JP2008293703A - 組電池の製造方法、及び組電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 組電池を構成する使用済み二次電池の一部が早期に寿命に至ってしまう不具合を防止できると共に、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）における使用済み二次電池の一時的な電池電圧差の拡大を抑制できる組電池の製造方法、及び組電池を提供する。
【解決手段】 本発明の組電池の製造方法は、既に使用された後の使用済み二次電池について、それぞれの内部抵抗値を知得する知得工程（ステップＳ１）と、内部抵抗値を知得した使用済み二次電池の群の中から、内部抵抗値が互いに近いものを、複数選択する選択工程（ステップＳ２）と、選択された複数の使用済み二次電池を組み合わせて組電池を構成する組み付け工程（ステップＳ３）とを備える。
【選択図】 図３

Description

本発明は、組電池の製造方法、及び組電池に関する。

近年、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として、様々な二次電池が提案されている。この二次電池を、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いる場合には、高出力が要求されるため、複数の二次電池を電気的に直列に接続して組電池を構成して用いている。

ところで、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として用いられる組電池は、その使用環境や、組電池を構成しているそれぞれの二次電池の特性差や、二次電池の構成部品の不具合等により、組電池を構成する二次電池の一部が、他の電池に比べて早期に寿命や故障に至ることがある。すると、組電池本来の性能を発揮することができなくなり、これにより、システム全体に異常が生じる虞もあった。このような不具合を解消すべく、他の電池に比べて早期に寿命や故障に至った二次電池を、正常な二次電池に交換することがある。この二次電池の交換方法に関しては、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−１８５９１５号

特許文献１は、複数の二次電池を電気的に直列または並列に接続した組電池について、その一部の交換対象の二次電池を、交換用の新しい二次電池と交換する場合に、交換用の新しい二次電池の充電量を、交換対象でない他の電池（組電池を構成している正常な二次電池）の充電量よりも小さくして交換する方法が開示されている。具体的には、交換用の新しい二次電池の充電量が、交換対象でない他の電池の充電量よりも５〜２０％小さくなるように、交換用の新しい二次電池を充電しておく。これにより、組電池の使用により充放電が繰り返し行われると、交換した新しい二次電池と他の電池との充電量（充電されている電気量）の差が小さくなるので、組電池を構成する二次電池の充電量を同等にできると記載されている。従って、組電池の性能を最大限に発揮させることができると記載されている。

ところで、電気自動車やハイブリッド自動車などが廃車となった場合でも、これらに搭載していた組電池は、未だ使用可能な状態にあることがある。また、組電池を構成する二次電池の一部の不具合により、新しい組電池に交換された場合でも、古い組電池のうち不具合の生じた一部の二次電池を除いた他の二次電池は、未だ使用可能な状態にある。このような、市場で使用された後に回収された二次電池のうち、未だ使用可能な状態にある二次電池（以下、これらを使用済み二次電池ともいう）を、廃棄することなく、再利用する技術が求められている。例えば、自動車等の電源として使用された後、不要となった組電池を回収して、これらの組電池に含まれている未だ使用可能な二次電池（使用済み二次電池）を組み合わせて、組電池を製造する技術が求められている。

ところが、回収した使用済み二次電池の群には、様々な環境下で使用されたものが混在するため、電池特性のバラツキが大きくなりがちである。このため、使用済み二次電池を組み合わせて組電池を製造した場合、電池特性の差異の影響で、組電池を構成する使用済み二次電池の一部が早期に寿命に至ってしまう虞があった。

また、電池特性の差異の影響で、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）に、組電池を構成する使用済み二次電池の電池電圧差が一時的に拡大することがあった。当該組電池を、当該組電池を構成する使用済み二次電池の電池電圧等に基づいて使用済み二次電池の異常を監視する電池コントローラと組み合わせて用いた場合には、電池電圧差の一時的な拡大の影響で、電池コントローラにおいて異常が検出され、組電池を適切に使用できなくなる虞があった。

特許文献１等において、組電池を構成する二次電池の一部（不具合を生じた二次電池）を、正常な新しい二次電池に交換する技術は多数開示されているが、使用済み二次電池を組み合わせて組電池を製造する場合には、これらを適用することはできなかった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、組電池を構成する使用済み二次電池の一部が早期に寿命に至ってしまう不具合を防止できると共に、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）における使用済み二次電池の一時的な電池電圧差の拡大を抑制できる組電池の製造方法、及び組電池を提供することを目的とする。

