CN101010632A - 用于压印工艺中的改性金属模 - Google Patents

用于压印工艺中的改性金属模 Download PDF

Info

Publication number
CN101010632A
CN101010632A CNA2005800173052A CN200580017305A CN101010632A CN 101010632 A CN101010632 A CN 101010632A CN A2005800173052 A CNA2005800173052 A CN A2005800173052A CN 200580017305 A CN200580017305 A CN 200580017305A CN 101010632 A CN101010632 A CN 101010632A
Authority
CN
China
Prior art keywords
phosphoric acid
mould
acid derivatives
alkyl
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800173052A
Other languages
English (en)
Inventor
马赛厄斯·基尔
戈兰·弗伦尼森
马克·贝克
巴巴克·海达里
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ABUDUKAT AB
Obducat AB
Original Assignee
ABUDUKAT AB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP04445064A external-priority patent/EP1600811A1/en
Application filed by ABUDUKAT AB filed Critical ABUDUKAT AB
Publication of CN101010632A publication Critical patent/CN101010632A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0017—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor for the production of embossing, cutting or similar devices; for the production of casting means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Magnetic Record Carriers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Micromachines (AREA)

Abstract

本发明涉及具有抗粘特性的、包含基底金属模和抗粘层的新型金属模，所述抗粘层包含包括磷原子和烃基链的氟化烃基磷酸衍生物或氟化烃基多磷酸衍生物。所述抗粘层直接结合在所述基底金属模的表面上。所述基底金属模可为例如镍，和所述氟化烃基磷酸衍生物或所述氟化烃基多磷酸衍生物可选自膦酸、次膦酸、膦酸酯和膦酸盐、次膦酸酯和次膦酸盐，或它们各自的低聚物，从而使得所述磷原子直接偶联到所述烃基链上。

