JP2008297491A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質の低分子量成分や鉱物系軟化剤を使用しても経時後の成形品の表面がべたつかない熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
【解決手段】ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)及び鉱物油系軟化剤(B)を含有する熱可塑性エラストマー(C)100重量部に対して、有機ペルオキシドの非存在下でマレイミド化合物0.1〜10.0重量部溶融混練されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物(D)。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
従来、熱可塑性エラストマー組成に関する技術としては、ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質と結晶性ポリオレフィンを溶融混練して単純ブレンドしたり、有機過酸化物の存在下で動的架橋を行ったりして製造されてきた。さらに、ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質と結晶性ポリオレフィンだけでは、流動性や低硬度化が不十分であるため、軟化剤としてペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質や鉱物油系軟化剤が用いられている。(特許文献1)
しかしながら、近年の加硫ゴムや塩ビ代替の中で、流動性や硬度の改善のためペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質や鉱物系軟化剤を用いると、流動性や硬度は十分に改善するもののペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質の低分子量成分や鉱物油系軟化剤がブリードして経時後の成形品にベタ感が出たり、テカリが生じ、成形品の光沢が変わってしまうなどの問題が生じていた。
したがって、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質の低分子量成分や鉱物油系軟化剤が存在しても、経時後の成形品の表面がべたつかず、テカリの生じない熱可塑性エラストマー組成物の出現が望まれている。
特公平5−57297号公報
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低分子量成分を含有するペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質や鉱物油系軟化剤を使用しても、経時後の成形品の表面がべたつかない熱可塑性エラストマー組成物を提供することを目的としている。
本発明に係る熱可塑性エラストマーは、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)及び鉱物油系軟化剤(B)を含有する熱可塑性エラストマー(C)100重量部に対して、有機ペルオキシドの非存在下でマレイミド化合物0.1〜10.0重量部が溶融混練されてなることを特徴とするものである。特に、マレイミド化合物がN,N´−m−フェニレンビスマレイミドであることが好ましい。さらに、前記熱可塑性エラストマー(C)100重量部が、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)1〜50重量部、鉱物油系軟化剤(B)1〜70重量部、ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質1〜90重量部及びペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂1〜80重量部から成ることが好ましい。さらに好ましくは、ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質が部分的あるいは完全に架橋されていることが好ましい。また、前記ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)は、ポリイソブチレン及びブチルゴムから選ばれるのが好ましい。
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、成形品の経時後の触感や外観に優れている。成形品としては、自動車部品、工業機械部品、電気電子部品、土木建築部品、医療部品などの用途に供され、長期使用でもなんら問題ない外観を持つ成形体が得られる。
以下、本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物およびその用途について具体的に説明する。
ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)
本発明においてペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)とは、例えば、ブチルゴム、ポリイソブチレン、プロピレン70モル%以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴム等の如く、ペルオキシドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。これらのうちではポリイソブチレン、ブチルゴムが、性能及び取り扱い上好ましい。なお本発明において、架橋するとは、重合体を有機ペルオキシドと熱反応させた際生じる分解反応と架橋反応の競争反応において、架橋反応が多く生じる現象をいい、分解するとは、分解反応が多い結果、重合体のみかけの分子量が減少する反応現象をいう。ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)のムーニー粘度は60以下であることが組成物の流動性を改良する点で好ましく、特にポリイソブチレン又はブチルゴムの場合に好ましい。ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)の配合量は、熱可塑性エラストマー(C)100重量部中に1〜50重量部、好ましくは5〜40重量部の範囲である。
鉱物油系軟化剤(B)
本発明における鉱物油系軟化剤(B)とは、通常ゴムをロール加工する際の分子間力を弱め、加工を容易にするとともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散を助ける、あるいは加硫ゴムの硬さを低減せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高沸点の石油留分で、パラフィン系、ナフテン系、あるいは芳香族系等に区別されているものである。本発明における鉱物油系軟化剤の配合量は、熱可塑性エラストマー全成分合計量100重量部中に1から70重量部、好ましくは5〜60重量部、さらに好ましくは10〜50重量部である。
本発明においては、鉱物油系軟化剤(B)を上記のような割合で用いると、得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物(D)は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において鉱物油系軟化剤(B)は、熱可塑性エラストマー(C)製造時に添加してもよいし、予めペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質に油展しておいてもよい。
熱可塑性エラストマー(C)
本発明における熱可塑性エラストマー(C)としては、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)、鉱物油系軟化剤(B)を含有することは必須であるが、好ましくは、更にペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質1〜90重量部及びペルオキシド非架橋型オレフィン系樹脂1〜80重量部を含み、さらに好ましくは、ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質が部分あるいは完全架橋された熱可塑性エラストマー(C)である。
[ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂]
熱可塑性エラストマー(C)の一成分として用いられるペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂は、高圧法または低圧法の何れかの方法により、1種または2種以上のモノオレフィンを重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物である。このようなペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂としては、例えばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂があげられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。
上記ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂の適当な原料オレフィンとしては、具体的にはエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンなどの炭素数2〜20、好ましくは2〜12のα−オレフィンがあげられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または2種以上混合して用いられる。