その解決手段は、複数の二次電池を組み合わせてなる組電池の製造方法であって、既に使用された後の使用済み二次電池について、それぞれの内部抵抗値を知得する知得工程と、上記内部抵抗値を知得した上記使用済み二次電池の群の中から、上記内部抵抗値が互いに近いものを、複数選択する選択工程と、上記選択された複数の上記使用済み二次電池を組み合わせて上記組電池を構成する組み付け工程と、を備える組電池の製造方法である。

本発明の組電池の製造方法は、使用済み二次電池を組み合わせて組電池を構成する方法であり、二次電池の再利用を目的とするものである。
ところで、使用済み二次電池等の二次電池は、使用に伴って徐々に内部抵抗が増大する傾向を有しており、内部抵抗値が大きな二次電池ほど、充電時の電池電圧の一時的な上昇、及び放電時の電池電圧の一時的な低下が大きくなる傾向にある。特に、低温環境下（例えば、氷点下の温度環境下）や、高入出力時（大電流での充放電時）においては、その傾向が大きくなる。

このため、相対的に内部抵抗値の大きな使用済み二次電池と、これに比べて内部抵抗値の小さな使用済み二次電池とを組み合わせた組電池を、例えば、当該組電池を構成する使用済み二次電池それぞれの電池電圧に基づいて使用済み二次電池の異常を監視する電池コントローラと組み合わせて充放電を行った場合には、電池コントローラにおいて異常が検出される虞があった。特に、低温環境下で充放電を行った場合には、電池コントローラにおいて異常が検出される可能性が高かった。

具体的には、例えば、当該組電池を構成する使用済み二次電池を一斉に放電させると、特に低温環境下において、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池が、内部抵抗値の小さな使用済み二次電池に比べて、電池電圧が一時的に大きく低下する。これにより、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池と内部抵抗値の小さな使用済み二次電池との電池電圧差が一時的に大きくなり、電池電圧あるいはこれに基づく特性値（充電量など）が異常と判断されてしまう虞があった。一方、充電時（特に、低温環境下での充電時）には、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池が、内部抵抗値の小さな使用済み二次電池に比べて、電池電圧が一時的に大きく上昇する。これにより、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池と内部抵抗値の小さな使用済み二次電池との電池電圧差が一時的に大きくなり、電池電圧あるいはこれに基づく特性値（充電量など）が異常と判断されてしまう虞があった。

これに対し、本発明の製造方法では、使用済み二次電池それぞれの内部抵抗値を知得した後、選択工程において、内部抵抗値を知得した使用済み二次電池の群の中から、内部抵抗値が互いに近いものを複数選択する。その後、選択された複数の使用済み二次電池を組み合わせて、組電池を構成する。このように、内部抵抗値が互いに近い使用済み二次電池同士を組み合わせることで、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）における使用済み二次電池の一時的な電池電圧差の拡大を抑制することができる。これにより、当該組電池を上述の電池コントローラと組み合わせて充放電した際に、使用済み二次電池の一時的な電池電圧差の拡大の影響により、電池電圧あるいはこれに基づく特性値（充電量など）の異常が検出されるのを抑制することができるので、当該組電池を適切に使用することができるようになる。

また、当該組電池の合計電圧に基づいて、当該組電池を構成する複数の使用済み二次電池の異常を監視する電池コントローラと組み合わせて充放電を行った場合には、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池が早期に寿命に至ってしまう虞があった。
具体的には、例えば、複数の使用済み二次電池を電気的に直列に接続した組電池において、放電時に、組電池全体の電圧が下限電圧値（例えば、組電池を構成する使用済み二次電池の下限電圧値の合計）を上回っていても、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池の電池電圧が、一時的に下限電圧値（例えば、１．０Ｖ）を下回って過放電となる虞があった。使用済み二次電池の電池電圧が、下限電圧値を下回って過放電となると、正極及び負極から金属成分が溶出し、電池特性が大きく低下してしまう虞がある。このため、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池の電池電圧が、早期に寿命に至ってしまう虞があった。

これに対し、本発明の製造方法では、前述のように、内部抵抗値が互いに近い使用済み二次電池同士で組電池を構成するので、上述のように、充放電時に、組電池を構成する使用済み二次電池の一部（内部抵抗値の大きな使用済み二次電池）が一時的に下限電圧値を下回ってしまうのを防止することができる。これにより、組電池を構成する使用済み二次電池の一部（内部抵抗値の大きな使用済み二次電池）が、早期に寿命に至ってしまう不具合を防止できる。

以上のように、本発明の組電池の製造方法によれば、組電池を構成する使用済み二次電池の一部が早期に寿命に至ってしまう不具合を防止できると共に、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）における使用済み二次電池の一時的な電池電圧差の拡大を抑制できる組電池を製造することができる。

