol.1」、John Wileyand Sons, 第２版１９９３ J.F.Moulder, W.F.Stick, P.E.Sobol, K.D.Bomben, "HandbookofX-rayphotoelectronspectroscopy"、J.Chastain編集、Perking Elmer Corporation, Eden Prairie, MN 1992 G.Beamson, D.Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers, Wiley, New York, 1992 KS Kim,R.E.Davis, J.Electr.Spectrosc.Rel Phen. 1(1973) 251 A.D.Vogt, T.Han, T.B.BeebeJr, Langmuir 13(1997) 3397 D.T.Clark, H.R.Thomas, J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 15(1977), 2843 J.C.deJesusetal., Surface Science 397(1998) 34 A.Galtayries, J.Grimblot, Journ. Electr.Spec.Rel.Phen. 98-99 (1999) 267 M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, L.Montelius, B.Heidari, Journ.Vac.Sci.Technol. B23 (2005) 575 M.Wangetal., MaterialsLetters 57 (2003) 2954 M.Saito, Y.Okudaira, W.Oshikawa, Journal of the electrochemical lSociety 150 (2003) C140 M.Ratzkeretal. Plating and Surface Finishing 73 (1986) 74 A.S.M.A.Haseebetal., Thin Solid Films 283 (1996) 144 E.Valovaetal., Journ.Appl.Electrochem. 31 (2001) 1367 C.A Holdenetal. IEEE Transactionon Components, Hybrids, and Manufacturing Technology 12 (1989) 58 J.-P.Boninoetal., Journ.Appl.Electrochem. 27 (1997) 1193 D.B.Lewis, G.W.Marshall, Surface and Coatings Technology 78 (1996) 150 Y.Shacham-Diamand, Y.Sverdlov, Micro electronic Engineering 50 (2000) 525
S.Y.Chou, P.R., P.R.Krauss, P.J.Renstrom, Appl.Phys.Lett. 67(1995) 3114 B.Heidari, I.Maximov, L.Montelius, J.Vac.Sci.Technol. B18(2000) 3557 L.Montelius, B.Heidari, M.Graczyk, I.Maximov, EL.Sarwe, T.G.I.Ling, Microelectron.Eng. 35(2000), 521 R.W.Jaszewski, H.Schift, P.Groening, G.Margaritondo, Microelectron.Eng. 35(1997) 381 M.Beck, M.Graczyk, I.Maximov, E.-L.Sarwe, T.G.I.Ling, L.Montelius, M.Keil, Microelectron.Eng. 61-62(2002) 441 M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, B.Heidari, L.Montelius, Journ.Vac.Sci.Technol. (2004)印刷中 M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, L.Montelius, B.Heidari, Journ.Vac.Sci.Technol. (2004)印刷中 H.Fukushima, S.Seki, T.Nishikawa, H.Takiguchi, K.Tamada, K.Abe, R.ColoradoJr., M.Graupe, O.E.Shmakova, T.R.Lee, J.Phys.Chem.B. 104,(2000) 7417 W.Gao, L.Dickinson, C.Grozinger, F.G.Morin, L.Reven, Langmuir 12(1996) 6429 D.Brovelli, G.Haehner, L.Ruiz, R.Hofer, G.Kraus, A.Waldner, J.Schloesser, P.Oroszlan, M.Ehrat, N.D.Spencer, Langmuir 15(1999) 4324 M.Textor, L.Ruiz, R.Hofer, A.Rossi, K.Feldman, G.Haehner, N.D.Spencer, Langmuir 16(2000) 3257 R.Hofer, M.Textor, N.D.Spencer, Langmuir 17(2001) 4014 G.Haehner, R.Hofer, I.Klingenfuss, Langmuir 17(2001) 7047 E.S.Gawalt, M.J.Avaltroni, N.Koch, J.Schwartz, Langmuir 17(2001) 5736 M.J.Pellerite, T.D.Dunnbar, L.D.Boardman, E.J.Wood, J.Phys.Chem. B107(2003) 11726 J.S.McNatt, J.M.Morgan, N.Farkas, R.D.Ramsier, T.L.Young, J.Rapp-Cross, M.P.Espe, T.R.Robinson, L.Y.Nelson, Langmuir 19(2003) 1148 M.D.Towler, N.L.Allan, N.M.Harrison, V.R.Saunders, W.C.Mackrodt, E.Apra, Phys.Rev. B50(1994) 5041 H.H.Kung, "Studies in Surface Science and Catalysis 45: Transition Metal Oxides-Surface Chemistry and Catalysis", Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam 1989 T.G.I.Ling, L.Montelius, M.Keil, M.Beck, スエーデン特許第ＳＥ０２０１９１７−２号、国際特許出願第２００４／０００５６７Ａ１号） D.BriggsおよびM.M.Seah,「PracticalSurfaceAnalysis,Vol.1」、John Wileyand Sons, 第２版１９９３ J.F.Moulder, W.F.Stick, P.E.Sobol, K.D.Bomben, "HandbookofX-rayphotoelectronspectroscopy"、J.Chastain編集、Perking Elmer Corporation, Eden Prairie, MN 1992 G.Beamson, D.Briggs, High Resolution XPS of Organic Polymers, Wiley, New York, 1992 KS Kim,R.E.Davis, J.Electr.Spectrosc.Rel Phen. 1(1973) 251 A.D.Vogt, T.Han, T.B.BeebeJr, Langmuir 13(1997) 3397 D.T.Clark, H.R.Thomas, J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed., 15(1977), 2843 J.C.deJesusetal., Surface Science 397(1998) 34 A.Galtayries, J.Grimblot, Journ. Electr.Spec.Rel.Phen. 98-99 (1999) 267 M.Keil, M.Beck, T.G.I.Ling, M.Graczyk, L.Montelius, B.Heidari, Journ.Vac.Sci.Technol. B23 (2005) 575 M.Wangetal., MaterialsLetters 57 (2003) 2954 M.Saito, Y.Okudaira, W.Oshikawa, Journal of the electrochemical lSociety 150 (2003) C140 M.Ratzkeretal. Plating and Surface Finishing 73 (1986) 74 A.S.M.A.Haseebetal., Thin Solid Films 283 (1996) 144 E.Valovaetal., Journ.Appl.Electrochem. 31 (2001) 1367 C.A Holdenetal. IEEE Transactionon Components, Hybrids, and Manufacturing Technology 12 (1989) 58 J.-P.Boninoetal., Journ.Appl.Electrochem. 27 (1997) 1193 D.B.Lewis, G.W.Marshall, Surface and Coatings Technology 78 (1996) 150 Y.Shacham-Diamand, Y.Sverdlov, Micro electronic Engineering 50 (2000) 525
工業的インプリント製法で起こる高い機械的および熱的応力の周期的負荷、ならびに、空気湿分中におけるスタンプの数週間の貯蔵により、上記と同様の劣化が引き起こされる。工業的な能力を有する装置により行われる膨大な数のインプリントには、スタンプ表面の高い信頼性および耐久性、すなわち腐食、エージングおよび摩耗に対する耐性が必要である。
この目的に対して、本発明者は、粘着防止分子を変性することにより、スタンプ表面の腐食、エージングおよび摩耗に対する耐性を改良する方法を提供する。リン原子とアルキル鎖との間にＯブリッジを有するリン酸またはホスフェートアルキルエステル分子は、酸に対する耐性を与えず、さらに、酸素および水素を含む化学種またはラジカル、例えば酸化されたＮｉ表面から脱離するＯＨ−および／またはＨ２Ｏ２、に対する耐性も与えないことが分かった。本発明者は、最も低い安定性を示す部分はＰ−Ｏ−Ｃ単位の酸素ブリッジであり、この部分は、表面から脱離するそのようなラジカルとの相互作用の後、破壊される傾向があることを見出した。したがって、他の、Ｏブリッジを有していないリン酸誘導体、例えばアルキルホスホン酸／ホスフィン酸またはアルキルホスホネート／ホスフィネートを使用することを提案する。この場合、アルキル鎖の炭素原子がリン原子に直接結合しており、これによって、より安定した粘着防止被膜が得られる。