重合様式はランダム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂としてはプロピレン系重合体が好ましく、具体的にはプロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレン、およびプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマーなどが好ましい。
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂は、メルトフローレート(MFR:ASTM D 1238−65T、230℃、2.16kg荷重)が通常0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分の範囲にあることが望ましい。
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物(D)の流動性および耐熱性を向上させる役割を持っている。ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂は単独で用いてもよく、また2種以上組み合せて用いてもよい。前記ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂としては、特に制限はないが、ポリプロピレンなどを例示することができ、特にポリプロピレンが好ましい。
[ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質]
熱可塑性エラストマー(C)の一成分として用いられるペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質としては、特に制限はないが、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体などのエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体、エチレン・α- オレフィン共重合体などを例示することができる。
エチレン・α−オレフィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴムのエチレン含有量は、通常25〜95モル%、好ましくは30〜90モル%、さらに好ましくは35〜85モル%である。
α−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、2−メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセンなどの炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられるが、特に プロピレンが好ましい。
また、非共役ポリエンとしては、具体的には、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン;
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエンが好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン(・非共役ポリエン)共重合体ゴムは、ヨウ素価が好ましくは1〜30g/100g、より好ましくは3〜25g/100gである。また、ムーニー粘度(ML1+4、100℃)が10〜250であることが好ましい。
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂およびペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質の使用割合は、熱可塑性エラストマー(C)の全成分の合計100重量部中にペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂が1〜80重量部、好ましくは15〜60重量部、ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質が1〜90重量部、好ましくは45〜80重量部であるのが望ましい。ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂およびペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質の使用割合が上記範囲にある場合、柔軟性およびゴム弾性に優れるとともに、成形加工に優れた本発明の耐熱性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
また、本出願のペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質は、鉱物油系軟化剤や無機充填剤など、通常ゴムに使用される軟化剤、無機充填剤を、予め油展あるいは添加して用いることができる。鉱物油系軟化剤としては、ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質100重量部に対して、0〜150重量部まで油展してもよい。
マレイミド化合物
本発明に係るマレイミド化合物としては、N,N´−m−フェニレンビスマレイミド、N,N´−トルイレンビスマレイミド等を上げることが出来るが、N,N´−m−フェニレンビスマレイミドが好ましい。
マレイミド化合物の熱可塑性エラストマー(C)100重量部に対する添加量は、0.1〜10.0重量部、好ましくは、0.2重量部〜5.0重量部、さらに好ましくは、0.3重量部〜2.5重量部である。
本発明におけるマレイミド化合物の添加は、通常架橋助剤として使用されている場合と異なり、有機ペルオキシドの非存在下で添加する。有機ペルオキシドと併用すると架橋反応が起こり、熱可塑性エラストマー(C)の物性が影響を受ける。
また、本発明におけるマレイミド化合物の添加は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
ここでマレイミド化合物の熱可塑性エラストマーに対しての添加方法としては、成形を行う前にドライブレンドしても良いが、溶融状態で混練する方が分散の点で好ましい。
その混練温度は、通常150〜280℃、好ましくは170〜240℃である。混練時間は、通常1〜20分間、好ましくは3〜10分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度として10〜100,000sec-1、好ましくは100〜50,000sec-1である。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー(たとえばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開放型の装置が好ましい。
その他の成分
本発明に係る熱可塑性エラストマーにマレイミド化合物を添加する際に、必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色剤、発泡剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記スリップ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが挙げられる。
充填剤としては、従来公知の充填剤、具体的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、評価は、以下の方法に従って行った。
(1)硬度
硬度は、JIS K6253に準拠して、ショアーA硬度を測定した。
(測定条件)プレス成形機によりシートを作製し、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った。
(2)経時の成形品のベタ
実施例、比較例で得られた組成物ペレットについては、住友重機(株)社製竪型50t射出成形機により射出温度250℃、金型温度40℃にて長さ10cm、幅2mm、厚み2mmの成形品を作成し、成形品を80℃オーブン中に10日間放置した後、成形品のベタ感を調査した。
[参考例]
熱可塑性エラストマーの調製
(熱可塑性エラストマーペレット−1の作成)
ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質として、油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン含量:78モル%、プロピレン含量:22モル%、ヨウ素価:13、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]74、油展量:ゴム100重量部に対してパラフィン系プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名 PW−380)を40重量部;以下、EPTと略す。]70重量部と、
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂として、プロピレン単独重合体[MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重):0.5g/10分、融点(Tm):162℃;以下、PP−1と略す。]15重量部、
ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質としてButyl065(日本ブチル(株)社製)15重量部
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 イルガノックス1010]0.1重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 チヌビン326]0.1重量部と、