なお、使用済み二次電池の内部抵抗値は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、ＳＯＣが所定の値（例えば、ＳＯＣ５０％）になるまで使用済み二次電池を充電した後、３時間放置する。ここでは、使用済み二次電池の公称容量（例えば、６．５Ａｈ）を満たす充電状態をＳＯＣ１００％としている。その後、２５℃の恒温環境下において、「所定の電流値で５秒間だけ放電させ、次いで、６０秒間放置した後、所定の電流値で５秒間だけ充電し、その後６０秒間放置する」充放電サイクルを５サイクル行う。具体的には、所定の電流値を、１Ｃ，２Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ，１５Ｃの順に、１サイクル毎に異ならせて、計５サイクルの充放電を行う。各充放電サイクルにおいて、５秒間充電した直後の電池電圧を測定する。その後、各測定値を、横軸に電流値を設定し、縦軸に電池電圧を設定したグラフにプロットする。次いで、最小二乗法を用いて、これらのプロットデータに応じた直線の傾きを算出し、この算出した傾きを、電池の内部抵抗値とすることができる。

また、知得工程としては、使用済み二次電池の内部抵抗値を測定することで、ぞれぞれの使用済み二次電池の内部抵抗値を取得する場合や、既に内部抵抗値が測定されている使用済み二次電池を入手して、それらの内部抵抗値を知る場合などを例示できる。
本発明の組電池の製造方法は、例えば、寒冷地仕様の電気自動車やハイブリッド自動車等の電源として搭載する組電池の製造に好適である。

さらに、上記の組電池の製造方法であって、前記選択工程は、選択された複数の前記使用済み二次電池のうち、内部抵抗値が最も大きなものと内部抵抗値が最も小さなものとの内部抵抗値の差が、上記内部抵抗値が最も小さなものの内部抵抗値の２０％以内となるように、上記使用済み二次電池を選択する組電池の製造方法とすると良い。

本発明の製造方法では、組電池を構成する使用済み二次電池の内部抵抗値の最大差（内部抵抗値が最も大きなものと内部抵抗値が最も小さなものとの内部抵抗値の差をいう、以下同じ）を、内部抵抗値が最も小さなものの内部抵抗値の２０％以内とする。このように、内部抵抗値の差が小さな使用済み二次電池同士を組み合わせることで、組電池を構成する使用済み二次電池の一部が早期に寿命に至ってしまう不具合を防止することができる。さらには、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）における使用済み二次電池の一時的な電池電圧差の拡大を抑制することができる。

他の解決手段は、既に使用された後の使用済み二次電池を、複数組み合わせてなる組電池であって、上記組電池を構成する使用済み二次電池のうち、内部抵抗値が最も大きなものと内部抵抗値が最も小さなものとの内部抵抗値の差を、上記内部抵抗値が最も小さなものの内部抵抗値の２０％以内としてなる組電池である。

本発明の組電池は、複数の使用済み二次電池を組み合わせてなる組電池であり、二次電池を再利用したものである。
本発明の組電池では、組電池を構成する使用済み二次電池について、内部抵抗値の最大差を、内部抵抗値が最も小さなものの内部抵抗値の２０％以内としている。この組電池では、内部抵抗値の不揃いに起因して、組電池を構成する使用済み二次電池の一部が早期に寿命に至ってしまう不具合を防止することができる。さらには、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）における使用済み二次電池の一時的な電池電圧差の拡大を抑制することができる。
本発明の組電池は、例えば、寒冷地仕様の電気自動車やハイブリッド自動車等の電源として好適である。

（実施例１）
次に、本発明の実施例１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施例１にかかるコントローラ付き組電池５０について説明する。コントローラ付き組電池５０は、図１に示すように、組電池２０と、電池コントローラ３０とを有している。このうち、組電池２０は、図２に示すように、５ヶの使用済み二次電池（使用済み二次電池１〜５）が、一列に列置されて、接続部材１１を通じて電気的に直列に接続されて構成されている。

また、電池コントローラ３０は、公知の電池コントローラ（例えば、特開２００６−７９９６１参照）であり、ＲＯＭ３１、ＣＰＵ３２、ＲＡＭ３３等を有している。この電池コントローラ３０は、図１に示すように、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５の電池電圧Ｖ１〜Ｖ５をそれぞれ検知する。さらに、検知した電池電圧Ｖ１〜Ｖ５に、異常がないかどうかを判断する。具体的には、例えば、二次電池１〜５にかかる電池電圧Ｖ１〜Ｖ５のうち、最も小さな電圧値と最も大きな電圧値との差（最大電池電圧差）が許容範囲（例えば、０．３Ｖ）を超えている場合に、電池電圧の異常と判定する。
なお、本実施例１のコントローラ付き組電池５０は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車などに搭載され、これらの電源として利用される。