さらに、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ分子のＣＨ２／ＣＦ２結合も、反応性化学種により攻撃されることがある。したがって、別の実施態様として、リン原子と（ＣＦ２）ｎ鎖との間に（ＣＨ２）ｍスペーサーを使用せずに、ＣＦ２単位をリン原子と直接結合させることを提案する。
本発明では、型の表面との化学反応が関与することが多い、フッ素化されたアルキルリン酸の誘導体、またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を堆積させることにより、Ｎｉスタンプ上で効果的に作用し、現在使用されているＰＴＦＥまたはフッ素化されたアルキルシランよりも、優れた接着防止または粘着防止層が得られることが分かった。耐摩耗性はＰＴＦＥ被膜より優れており、シランは、ニッケルと、またはほとんどの金属酸化物と結合しないので、その場合、ニッケルベース上に接着促進剤が必要になる。
本発明は、接着防止特性を与えるフッ素化されたアルキルリン酸誘導体を含んでなる、接着防止層を有する変性された金属製成形型を提供する。これら誘導体の幾つかを図１に示す。本明細書で使用する、異なるリン含有化合物の命名は、図１に示す分子構造に基づいている。用語「リン酸誘導体」は、酸化／水酸化された金属表面上に粘着防止被膜を形成するのに好適な、図１に示すすべての化合物を意味する。これらの誘導体としては、リン酸アルキルエステル（図１Ａに示す）、ホスフェート−またはホスフェート塩−アルキルエステル（図１Ｂに示す）、アルキルホスホン酸（図１Ｃ、左側に示す）、アルキルホスフィン酸（図１Ｃ、右側に示す）、アルキルホスホネートまたはアルキルホスホネート塩（図１Ｄ、左側に示す）、およびアルキルホスフィネートまたはアルキルホスフィネート塩（図１Ｄ、右側に示す）がある。
使用するベース型の金属は、ニッケル、バナジウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタン、２種類以上の金属の合金、および酸化された形態でよい。金属製成形型は、ベース型金属の上に、一つ以上の追加金属層をさらに含んでなることができる。
本発明は、接着防止特性を有する変性された金属製成形型を堆積方法により製造する方法であって、選択されたフッ素化されたアルキルリン酸誘導体または選択されたフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を、（ａ）溶液から、および／または（ｂ）蒸気相から、および／または（ｃ）超臨界流体相から、型金属上に堆積させることを含んでなる、方法をさらに提供する。
定義
本明細書中で使用する用語「ナノ−インプリント方法」とは、スタンプを重合体中に押し付け、重合体を変形させることにより、ナノ−構造化されたスタンプパターンの反転コピーを形成する方法を意味する。重合体は、インプリント（例えばホットエンボス加工）の際に、そのガラス転移温度より上に加熱し、続いて該ガラス転移温度より下に冷却する。あるいは、インプリント工程の際または後に、重合体をＵＶ光に露出して硬化させることができる。
本明細書中で使用する用語「ナノ−インプリント方法」とは、スタンプを重合体中に押し付け、重合体を変形させることにより、ナノ−構造化されたスタンプパターンの反転コピーを形成する方法を意味する。重合体は、インプリント（例えばホットエンボス加工）の際に、そのガラス転移温度より上に加熱し、続いて該ガラス転移温度より下に冷却する。あるいは、インプリント工程の際または後に、重合体をＵＶ光に露出して硬化させることができる。
本明細書中で使用する用語「ナノ−インプリント平版印刷」とは、ナノ−構造化されたパターンを複製するための方法全体を意味する。この方法は、粘着防止層を備えたスタンプの製造、インプリント、および後処理、例えばインプリントされたパターンのエッチングによる転写、金属被覆および取り出し、を含む。
用語「ナノ−構造化されたマスター」または「スタンプ」とは、上記のナノ−インプリント方法によりパターンの転写を行うのに好適なすべてのパターン形成された材料を意味する。
用語「複製忠実度」とは、スタンプ表面の反転構造が完全に再現されている、スタンプ構造の反転コピーを形成することを意味する。
本明細書では、用語「堆積」および「接着防止層の堆積」は、「製造」または「形成」と互換的に使用することができる。この用語は、金型と（接着防止層を構成するフッ素化された化合物と）の化学反応も意味する。
ここで使用する用語「接着防止」とは、本明細書では「粘着防止」と互換的に使用することができる。
本発明は、金属製の成形型と、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体、例えばリン酸、ホスフェートまたはホスフェート塩、ホスホン酸、ホスホネートまたはホスホネート塩、を含んでなる接着防止層とを含んでなる、接着防止特性を有する変性された金属製の成形型を提供する。フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体、すなわち上記化合物のオリゴマー、も使用できる。
図１は、酸化された金属スタンプ表面上に粘着防止被膜を形成するのに好適な様々なリン酸誘導体の幾つかを示す。図１に示す誘導体は、（Ａ）リン酸アルキルエステル、（Ｂ）ホスフェート−またはホスフェート塩−アルキルエステル、（Ｃ、左）アルキルホスホン酸、（Ｃ、右）アルキルホスフィン酸、（Ｄ、左）アルキルホスホネートまたはアルキルホスホネート塩、および（Ｄ、右）アルキルホスフィネートまたはアルキルホスフィネート塩の群を包含する。置換基ＲおよびＲ’は、部分的に、または過フッ素化された直鎖状または分岐鎖状のアルキル残基である。これらの残基は、脂肪族または芳香族でよい。二重置換されたリン酸の場合、残基の一方は、フッ素化されていなくてよい、および／または単一原子からなることができる。
接着防止層は、金型の表面に硬く結合することが期待される。図２は、（ａ）フッ素化されたアルキルリン酸二アンモニウム塩および（ｂ）フッ素化されたアルキルリン酸と、酸化されたＮｉスタンプ表面との間の理想化された結合機構を示す「１１」。
図１に示す別のリン酸誘導体は、図２に示す機構と同等の、酸化されたＮｉ表面に対する結合機構を示すと考えられる。
使用するベース型金属は、ニッケル、バナジウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、チタン、２種類以上の金属の合金、および酸化された形態でよい。金型は、ベース型金属の上に、一つ以上の追加金属層をさらに含んでなることができる。
表面化学種および結合の分子構造を、Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を使用して分析し、下記の「Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用する分析による接着防止被膜層の表面特性」と題する項でさらに説明する。図３〜７は、ＸＰＳ結果を示したものであり、基材に対する接着防止化合物の結合が強力であることの証拠を示す。
本発明はさらに、選択されたフッ素化されたアルキルリン酸誘導体または選択されたフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を、（ａ）溶液から、および／または（ｂ）蒸気相から、および／または超臨界流体相から、成形型の金属上に堆積させることを含んでなる、堆積方法により得られる接着防止特性を有する変性された金属製の成形型を提供する。
これらの誘導体を含んでなる接着防止層を、簡単な湿式化学反応により、水溶液から製造することができる実施態様（ａ）を使用することは、異なる二つの観点から好ましい。第一に、無機水系洗浄手順により、ニッケルスタンプから有機材料を洗浄し、空気と接触させずにホスフェート溶液に露出することができる。これによって、非常に純粋な被膜が得られ、時間を要する真空技術から回避される。第二に、清浄な、酸化されたＮｉの強力な親水性により、試料のナノ−構造化された区域を包含する表面全体が濡れ易くなり、表面全体が吸着されたリン酸被膜で確実に、均一に被覆される。
本発明は、ナノ−インプリント方法、例えばナノ−インプリント平版印刷、に使用するための、改良された接着防止特性を有する変性された金属製の成形型も提供する。この型により、ナノ−インプリントの際に非常に鮮明なインプリントが得られることは、接着防止特性が改良された型を使用することにより、完璧なインプリントが得られることを示す図８〜１１のＡＦＭ写真から明らかである。これらの結果は、下記の「Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用する分析による接着防止被膜層の表面特性」と題する項で詳細に説明する。
別の態様で、本発明は、少なくとも一種のフッ素化されたアルキルリン酸誘導体、例えばリン酸、ホスフェート塩、ホスホン酸、およびホスホネートまたはホスホネート塩、または他の、少なくとも一種のフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる接着防止化合物を提供する。前記誘導体の幾つかの分子構造を図１に示す。
Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用する分析による接着防止被膜層の表面特性
Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を使用し、様々なフッ素化されたアルキルリン酸を基剤とする接着防止被膜の表面特性、すなわちそれらの厚さ、化学組成、および結合機構、を調査した。
Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を使用し、様々なフッ素化されたアルキルリン酸を基剤とする接着防止被膜の表面特性、すなわちそれらの厚さ、化学組成、および結合機構、を調査した。
フッ素化されたアルキルリン酸の３種類の異なった化合物を使用した。
１）鎖長が異なった、フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩（ＦｎＨ２−ＰＳ）のブレンド。
２）ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノホスフェート（Ｆ８Ｈ２−ＰＳ）。
３）ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノリン酸（Ｆ８Ｈ２−ＰＡ）。
１）鎖長が異なった、フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩（ＦｎＨ２−ＰＳ）のブレンド。
２）ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノホスフェート（Ｆ８Ｈ２−ＰＳ）。
３）ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノリン酸（Ｆ８Ｈ２−ＰＡ）。
フッ素化された化合物をＸＰＳ調査するための基材として、我々は、多結晶質で、酸化されたＮｉシートの電気メッキでパターン形成されていない区域とパターン形成された区域を有し、かつ同一基材の表面上に、Ｖ／Ｎｉ比０．０７の、厚さ約１００ｎｍの酸化されたニッケル−バナジウム（Ｎｉ−Ｖ）合金被膜を含む基材を使用した。ＡＦＭを使用するインプリント調査には、Ｎｉスタンプおよび上記のＮｉ−Ｖ表面を有するスタンプの両方を使用した。
モデル化合物
フッ素化された化合物に加えて、フッ素化されていない誘導体である幾つかのモデル化合物もＸＰＳで調査した。これらの化合物は、
４）１−オクチルホスホン酸（Ｈ８−ＰＡ）および
５）モノドデシルエステルリン酸（Ｈ１２−ＰＡ）
である。