Description

用于压印工艺中的改性金属模
发明领域
本发明涉及用于纳压印工艺(nano-imprinting process)的具有改善抗粘特性的改性金属模。
背景
在通过压印法如热压印的复制微结构中，有必要在微结构和将被压印的聚合物之间提供无粘性界面。这使得脱模没有降低复制保真度。在脱模期间的粘附可对复制品造成损害。此外，残余聚合物结构可污染模具的表面。用于成功压印法的必要条件是所用模具应是化学和机械稳定的，并也应很少粘附到聚合物上，从而避免了对模具的粘附。
在前几年期间，主要使用沉积在所述印模(stamp)表面[4-7]上的薄氟化膜，对在纳压印平版印刷[1-3]在印模/聚合物界面上的粘附力最小进行了大量努力。这些抗粘膜导致了印模表面能的降低，并改善了印模从压印聚合物的释放。已经公知对于金表面，氟化烃基(alkyl)硫醇自组装单层(SAM)膜的吸附产生了高疏水性和高疏油性表面，已证实所述表面与水的接触角为120°和用十六烷的接触角为81°[8]。
US专利5,512,131和6,380,151公开了SAM形成物质作为用于微电子和光电子应用中的材料表面形成图案的部分方法的用途。但这些专利中没有一个为了减小粘附力的目的而利用所述SAM膜。
当用于致力于减小粘附力时，目前两种替代方法显示出希望。第一种选择涉及在CF4/H2或CHF3等离子体的帮助下，聚四氟乙烯(PTFE)在结构化印模上的沉积[4]。在这种情况下，所述聚合物仅仅微弱地结合到所述基底上和为了维持压印质量所述膜在新压印后不得不更新。所述第二种选择涉及在单分子区域上使用化学气相沉积加工膜厚度的氟化烃基硅烷的抗粘附膜的形成[5-7]。所述硅烷类，尤其对于硅印模，与基底表面的直接化学结合产生了样品特征尺寸降至20nm的优异压印结果[5]。
从文献中也已知磷酸烃基盐、烃基磷酸和烃基膦酸在铝、钽、铌、锆和钛的氧化表面上产生了良好次序的自组装集单层，利用了所述磷酸酯(盐)基和氧化金属表面之间的强离子键的优点[9-13]。加热样品后，所述膜显示对机械力的强抵抗以及对溶剂的化学稳定性[14]。最近已将氟化烃基磷酸衍生物沉积在氧化铝和铝土表面上[15，16]。
对于基底，可认为多晶镍片代替硅片作为印模材料的应用是工业更合适的选择。镍(Ni)印模通常用于纳压印平版印刷(nano-imprint lithography)NIL)的多种工业应用。
特别是，Ni可以看作工业相关工艺中制备磷酸类表面活性剂的非常合适的材料。镍氧化物的离子性能增大了在所述磷酸酯基和镍印模表面之间的离子键可能性，而无须使用另外的增粘剂，允许具有特征尺寸降至100nm的图案的压印。因此考虑镍氧化物表面的离子性能可适用于酸-基表面活性剂或表面改性剂的应用，同时妨碍了硅烷剂的使用，进而，当使用硅印模或硅基底表面，其是更合适的[5，17-19]。
WO 2004/000567 A1公开了用于纳压印平版印刷中的沉积在Ni印模上的抗粘膜。磷酸酯基等在用作在Ni印模上作为增粘剂而沉积的对金属膜(Ti、Zr、Nb、Ta、Al及其混合物)的连接基[权利要求3、2、10]。
问题
不同运行压印测试和光谱研究证明吸附在Ni印模上的如图1A和1B中的由磷酸类的烃基酯或在磷原子和烃基链中间具有O桥的磷酸酯组成的抗粘层并不是能承受数千次压印的工业压印处理的最优。而且，所述印模的存储，即Ni印模与空气湿度的长时间暴露将另外减少这些印模的寿命。该原因主要是在空气湿度中的加热-冷却循环可连续降低所述抗粘膜的质量。该特性是由所述Ni氧化物/氢氧化物表面层内部的改性而强烈引起的。如果发生腐蚀和催化活性，则所述氧化/氢氧化的Ni表面层是高度复杂的体系[26，27，28，29]。所述层主要由NiO或Ni2+、Ni2O3或Ni3+，Ni(OH)2和NiO(OH)组成[26，27]，部分的微弱结合到Ni表面上。NiO是最普通和稳定的Ni氧化物，而Ni2O3常被称为在NiO晶格内部的晶格缺陷。这些晶格缺陷可认为是氧化镍的催化反应的起因[26，27]。NiO(OH)可认为是在氢氧化物的脱附下的反应Ni(OH)2→NiO内的不稳定中间物[26]。
特别地，所述Ni印模的加热将开始从在磷酸酯/磷酸基抗粘分子内部具有破键能力的氧化/氢氧化Ni表面的含OH或O或H的物质/残基的脱附。这里，物质意味着：原子、分子和/或可为带电或中性的解离产生的原子群。在空气湿度中的冷却由于H2O和来自空气中的氧气的化学吸附而将导致新氧化物/氢氧化物层的生长(见如下讨论)。从文献中可熟知氧化Ni与H2O的产生高活性气体的多相催化的不同实例[26]。H2O暴露-即在空气湿度中的存储-与表面格构缺陷的有关-产生了如上所述的类似反应[26，27]。因此，最有可能的是氧化Ni印模基底的化学改性是包含磷酸酯或磷酸类的抗粘膜的可靠性与耐用性问题的理由。
在我们的X-射线光电子光谱(XPS)研究过程中，在已经相对较低温度下在UHV(150-200℃)中热退火后，可观察到吸附在氧化Ni表面上的F8H2-PS膜的脱附和损害。F8H2-PS：十七氟(1H，1H，2H，2H-四氢)癸基单磷酸酯(CF3-(CF2)7-CH2)2-O-P(O)-O2 2-2+2NH4)。特别地，加热到150℃后，一些数量的F8H2-PS膜已从表面上脱附，而所述氟化磷酸烃基酯膜的化学组分并没有显著地改变。一些数量的抗粘膜的除去最可能涉及在相同温度下已观察到的氧化/氢氧化Ni表面的Ni2O3和/或氢氧化Ni向NiO的转化。
在加热到200℃后在所述氟化磷酸烃基酯分子内部发生了强烈损害。在该温度下，70％的氟化烃基链从表面上除去。确定大部分抗粘膜受到损坏。在200℃在印模表面上的含C-O、C-H和F的物质的生长可解释为根据式：CF3→CF2→CF→C(当所述分子暴露在弱X-射线光时，该反应在Ti上的氟化烃基硅烷中的光分解是已知的[28])的氟原子从CF-链的解离。
在概括所述XPS研究中，可以推断由于热处理，可很容易地损坏所述分子内部的键，而观察到在F8H2-PS分子和所述Ni基底表面之间的离子P-O-Ni连接相当稳定。该特性与所述Ni氧化物/氢氧化物层的特性和改性非常相关，因为未吸附在表面上的F8H2-PS分子显示出了直至230℃的热稳定性。在该温度下，所述分子可真空升华而在通过NMR(核磁共振)研究的分子结构内部未观察到改变。
最可能的是吸附在氧化Ni上的F8H2-PS膜的分解温度降低特别是低温下从表面除去的OH-残基或H2O2分子或其含OH物质，并随后在较高温度下通过氧的脱附而导致的[26]。这些物质可与F8H2-PS分子的部分进行反应并损坏所述分子。然而，由于从大气环境中吸附H2O和氧气，在空气湿度下的暴露将再产生所述氧化/氢氧化Ni表面，使得加热-冷却-循环可产生持续分解过程。所述XPS测量显示以与早已观察到的由于氧化金属逸出的光产生电子而导致的吸附在氧化Ni表面上的氟化烃基硅烷的X-射线束感应损坏相同方式而损坏了所述F8H2-PS膜[28]。因此可认为吸附的F8H2-PS分子可被从氧化Ni分子逸出的带电自由基或高反应分子，以观察到的被光产生电子暴露的吸附氟化烃基硅烷的相当方式所损坏。
发明概述
发生在工业压印法中的所述印模材料的周期性负荷到高机械力和热应力-以及所述印模在空气湿度中存储多个星期-可导致如上讨论的类似老化效果。工业能力设备进行的巨大数量压印需要印模表面的高可靠性和耐用性，即耐腐蚀性、耐老化和耐磨性。
为了当前这个目的，本发明人提供了通过改性所述抗粘分子而改善印模表面的耐侵蚀、耐老化和耐磨性的方法。已发现磷酸或磷酸烃基酯分子-在所述磷原子和所述烃基链中或之间具有O桥-对酸类没有施以阻力，和此外它们没有对含氧或含氢物质或自由基施以阻力，如例如从氧化Ni表面上脱附的OH-和/或H2O2。根据本发明人的发现，显示出最低稳定性的分子部分是P-O-C单元的氧桥，其具有在与从表面上的脱附的自由基作用后断裂的趋势。因此建议使用缺少该O桥的其他磷酸衍生物如烃基膦酸/次膦酸或烃基膦酸酯/次膦酸酯。这里，所述烃基链的碳原子直接连接到磷原子上，这产生了更急定的抗粘膜。
此外，所述F8H2-PS分子的CH2/CF2连接可被活性物质攻击。作为可选的实施方式，因此可建议将所述CF2单元直接结合到磷原子上而在所述磷原子和所述(CF2)n链之间不使用(CH2)m间隔基。
在本发明中，发现经常涉及与模表面的化学反应的氟化烃基磷酸或氟化烃基多磷酸的衍生物在Ni印模上的沉积是结果良好的，并产生了比目前使用的PTFE或氟化烃基硅烷膜更好的抗粘附或抗粘膜。耐磨性优于PTFE膜，和硅烷没有结合到镍上或结合到大多数的金属氧化物上，因此在那种情况下在镍基底上需要增粘剂。
本发明提供了具有包含氟化烃基磷酸衍生物的抗粘层的改性金属模，其提供了抗粘特性。一些衍生物示于图1中。用于该申请中的不同含磷化合物的命名法是基于示于图1中的分子结构。术语“磷酸衍生物”是指适用于在氧化/氢氧化金属表面上形成抗粘膜的图1中显示的所有化合物。这些衍生物包括：磷酸烃基酯(示于图1A中)、磷酸酯-或磷酸盐-烃基酯(示于图1B中)、烃基膦酸(示于图1C中，左边)、烃基次膦酸(示于图1C中，右边)、烃基膦酸酯或烃基膦酸盐(适于图1D中，左边)，和烃基次膦酸酯或烃基次膦酸盐(示于图1D中，右边)。
所用基底模金属可为镍、钒、铝、钽、铌、锆、钛，两种或多种金属的合金，并可以氧化形式。所述金属模可在所述基底模金属上进一步包含一层或多层其他金属层。
本发明进一步提供了通过包含在所述模金属上沉积来自(a)溶液，和/或(b)来自蒸汽相，和/或(c)来自超临界流体相的所选择氟化烃基磷酸衍生物或所选择氟化烃基多磷酸衍生物的沉积方法，来获得具有抗粘特性的改性金属模的方法。