次に、本実施例１の組電池２０の製造方法について説明する。図３は、本実施例１の組電池２０の製造工程の流れを示すフローチャートである。
（知得工程）
まず、図３に示すように、ステップＳ１において、市場から回収された使用済み二次電池１〜８の内部抵抗を測定する。具体的には、まず、ＳＯＣが５０％になるまで使用済み二次電池１を充電した後、３時間放置する。その後、２５℃の恒温環境下において、「所定の電流値で５秒間だけ放電させ、次いで、６０秒間放置した後、所定の電流値で５秒間だけ充電し、その後６０秒間放置する」充放電サイクルを５サイクル行う。本実施例１では、所定の電流値を、１Ｃ，２Ｃ，５Ｃ，１０Ｃ，１５Ｃの順に、１サイクル毎に異ならせて、計５サイクルの充放電を行った。各充放電サイクルにおいて、５秒間充電した直後の電池電圧を測定する。

その後、各測定値を、横軸に電流値を設定し、縦軸に電池電圧を設定したグラフにプロットする。次いで、最小二乗法を用いて、これらのプロットデータに応じた直線の傾きを算出し、この算出した傾きを、使用済み二次電池１の内部抵抗値とした。その後、他の使用済み二次電池２〜８についても、同様にして、内部抵抗を測定した。これにより、使用済み二次電池１〜８の内部抵抗値を知得することができる。この結果を表１に示す。
なお、使用済み二次電池１〜８の公称容量（例えば、６．５Ａｈ）を満たす充電状態をＳＯＣ１００％としている。
また、本実施例１では、このステップＳ１が知得工程に相当する。

（選択工程）
次に、ステップＳ２（図３参照）に進み、内部抵抗値を知得した使用済み二次電池１〜８の群の中から、内部抵抗値が互いに近いものを、組電池２０を構成するのに必要な所定数だけ（本実施例１では５ヶ）選択する。本実施例１では、内部抵抗値が２．６ｍΩである使用済み二次電池１，５と、内部抵抗値が２．５ｍΩである使用済み二次電池２〜４とを選択することができる。

特に、本実施例１では、組電池２０を構成するために選択した使用済み二次電池１〜５について、内部抵抗値が最も大きな使用済み二次電池１，５（２．６ｍΩ）と、内部抵抗値が最も小さな使用済み二次電池２〜４（２．５ｍΩ）との内部抵抗値の差（内部抵抗値の最大差）を、０．１ｍΩと小さくしている。すなわち、内部抵抗値の最大差が、内部抵抗値が最も小さなもの（使用済み二次電池２〜４）の内部抵抗値（２．５ｍΩ）の２０％以内（本実施例１では、４％＝（２．６−２．５）／２．５）となるように、使用済み二次電池を選択している。
なお、本実施例１では、このステップＳ２が選択工程に相当する。

（組み付け工程）
次に、ステップＳ３に進み、図２に示すように、選択した使用済み二次電池１〜５を一列に列置した。具体的には、使用済み二次電池１〜５の中で内部抵抗値が最も大きな使用済み二次電池１，５のうち、使用済み二次電池１を組電池２０の列の一方端（図２において左端）に配置し、使用済み二次電池５を組電池２０の列の他方端（図２において右端）した。そして、これらより内部抵抗値の小さな使用済み二次電池２〜４を、これらの間に配置することにした。

次いで、図２に示すように、上述のように一列に列置した使用済み二次電池１〜５を、電気伝導性を有する接続部材１１を用いて、番号の順に電気的に直列に接続した。具体的には、使用済み二次電池１の負極端子１ｃと使用済み二次電池２の正極端子２ｂ、使用済み二次電池２の負極端子２ｃと使用済み二次電池３の正極端子３ｂ、使用済み二次電池３の負極端子３ｃと使用済み二次電池４の正極端子４ｂ、使用済み二次電池４の負極端子４ｃと使用済み二次電池５の正極端子５ｂを、それぞれ、接続部材１１で連結した。このようにして、本実施例１の組電池２０を製造した。
なお、本実施例１では、ステップＳ３が、組み付け工程に相当する。
その後、上述のようにして製造した組電池２０と、電池コントローラ３０とを組み合わせて、コントローラ付き組電池５０（図１参照）を製造した。