フッ素化された化合物に加えて、フッ素化されていない誘導体である幾つかのモデル化合物もＸＰＳで調査した。これらの化合物は、
４）１−オクチルホスホン酸（Ｈ８−ＰＡ）および
５）モノドデシルエステルリン酸（Ｈ１２−ＰＡ）
である。
これらの実験には、Ｎｉ堆積の前に、接着促進剤として機能させるために、厚さ１ｎｍのＴｉ被膜を先ずシリコン表面上に直接堆積させた。これらの試料を、「実験の具体的な説明」の項に記載する有機および無機洗浄手順により洗浄し、表面を空気にさらすことなく、MilliQwaterの１ｍＭ溶液中に移した。温置時間は約１０時間であった。その後、試料をMilliQwaterで５分間すすぎ、窒素の穏やかな気流中で乾燥させた。
これらのモデル化合物は、薄い、原子的に平らで、非常に清浄な、酸化されたＮｉ被膜（厚さ２００ｎｍ、Ｓｉ（１００）ウェハー上に熱的に堆積）上に、非常に純粋な自己集合性単層として吸着することが観察され、フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩、フッ素化されたモノ−アルキルリン酸、およびフッ素化されたモノ−アルキルホスフェート二アンモニウム塩に関して観察されるように、酸化された基材表面との類似の化学的挙動を示し、ＮｉＯ基材上にも単分子厚さの非常に純粋な被膜を形成することが分かった（図６参照）。
ＸＰＳ結果
図３は、電気メッキされた、パターン形成されていないＮｉシート上に堆積させた、非常に純粋な単分子状ＦｎＨ２−ＰＳ被膜の、ＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割(deconvolutions)と共に示す。より詳しくは、これらのＮｉシートは、（ａ）有機洗浄手順（トリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノール、超音波浴中でそれぞれ５分間処理）により洗浄し、続いて酸素プラズマ洗浄（Ｏ２ガスプラズマ（５０ｍｂａｒ、１００ワット、６０秒間））した、酸化されたＮｉ−Ｖ表面、および（ｂ）同じ有機洗浄手順により、続いて無機洗浄手順（MilliQwater、過酸化水素およびアンモニアを含んでなる水溶液、８０℃で１０分間）により洗浄した、酸化されたＮｉ表面である。
図３は、電気メッキされた、パターン形成されていないＮｉシート上に堆積させた、非常に純粋な単分子状ＦｎＨ２−ＰＳ被膜の、ＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割(deconvolutions)と共に示す。より詳しくは、これらのＮｉシートは、（ａ）有機洗浄手順（トリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノール、超音波浴中でそれぞれ５分間処理）により洗浄し、続いて酸素プラズマ洗浄（Ｏ２ガスプラズマ（５０ｍｂａｒ、１００ワット、６０秒間））した、酸化されたＮｉ−Ｖ表面、および（ｂ）同じ有機洗浄手順により、続いて無機洗浄手順（MilliQwater、過酸化水素およびアンモニアを含んでなる水溶液、８０℃で１０分間）により洗浄した、酸化されたＮｉ表面である。
洗浄手順はすべて「実験の具体的な説明」の項に記載されている。吸着された被膜によるＮｉ２ｐ３／２信号の減衰から、図３ａ（Ｏ２プラズマ洗浄）の被膜厚は１０〜１６Åと推定され、図３ｂ（無機洗浄手順により洗浄）の被膜厚は８〜１４Åと推定される（この手順は、[６、７]に記載されている）。図３のＣ１ｓスペクトルの分割により、各スペクトルに対して５個のピークが得られ、それらのピークは、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＦ３末端基（スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２９３．７および２９３．８ｅＶにおける）、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＦ２鎖（スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２９１．４および２９１．５ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃを含む不純物化学種（スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２８８．５および２８８．９ｅＶにおける）、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＯ基に加えて、ＣＯを含む不純物化学種（両スペクトルに対して、２８６．４における）、およびＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＣ基に加えて、ＣＣまたはＣＨを含む不純物化学種（スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２８４．７および２８４．８ｅＶにおける）に割り当てることができる。これらのスペクトルを、１と設定するＣＦ３ピークの面積に対して標準化する。分子の化学量論により、ＣＦ３ピーク、ＣＯピークおよびＣＣ／ＣＨピークに対して同じ面積を予想できよう。より正確には、フッ素化された鎖によりＣＯおよびＣＣ／ＣＨピークの信号が減衰するので、ＣＯ、ＣＣ／ＣＨピークの面積は、ＣＦ３ピークの面積よりも僅かに小さいと予想される。この考察から、Ｏ２ガスプラズマにより洗浄されたＮｉ−Ｖ上のＦｎＨ２−ＰＳ被膜の表面（図３ａ）は、分子１個あたり少なくとも１．１個の追加不純物炭素原子により汚染されており、無機洗浄手順により洗浄されたＮｉ上のＦｎＨ２−ＰＳ被膜の表面（図３ｂ）は、分子１個あたり少なくとも４．６個の追加不純物炭素原子により汚染されており、それらの不純物は、炭化水素、炭素酸化物、および炭素水酸化物を含む化学種に割り当てられる。
図４は、電気メッキされた、パターン形成されていない、およびパターン形成されたＮｉシート（先ず、MilliQwater、過酸化水素およびアンモニアを含んでなる水溶液、８０℃で１０分間洗浄した）上に堆積させた、非常に純粋な単分子ＦｎＨ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
より詳しくは、図４は、（ａ）パターン形成された（ラインパターン、間隔２６０ｎｍ、幅１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍ）表面上にあるＦｎＨ２−ＰＳ被膜のスペクトルを、（ｂ）パターン形成されていない表面上にある被膜のスペクトルと共に含んでなる。
図４ａのパターン形成された表面上にあるＦｎＨ２−ＰＳ被膜の、基材表面に対して９０°の厚さは、３０〜４０Åと推定される。図３ｂおよび４ｂのスペクトルは類似している。しかし、ホスフェート単位の極性が高いために、図４ａ）のすべてのＦｎＨ２−ＰＳ関連のピークは、図３および４ｂ）のそれらと比較して、約０．４〜０．５ｅＶ低い結合エネルギーで現れている。これらのシフトにより、図３および４ｂで観察される５個の代わりに、図４ａでは６個のVoigt関数ピークが得られている。６個のVoigt関数ピークは、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＦ３末端基（２９３．３ｅＶにおける）、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＦ２鎖（２９１．１ｅＶ）、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃを含む不純物化学種（２８８．５ｅＶにおける）、ＣＯを含む不純物化学種（２８６．７ｅＶにおける）、ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＯ基に加えてＣＣおよびＣＨを含む不純物化学種（２８５．６における）、およびＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＣ基（２８４．４ｅＶにおける）に割り当てることができる。図４ａのＣ１ｓスペクトルは、分子１個あたり約１．３個の、炭素含有不純物化学種に割り当てられる炭素原子により汚染されている、非常に純粋な被膜を示す。ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＣＣ基に割り当てられるピークの、分子１個あたり、１の代わりに０．５Ｃ原子の小さな面積の理由は、無論、フッ素化された鎖によるＣＣピーク信号の減衰によるものである。それにも関わらず、図４ａにおける、フッ素化された炭素化学種の、フッ素化されていない炭素化学種に対して観察される比２．４は、観察したすべての被膜の中で最大の比である。
図５は、両方とも、電気メッキされた、パターン形成されていないＮｉシート上に堆積させた、非常に純粋な単分子（ａ）Ｆ８Ｈ２−ＰＡ被膜および（ｂ）Ｆ８Ｈ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
図５は、パターン形成されていない、電気メッキされた、酸化Ｎｉシート（有機および洗浄手順により、続いて酸素プラズマ洗浄により洗浄した）上に堆積させた、（ａ）Ｆ８Ｈ２−ＰＡ被膜および（ｂ）Ｆ８Ｈ２−ＰＳ被膜の、２つのＣ１ｓＸＰＳスペクトルを、より詳細に示したものである。２つの被膜の皮膜厚は、Ｎｉ２ｐ３／２信号の減衰から、１０〜１６Åと推定される。スペクトル３および４（ｂ）と同様に、図５のＣ１ｓスペクトルの分割により、各スペクトルに対して５個のピークが得られ、それらのピークは、図３および４に関してすでに説明したのと同じ様式で割り当てることができる。図３および４と反対に、図５のスペクトルは、７に設定するＣＦ２ピークの面積に対して標準化される。観察されるピークの結合エネルギーは、下記の通りである。スペクトルａおよびｂのそれぞれに対して、ＣＦ３ピークは２９３．６および２９３．３ｅＶに、ＣＦ２ピークは２９１．２および２９１．１ｅＶにある。両スペクトルの場合、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ不純物化学種は２８８．５に現れている。２個のリン酸分子およびＣＯを含む不純物化学種のＣＯピークが、スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２８６．３および２８６．２に現れ、２個のリン酸分子のＣＣ基およびＣＣまたはＣＨを含む不純物化学種のピークが、スペクトルａおよびｂに対して、それぞれ２８４．７および２８４．９ｅＶに現れている。
Ｆ８Ｈ２−ＰＡおよびＦ８Ｈ２−ＰＳ分子の化学量論により、異なったピークの予想されるＣＦ３／ＣＦ２／ＣＯ／ＣＣ面積比は、炭素含有不純物化学種により汚染されていない純粋な吸着された被膜に対して１／７／１／１である。適合の結果、観察されるＣＦ３／ＣＦ２／ＣＯ／ＣＣ面積比は、図５（ａ）のＦ８Ｈ２−ＰＡ被膜の場合、１．２／７／１．５／２．５であり、図５（ｂ）のＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜の場合、１．１／７／１．７／１．３である。さらに、これらの表面は、１個の酸素原子に対する二重結合を有する、および／または２個以上の酸素原子に結合した、１．３（図５（ａ））および０．６（図５（ｂ））個の炭素原子により覆われている（Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＯ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ不純物ピーク参照）。したがって、図５ａ）のＮｉ上のＦ８Ｈ２−ＰＡ被膜の表面は、分子１個あたり少なくとも３．３個の追加炭素原子により汚染されており、図５（ｂ）のＮｉ上のＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜の表面は、分子１個あたり少なくとも１．６個の追加炭素原子により汚染されており、それらの炭素原子は、炭素含有不純物化学種に割り当てられる。