附图简述
图1显示了适用于在氧化金属氧化金属上形成抗粘膜的一些磷酸衍生物；
图2显示了在(a)氟化磷酸烃基二铵盐和(b)氟化磷酸[11]与氧化Ni印模表面之间形成的理想化结合机理；
图3显示了沉积在电镀无图案Ni与Ni-V片上的极纯单分子FnH2-PS膜的连同Voigt功能去褶合(voigt function deconvolution)的XPS C1s光谱；
图4显示了沉积在电镀无图案Ni与图案Ni片上的极纯单分子FnH2-PS膜的连同Voigt功能去褶合的XPS C1s光谱；
图5显示了均沉积在电镀无图案Ni片上的极纯单分子(a)FnH2-PA膜和(b)F8H2-IPS膜的连同Voigt功能去褶合的XPS C1s光谱；
图6显示了沉积在Si(100)片上的2000_的Ni极纯单分子(a)H12-PA膜和H8-PA膜的XPS C1s光谱；
图7(a)和(b)显示了沉积Si(100)片上的2000_的Ni膜上的极纯单分子H8-PA膜和H12-PA膜的XPS P2p光谱；
图7(c)和(d)显示了沉积在电镀无图案和图案化Ni片上的FnH2-PS膜的连同Voigt功能去褶合的XPS P2p光谱；
图8显示了(a)在来自Micro Resist Technology GmBH，德国的PMMA50kC6中的蓝色-射线DVD印模，(b)使用图8a参数的5次压印后的同一蓝色-射线DVD印模的第三次压印的AFM图像；
图9显示了在来自Micro Resist Technology GmBH，德国的PMMA 50kC6上在mrl 6000.1中的压印的AFM图像；
图10显示了在UV-固化保护层(resist)(Zen Photonics CO.，LTD南朝鲜的NIP-K28)中的测试结构的压印的AFM图像；和
图11显示了在来自MicroChem Corp.，USA的PMMA 50kA5中的蓝色-射线DVD印模的第十次压印的AFM图像。
定义
如这里所用的术语“纳-压印法”是指用来产生纳-结构化印模图案的反相拷贝(inverted copy)的方法，所述图案由为了使聚合物变形而将印模压制到聚合物所产生。所述聚合物或者在压印(例如，热压印)处理期间可受热高于其玻璃态转化温度，随后冷却到低于所述玻璃态转化温度。或者，可在所述压印处理期间或之后，在UV光暴露帮助下将所述聚合物固化。
如这里所用的术语“纳-压印平版印刷”是指为了复制纳-结构化图案的全部工艺。所述工艺包括拥有抗粘层的印模的生产、压印，和所述后处理，如通过蚀刻的压印图案的转移、金属化和升离(lift-off)。
术语“ 纳-结构化底版(nano-structured master)”或“印模”是指通过提到的纳压印工艺适用于实现所述图案转移的任何图案材料。
术语“复制保真度(replication fidelity)”是指所述印模结构的反相拷贝的形成，其中印模表面的反相形态(inverted topography)被完全复制。
在上下文“抗黏层的沉积”中所用的术语“沉积”可与“制备”或“形成”交替使用。所述术语也是指与金属模的化学反应(包含氟化物的所述抗粘层的化学反应)。
如这里所用的术语“抗黏”可与术语“抗粘”交替使用。
发明详述
本发明提供了具有抗黏特性的改性金属模，包含金属膜和氟化烃基磷酸衍生物如磷酸、磷酸酯或磷酸盐、膦酸、膦酸酯或膦酸盐的抗粘层。也可使用氟化烃基多磷酸衍生物，即上述化合物的低聚物。
图1显示了适用于在氧化金属印模表面上形成抗粘膜的一些不同磷酸衍生物。示于图1中的所述衍生物包括：(A)磷酸烃基酯；(B)磷酸酯或磷酸盐-烃基酯；(C，左边)烃基膦酸；(C，右边)烃基次膦酸；(D，左边)烃基膦酸酯或烃基膦酸盐；和(D，右边)烃基次膦酸酯或烃基次膦酸盐。取代基R、R′为直链或支链烃基残基，其可以为部分或完全氟化的。这些残基可为脂族或芳族的。在双取代磷酸中，所述残基中的一个可为非-氟化和/或有单原子组成。
预计所述抗黏层是牢固结合到所述金属模的表面上。图2显示了在(a)氟化烃基磷酸二铵盐和(b)氟化烃基磷二酸与氧化Ni印模表面[11]之间的理想化结合机理。
认为示于图1中的其他磷酸衍生物显示出如示于图2中的对氧化的Ni表面的类似结合机理。
所用基底模金属可为镍、钒、铝、钽、铌、锆、钛，两种或多种金属的合金，并可为氧化形式。所述金属模可进一步包含在所述基底模金属上的一种或多种其他金属层。
所述表面物质的分子结构和结合已使用X-射线光电子光谱(XPS)进行了表征，并在下面的称为“通过使用X-射线光电子光谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)的表征的所述抗粘膜层的表面性质”部分进行了进一步描述。图3-7显示了所述XPS结果，和表明所述抗粘化合物对所述基底具有良好结合。
本发明进一步提供了通过以下沉积方法而得到的具有抗粘特性的改性金属模，所述方法包括将来自(a)溶液，和/或(b)来自蒸汽相，和/或(c)来自超临界流体相中的所选氟化烃基多磷酸衍生物或所选氟化烃基多磷酸衍生物沉积在模金属上的沉积法。
使用其中可在简单湿化学法帮助下从水溶液制备包含这些衍生物的所述抗粘层的(a)的一个实施方式在两个不同方面是合适的。首先，可在无机水基清洗方法的帮助下清除掉镍印模的有机材料并在没有任何空气接触下暴露在磷酸酯(盐)溶液中。这产生了非常纯的膜并避免了使用费时的真空工艺。其次，干净的氧化的Ni的强亲水性支持对样品的包括纳结构区域的整个表面的润湿并确保了在整个表面的吸附磷酸膜的均匀覆盖。
本发明还提供了用于纳压印工艺如纳压印平版印刷的具有改善抗粘特性的改性金属模。通过示于图8-11中的AFM图片，很显然在纳压印期间所述模成功产生了清晰(well-defined)压印，其显示了由于使用具有改善抗粘特性的模而导致的完美压印。在下面“通过X-射线光电子光谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)表征的抗粘膜层的表面性质”详细描述了这些结果。
在另一个方面，本发明提供了包含至少一种氟化烃基磷酸衍生物，如磷酸、磷酸盐、膦酸和膦酸酯或膦酸盐，或至少一种氟化烃基多磷酸衍生物的抗粘化合物。一些前面衍生物的分子结构示于图1中。
通过X-射线光电子光谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)表征的抗粘膜层的 表面性质
已使用X-射线光电子光谱(XPS)来表征不同氟化烃基磷酸基抗粘膜的表面性质，即它们的厚度、化学组成和结合机理。
使用了氟化烃基磷酸的三种不同化合物：
1)具有不同链长度的氟化单-和二烃基磷酸二铵盐(FnH2-PS)。
2)十七氟(1H，1H，2H，2H-四氢)癸基-单磷酸酯(F8H2-PS)。
3)十七氟(1H，1H，2H，2H-四氢)癸基-单磷酸(F8H2-PA)。
作为用于本氟化物的XPS研究的基底，我们使用了电镀的、多晶和氧化的Ni薄片，以及在表面上包含具有V/Ni比为0.07的约100nm厚的氧化镍-钒(Ni-V)合金膜的相同基底的无图案和有图案区域。为了进行使用AFM的压印研究，同时使用了Ni印模和具有上述Ni-V表面的Ni印模。
模化合物
除了所述氟化物外，也用XPS研究了为非氟化衍生物的一些模化合物。这些化合物是：
4)1-辛基磷酸(H8-PA)和
5)磷酸单十二烷基酯(H12-PA)。
为了进行这些实验，首先在沉积Ni之前直接将1nm厚Ti膜沉积在硅表面上作为增粘剂。将样品用在“实验的特别描述”部分中描述的有机和无机洗涤过程进行清洗并转移到在MilliQwater中的1mM溶液中而表面没有暴露在空气中。保温时间为约10小时。然后将所述样品用MilliQwater漂洗5分钟并在氮气温和气流下进行干燥。
观察到所述模化合物作为非常纯的自组装单层吸附在薄的、原子平坦(atomically flat)和非常清洁的氧化的Ni膜(200nm厚，热沉积在Si(100)晶片上)，并显示出与用于氟化单和二烃基磷酸二铵盐、氟化单烃基磷酸和氟化单烃基磷酸二铵盐的观察到的氧化基底表面的类似化学性质，还在所述NiO基底上形成了具有单分子厚度的非常纯的膜(见图6)。
XPS结果
图3显示了沉积在电镀无图案Ni片上的非常纯单分子FnH2-PS膜的XPSC1s光谱与Voigt功能去褶合。更特别地，这些Ni片是(a)用有机洗涤过程(三氯乙烯、丙酮和异丙醇，每种均在超声波浴中处理5分钟)清洁的，随后用氧等离子体清洁(O2气等离子体(50mbar，100瓦，60秒))的氧化Ni-V表面和(b)用相同有机洗涤过程，随后用无机洗涤过程(包含MilliQwater、过氧化氢和氨的水溶液，在80℃下进行10分钟)清洁的氧化的Ni表面。