また、実施例１との比較のため、比較例１のコントローラ付き組電池を用意した。比較例１のコントローラ付き組電池は、実施例１のコントローラ付き組電池５０と比較して、組電池のみが異なり、その他については同様である。
本比較例１の組電池３２０は、図２に示すように、実施例１の組電池２０と比較して、使用済み二次電池１，５を使用済み二次電池６，８に置き換えた点のみが異なり、その他については同様である。なお、使用済み二次電池６，８は、表１に示すように、内部抵抗値が３．２ｍΩであり、使用済み二次電池１，５（内部抵抗値が２．６ｍΩ）に比べて内部抵抗値が大きくなっている。従って、本比較例１の組電池３２０を構成する使用済み二次電池２〜４，６，８の内部抵抗値の最大差が、０．７ｍΩ（＝３．２ｍΩ−２．５ｍΩ）と大きくなる。すなわち、内部抵抗値の最大差（０．７ｍΩ）が、内部抵抗値が最も小さなもの（使用済み二次電池２〜４）の内部抵抗値（２．５ｍΩ）の２８％と大きくなっている。

次に、実施例１の組電池２０と比較例１の組電池３２０とを、同一条件で放電させたときについて、比較して説明する。
まず、２５℃の温度環境下において、実施例１のコントローラ付き組電池５０と、比較例１のコントローラ付き組電池を使用した場合について説明する。例えば、電気自動車等の各種制御を行うコントロールユニット７０（図１参照）から放電の指令がなされ、放電時間ｔ１の間だけ、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５、及び組電池３２０を構成する使用済み二次電池２〜４，６，８を放電させた場合を考える。

なお、実施例１の組電池２０は、使用済み二次電池１〜５が電気的に直列に接続されているので、使用済み二次電池１〜５からそれぞれ等しい電気量だけ放電される。このとき、電池コントローラ３０では、使用済み二次電池１〜５のそれぞれの電池電圧Ｖ１〜Ｖ５を検知し、電池電圧Ｖ１〜Ｖ５に異常がないかどうかを判断する。比較例１の組電池３２０についても同様である。

２５℃の温度環境下において、実施例１の組電池２０を、所定の電流値Ｉ１で放電時間ｔ１の間だけ放電させると、図４に示すように、放電時間ｔ１の間、使用済み二次電池１〜５の電池電圧Ｖ１〜Ｖ５は、一時的に大きく低下する。しかも、内部抵抗値が大きな使用済み二次電池ほど、放電時の電池電圧の一時的な低下が大きくなる。本実施例１では、使用済み二次電池２〜４に比べて、使用済み二次電池１，５の内部抵抗値が大きくなっている（表１参照）。このため、放電時間ｔ１において、使用済み二次電池２〜４（図４において実線で示す）よりも、使用済み二次電池１，５（図４において破線で示す）のほうが、電池電圧の低下量が大きくなる。これにより、内部抵抗値が最も小さな使用済み二次電池２〜４と内部抵抗値が最も大きな使用済み二次電池１，５との電池電圧差（最大電池電圧差）ΔＶが一時的に大きくなる。

しかしながら、本実施例１の組電池２０では、内部抵抗値が最も大きな使用済み二次電池１，５と、内部抵抗値が最も小さな使用済み二次電池２〜４との内部抵抗値の差を、０．１ｍΩと小さくしている。これにより、図４に示すように、使用済み二次電池１〜５の最大電池電圧差ΔＶの拡大を抑制することができるので、最大電池電圧差ΔＶを許容範囲（例えば、０．３Ｖ）内に収めておくことができる。このため、電池コントローラ３０において、電池電圧の異常と判定されることはない。

一方、比較例１の組電池３２０を、所定の電流値Ｉ１で放電時間ｔ１の間だけ放電させると、図８に示すように、本実施例１の組電池２０を放電させた場合（図４参照）に比べて、最大電池電圧差ΔＶが大きくなる。これは、比較例１の組電池３２０は、実施例１の組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５のうち内部抵抗の大きな使用済み二次電池１，５を、これらよりもさらに内部抵抗値の大きな使用済み二次電池６，８に変更したものであるからである。このため、使用済み二次電池１，５に比べて、使用済み二次電池６，８（図８に破線で示す）のほうが、放電時の電池電圧の低下量が大きくなるので、使用済み二次電池２〜４との電池電圧差が拡大するからである。

しかしながら、比較例１の組電池３２０でも、放電時において、最大電池電圧差ΔＶを許容範囲（例えば、０．３Ｖ）内に収めておくことができた。これは、２５℃の温度環境下では、放電時の電池電圧の低下量がそれほど大きくならないので、内部抵抗値の差異が放電時の電池電圧差に大きく影響しないためと考えられる。このため、比較例１でも、電池コントローラ３０において、電池電圧の異常が検出されることはなかった。