一般的に、ここで観察されるすべてのフッ素化されたアルキルホスフェート被膜は、より一般的なフッ素化されたアルキルシラン粘着防止被膜[６、７]に関して観察されるより、有機不純物による汚染がはるかに少ない。さらに、すべてのフッ素化されたアルキルホスフェート被膜により被覆された表面（図３、４および５参照）は、フッ素化されたアルキルシランで被覆された表面[６、７]で観察されるより、フッ素化された炭素化学種の、フッ素化されていない炭素化学種に対する比が大きいのが特徴である。
図６は、Ｓｉ（１００）ウェハー上の２０００ÅＮｉ上に堆積させた、非常に純粋な単分子（ａ）Ｈ１２−ＰＡ被膜および（ｂ）Ｈ８−ＰＡ被膜のＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルを示す。フッ素化されていないリン酸またはホスホン酸（後者は、リン原子とアルキル鎖との間に酸素ブリッジが無い）の非常に純粋な自己集合性単層被膜を、清浄な酸化されたＮｉ被膜上に水溶液から堆積させることができることを立証するために、フッ素化されていないモデル化合物Ｈ８−ＰＡを、Ｓｉ（１００）ウェハー上に熱的に堆積させた厚さ２００ｎｍのＮｉ被膜上で調製した。酸化されたＮｉ表面上の２種類の異なった被膜の皮膜厚は、非常に類似しており、１１．６±２．４Åと推定される。図６は、ＸＰＳ Ｃ１ｓスペクトルに基づき、これらの皮膜の高い純度を示している。各スペクトルで、それぞれのアルキル鎖に割り当てられる２８４．７〜２８４．８ｅＶにおける主要ピークに加えて、ＣＯ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯＨまたはＣ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃに割り当てられる非常に小さなピークが認められる。２種類の試料表面上の炭素不純物部分は、各表面上に吸着された炭素原子の部分の１３％未満である。この被膜の高純度は、非常に効率的な洗浄手順および試料調製技術の結果である。
様々な分子のリン原子が、無論、基材と吸着された被膜との間の界面にある境界原子であるので、これらの分子とそれぞれの表面との間の結合機構は、Ｐ２ｐレベルの位置を解明することにより、最も効率的に研究することができる。
図７（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、Ｓｉ（１００）ウェハー上の２０００ÅＮｉ被膜上に堆積させた、非常に純粋な単分子Ｈ８−ＰＡおよびＨ１２−ＰＡ被膜のＸＰＳ Ｐ２ｐスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。図７（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ、電気メッキされた、パターン形成されていない、およびパターン形成されたＮｉシート上に堆積させた、ＦｎＨ２−ＰＳ被膜のＸＰＳ Ｐ２ｐスペクトルをVoigt関数分割と共に示す。
したがって、図７は、Ｓｉ（１００）ウェハー上の２０００ÅＮｉ上で調製したＨ８−ＰＡおよびＨ１２−ＰＡのＰ２ｐスペクトルを、パターン形成されていない、およびパターン形成された、電気メッキされたＮｉシート上のＦｎＨ２−ＰＳ被膜と比較している。全スペクトルの主ピークは、吸着された被膜のホスフェート基、リン酸基またはホスホン酸基に割り当てられる。０．８４ｅＶのＰ２ｐピークのスピン−軌道分裂は、図７のすべての分割で考慮している。図７ａ）のＨ８−ＰＡ被膜は、１３２．７ｅＶで１．２ｅＶのＦＷＨＭを有する鮮明な構造を含み、ホスホン酸基の非常に良く限定された化学的環境を立証する付随特徴が無い。Ｈ１２−ＰＡ被膜（図７（ｂ））の主ピークは、確実にリン原子とアルキル鎖との間に結合された追加の酸素原子のために、０．２ｅＶでより高い結合エネルギーにシフトしている。しかし、この特徴はＦＷＨＭ＝１．３ｅＶで極めて小さい。このスペクトルは、２個の付随構造を含み、これはリン含有不純物に属する可能性がある。図７ｂの３個の分離したピークの原因は、ホスフェート基とＮｉ表面との間の異なった結合機構により、異なった、化学的にシフトしたＰ２ｐピークが生じたと説明できよう。Textoretal.[１１]は、酸化されたＴａ表面上のオクタデシルリン酸に対するＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定から、一座および二座配位の２種類の異なったホスフェート／Ｔｉ化学種の存在を仮定している。しかし、これらの異なった結合機構により予想される化学的シフトは、Ｐ２ｐスペクトル中の個々のピーク間で観察される約３ｅＶの非常に顕著な分離を説明するには小さ過ぎる。したがって、この説明は、可能性が極めて低い。
Ｐ２ｐ主ピークの、より高い結合エネルギーへのシフトは、図７ａから７ｂに、さらに７ｂから７ｃを経由して７ｄに続く。ＦｎＨ２−ＰＳ分子のＰ２ｐピークは、１３３．７ｅＶおよび１３３．７ｅＶ結合エネルギーにあり、パターン形成されていない（図７ｃ）、およびパターン形成された表面（図７ｄ）上の被膜に対して、それぞれＦＷＨＭ１．８および２ｅＶが観察される。これらのシフトは、観察される広い線幅と共に、恐らく、ＦｎＨ２−ＰＳ被膜が、ホスフェート基に結合した１または２個のアルキル鎖を含む異なった分子の混合物から構成されるためであろう。観察されるシフトおよび広い特徴の両方に対する一つの説明は、化学的シフトに関連する。すなわち、ホスフェート基が１個のＮｉ原子および２個のアルキル鎖に結合している場合、ホスフェートが２個のＮｉ原子および１個のアルキル鎖に結合している場合に観察されるよりも、炭素原子と比較して、ニッケル原子の電気陰性度が低いために、ＮｉのＰ２ｐピークは、より高い結合エネルギーで現れる筈である。第二の説明は、ホスフェート分子とＮｉ第三の間の界面における双極子に関連する。ここで、ホスフェート単位が、２個ではなく、１個のＮｉ原子に結合している場合、双極子はより弱く、ホスフェート単位が、２個のＮｉ原子および１個のアルキル鎖によってではなく、１個のＮｉ原子および２個のアルキル鎖によって取り囲まれている場合に、ＮｉＰ２ｐピークは、より高い結合エネルギーにシフトする。これら２通りの異なった説明により、１および２個のアルキル鎖の混合物により、観察される広いピークが得られ、そのピークは、さらに、単一のアルキル鎖を含むリン酸におけるホスフェートのスペクトル（図７（ｂ））のＰ２ｐピークと比較して、より高い結合エネルギーにシフトする。図（７ｃ）および（７ｄ）に示すスペクトルで観察される付随構造は、無論、リン含有不純物によるものである。
まとめると、図３〜７に開示するＸＰＳ結果は、フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩（ＦｎＨ２−ＰＳ）、ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノホスフェート（Ｆ８Ｈ２−ＰＳ）、ヘプタデカフルオロ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラヒドロ）デシル−モノリン酸（Ｆ８Ｈ２−ＰＡ）、１−オクチルホスホン酸（Ｈ８−ＰＡ）およびモノドデシルエステルリン酸（Ｈ１２−ＰＡ）は、非常に純粋な、単分子直径の皮膜厚を有する被膜を、酸化されたＮｉまたはＮｉ−Ｖ基材表面上に形成する。
さらに、Ｎｉ基材は、空気環境から、汚染された炭化水素により驚く程僅かにしか覆われず、非常に好ましい試料洗浄およびＮｉ表面に対するホスフェート基の強い結合の両方を立証している。
アルキルリン酸の様々な誘導体、例えばリン酸、ホスフェート塩、ホスホン酸およびホスホン酸塩、を使用することにより、強力な吸着体／基材の結合が得られる。
最後に、観察されたすべての、フッ素化されたアルキルリン酸により被覆された表面（図３、４および５参照）は、フッ素化された炭素化学種の、フッ素化されていない炭素化学種に対する比が大きいのが特徴であり、これらすべての表面で好ましい接着防止特性が存在することを示している。
ＡＦＭ結果
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体の様々な被膜で覆われたスタンプによるインプリントの品質を、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）をタッピングモードで使用して調査した。
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体の様々な被膜で覆われたスタンプによるインプリントの品質を、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）をタッピングモードで使用して調査した。
図８は、（ａ）Micro Resist Technology GmBH（独国）から得たPMMA50kC6中のブルー−レイＤＶＤスタンプの第三インプリント、（ｂ）図８ａのパラメータで５回インプリントした後の同じブルー−レイＤＶＤスタンプのＡＦＭ画像を示す。このスタンプは、ＦｎＨ２−ＰＡ粘着防止層で被覆した。ピット寸法は、トラック幅１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍおよび書き込み方向に対して直角のトラックピッチ３２０ｎｍである。インプリントは、１６０℃、７０バールで２０秒間行い、離型温度は１００℃であった。
図９は、Micro Resist Technology GmBH（独国）から得たPMMA50kC6上のmrl6000.1中のＡＦＭ画像を示す。このスタンプは、ＦｎＨ２−ＰＡ粘着防止層で被覆した。線構造寸法は、間隔２３０ｎｍおよび高さ２００ｎｍである。インプリントは、６５℃、８バールで６０秒間、続いて４０バールで１２０秒間行った。
図１０は、ＵＶ硬化性レジスト（韓国のZen Photonics CO.,LTDから得たNIP-K28）中の試験構造のインプリントのＡＦＭ画像を示す。このスタンプは、ＦｎＨ２−ＰＡ粘着防止層で被覆した。インプリントパラメータは、Ｐ＝８バール、Ｔ＝２０秒間、その後、ＵＶ光露出で硬化。最小の構造は直径２５０ｎｍである。
図１１は、Micro Chem Corp.,（米国）から得たPMMA50kA5中のブルー−レイＤＶＤスタンプの１０回目のインプリントのＡＦＭ画像を示す。このスタンプは、ＦｎＨ２−ＰＡ粘着防止層で被覆した。ピット寸法は、トラック幅１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍおよび書き込み方向に対して直角のトラックピッチ３２０ｎｍである。インプリントは、１４５℃および５０バールで６０秒間行い、離型温度は９７℃であった。
まとめると、図８〜１１は、様々にパターン形成し、ＦｎＨ２−ＰＳまたはＦ８Ｈ２−ＰＡ粘着防止層により被覆したＮｉおよびＮｉ−Ｖスタンプで行った様々なインプリント結果の品質を特徴付けるＡＦＭ画像を示す。インプリントは、様々なレジスト材料で、様々なインプリント処理パラメータを使用して行った（上記図参照）。
図８〜１１は、構造サイズが１００ｎｍまで小さなパターンのインプリントを一定して再現できることを示している。幾つかのＦｎＨ２−ＰＳ被覆した、構造サイズが１００ｎｍまで小さな、酸化されたＮｉスタンプで、インプリント品質を落とさずに、少なくとも５０回、良好なインプリントを行うことができた。