所有洗涤过程公开在“实验的特定描述”部分中。从由于吸附膜(描述在[6，7]中的过程)的Ni 2p3/2信号(这里未显示)的衰减，可估计图3a的膜(O2等离子体清洁的)厚度为10-16_，和可估计图3b的膜(无机洗涤过程清洁的)厚度为8-14_。图3去褶合的C1s光谱对每个光谱产生了五个峰，它们可以指定给FnH2-PS分子的CF3端基(分别在光谱a和b的293.7与293.8eV处)，指定给FnH2-PS分子的CF2链(分别在光谱a和b的291.4与291.5eV处)，指定给包含C＝O、COOH或O-(C＝O)-C的杂质类(分别在光谱a和b的288.5与288.9eV处)，指定给FnH2-PS分子与包含CO基的杂质类(在两个光谱的286.4eV处)，和指定给FnH2-PS分子与包含CC或CH的CC的杂质类(分别在光谱a和b的284.7与284.8eV处)。所述光谱对CF3面积进行了设置为1的归一化。根据所述分子的化学计量，可以预计所述CF3峰、所述CO峰和所述CC/CH峰的相同面积。更确切地，因为由于氟化链的所述CO、CC/CH峰的信号的衰减，可以预计所述CO和CC/CH峰的面积稍微小于所述CF3峰的面积。该考虑得出结论：在用O2等离子体(图3a)清洁的Ni-V上的FnH2-PS膜的表面被每分子至少1.1个其他杂质碳原子所污染，和在由无机洗涤过程(图3b)清洁的Ni上的FnH2-PS膜的表面被每分子至少4.6个其他杂质碳原子所污染，所述杂质碳原子含有碳氢化物、碳氧化物和碳氢氧化物的物质。
图4显示了沉积在电镀无图案Ni与图案Ni片(先在包含MilliQwater、过氧化氢和氨的水溶液中在80℃下清洁10分钟)上的极纯单分子FnH2-PS膜的连同Voigt功能去褶合的XPS C1s光谱。
更特别地，图4对照了(a)在图案化表面上的FnH2-PS膜(线条样式：间隔260nm，宽度150nm，高度100nm)的光谱与(b)在无图案表面上的膜的光谱。
可估计在图4a的图案化表面与基底平面成90°的所述FnH2-PS膜厚度为30-40埃。图3b和4b的光谱类似。然而，由于磷酸盐单元的高极性，图4a)的所有FnH2-PS涉及峰出现在与图3和4b相比结合能低约0.4-0.5eV处。这些位移在图4a中产生了六个Voigt功能峰，而不是图3和4b中所观察到的五个Voigt功能峰。所述六个Voigt功能峰可以指定给FnH2-PS分子的CF3端基(在293.3eV处)，指定给FnH2-PS分子的CF2链(291.1eV)，指定给包含C＝O、COOH或O-(C＝O)-C的杂质类(在288.5eV处)，指定给包含CO的杂质类(在286.7eV处)，指定给FnH2-PS分子与包含CC和CO基的杂质类(在285.6eV处)，和指定给FnH2-PS分子的CC基(在284.4eV处)。图4a的C1s光谱显示出被每分子指定给含碳杂质的约1.3个碳原子污染的非常纯的膜。指定给每分子0.5C原子而不是1C的FnH2-PS分子CC基的峰面积较小的原因确定是由于因为氟化链导致的CC峰信号的衰减。然而，在图4a的氟化与非氟化碳类的为2.4的观测比是所有所观测膜中的最大比。
图5显示了均沉积在电镀无图案Ni片上的极纯单分子(a)F8H2-PA膜和(b)F8H2-PS膜的连同Voigt功能去褶合的XPS C1s光谱；
更特别地，图5显示了沉积在无图案电镀氧化Ni片(由有机洗涤过程，随后由氧等离子体清洁进行清洁)上(a)F8H2-PA膜和(b)F8H2-PS膜的两个XPSC1s光谱。从Ni 2p3/2信号的衰减可推算所述两个膜的膜厚度可为10-16_，类似于光谱3和4(b)，图5 C1s光谱的去褶合对每个谱图产生了五个峰，每个峰可以图3和4中描述的相同方式进行指定。与图3和4相反，将图5光谱相对于CF2峰的面积进行归一化，其设置为7。所观察峰的结合能如下：分别对于光谱a和b，CF3峰位在293.6和293.3eV处，和CF2峰291.2和291.1eV处。在这两种情况下，在288.5处分辨出C＝O、COOH或O-(C＝O)-C杂质峰。分别对于光谱a和b，在286.3和286.2出分辨出两个磷酸分子和包含CO的杂质类的CO峰，和分别对于光谱a和b，在284.7和284.9eV处分辨出两个磷酸分子和包含CC或CH的杂质类的CC基的峰。
根据F8H2-PA和F8H2-PS分子的化学计量，对于未被包含其他碳的杂质污染的纯吸附膜，不同峰的所期望CF3/CF2/CO/CC面积比是1/7/1/1。在图5(a)的F8H2-PA膜情况下，作为符合所观测CF3/CF2/CO/CC面积比的结果是1.2/7/1.5/2.5，和在图5(b)的F8H2-PS膜的情况下是1.1/7/1.7/1.3。此外，表面被1.3个(图5(a))和0.6个(图5(b))具有结合到一个氧原子和/或连接到多于一个氧原子的双键所覆盖(见C＝O、COOH或O-(C＝O)-C杂质峰)。因此，在图5a)的Ni上的F8H2-PA膜表面被每分子至少3.3个其他碳原子所污染，和在图5b)的Ni上的F8H2-PS膜的表面被每分子至少1.6个其他碳原子所污染，指定为含碳杂质。
通常地，这里所观测的所有氟化磷酸烃基酯膜比对于更通常的氟化烃基硅烷抗粘膜更少地被有机杂质所污染[6，7]。另外，所有氟化磷酸烃基酯覆盖表面(见图3、4和5)特征在于大于氟化烃基硅烷覆盖表面所观测比例的氟化对未氟化碳物质的更大比[6，7]。
图6显示了沉积在Si(100)片上的2000_的极纯单分子(a)H12-PA膜和H8-PA膜的XPS C1s光谱。
为了证明未氟化磷酸或膦酸(后者在磷原子和烃基链之间没有氧桥)的非常纯自组装单层膜可从水溶液中沉积在干净的氧化Ni膜上，在热沉积在Si(100)片上的200nm厚Ni膜上制备了未氟化型化合物H8-PA和H12-PA。在氧化Ni表面上的两个不同膜的膜厚度非常类似，并可计算出为11.6±2.4_。图6证明了基于XPS C1s光谱的膜的高纯度。尽管在每个光谱中的指定给各个烃基链的主峰在284.7-284.8eV处，但仅仅分辨出可部分指定给含CO、C＝O、COOH或C-(C＝O)-C的杂质类的小峰。在两个样品表面上的碳杂质部分小于吸附在每个表面上的碳原子的13％。该膜的高纯度是高效率清洁过程和样品制备工艺的结果。
因为不同分子的磷原子确定是在基底和吸附膜之间的界面上的边界原子，则可通过解释P 2p级的位置可最有效地研究在分子和各个表面之间的结合机理。
图7(a)和(b)分别显示了沉积在Si(100)片上的2000_ Ni膜上的非常纯单分子H8-PA和H12-PA膜的具有Voigt功能去褶合的XPS P2p光谱。图7(c)和(d)分别显示了沉积在电镀无图案和图案化Ni片上的FnH2-PS膜的具有Voigt功能去褶合的XPS P2p光谱。
因此图7比较了在无图案和图案化电镀Ni片上具有FnH2-PS膜的Si(100)片上的2000_ Ni上制备的H8-PA和H12-PA的P 2p光谱。所有光谱的主峰可指定给吸附膜的磷酸酯基、磷酸基或膦酸基。在图7的所有去褶合中已考虑到了0.84eV的所述P 2p峰的自旋轨道分裂。图7a)的H8-PA膜的光谱包含在132.7eV处具有1.2eV的FWHM尖锐结构，而没有任何附属特征(satellite features)，可证明膦酸基的非常清晰的化学环境。位移0.2eV到较高结合能的H12-PA膜的主峰(图7(b))确定是由于在磷原子和烃基链之间结合的其他氧原子。尽管该特征是非常小的FWHM＝1.3eV。所述光谱包含两个附属结构，其可属于包含磷的杂质。图7b的三个已分辨峰成因的另个其他解释是在磷酸酯基和Ni表面之间的不同结合机理可产生不同化学位移的P2p峰。从在氧化Ta表面上的十八烷基磷酸上的TOF-SIMS测量中，Textor等人[11]假定存在两个不同的磷酸酯/Ti类-单齿配体和二齿配位。然而，由于这些不同的结合机理，所期望的化学位移将非常小以至于不能解释在P 2p光谱中在各个峰之间的所明显观测到的约3eV间隔。因此该解释非常不可信。
当从图7a到7b开始时，向P 2p主峰的较高结合能的位移在通过7c的7b到7d中顺次延续。观测在无图案(图7c)和有图案表面(图7d)上的膜，所述FnH2-PS分子的P 2p峰分别在133.4eV和133.7eV结合能处，FWHM分别为1.8和2ev。这些位移与所观测到的宽谱线宽度一起可能是由于所述FnH2-PS膜是由具有结合到磷酸酯基上的一个或两个烃基链的不同分子混合物组成的事实。对于所观测到的位移和宽特征的一种解释与化学位移有关：当所述磷酸酯基结合到一个Ni原子和两个烃基链上时，Ni 2p峰应出现在比磷酸酯结合到两个Ni原子和一个烃基链上时所观测到的更高结合能处，这是因为与碳原子相比，镍原子具有更低的电负性。
第二种解释与在磷酸酯分子和Ni表面之间界面上的偶极有关。这里，当磷酸酯单元结合到一个Ni原子上而不是两个Ni原子上时，所述偶极比较弱，这也导致了当磷酸酯单元被代替两个Ni原子和一个烃基链的一个Ni原子和两个烃基链所围绕时的Ni 2p峰向较高结合能的位移。根据两个不同的解释，一个和两个烃基链的混合物产生了所观测到的更宽峰，与在磷酸中的具有单一烃基链的磷酸酯光谱的P 2p峰相比，其或者可移向较高的结合能(图7(b))。在示于图(7c)和(7d)中的所观测到的附属结构确定是由于包含磷的杂质导致的。
总之，在图3-7中公开的XPS结果证明氟化单和二烃基磷酸二铵盐(FnH2-PS)、十七氟(1H，1H，2H，2H-四氢)癸基单磷酸酯(F8H2-PS)、十七氟(1H，1H，2H，2H-四氢)癸基单磷酸(F8H2-PA)、1-辛基膦酸(H8-PA)和磷酸单十二烷基酯(H12-PA)在氧化Ni或Ni-V基底表面上形成了具有单分子直径膜厚度的非常纯的膜。
另外，令人惊讶地，所述Ni基底仅仅轻微地被来自大气环境的烃所污染，同时证明了非常充足的样品清洁和磷酸酯基对Ni表面的强烈键合。
使用烃基磷酸的不同衍生物如磷酸、磷酸盐、膦酸和膦酸盐显示产生了强的吸附物/基底键合。
最后，被氟化烃基磷酸覆盖的所有观测表面(见图3、4和5)的特征在于氟化对未氟化碳类的大比例，推断在所有的这些表面上存在有利的抗粘附特性。
AFM结果
使用原子力显微镜(AFM)以攻丝(tapping)方式研究了具有被氟化烃基磷酸衍生物的不同膜覆盖的印模的压印质量。