次に、−３０℃の低温環境下において、実施例１のコントローラ付き組電池５０と、比較例１のコントローラ付き組電池を使用した場合について説明する。
−３０℃の低温環境下において、比較例１の組電池３２０を、所定の電流値Ｉ１で放電時間ｔ１の間だけ放電させると、図９に示すように、放電時間ｔ１の間、使用済み二次電池２〜４，６，８の電池電圧Ｖ２〜Ｖ４，Ｖ６，Ｖ８は、２５℃の温度環境下において放電させた場合に比べて、一時的に大きく低下する。しかも、内部抵抗値が大きな使用済み二次電池６，８（図９に破線で示す）は、内部抵抗が小さな使用済み二次電池２〜４（図９に実線で示す）に比べて、放電時の電池電圧の低下量が大きくなる。このため、使用済み二次電池２〜４，６，８の最大電池電圧差ΔＶが、２５℃の温度環境下において放電させたとき（図４参照）に比べて、一時的に大きくなる。このため、最大電池電圧差ΔＶが許容範囲（例えば、０．３Ｖ）を上回ってしまい、電池コントローラ３０において、電池電圧の異常が検出される。

一方、−３０℃の低温環境下において、実施例１の組電池２０を、所定の電流値Ｉ１で放電時間ｔ１の間だけ放電させた場合も、図５に示すように、使用済み二次電池１〜５の電池電圧Ｖ１〜Ｖ５はそれぞれ、２５℃の温度環境下において放電させた場合に比べて、一時的に大きく低下した。このため、使用済み二次電池１〜５の最大電池電圧差ΔＶが、２５℃の温度環境下において放電させたとき（図４参照）に比べて一時的に大きくなった。しかしながら、実施例１の組電池２０では、比較例１の組電池３２０と異なり、最大電池電圧差ΔＶを、許容範囲（例えば、０．３Ｖ）内に収めておくことができた。このため、電池コントローラ３０において、電池電圧の異常が検出されなかった。

これは、実施例１の組電池２０では、比較例１の組電池３２０に比べて、組電池２０を構成する使用済み二次電池の内部抵抗値の最大差を小さくしているからである。具体的には、実施例１の組電池２０では、前述のように、使用済み二次電池１〜５の内部抵抗値の最大差を、０．１ｍΩ（＝２．６ｍΩ−２．５ｍΩ、表１参照）としており、内部抵抗値が最も小さなもの（使用済み二次電池２〜４）の内部抵抗値（２．５ｍΩ）の２０％以内（具体的には４％）としているためと考えられる。このように、内部抵抗値の差が小さな使用済み二次電池同士を組み合わせることで、充放電時（特に、低温環境下での充放電時）における使用済み二次電池の一時的な電池電圧差の拡大を抑制することができるといえる。

（実施例２）
次に、実施例２のコントローラ付き組電池１５０について説明する。本実施例２のコントローラ付き組電池１５０は、実施例１のコントローラ付き組電池５０と比較して、電池コントローラに内蔵された処理プログラム（図示なし）のみが異なり、その他については同様である。
具体的には、本実施例２の電池コントローラ１３０では、図１にカッコ書きで示すように、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５の全体の電圧（組電池電圧Ｖ２０）を検知する。さらに、検知した組電池電圧Ｖ２０に、異常がないかどうかを判断する。具体的には、例えば、組電池電圧Ｖ２０が下限値を下回っている場合に、組電池電圧の異常と判定する。

ところで、使用済み二次電池１〜８は、その電池電圧が下限電圧値（例えば１．０Ｖ）を下回るまで放電させると、正極及び負極から金属成分が溶出し、電池特性が大きく低下してしまう虞がある。つまり、電池電圧が下限電圧値（例えば１．０Ｖ）を下回るまで過放電をさせると、使用済み二次電池１〜８が早期に寿命に至ってしまう虞がある。
そこで、本実施例２では、組電池電圧Ｖ２０の下限値を、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５の下限電圧値の合計値（例えば５．０Ｖ＝１．０Ｖ×５ヶ）に設定した。これにより、組電池電圧Ｖ２０が下限電圧値を下回った場合には、電池コントローラ１３０においてこれを検知し、放電を強制的に停止させれば、上述の不具合を抑制することができる。

また、実施例２との比較のため、比較例２のコントローラ付き組電池を用意した。比較例２のコントローラ付き組電池は、実施例２のコントローラ付き組電池１５０と比較して、組電池のみが異なり、その他については同様である。具体的には、本比較例２では、実施例２の組電池２０に代えて、組電池３２０（比較例１と同様）を用いている。