したがって、粘着防止被膜としてフッ素化されたアルキルリン酸誘導体の湿式化学堆積は、特に工業的目的に、より一般的なＣＶＤ（化学蒸着）によるシラン堆積に代わる有望な方法であると考えられる。
実験
実験および詳細な説明の両方に記載した例または図が本発明を例示する。これらの例は、本発明を例示するが、請求項において規定する本発明を制限するものではない。
実験および詳細な説明の両方に記載した例または図が本発明を例示する。これらの例は、本発明を例示するが、請求項において規定する本発明を制限するものではない。
Ｉ．リン酸系粘着防止層の可能な堆積方法の一般的な説明
ａ．スタンプの予備洗浄
一般的に、様々な好適なスタンプ洗浄および製造技術を使用し、高品質接着防止単層を製造することができる。試料は、水系溶液中で電気化学的に洗浄することができる。ここで、電流供給源のスイッチを入れることにより、処理溶液に電流を通す。これによって、陰極で水素気泡および陽極で酸素気泡が生じる。スタンプを試料ホルダーを経由して電流供給源の陰極に接続すると、形成された水素気泡が、汚染物を有するＮｉ表面から離れる。スタンプを試料ホルダーによって電流供給源の陽極に接続すると、形成された酸素気泡が、陽極不動態化し、さらに表面を浄化する。この処理は、２０〜１００℃の様々な温度で、０〜１００アンペアで５〜６００秒間行う。試料は、有機溶剤（例えばトリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノールまたは他の有機溶剤で）を使用して洗浄、および／または水、過酸化水素、アンモニアまたは他の無機試薬が関与する無機手順を使用して洗浄、および／または様々な水系溶液で洗浄、および／または様々なプラズマ（例えば酸素プラズマ、希ガスプラズマ、水素プラズマ）を使用して洗浄、および／またはオゾン処理を使用して洗浄する必要がある。試料の湿式化学的洗浄は、様々な温度（約２０〜約１００℃）で、所望により超音波浴中での処理を補足して行うことができる。最後の洗浄工程と（ｂ）に記載する堆積処理との間では、試料を不活性ガスに露出するか、または不活性流体で覆う。
ａ．スタンプの予備洗浄
一般的に、様々な好適なスタンプ洗浄および製造技術を使用し、高品質接着防止単層を製造することができる。試料は、水系溶液中で電気化学的に洗浄することができる。ここで、電流供給源のスイッチを入れることにより、処理溶液に電流を通す。これによって、陰極で水素気泡および陽極で酸素気泡が生じる。スタンプを試料ホルダーを経由して電流供給源の陰極に接続すると、形成された水素気泡が、汚染物を有するＮｉ表面から離れる。スタンプを試料ホルダーによって電流供給源の陽極に接続すると、形成された酸素気泡が、陽極不動態化し、さらに表面を浄化する。この処理は、２０〜１００℃の様々な温度で、０〜１００アンペアで５〜６００秒間行う。試料は、有機溶剤（例えばトリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノールまたは他の有機溶剤で）を使用して洗浄、および／または水、過酸化水素、アンモニアまたは他の無機試薬が関与する無機手順を使用して洗浄、および／または様々な水系溶液で洗浄、および／または様々なプラズマ（例えば酸素プラズマ、希ガスプラズマ、水素プラズマ）を使用して洗浄、および／またはオゾン処理を使用して洗浄する必要がある。試料の湿式化学的洗浄は、様々な温度（約２０〜約１００℃）で、所望により超音波浴中での処理を補足して行うことができる。最後の洗浄工程と（ｂ）に記載する堆積処理との間では、試料を不活性ガスに露出するか、または不活性流体で覆う。
ｂ．接着防止層の堆積
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる接着防止層は、(i)溶液から、(ii)蒸気相から、または(iii)超臨界流体相から調製する／堆積させることができる。
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる接着防止層は、(i)溶液から、(ii)蒸気相から、または(iii)超臨界流体相から調製する／堆積させることができる。
第一の選択肢(i)では、スタンプを、様々な濃度（約０．１ｍＭ〜約５ｍＭ）の、水系、アルカリ性、酸性および／または有機リン酸溶液またはその対応する塩に、様々な温置時間（少なくとも３０分間）露出し、所望により様々な温度（約２０〜約１００℃）で超音波処理を補足する。あるいは、接着防止層は、リン酸溶液を通って流れる電流の助けにより、Ｎｉスタンプ上に電気化学的に堆積させる。堆積の際、堆積工程を促進するために、スタンプを電流供給源の陽極に接続する必要がある。その後、スタンプを不活性液体ですすぎ、所望により超音波処理により補足および／または不活性ガスの流れで乾燥させる。これは、粘着防止分子の電気化学的堆積をスタンプの電気化学的洗浄に結びつけるためである。これによって、一つの効率的な方法が得られる。これは、好ましくないＯＨ基をＮｉ表面から除去する方法でもある（スタンプにプラスを印加すると、水素を酸素イオンと共にスタンプから除去することになる）。
第二の場合(ii)、スタンプを、化学蒸着（ＣＶＤ）用の反応室に入れる。この室は、異なった基底圧（１バール未満）を有し、分子の昇華または蒸発によるリン酸分子の堆積を、様々な反応圧（約１バール〜１０ミリバール）下で、様々なスタンプ温度（約２０〜約３００℃）で、様々なリン酸分子の温度（約１００〜約３５０℃）で、様々な堆積速度（約０．０１ｎｍ／分〜約２ｎｍ／分）で、様々な反応時間（約１分間〜約２時間）行うべきである。フッ素化されたアルキルホスフェート分子を水溶液から調製することは、熱的に不安定なＮｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯ−ＯＨ基を型の表面上に発生するので、最適ではないことが分かった。したがって、Ｎｉ水酸化物の還元温度より高い温度に加熱した試料上に真空ＣＶＤの支援により調製する技術を提案する。Ｎｉ表面上に酸化物層を得るが、ＯＨの残基を形成しないために、フッ素化されたアルキルホスフェート分子の化学蒸着を、好ましくは少なくとも１２０℃の、ただし２５０℃を超えない温度で行う。さらに好ましい温度は１５０〜２００℃である。ＣＶＤ製法は、高真空下で、あるいはさらに１０−８〜１０−１１のミリバールの超高真空条件下で行うべきである。この製法は、自己集合性単層の堆積に関連するので、意図する表面が被覆された時に、この処理は終わる。実際の時間は反応圧によって異なる。
一作業例では、金属製成形型をＣＶＤ室中に入れ、約１０−５ミリバールの、さらには少なくとも１０−３〜１０−６ミリバールの真空反応圧にさらすことにより、粘着防止層を金型上に成長させた。型を約１５０℃に加熱し、フッ素化されたアルキルリン系化合物を含む粉末供給源を約２３０℃に加熱した。粉末供給源中のリン系化合物は、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネート、ホスホネート塩、ホスフィネートまたはホスフィネート塩を含んでなることができる。表面を完全に塗布するには、実際には約１０〜２０分間かかるが、明らかにより長い処理時間、例えば３０分間、を予め設定するのが好ましい。
第三の場合(iii)、スタンプを、様々な濃度（約０．１ｍＭ〜約５ｍＭ）を有し、圧力セル中に入れたリン酸溶液（例えば、溶剤として二酸化炭素を含む）に露出する。リン酸溶液を圧縮（約１００バール〜約１０００バールに）し、超臨界流体相からスタンプ上へのリン酸分子の堆積は、様々な反応圧（約１００バール〜約１０００バール）下で、様々なスタンプ温度（約２０℃〜約３００℃）で、様々な反応時間（約１０秒間〜約１時間）行う。その後、スタンプを不活性液体ですすぎ、所望により超音波処理により補足および／または超音波処理しながら、またはせずに、不活性ガスの流れで乾燥させる。
さらに、ホスフェート分子の電気メッキ、および／または酸を水溶液に混合し、Ｎｉ表面から水酸化物を除去することを試験することができる。
ｃ．後処理
接着防止層を堆積させた後、加熱炉中またはホットプレート上で、スタンプを様々な温度（約２０℃〜３００℃）、様々な時間、様々な圧力下で焼き付けることができる。
接着防止層を堆積させた後、加熱炉中またはホットプレート上で、スタンプを様々な温度（約２０℃〜３００℃）、様々な時間、様々な圧力下で焼き付けることができる。
II．実験の具体的な説明
フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩（ＦｎＨ２−ＰＳ）、フッ素化されたモノ−アルキルリン酸（Ｆ８Ｈ２−ＰＡ）、およびモノ−アルキルホスフェート二アンモニウム塩（Ｆ８Ｈ２−ＰＳ）のブレンドの被膜を、水溶液から、酸化された多結晶質ニッケルスタンプの表面上に堆積させた。Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を行い、被膜特性、すなわち化学的組成、純度、および厚さを検査した。
フッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩（ＦｎＨ２−ＰＳ）、フッ素化されたモノ−アルキルリン酸（Ｆ８Ｈ２−ＰＡ）、およびモノ−アルキルホスフェート二アンモニウム塩（Ｆ８Ｈ２−ＰＳ）のブレンドの被膜を、水溶液から、酸化された多結晶質ニッケルスタンプの表面上に堆積させた。Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）を行い、被膜特性、すなわち化学的組成、純度、および厚さを検査した。
酸化されたニッケル上のＦｎＨ２−ＰＳ、Ｆ８Ｈ２−ＰＡ、およびＦ８Ｈ２−ＰＳ被膜をＸＰＳ調査するための基材として、電気メッキされた、多結晶質Ｎｉスタンプのパターン形成されていない、およびパターン形成された区域を使用した。
ＦｎＨ２−ＰＳ（商品名Zonyl FSP）は、DuPontから市販されており、鎖長が異なったフッ素化されたモノ−およびジアルキルホスフェート二アンモニウム塩の混合物である。化学構造は下記の通りである。
および
式中、Ｒ＝（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ３であり、ｎ＝１、３、５、...１３である。
Ｎｉスタンプのパターンは、ｅ−線平版印刷により限定された間隔２６０ｎｍ、幅１５０ｎｍ、高さ１００ｎｍを有する線からなる。
Ｎｉスタンプは、トリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノールを含む標準的な有機超音波浴手順に続いて、試料を、MilliQwater、過酸化水素およびアンモニアの混合物に８０℃で１０分間さらし、MilliQwaterですすぐ、無機洗浄手順を行うことにより、洗浄した。
試料を空気中で移動させる間、空気にさらすことなく、すなわち表面を薄い水被膜で覆いながら、１ｍＭＦｎＨ２−ＰＳのMilliQwater溶液中に試料を移した。
さらに、Ｎｉ−Ｖ表面を含んでなる、パターン形成されていないＮｉスタンプをＸＰＳ検査に使用した。
Ｎｉ−Ｖ試料は、上記の標準的な有機超音波浴手順に続いて酸素プラズマ洗浄により、洗浄した。これらの試料を真空プラズマ室から１ｍＭＦｎＨ２−ＰＳのMilliQwater溶液中に移す間中、試料は穏やかなＮ２気流にさらした。ＦｎＨ２−ＰＳ水溶液中の温置時間は、約１２時間であった。その後、試料をMilliQwaterですすぎ、穏やかな窒素気流中で乾燥させ、ホットプレートまたは加熱炉中、１５０℃で２時間アニーリングし、ホスフェート被膜と表面との間の結合を強化した[１７]。