图8显示了(a)获自Micro Resist Technology GmBH，德国的PMMA50kC6中的蓝色-射线DVD印模，(b)同样的蓝色-射线DVD印模在使用图8a的参数5次压印后的第三次压印的AFM图像。所述印模被FnH2-PA抗粘层所覆盖。纹孔尺寸(pit dimensions)：垂直于写入方向的150nm磁道宽度，100nm高度和320nm磁道间距。在160℃和70bar下进行压印20秒；释放温度是100℃。
图9显示了在获自Micro Resist Technology GmBH，德国的PMMA50kC6上的为mrl 6000.1的AFM图像。所述印模被FnH2-PA抗粘层所覆盖。线结构尺寸为230nm间隔和200nm高度。在65℃、8bar下进行压印60秒，随后在40bar下进行120秒。
图10显示了在UV-固化保护层(获自Zen Photonics CO.，LTD，南韩的NIP-K28)中的测试结构的压印AFM图像。所述印模被FnH2-PA抗粘层所覆盖。压印参数为：P＝8bar，T＝20秒；然后用UV-曝光固化。在直径上的最小特征是250nm。
图11显示了蓝色-射线DVD印模在获自MicroChem Corp.，USA的PMMA 50kA5中的第十次压印的AFM图像。所述印模被FnH2-PA抗粘层所覆盖。纹孔尺寸：垂直于写入方向的150nm磁道宽度，100nm高度和320nm磁道间距。在145℃和50bar下进行压印60秒；释放温度是97℃。
总结，图8-11显示了表征使用不同图案Ni和Ni-V印模进行的不同压印结果的质量的AFM图像，所述印模被FnH2-PS或F8H2-PA抗粘层覆盖。使用不同的压印工艺参数在不同保护材料中进行了所述压印(见分离图，如上注释)。
图8-11公开了具有特征尺寸降至100nm的图案压印可连续复制。发现被结构尺寸降至100nm的氧化Ni印模覆盖的多个F8H2-PS可成功地进行压印至少50次而压印质量没有退化。
因此可认为作为抗粘膜的氟化磷酸衍生物的湿化学沉积对于更普通的CVD(化学气相沉积)-基硅烷沉积，尤其对于工业目的是潜在选择。
实验
在实验和详细说明中描述的实施例或图解释了本发明。存在这些实施例以举例说明本发明；然而，它们不是企图以任何方式限制如权利要求覆盖的本发明。
I.磷酸-基抗粘层的可能沉积方法的概述
a.预清洁印模
通常地，可使用不同的合适印模清洁和制备技术以来制备高质量的抗粘附单层。这些样品可在水基溶液中进行电化学清洁。这里，通过接通电源将电流引入生产溶液中。这在阴极产生了氢气气泡和在阳极产生了氧气气泡。如果将所述印模通过样品支座连接到电源的阴极上，则产生的氢气气泡可从Ni表面脱离(break-free)，携带污染物。如果通过样品支座将所述印模连接到电源的阳极上，则产生的氧气气泡可阳极钝化并可另外地清洁所述表面。该工艺在0-10安培下在20-100℃的不同温度下进行5-600秒。样品必须使用有机溶剂(如三氯乙烯、丙酮和异丙醇或与其他有机溶剂)清洗，和/或使用涉及水、过氧化氢、氨水或其他无机试剂的无机方法进行清洗，和/或在不同水基溶液中进行清洗和/或使用不同等离子体(如氧等离子体、惰性气体等离子体、氢等离子体)进行清洁，和/或使用臭氧处理进行清洁。所述印模的湿化学清洗可在不同温度下(从约20-约100℃)进行，任意地在超声波浴中进行处理。在最后一次清洗步骤和描述(b)中的沉积处理的之间，可将所述印模保持在暴露于惰性气体中或被惰性液体覆盖。
b.抗粘层的沉积
可从(i)溶液，(ii)从蒸汽相或(iii)从超临界流体相制备/沉积包含氟化烃基磷酸衍生物或氟化烃基多磷酸衍生物的抗粘层。
在第一种选择(i)中，将所述印模暴露在具有不同浓度(从约0.1mM-约5mM)的水基、碱性、酸性和/或有机磷酸溶液或其相应盐中以不同的保温时间(至少30分钟)，任意地在不同温度(从约20-约100℃)补充以超声波处理。
或者，可在流通磷酸溶液的电流的帮助下将抗粘层电化学沉积在Ni印模上。在沉积期间，为了加快所述沉积过程应将所述印模连接到电源的阳极上。然后用惰性液体漂洗所述印模，任意地补充以超声波处理和/或在惰性气体流中进行干燥。原因可能是将抗粘分子的电化学沉积与印模的电化学清洗相联系。因此可具有一个精密处理。这也可是从Ni表面除去不希望的OH基的方法(当在印模上施加阳性时，可从印模上移动氢和氧离子)。
在第二种情况(ii)中，将所述印模放在用于化学气相沉积(CVD)的反应室中。所述室应具有不同的基准压力(小于1bar)和通过分子升华或蒸发的磷酸分子的沉积应在不同反应压力(从约1bar-10-8mbar)、在不同印模温度下(从约20-约300℃)下、在磷酸分子的不同温度(从约100-约350℃)下以不同沉积速度(从约0.01nm/分-约2nm/分)和不同反应时间(从约1分-约2小时)下进行。已经发现从水溶液中的氟化磷酸烃基酯分子的制备并不是最优的，因为其在模的表面上产生了热不稳定的Ni(OH)2和NiO-OH基。因此建议在真空CVD帮助下在加热到高于Ni氢氧化物还原温度的温度下的样品上的制备工艺。为了在Ni表面上得到氧化层，但没有OH残基，优选在至少120℃但不大于250℃的温度下进行氟化磷酸烃基酯分子的化学蒸汽沉积。更优选的温度范围是15-200℃。所述CVD工艺应在高真空下进行，或甚至在10-8-10-11mbar之间的超高真空条件下进行。因为所述工艺涉及自组装单层的沉积，当覆盖了欲处理表面上便完成了该工艺。精确时间取决于反应压力。
在一个加工实施例中，在金属模上通过将所述模放于CVD室中并使其承受约10-5mbar，或至少在10-3-10-6mbar之间的真空反应压力下进行抗粘层的生长。将所述模加热到约150℃，并将包含氟化烃基磷-基化合物的粉末源加热到约230℃。在粉末源中的磷-基化合物可包含膦酸、次膦酸、膦酸酯、膦酸盐、次膦酸酯或次膦酸盐。施加全部表面可实际上进行约10-20分钟，但优选施加明显更长的预定处理时间，如30分钟。
在第三种情况(iii)中，将印模暴露在具有不同浓度(从约0.1mM-约5mM)的磷酸溶液(如使用二氧化碳作为溶剂)中并放在压力室(pressure cell)中。压缩所述磷酸溶液(约100bar-约1000bar)并在不同反应压力下(从约100bar-约1000bar)下、在不同印模温度(从约20℃-约300℃)下将磷酸分子从超临界流体相中沉积在印模表面上不同反应时间(从约10秒-约1小时)。然后将所述印模用惰性液体漂洗，任意地补充以超声波处理，和/或在有或没有超声波处理的惰性气体流中进行干燥。
另外，可测试所述磷酸酯分子的电镀，和/或将酸类混合到从Ni表面上除去氢氧化物的水溶液中。
c.后处理
在抗粘层沉积之后，可将所述印模在烘箱中于加热板上在不同温度(从约20℃-约300℃)和不同压力下烘焙不同时间。
II.实验的特定描述
氟化单-和二烃基磷酸二铵盐(FnH2-PS)、氟化单-烃基磷酸(F8H2-PA)和单烃基磷酸二铵盐(F8H2-PS)的混合物的薄膜从水溶液中沉积在氧化多晶镍印模的表面上。为了表征该膜特性，即化学组成、纯度和厚度而进行X-射线光电子光谱(XPS)。
作为用于在氧化镍上的FnH2-PS、F8H2-PA和F8H2-PS膜的XPS研究的基底，使用电镀、多晶Ni印模的无图案和有图案区域的部分(pieces)。
FnH2-PS(商品名Zonyl FSP)从DuPont商业购得并是具有不同链长度的氟化单-和二烃基磷酸二铵盐的混合物。其化学结构如下：
Figure A20058001730500191
和
具有
R＝(CH2)2-(CF2)n-CF3    n＝1、3、5、...13
所述Ni印模图案由具有e-电子束平版印刷定义的260nm间隔、150nm宽度和100nm高度的线条组成。
所述Ni样品用包括三氯乙烯、丙酮和异丙醇的标准有机超声波浴过程，随后用无机清洁过程进行清洁，其中所述样品已在80℃下暴露在MilliQwater、过氧化氢和氨水的混合物中10分钟，并用MilliQwater洗涤。
将样品转移到在MillQwater中的1mM FnH2-PS溶液中而没有任何暴露到空气中，即在空气中的整体样品转移期间，所述表面被薄水膜覆盖。
另外，在XPS研究中使用了包含Ni-V表面的无图案Ni印模。
所述Ni-V样品用如上所述标准有机超声波浴过程进行清洁，随后用氧等离子体清洁。在从真空等离子体室中整体转移这些样品到在MilliQwater中的1mM FnH2-PS溶液期间，所述样品暴露在N2气体的平和气流中。在FnH2-PS水溶液中的保温时间约12个小时。然后将样品用MilliQwater漂洗，在氮气的平和气流中干燥，并为了加强磷酸酯和表面之间的键合而在热板上或在150℃的烘箱中退火2小时[17]。
另外，在XPS研究中使用初期电镀、多晶Ni片。首先用如上所述的相同有机无机洗涤过程进行清洁。
而且，其他所研究的氟化烃基磷酸衍生物F8H2-PS和F8H2-PA的化学结构如下：
Figure A20058001730500201
Figure A20058001730500202
将氧化Ni印模如上所述或由有机和无机洗涤过程或由有机洗涤过程随后由O2等离子体处理进行清洁，并转移到在MilliQwater中的1mM F8H2-PS或F8H2-PA溶液中而没有或只有少量表面空气暴露。保温时间约12小时。然后如上所述，将样品用MilliQwater漂洗，在氮气气流中干燥，并在150℃下退火2小时。