次に、所定の環境温度Ｔにおいて、実施例２のコントローラ付き組電池１５０と、比較例２のコントローラ付き組電池を使用した場合について説明する。
ここでは、組電池２０の組電池電圧Ｖ２０及び組電池３２０の組電池電圧Ｖ３２０が、下限電圧値（５．０Ｖ）を下回らない範囲で、所定の環境温度Ｔ１において、組電池２０及び組電池３２０を、所定の電流値Ｉ２で放電時間ｔ２の間だけ放電させた場合を考える。

上述のように放電させると、図６及び図１０に示すように、実施例２にかかる組電池２０の組電池電圧Ｖ２０、及び比較例２にかかる組電池３２０の組電池電圧Ｖ３２０は、共に、放電時間ｔ２の間、一時的に大きく低下した。詳細には、比較例２の組電池電圧Ｖ３２０のほうが、実施例２の組電池電圧Ｖ２０よりも、放電時の電圧低下量が大きくなった。

これは、比較例２の組電池３２０では、実施例２の組電池２０に比べて、内部抵抗値の大きな使用済み二次電池を含んでいるからである。具体的には、比較例２の組電池３２０では、実施例２の組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５のうち、使用済み二次電池１，５（内部抵抗値２．５ｍΩ）に代えて、これらよりも内部抵抗の大きな使用済み二次電池６，８（内部抵抗値３．２ｍΩ）を用いているからである。放電時に、内部抵抗の大きな使用済み二次電池６，８が、これらよりも内部抵抗の小さな使用済み二次電池１，５に比べて電池電圧が一時的に大きく低下するので、比較例２の組電池３２０では、実施例２の組電池２０に比べて、放電時に組電池電圧が一時的に大きく低下したと考えられる。

ところで、組電池全体の電圧が下限電圧値を下回らない範囲で放電させた場合でも、組電池を構成する個々の使用済み二次電池の電池電圧について見ると、いずれかの使用済み二次電池の電池電圧が、下限電圧値を下回っている場合もあり得る。例えば、組電池を構成する各使用済み二次電池の内部抵抗値が異なっていると、内部抵抗の大きな使用済み二次電池の電池電圧が下限値を下回っていても、内部抵抗の小さな使用済み二次電池が下限値を大きく上回っていれば、電池電圧の合計では組電池電圧の下限値を上回り、電池コントローラ１３０において異常が検出されないこともあり得る。このような場合には、電池電圧が正常であるとして放電を継続してしまうので、内部抵抗の大きな使用済み二次電池が、下限電圧値を下回って過放電になる虞がある。

そこで、上述のように、下限電圧値（５．０Ｖ）を下回らない範囲で組電池２０，３２０を放電させたときの、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５の電池電圧Ｖ１〜Ｖ５、及び組電池３２０を構成する使用済み二次電池２〜４，６，８の電池電圧Ｖ２〜Ｖ４，Ｖ６，Ｖ８を、それぞれ検知した。
すると、比較例２の組電池３２０では、図１１に示すように、内部抵抗の小さな使用済み二次電池２〜４の電池電圧Ｖ２〜Ｖ４（図１１において実線で示す）は、下限電圧値（１．０Ｖ）を大きく上回っていたが、内部抵抗の大きな使用済み二次電池６，８の電池電圧Ｖ６，Ｖ８（図１１において破線で示す）は、下限電圧値（１．０Ｖ）を下回って過放電となっていた。このことから、組電池３２０では、使用済み二次電池６，８において、正極及び負極から金属成分が溶出し、電池特性が大きく低下してしまう虞があった。このため、組電池３２０を構成する使用済み二次電池２〜４，６，８のうち、使用済み二次電池６，８のみが早期に寿命に至ってしまう虞があった。

これに対し、実施例２の組電池では、図７に示すように、内部抵抗の小さな使用済み二次電池２〜４の電池電圧Ｖ２〜Ｖ４（図７において実線で示す）のみならず、これよりも内部抵抗の大きな使用済み二次電池１，５の電池電圧Ｖ１，Ｖ５（図７において破線で示す）も、常に下限電圧値（１．０Ｖ）を上回っていた。

これは、実施例２の組電池２０では、比較例２の組電池３２０に比べて、組電池２０を構成する使用済み二次電池の内部抵抗値の最大差を小さくしているからである。具体的には、実施例２の組電池２０では、前述のように、使用済み二次電池１〜５の内部抵抗値の最大差を、０．１ｍΩ（＝２．６ｍΩ−２．５ｍΩ、表１参照）としており、内部抵抗値が最も小さなもの（使用済み二次電池２〜４）の内部抵抗値（２．５ｍΩ）の２０％以内（具体的には４％）としているためと考えられる。