さらに、純粋(pristine)電気メッキした、多結晶質ＮｉプレートをＸＰＳ検査に使用した。これらの試料は、先ず、上記と同じ有機および無機洗浄手順により洗浄した。
さらに、追加で調査したフッ素化されたアルキルリン酸誘導体Ｆ８Ｈ２−ＰＳおよびＦ８Ｈ２−ＰＡの化学構造は下記の通りである。
酸化されたＮｉスタンプを、上記のように、有機および無機洗浄手順により、または有機洗浄手順に続いてＯ２プラズマ処理により洗浄し、１ｍＭＦ８Ｈ２−ＰＳまたはＦ８Ｈ２−ＰＡのMilliQwater溶液中に、表面を空気にさらさずに、または最少限の露出で移動させた。温置時間は約１２時間であった。その後、試料をMilliQwaterですすぎ、窒素気流中で乾燥させ、上記のように１５０℃で２時間アニーリングした。
フッ素化されていないモデル化合物Ｈ８−ＰＡおよびＨ１２−ＰＡは、シリコンウェハー上に熱的に堆積させた厚さ２００ｎｍのＮｉ被膜上に調製した。これらの薬品は、英国のLancaster synthesisから市販されている。これらのモデル化合物は下記の化学構造を有する。
Ｎｉ堆積の直前に、接着促進剤として作用する厚さ１ｎｍのＴｉ被膜をシリコンウェハー上に堆積させた。試料を上記の有機および無機洗浄手順で洗浄し、表面を空気に露出せずに、１ｍＭのMilliQwater溶液中に移した。温置時間は約１０時間であった。その後、試料をMilliQwaterで５分間すすぎ、穏やかな窒素気流中で乾燥させた。
ＸＰＳ測定は、基底圧２ｘ１０−１０ミリバールで、単色ＡｌＫαＸ線をｈｖ＝１４８６．６ｅＶで使用する多室ScientaESCA200分光計を使用して行った。実験条件は、Ａｕ４ｆ７／２ピークの半極大の全幅（ＦＷＨＭ）が約１ｅＶになるようにした。スペクトルは、８０％ガウスおよび２０％ローレンツ分担(contribution)を有するVoigt関数により分割した。ＦｎＨ２−ＰＳ、Ｆ８Ｈ２−ＰＡ、Ｆ８Ｈ２−ＰＳ、Ｈ８−ＰＡおよびＨ１２−ＰＡに関連するピークのＦＷＨＭは１．２〜１．３ｅＶであり、不純物に関連するピークのＦＷＨＭは１．３〜２ｅＶである。バックグラウンドとして、Shirleyバックグラウンドを使用した。スペクトル中の様々なピークを、文献[２０−２３]にしたがって割り当てた。吸着された分子の原子比を決定するために、各Voigtピークを、ＡｌＫα 放射線の光電気断面積および使用した半球分析器の透過率関数に基づく特定の感度ファクターにより分割した[２２]。様々な吸着された被膜の厚さは、Vogtetal.の電子平均自由行程およびClarkおよびThomasの電子平均自由行程の両方を使用して決定した[２４、２５]。
インプリント
インプリントは、様々にパターン形成し、ＦｎＨ２−ＰＳおよびＦ８Ｈ２−ＰＡ粘着防止被膜で被覆したＮｉおよびＮｉ−Ｖスタンプで行った。スタンプはすべて、サイズが４インチであった。インプリントは、Obducat４インチインプリント機械を使用し、様々なレジスト材料で様々な処理パラメータを使用して行った。
インプリントは、様々にパターン形成し、ＦｎＨ２−ＰＳおよびＦ８Ｈ２−ＰＡ粘着防止被膜で被覆したＮｉおよびＮｉ−Ｖスタンプで行った。スタンプはすべて、サイズが４インチであった。インプリントは、Obducat４インチインプリント機械を使用し、様々なレジスト材料で様々な処理パラメータを使用して行った。
原子力顕微鏡検査（ＡＦＭ）を、タッピングモードで、Digital Instruments製のNanoScope IIIa顕微鏡を使用して行い、インプリント結果およびインプリントを行った後のスタンプの両方を調査した。
Claims (15)
- ベース金属製成形型と、
リン原子およびアルキル鎖を含有する、フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる接着防止層と、を含んでなる改良金属成形型であって、
前記接着防止層が、前記ベース成形型の表面に直接結合してなることを特徴とする、成形型。 - 前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、リン酸、ホスフェートおよびホスフェート塩、ホスホン酸、ホスホネートおよびホスホネート塩、またはそれらのそれぞれのオリゴマーからなる群から選択される、請求項１に記載の成形型。
- 前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、リン原子がアルキル鎖に直接結合するように、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネートおよびホスホネート塩、ホスフィネートおよびホスフィネート塩、またはそれらのそれぞれのオリゴマーからなる群から選択される、請求項１に記載の成形型。
- 前記ベース成形型の金属が、ニッケル、バナジウム、アルミニウム、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、またはチタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形型。
- 前記ベース成形型の金属がニッケルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形型。
- 前記ベース成形型の金属が、２種類以上の金属の合金である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形型。
- 前記ベース成形型の金属が酸化されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の成形型。
- 前記接着防止層が、選択されたフッ素化されたアルキルリン酸誘導体または選択されたフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を、（ａ）溶液から、（ｂ）蒸気相から、および／または（ｃ）超臨界流体相から、前記成形型の金属上に堆積させることを含んでなる堆積方法により、得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の成形型。
- 表面上に粘着防止層を有する成形型を製造する方法であって、
金属製の成形型を化学蒸着室の中に入れる工程、
前記化学蒸着室に反応圧をかける工程、
前記成形型を１２０〜２５０℃の温度に加熱する工程、
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなる化合物を含む粉末原料を加熱して、前記化合物を少なくとも部分的に蒸発させる工程、および
フッ素化されたアルキルリン系化合物の自己集合性単層を、化学蒸着により前記成形型の表面に形成する工程、
を含んでなる、方法。 - 表面上に粘着防止層を有する成形型を製造する方法であって、
金属製の成形型を、水性、アルカリ性および／または酸性溶液中に入れる工程、
フッ素化されたアルキルリン酸誘導体またはフッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体を含んでなるリン系化合物を、前記溶液中に注入する工程、
フッ素化されたアルキルリン系化合物の自己集合性単層を、湿式化学的方法により前記成形型の表面に形成する工程、および
前記金属製成形型を溶液から取り出して洗い流す工程、
を含んでなる、方法。 - 前記溶液中に電流を印加して、前記自己集合性単層の形成を促進する工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
- 前記フッ素化されたアルキルリン酸誘導体または前記フッ素化されたアルキルポリ−リン酸誘導体が、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスホネート、ホスホネート塩、ホスフィネートおよびホスフィネート塩から選択される、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応圧が低圧である、請求項９に記載の方法。
- 前記反応圧が、１０−３〜１０−１１ミリバールの真空である、請求項９に記載の方法。
- 請求項１〜８のいずれか一項に記載の成形型の、ナノ−インプリント方法における使用。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US52158704P | 2004-05-28 | 2004-05-28 | |
| EP04445064A EP1600811A1 (en) | 2004-05-28 | 2004-05-28 | Modified metal molds for use in imprinting processes |
| PCT/EP2005/052423 WO2005119360A1 (en) | 2004-05-28 | 2005-05-27 | Modified metal mold for use in imprinting processes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008500914A true JP2008500914A (ja) | 2008-01-17 |
Family
ID=34969147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007513944A Pending JP2008500914A (ja) | 2004-05-28 | 2005-05-27 | インプリント方法に使用する変性された金属製成形型 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7717693B2 (ja) |
| EP (1) | EP1759245B1 (ja) |
| JP (1) | JP2008500914A (ja) |
| KR (1) | KR101257881B1 (ja) |
| CN (1) | CN101010632A (ja) |
| AT (1) | ATE413632T1 (ja) |
| DE (1) | DE602005010860D1 (ja) |
| ES (1) | ES2317246T3 (ja) |
| WO (1) | WO2005119360A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006289519A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd | ナノプリント金型、その製造方法及びこの金型を用いたナノプリント装置並びにナノプリント方法 |
| JP2008509010A (ja) * | 2004-08-05 | 2008-03-27 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 付着防止層を堆積する方法 |
| JP2012148464A (ja) * | 2011-01-19 | 2012-08-09 | Fujifilm Corp | ナノインプリント方法 |
| JP2013543451A (ja) * | 2010-07-12 | 2013-12-05 | マクダーミッド オートタイプ リミテッド | ポリマー材料に対して所望のテクスチャを付与するポリマー材料の成形方法 |
| JP2015013480A (ja) * | 2014-08-27 | 2015-01-22 | Hoya株式会社 | コピーモールドの製造方法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101257881B1 (ko) * | 2004-05-28 | 2013-04-24 | 오브듀캇 아베 | 임프린트 공정용 금속 몰드 |