在热沉积在硅片上的200nm厚Ni膜上制得所述非氟化模型化合物H8-PA和H12-PA。所述化学品可商业购自Lancaster synthesis UK。这些模型化合物具有如下的化学结构：
Figure A20058001730500211
Figure A20058001730500212
直接地在Ni沉积之前，在所述硅表面上沉积1nm厚的Ti膜作为增粘剂。所述样品用如上所述的有机和无机洗涤过程进行清洁并转移到在MilliQwater中的1mM溶液中，没有表面暴露到空气中。保温时间为约10小时。然后，将样品用MilliQwater漂洗5分钟并在氮气平和气流中进行干燥。
使用基准压力小于2×10-10mbar，使用在hv＝1486.6eV处单色Al KαX-射线的多室Scienta ESCA200分光计进行所述XPS测量。实验条件使得Au4f7/2峰的半宽度(FWHM)为约1eV。通过具有80％Gaussian和20％Lorentzian基值(contribution)的Voigt功能使所述光谱去褶合。FnH2-PS、F8H2-PS、F8H2-PA、F8-PA和H12-PA相关峰的FWHMs是1.2-1.3eV，和杂质相关峰的FWHMS是1.3-2eV。作为背景，已使用了Shirley背景。在参考[20-23]的帮助下可指定光谱中的不同峰。为了测定吸附分子的原子比，将每个Voigt峰除以基于Al Kα辐射的光电截面和所用半球分析器的传播函数的特定灵敏因数[22]。在Vogt等人和Clark与Thomas的电子平均自由程的帮助下可确定不同吸附膜的厚度[24，25]。
压印
使用被FnH2-PS和F8H2-PA抗粘膜覆盖的不同图案Ni与Ni-V印模进行压印。所有印模具有4英寸的尺寸。使用不同的工艺参数，使用具有不同抗蚀材料的Obducat 4英寸压印机进行压印。在获自Digital Instruments的NanoScope IIIa显微镜帮助下，以攻丝(tapping)方式进行原子力显微镜检查(AFM)以研究压印结果和进行压印后的所述印模。
参考
1.S.Y.Chou，P.R.，P.R.Krauss，P.J.Renstrom，Appl.Phys.Lett.67(1995)3114.
2.B.Heidari，I.Maximov，L.Montelius，J.Vac.Sci.Technol.B 18(2000)3557.
3.L.Montelius，B.Heidari，M.Graczyk，I.Maximov，E-L.Sarwe，T.G.I.Ling，Microelectron.Eng.35(2000)，521.
4.R.W.Jaszewski，H.Schift，P.Gr_nihg，G.Margaritondo，Microelectron.Eng.35(1997)381.
5.M.Beck，M.Graczyk，I.Maximov，E.-L.Sarwe，T.G.I.Ling，L.Montelius，M.Keil，Microelectron.Eng.61-62(2002)441.
6.M.Keil，M.Beck，T.G.I.Ling，M.Graczyk，B.Heidari，L.Montelius，Journ.Vac.Sci.Technol.(2004)in press
7.M.Keil，M.Beck，T.G.I.Ling，M.Graczyk，L.Montelius，B.Heidari，Journ.Vac.Sci.Technol.(2004)in press
8.H.Fukushima，S.Seki，T.Nishikawa，H.Takiguchi，K.Tamada，K.Abe，R.Colorado Jr.，M.Graupe，O.E.Shmakova，T.R.Lee，J.Phys.Chem.B 104，(2000)7417.
9.W.Gao，L.Dickinson，C.Grozinger，F.G.Morin，L.Reven，Langmuir 12(1996)6429.
10.D.Brovelli，G.H_hner，L.Ruiz，R.Hofer，G.Kraus，A.Waldner，J.Schl_sser，P.Oroszlan，M.Ehrat，N.D.Spencer，Langmuir 15(1999)4324.
11.M.Textor，L.Ruiz，R.Hofer，A.Rossi，K.Feldman，G.H_hner，N.D.Spencer，Langmuir 16(2000)3257.
12.R.Hofer，M.Textor，N.D.Spencer Langmuir 17(2001)4014.
13.G.H_hner，R.Hofer，I.Klingenfuss，Langmuir 17(2001)7047.
14.E.S Gawalt，M.J.Avaltroni，N.Koch，J.Schwartz，Langmuir，17(2001)5736.
15.M.J.Pellerite，T.D.Dunnbar，L.D.Boardman，E.J.Wood，J.Phys.Chem.B 107(2003)11726.
16.J.S.McNatt，J.M.Morgan，N.Farkas，R.D.Ramsier，T.L.Young，J.Rapp-Cross，M.P.Espe，T.R.Robinson，L.Y.Nelson，Langmuir 19(2003)1148.
17.M.D.ToWler，N.L.Allan，N.M.Harrison，V.R.Saunders，W.C.Mackrodt，E.Aprà，Phys.Rev.B 50(1994)5041.
18.H.H.Kung，“Studies in Surface Science and Catalysis 45：Transition MetalOxides-Surface Chemistry and Catalysis”，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam 1989.
19.T.G.I.Ling，L.Montelius，M.Keil，M.Beck，Swedish patent SE 0201917-2，International patent application 2004/000567 A1.)
20.D.Briggs and M.M.Seah，“Practical Surface Analysis，Vol.1”，John Willeyand Sons，Second Edition 1993.
21.J.F.Moulder，W.F.Stickle，P.E.Sobol，K.D.Bomben，″Handbook of X-rayphotoelectron spectroscopy″，Edt.by J.Chastain，Perking Elmer Corporation，EdenPrairie，MN 1992
22.G.Beamson，D.Briggs，High Resolution XPS of Organic Polymers，Wiley，New York，1992.
23.KS Kim，R.E.Davis，J.Electr.Spectrosc.Rel Phen.1(1973)251
24.A.D.Vogt，T.Han，T.B.Beebe Jr，Langmuir 13(1997)3397
25.D.T.Clark，H.R.Thomas，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，15(1977)，2843
26.J.C.de Jesús et al.，Surface Science 397(1998)34.
27.A.Galtayries，J.Grimblot，Journ.Electr.Spec.Rel.Phen.98-99(1999)267.
28.M.Keil，M.Beck，T.G.I.Ling，M.Graczyk，L.Montelius，B.Heidari，Journ.Vac.Sci.Technol.B 23(2005)575.
29.M.Wang et al.，Materials Letters 57(2003)2954.
30.M.Saito，Y.Okudaira，W.Oshikawa，Journal of the electrochemical Society150(2003)C140.
31.M.Ratzker et al.Plating and Surface Finishing 73(1986)74.
32.A.S.M.A.Haseeb et al.，Thin Solid Films 283(1996)144.
33.E.Valova et al.，Journ.Appl.Electrochem.31(2001)1367.
34.C.A Holden et al.IEEE Transaction on Components，Hybrids，andManufacturing Technology 12(1989)58.
35.J.-P.Bonino et al.，Journ.Appl.Electrochem.27(1997)1193.
36.D.B.Lewis，G.W.Marshall，Surface and Coatings Technology 78(1996)150.
37.Y.Shacham-Diamand，Y.Sverdlov，Microelectronic Engineering 50(2000)525.