このように、内部抵抗値の差が小さな使用済み二次電池同士を組み合わせることで、放電時における電池電圧の低下量のバラツキを小さくできるので、組電池全体の電圧に基づいて異常検出する場合でも、放電時に、組電池を構成する使用済み二次電池の一部（内部抵抗値の大きな使用済み二次電池）が一時的に下限電圧値を下回ってしまうのを防止することができるといえる。従って、組電池を構成する使用済み二次電池の一部が早期に寿命に至ってしまう不具合を防止することができるといえる。

以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１，２では、５ヶの使用済み二次電池（使用済み二次電池１〜５）により組電池２０を構成したが、組電池を構成する使用済み二次電池の数は、複数であれば、いくつであっても良い。

また、実施例１，２では、使用済み二次電池１〜５を電気的に直列に接続して組電池２０を構成したが、本発明は、複数の使用済み二次電池を電気的に並列に接続した組電池にも適用することができる。
また、実施例１，２では、使用済み二次電池１〜５を一列に列置して組電池２０を構成したが、組電池を構成する使用済み二次電池の配置形態は、いずれの形態であっても良い。

また、実施例１，２では、使用済み二次電池１〜８の内部抵抗を測定するにあたり、ステップＳ１において、まず、使用済み二次電池１〜８について、ＳＯＣが５０％になるまで使用済み二次電池を充電した。しかしながら、充電する際に目標とするＳＯＣの値は、５０％に限らず、２０％、３０％、４０％、６０％、８０％など、他の値に変更して充電するようにしても良い。

実施例１，２にかかるコントローラ付き組電池５０，１５０のブロック図である。 実施例１，２にかかる組電池２０の上面図である。 実施例１，２にかかる組電池の製造工程の流れを示すフローチャートである。 環境温度２５℃において、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５を放電させたときの電池電圧Ｖ１〜Ｖ５の変化を示すグラフである。 環境温度−３０℃において、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５を放電させたときの電池電圧Ｖ１〜Ｖ５の変化を示すグラフである。 所定の環境温度Ｔで、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５を放電させたときの組電池２０の組電池電圧Ｖ２０の変化を示すグラフである。 所定の環境温度Ｔで、組電池２０を構成する使用済み二次電池１〜５を放電させたときの電池電圧Ｖ１〜Ｖ５の変化を示すグラフである。 環境温度２５℃において、組電池３２０を構成する使用済み二次電池２〜４，６，８を放電させたときの電池電圧Ｖ２〜Ｖ４，Ｖ６，Ｖ８の変化を示すグラフである。 環境温度−３０℃において、組電池３２０を構成する使用済み二次電池２〜４，６，８を放電させたときの電池電圧Ｖ２〜Ｖ４，Ｖ６，Ｖ８の変化を示すグラフである。 所定の環境温度Ｔで、組電池３２０を構成する使用済み二次電池２〜４，６，８を放電させたときの組電池３２０の組電池電圧Ｖ３２０の変化を示すグラフである。 所定の環境温度Ｔで、組電池３２０を構成する使用済み二次電池２〜４，６，８を放電させたときの電池電圧Ｖ２〜Ｖ４，Ｖ６，Ｖ８の変化を示すグラフである。

符号の説明

１〜８ 使用済み二次電池
２０ 組電池
３０，１３０ 電池コントローラ
５０，１５０ コントローラ付き組電池

Claims (3)

1. 複数の二次電池を組み合わせてなる組電池の製造方法であって、
   既に使用された後の使用済み二次電池について、それぞれの内部抵抗値を知得する知得工程と、
   上記内部抵抗値を知得した上記使用済み二次電池の群の中から、上記内部抵抗値が互いに近いものを、複数選択する選択工程と、
   上記選択された複数の上記使用済み二次電池を組み合わせて上記組電池を構成する組み付け工程と、を備える
   組電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の組電池の製造方法であって、
   前記選択工程は、
   選択された複数の前記使用済み二次電池のうち、内部抵抗値が最も大きなものと内部抵抗値が最も小さなものとの内部抵抗値の差が、上記内部抵抗値が最も小さなものの内部抵抗値の２０％以内となるように、上記使用済み二次電池を選択する
   組電池の製造方法。
3. 既に使用された後の使用済み二次電池を、複数組み合わせてなる組電池であって、
   上記組電池を構成する使用済み二次電池のうち、内部抵抗値が最も大きなものと内部抵抗値が最も小さなものとの内部抵抗値の差を、上記内部抵抗値が最も小さなものの内部抵抗値の２０％以内としてなる
   組電池。

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