| WO2006118348A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Sony Corporation | 潤滑剤組成物およびそれを塗布してなる物品、光ディスク用基板の成形スタンパ、光ディスク用基板の成形金型装置、光ディスク用基板の成形方法ならびに潤滑膜の形成方法 |
| ES2317159T3 (es) | 2005-06-10 | 2009-04-16 | Obducat Ab | Replicacion de modelo con sello intermedio. |
| US7854873B2 (en) | 2005-06-10 | 2010-12-21 | Obducat Ab | Imprint stamp comprising cyclic olefin copolymer |
| KR101264673B1 (ko) * | 2005-06-24 | 2013-05-20 | 엘지디스플레이 주식회사 | 소프트 몰드를 이용한 미세 패턴 형성방법 |
| JP4973089B2 (ja) * | 2006-09-25 | 2012-07-11 | 凸版印刷株式会社 | 熱インプリント用モールド |
| US8337959B2 (en) * | 2006-11-28 | 2012-12-25 | Nanonex Corporation | Method and apparatus to apply surface release coating for imprint mold |
| US20080173994A1 (en) * | 2007-01-24 | 2008-07-24 | International Business Machines Corporation | Method of making release coatings for composite materials |
| KR20100031522A (ko) * | 2007-06-04 | 2010-03-22 | 에스씨아이브이에이엑스 가부시키가이샤 | 형, 미세 가공품 및 그 제조 방법 |
| WO2009032815A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-12 | 3M Innovative Properties Company | Tool for making microstructured articles |
| EP2199854B1 (en) | 2008-12-19 | 2015-12-16 | Obducat AB | Hybrid polymer mold for nano-imprinting and method for making the same |
| EP2199855B1 (en) | 2008-12-19 | 2016-07-20 | Obducat | Methods and processes for modifying polymer material surface interactions |
| WO2011060102A1 (en) * | 2009-11-10 | 2011-05-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Method and apparatus for embossing a deformable body |
| US8585954B2 (en) * | 2009-11-10 | 2013-11-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Method and apparatus for embossing a deformable body |
| US8747092B2 (en) | 2010-01-22 | 2014-06-10 | Nanonex Corporation | Fast nanoimprinting apparatus using deformale mold |
| DK2563453T3 (en) | 2010-04-28 | 2017-05-22 | Kimberly Clark Co | Nano-patterned medical device with improved cellular interaction and process for its preparation |
| RU2014119897A (ru) | 2011-10-27 | 2015-12-10 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Имплантируемое устройство для доставки биоактивного агента |
| WO2014145360A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Nanonex Corporation | Imprint lithography system and method for manufacturing |
| WO2014145826A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Nanonex Corporation | System and methods of mold/substrate separation for imprint lithography |
| CN104190859A (zh) * | 2014-06-26 | 2014-12-10 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种消失模铸造用醇基铸造涂料及其制作方法 |
| CN104399871A (zh) * | 2014-11-08 | 2015-03-11 | 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 | 一种沥青/草木灰复合的醇基铸造涂料及其制作方法 |
| CN115724421B (zh) * | 2021-08-23 | 2024-07-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种定向碳纳米管阵列结构及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04255307A (ja) * | 1991-02-06 | 1992-09-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 成形用部材およびその製造方法 |
| US5277788A (en) * | 1990-10-01 | 1994-01-11 | Aluminum Company Of America | Twice-anodized aluminum article having an organo-phosphorus monolayer and process for making the article |
| JP2002060979A (ja) * | 2000-04-18 | 2002-02-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロコンタクト・プリンティングによるパターン化されたインジウム亜鉛酸化物フィルムおよびインジウムすず酸化物フィルムの形成方法 |
| WO2003102003A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated phosphonic acids |
| WO2004000567A1 (en) * | 2002-06-20 | 2003-12-31 | Obducat Ab | Mold tool method of manufacturing a mold tool and storage medium formed by use of the mold tool |
| US20040130441A1 (en) * | 2003-01-03 | 2004-07-08 | Lee Yong Han | Trailer tongue length estimation using a hitch angle sensor |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3972924A (en) * | 1975-03-24 | 1976-08-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | 1-(1H,1H-perfluorooctyl)-1,3-trimethylenediphosphonic tetrachloride |
| US4118235A (en) * | 1975-09-18 | 1978-10-03 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Mold release agent |
| JPH08120178A (ja) * | 1994-10-21 | 1996-05-14 | Daikin Ind Ltd | 離型剤、該離型剤から得られる硬化皮膜および該離型剤を用いた成形方法 |
| US6309580B1 (en) * | 1995-11-15 | 2001-10-30 | Regents Of The University Of Minnesota | Release surfaces, particularly for use in nanoimprint lithography |
| US6048623A (en) * | 1996-12-18 | 2000-04-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of contact printing on gold coated films |
| US5820678A (en) * | 1997-05-30 | 1998-10-13 | The Regents Of The University Of California | Solid source MOCVD system |
| EP1257878B1 (en) * | 2000-01-21 | 2006-07-05 | Obducat Aktiebolag | A mold for nano imprinting |
| US6852266B2 (en) | 2001-01-19 | 2005-02-08 | Korry Electronics Co. | Ultrasonic assisted deposition of anti-stick films on metal oxides |
| US7189479B2 (en) * | 2003-08-21 | 2007-03-13 | 3M Innovative Properties Company | Phototool coating |
| KR101257881B1 (ko) | 2004-05-28 | 2013-04-24 | 오브듀캇 아베 | 임프린트 공정용 금속 몰드 |
-
2005
- 2005-05-27 KR KR1020067027741A patent/KR101257881B1/ko active IP Right Grant
- 2005-05-27 DE DE602005010860T patent/DE602005010860D1/de active Active