Claims (15)

1.具有抗粘特性的、包含基底金属模和抗粘层的改性金属模，所述抗粘层包含包括磷原子和烃基链的氟化烃基磷酸衍生物或氟化烃基多磷酸衍生物，特征在于所述抗粘层直接结合在所述基底金属模的表面上。
2.权利要求1的模，其中所述氟化烃基磷酸衍生物或所述氟化烃基多磷酸衍生物选自磷酸、磷酸酯和磷酸盐、膦酸、膦酸酯和膦酸盐，或它们各自的低聚物。
3.权利要求的模，其中所述氟化烃基磷酸衍生物或所述氟化烃基多磷酸衍生物选自膦酸、次膦酸、膦酸酯和膦酸盐、次膦酸酯和次膦酸盐，或它们各自的低聚物，使得磷原子直接偶联到烃基链上。
4.根据在前权利要求任一项的模，其中基底模金属是镍、钒、铝、钽、铌，锆或钛。
5.根据在前权利要求任一项的模，其中基底模金属是镍。
6.根据在前权利要求1-4任一项的模，其中基底模金属是两种或多种金属的合金。
7.根据在前权利要求任一项的模，其中基底模金属是氧化的。
8.根据在前权利要求任一项的模，其中通过以下沉积方法而得到所述抗粘层，所述方法包括将包含来自(a)溶液，和/或(b)来自蒸汽相，和/或(c)来自超临界流体相的所选氟化烃基磷酸衍生物或所选氟化烃基多磷酸衍生物沉积在模金属上。
9.制备在模表面上具有抗粘层的模的方法，包括步骤：
-将金属模放于化学气相沉积室中；
-使所述室承受反应压力；
-将所述模加热到120-250℃之间的温度；
-为了至少部分蒸发所述化合物，加热包含含有氟化烃基磷酸衍生物或氟化烃基多磷酸衍生物的化合物的粉末源；和
-通过化学气相沉积在所述模表面上形成所述氟化烃基磷基化合物的自组装单层。
10.制备在模表面上具有抗粘层的模的方法，包括步骤：
-将金属模放于水-基、碱性和/或酸性溶液中；
-将包含氟化烃基磷酸衍生物或氟化烃基多磷酸衍生物的磷-基化合物注入到溶液中；
-通过湿法化学工艺在所述模表面上形成氟化烃基磷-基化合物的自组装单层；和
-从所述溶液漂洗所述金属模。
11.权利要求10的所述方法，包括步骤：
-为了促进自组装单层的形成，施加流经溶液的电流。
12.权利要求9-11任一项的所述方法，其中所述氟化烃基磷酸衍生物或氟化烃基多磷酸衍生物选自膦酸、次膦酸、膦酸酯、膦酸盐、次膦酸酯和次膦酸盐。
13.权利要求9的所述方法，其中所述反应压力是在降压下。
14.权利要求9的所述方法，其中所述反应压力是在10-3-10-11mbar的真空下。
15.根据权利要求1-8任一项的模在纳-压印工艺中的应用。
CNA2005800173052A 2004-05-28 2005-05-27 用于压印工艺中的改性金属模 Pending CN101010632A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52158704P 2004-05-28 2004-05-28
EP04445064.1 2004-05-28
US60/521,587 2004-05-28
EP04445064A EP1600811A1 (en) 2004-05-28 2004-05-28 Modified metal molds for use in imprinting processes
PCT/EP2005/052423 WO2005119360A1 (en) 2004-05-28 2005-05-27 Modified metal mold for use in imprinting processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101010632A true CN101010632A (zh) 2007-08-01