架橋剤として有機ペルオキシド[日本油脂(株)製、商品名 パーヘキサ25B]0.2重量部
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機[品番 TEM−50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C6 180℃、C7〜C8 200℃、C9〜C12 220℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:280rpm、押出量:40kg/h]にてパラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製、商品名 PW−100]10重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、まず熱可塑性エラストマー組成物のペレット−1を得た。
(熱可塑性エラストマーペレット−2の作成)
ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質として、油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン含量:78モル%、プロピレン含量:22モル%、ヨウ素価:13、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]74、油展量:ゴム100重量部に対してパラフィン系プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名 PW−380)を40重量部;以下、EPTと略す。]70重量部と、
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂として、プロピレン単独重合体[MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重):0.5g/10分、融点(Tm):162℃;以下、PP−1と略す。]15重量部、
ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質としてButyl065(日本ブチル(株)社製)15重量部
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 イルガノックス1010]0.1重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 チヌビン326]0.1重量部と、
架橋剤として有機ペルオキシド[日本油脂(株)製、商品名 パーヘキサ25B]0.2重量部
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機[品番 TEM−50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C6 180℃、C7〜C8 200℃、C9〜C12 220℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:280rpm、押出量:40kg/h]にてパラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製、商品名 PW−100]25重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、まず熱可塑性エラストマー組成物のペレット−1を得た。
(熱可塑性エラストマーペレット−3の作成)
ゴム成分として油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム[エチレン含量:78モル%、プロピレン含量:22モル%、ヨウ素価:13、ムーニー粘度[ML1+4(100℃)]74、油展量:ゴム100重量部に対してパラフィン系プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名 PW−380)を40重量部;以下、EPTと略す。]70重量部と、
ペルオキシド非架橋型ポリオレフィン樹脂としてプロピレン単独重合体[MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重):1.5g/10分、融点(Tm):162℃;以下、PP−1と略す。]30重量部、
酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 イルガノックス1010]0.1重量部と、
耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 チヌビン326]0.1重量部と、
架橋剤として有機ペルオキシド[日本油脂(株)製、商品名 パーヘキサ25B]0.2重量部
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機[品番 TEM−50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリンダー温度:C1〜C2 120℃、C3〜C4 140℃、C5〜C6 180℃、C7〜C8 200℃、C9〜C12 220℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:280rpm、押出量:40kg/h]にてパラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製、商品名 PW−100]10重量部をシリンダーに注入しながら造粒を行ない、まず熱可塑性エラストマー組成物のペレット−2を得た。
[実施例1]
参考例で作成した熱可塑性エラストマーペレット−1 100重量部とN,N´−m−フェニレンビスマレイミド2.2重量部と
をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出機[品番 TEM−50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリンダー温度:C1〜C4 160℃、C5〜C12 200℃、ダイス温度:210℃、スクリュー回転数:280rpm、押出量:40kg/h]にて造粒を行ない、まず熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
このペレット状の熱可塑性エラストマー組成物について前記方法に従って評価した。
その結果、硬度はA55、経時後成形品にベタは無かった。
[実施例2]
実施例1においてマレイミド化合物の添加量を5.3重量部とした以外は、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果、硬度はA56、経時後成形品にベタはなかった。
[実施例3]
実施例1において熱可塑性エラストマーペレット−1の代わりに熱可塑性エラストマーペレット−2とした以外は、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果、硬度はA41、経時後成形品にベタはなかった。
[比較例1]
実施例1においてマレイミド化合物を添加しないで、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果、硬度はA54、経時後成形品にベタが見られた。
[比較例2]
実施例1においてマレイミド化合物を添加しないで、さらに熱可塑性エラストマーペレット−1の代わりに熱可塑性エラストマーペレット−3を用いた以外は実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果、硬度はA80であり経時後成形品にベタが見られなかったが、低硬度化を実現できなかった。

Claims (5)

  1. ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)及び鉱物系油軟化剤(B)を含有する熱可塑性エラストマー(C)100重量部に対して、有機ペルオキシドの非存在下でマレイミド化合物0.1〜10.0重量部が溶融混練されてなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物(D)。
  2. 前記マレイミド化合物が、N,N´−m−フェニレンビスマレイミドであることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物(D)。
  3. 前記熱可塑性エラストマー(C)100重量部が、ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)1〜50重量部、鉱物油系軟化剤(B)1〜70重量部、ペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質1〜90重量部及びペルオキシド非架橋型ポリオレフィン系樹脂1〜80重量部から成ることを特徴とする請求項1又は2記載の熱可塑性エラストマー組成物(D)。
  4. 前記熱可塑性エラストマー(C)のペルオキシド架橋型炭化水素系ゴム状物質が、部分的あるいは完全に架橋されていることを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物(D)。
  5. 前記ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質(A)が、ポリイソブチレン及びブチルゴムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物(D)。
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