- 2005-05-27 ES ES05749153T patent/ES2317246T3/es active Active
- 2005-05-27 WO PCT/EP2005/052423 patent/WO2005119360A1/en active Application Filing
- 2005-05-27 JP JP2007513944A patent/JP2008500914A/ja active Pending
- 2005-05-27 US US11/597,570 patent/US7717693B2/en active Active
- 2005-05-27 EP EP05749153A patent/EP1759245B1/en active Active
- 2005-05-27 CN CNA2005800173052A patent/CN101010632A/zh active Pending
- 2005-05-27 AT AT05749153T patent/ATE413632T1/de not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-03-31 US US12/751,239 patent/US8119197B2/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5277788A (en) * | 1990-10-01 | 1994-01-11 | Aluminum Company Of America | Twice-anodized aluminum article having an organo-phosphorus monolayer and process for making the article |
| JPH04255307A (ja) * | 1991-02-06 | 1992-09-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 成形用部材およびその製造方法 |
| JP2002060979A (ja) * | 2000-04-18 | 2002-02-28 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロコンタクト・プリンティングによるパターン化されたインジウム亜鉛酸化物フィルムおよびインジウムすず酸化物フィルムの形成方法 |
| WO2003102003A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated phosphonic acids |
| JP2005528446A (ja) * | 2002-05-31 | 2005-09-22 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化ホスホン酸 |
| WO2004000567A1 (en) * | 2002-06-20 | 2003-12-31 | Obducat Ab | Mold tool method of manufacturing a mold tool and storage medium formed by use of the mold tool |
| JP2006512213A (ja) * | 2002-06-20 | 2006-04-13 | オブデュキャット、アクチボラグ | 成形工具を製造するための方法およびその成形工具を用いて形成された記憶媒体 |
| US20040130441A1 (en) * | 2003-01-03 | 2004-07-08 | Lee Yong Han | Trailer tongue length estimation using a hitch angle sensor |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008509010A (ja) * | 2004-08-05 | 2008-03-27 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 付着防止層を堆積する方法 |
| JP4753383B2 (ja) * | 2004-08-05 | 2011-08-24 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 付着防止層を堆積する方法 |
| JP2006289519A (ja) * | 2005-04-06 | 2006-10-26 | Hitachi Industrial Equipment Systems Co Ltd | ナノプリント金型、その製造方法及びこの金型を用いたナノプリント装置並びにナノプリント方法 |
| JP4584754B2 (ja) * | 2005-04-06 | 2010-11-24 | 株式会社日立産機システム | ナノプリント金型、その製造方法及びこの金型を用いたナノプリント装置並びにナノプリント方法 |
| JP2013543451A (ja) * | 2010-07-12 | 2013-12-05 | マクダーミッド オートタイプ リミテッド | ポリマー材料に対して所望のテクスチャを付与するポリマー材料の成形方法 |
| JP2012148464A (ja) * | 2011-01-19 | 2012-08-09 | Fujifilm Corp | ナノインプリント方法 |
| JP2015013480A (ja) * | 2014-08-27 | 2015-01-22 | Hoya株式会社 | コピーモールドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1759245A1 (en) | 2007-03-07 |
| US7717693B2 (en) | 2010-05-18 |
| ATE413632T1 (de) | 2008-11-15 |
| KR101257881B1 (ko) | 2013-04-24 |
| US20070166557A1 (en) | 2007-07-19 |
| EP1759245B1 (en) | 2008-11-05 |
| DE602005010860D1 (de) | 2008-12-18 |
| KR20070028468A (ko) | 2007-03-12 |
| CN101010632A (zh) | 2007-08-01 |
| ES2317246T3 (es) | 2009-04-16 |
| US8119197B2 (en) | 2012-02-21 |
| WO2005119360A1 (en) | 2005-12-15 |
| US20100227051A1 (en) | 2010-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008500914A (ja) | インプリント方法に使用する変性された金属製成形型 | |
| Jeong et al. | Universal block copolymer lithography for metals, semiconductors, ceramics, and polymers | |
| JP5883621B2 (ja) | インプリントで誘導されるブロック共重合体のパターン化のためのシステムおよび方法 | |
| EP1513688B1 (en) | Mold tool method of manufacturing a mold tool and storage medium formed by use of the mold tool | |
| US20080315459A1 (en) | Articles and methods for replication of microstructures and nanofeatures | |
| Nakamatsu et al. | Fluorinated diamond-like carbon coating as antisticking layer on nanoimprint mold | |
| US20060216413A1 (en) | Mold and process of production thereof | |
| KR100693992B1 (ko) | 자기정렬단일층의 이형코팅이 용이한 니켈 스탬프 및제조방법 | |
| WO2019085059A1 (zh) | 纳米压印模板及其制作方法和应用 | |
| US20080213420A1 (en) | Stamper and method of manufacturing the same | |
| KR101255136B1 (ko) | 임프린트 공정용 금속 몰드 | |
| US20100301004A1 (en) | Fabrication of metallic stamps for replication technology | |
| US11429021B2 (en) | DNA nanostructure patterned templates | |
| TW201246365A (en) | Method for producing molds | |
| JP2006303454A (ja) | ナノインプリント用モールドとその製造方法、凹凸パターンの転写方法、凹部を有する部材の製造方法 | |
| Padeste et al. | Anti-sticking layers for nickel-based nanoreplication tools | |
| JP5055880B2 (ja) | インプリント用モールド製造方法 | |
| Lee et al. | Fabrication of nano-and micro-scale UV imprint stamp using diamond-like carbon coating technology | |
| TWI818889B (zh) | 在具有奈米結構的模具上製作抗沾黏膜的方法 | |
| Zhang et al. | Vapor deposited release layers for nanoimprint lithography | |
| Kreindl et al. | Soft UV-NIL at the 12.5 nm Scale | |
| KR100991693B1 (ko) | 전기 도금에 의한 몰드 복제용 마더 몰드 및 이의 제조방법 | |
| Kim et al. | Patterned array of nanoparticles on substrates via contact printing method with CNTs/AAO stamp | |
| Kim et al. | Selective area atomic layer deposited ZnO nanodot on self-assembled monolayer pattern using a diblock copolymer nano-template | |
| Yokoo et al. | Nanoelectrode lithography |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101203 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110218 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110614 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120501 |