Family

ID=34969147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800173052A Pending CN101010632A (zh) 2004-05-28 2005-05-27 用于压印工艺中的改性金属模

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7717693B2 (zh)
EP (1) EP1759245B1 (zh)
JP (1) JP2008500914A (zh)
KR (1) KR101257881B1 (zh)
CN (1) CN101010632A (zh)
AT (1) ATE413632T1 (zh)
DE (1) DE602005010860D1 (zh)
ES (1) ES2317246T3 (zh)
WO (1) WO2005119360A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602005010860D1 (de) * 2004-05-28 2008-12-18 Obducat Ab Modifizierte metallform zur verwendung bei druckprozessen
DE102004037902A1 (de) * 2004-08-05 2006-03-16 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Abscheidung einer Anti-Haftungsschicht
JP4584754B2 (ja) * 2005-04-06 2010-11-24 株式会社日立産機システム ナノプリント金型、その製造方法及びこの金型を用いたナノプリント装置並びにナノプリント方法
JPWO2006118348A1 (ja) * 2005-04-28 2008-12-18 ソニー株式会社 潤滑剤組成物およびそれを塗布してなる物品、光ディスク用基板の成形スタンパ、光ディスク用基板の成形金型装置、光ディスク用基板の成形方法ならびに潤滑膜の形成方法
EP1959299B1 (en) 2005-06-10 2012-12-26 Obducat AB Pattern replication with intermediate stamp
US7854873B2 (en) 2005-06-10 2010-12-21 Obducat Ab Imprint stamp comprising cyclic olefin copolymer
KR101264673B1 (ko) * 2005-06-24 2013-05-20 엘지디스플레이 주식회사 소프트 몰드를 이용한 미세 패턴 형성방법
JP4973089B2 (ja) * 2006-09-25 2012-07-11 凸版印刷株式会社 熱インプリント用モールド
US8337959B2 (en) * 2006-11-28 2012-12-25 Nanonex Corporation Method and apparatus to apply surface release coating for imprint mold
US20080173994A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-24 International Business Machines Corporation Method of making release coatings for composite materials
JP5456465B2 (ja) * 2007-06-04 2014-03-26 丸善石油化学株式会社 微細加工品およびその製造方法
EP2205521A4 (en) * 2007-09-06 2013-09-11 3M Innovative Properties Co TOOL FOR MANUFACTURING MICROSTRUCTURE ARTICLES
EP2199854B1 (en) 2008-12-19 2015-12-16 Obducat AB Hybrid polymer mold for nano-imprinting and method for making the same
EP2199855B1 (en) 2008-12-19 2016-07-20 Obducat Methods and processes for modifying polymer material surface interactions
US8585954B2 (en) * 2009-11-10 2013-11-19 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for embossing a deformable body
WO2011060102A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-19 Massachusetts Institute Of Technology Method and apparatus for embossing a deformable body
US8747092B2 (en) 2010-01-22 2014-06-10 Nanonex Corporation Fast nanoimprinting apparatus using deformale mold
US9526883B2 (en) 2010-04-28 2016-12-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Composite microneedle array including nanostructures thereon
US8524134B2 (en) * 2010-07-12 2013-09-03 Graham J. Hubbard Method of molding polymeric materials to impart a desired texture thereto
JP5653769B2 (ja) * 2011-01-19 2015-01-14 富士フイルム株式会社 ナノインプリント方法
CN103906549A (zh) 2011-10-27 2014-07-02 金伯利-克拉克环球有限公司 用于递送生物活性剂的可植入装置
US10108086B2 (en) 2013-03-15 2018-10-23 Nanonex Corporation System and methods of mold/substrate separation for imprint lithography
US10105883B2 (en) 2013-03-15 2018-10-23 Nanonex Corporation Imprint lithography system and method for manufacturing
CN104190859A (zh) * 2014-06-26 2014-12-10 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 一种消失模铸造用醇基铸造涂料及其制作方法
JP5788577B2 (ja) * 2014-08-27 2015-09-30 Hoya株式会社 コピーモールドの製造方法
CN104399871A (zh) * 2014-11-08 2015-03-11 芜湖市鸿坤汽车零部件有限公司 一种沥青/草木灰复合的醇基铸造涂料及其制作方法
CN115724421A (zh) * 2021-08-23 2023-03-03 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种定向碳纳米管阵列结构及其制备方法与应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3972924A (en) * 1975-03-24 1976-08-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture 1-(1H,1H-perfluorooctyl)-1,3-trimethylenediphosphonic tetrachloride
US4118235A (en) 1975-09-18 1978-10-03 Daikin Kogyo Co., Ltd. Mold release agent
US5277788A (en) 1990-10-01 1994-01-11 Aluminum Company Of America Twice-anodized aluminum article having an organo-phosphorus monolayer and process for making the article
JPH0818336B2 (ja) * 1991-02-06 1996-02-28 松下電器産業株式会社 成形用部材およびその製造方法
JPH08120178A (ja) 1994-10-21 1996-05-14 Daikin Ind Ltd 離型剤、該離型剤から得られる硬化皮膜および該離型剤を用いた成形方法
US6309580B1 (en) 1995-11-15 2001-10-30 Regents Of The University Of Minnesota Release surfaces, particularly for use in nanoimprint lithography
US6048623A (en) * 1996-12-18 2000-04-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of contact printing on gold coated films
US5820678A (en) * 1997-05-30 1998-10-13 The Regents Of The University Of California Solid source MOCVD system
EP1257878B1 (en) * 2000-01-21 2006-07-05 Obducat Aktiebolag A mold for nano imprinting
US6380101B1 (en) * 2000-04-18 2002-04-30 International Business Machines Corporation Method of forming patterned indium zinc oxide and indium tin oxide films via microcontact printing and uses thereof
US6852266B2 (en) 2001-01-19 2005-02-08 Korry Electronics Co. Ultrasonic assisted deposition of anti-stick films on metal oxides
US6824882B2 (en) * 2002-05-31 2004-11-30 3M Innovative Properties Company Fluorinated phosphonic acids
AU2003239022A1 (en) * 2002-06-20 2004-01-06 Obducat Ab Mold tool method of manufacturing a mold tool and storage medium formed by use of the mold tool
US6806809B2 (en) * 2003-01-03 2004-10-19 General Motors Corporation Trailer tongue length estimation using a hitch angle sensor
US7189479B2 (en) * 2003-08-21 2007-03-13 3M Innovative Properties Company Phototool coating
DE602005010860D1 (de) * 2004-05-28 2008-12-18 Obducat Ab Modifizierte metallform zur verwendung bei druckprozessen

Also Published As

Publication number Publication date
US7717693B2 (en) 2010-05-18
JP2008500914A (ja) 2008-01-17
EP1759245B1 (en) 2008-11-05
KR20070028468A (ko) 2007-03-12
WO2005119360A1 (en) 2005-12-15
KR101257881B1 (ko) 2013-04-24
ES2317246T3 (es) 2009-04-16
US8119197B2 (en) 2012-02-21
US20100227051A1 (en) 2010-09-09
ATE413632T1 (de) 2008-11-15
EP1759245A1 (en) 2007-03-07
DE602005010860D1 (de) 2008-12-18
US20070166557A1 (en) 2007-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101010632A (zh) 用于压印工艺中的改性金属模
Lee et al. Wafer‐scale Ni imprint stamps for porous alumina membranes based on interference lithography
Heidari et al. Nanoimprint lithography at the 6 in. wafer scale
KR100674157B1 (ko) 나노 점착제의 제조 방법
US6923930B2 (en) Mold for nano imprinting
Zhou Nanoimprint lithography: an enabling process for nanofabrication
DE60310070T2 (de) Formwerkzeug, verfahren zur herstellung eines formwerkzeugs und durch verwendung des formwerkzeugs gebildetes speichermedium
US20130284690A1 (en) Process for producing highly ordered nanopillar or nanohole structures on large areas
Nakamatsu et al. Fluorinated diamond-like carbon coating as antisticking layer on nanoimprint mold
KR20070021833A (ko) 자기정렬단일층의 이형코팅이 용이한 니켈 스탬프 및제조방법
US20100301004A1 (en) Fabrication of metallic stamps for replication technology
KR101255136B1 (ko) 임프린트 공정용 금속 몰드
US11429021B2 (en) DNA nanostructure patterned templates
Nakamatsu et al. Nanoimprint and lift-off process using poly (vinyl alcohol)
Nakamatsu et al. Nanoimprinting using liquid-phase hydrogen silsesquioxane
Wu et al. Anti-adhesion treatment for nanoimprint stamps using atmospheric pressure plasma CVD (APPCVD)
Padeste et al. Anti-sticking layers for nickel-based nanoreplication tools
Mitteramskogler et al. Preparation and Characterization of Solar Thermal Absorbers by Nanoimprint Lithography and Sputtering
Kruse et al. Nanostructured silicon surfaces via nanoporous alumina
Pai et al. A hierarchical structure through imprinting of a polyimide precursor without residual layers
Jeong et al. UV-nanoimprint lithography using a diamond-like carbon stamp
Chang et al. Effects of mold pattern with anti-adhesive treatment in nanoimprint lithography
Choi et al. Development of a two-chamber process for self-assembling a fluorooctatrichlorosilane monolayer for the nanoimprinting of full-track nanopatterns with a 35 nm half pitch
Grigaliūnas et al. Imprint lithography for large scale angular encoders
US20120171431A1 (en) Method for the creation of complex structures on a micrometric or nanometric scale, and the complex structure thus obtained

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1107416

Country of ref document: HK

C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20070801

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1107416

Country of ref document: HK