JP2002286819A

JP2002286819A - 二次電池の内部抵抗測定方法

Info

Publication number: JP2002286819A
Application number: JP2001091110A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Nagai; 達也長井
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2002-10-03

Abstract

(57)【要約】【課題】測定精度が向上された二次電池の内部抵抗測
定方法を提供することを目的とする。【解決手段】二次電池を定電流Ｘ₁で放電した際の閉
回路電圧Ｙ₁を測定することにより測定点（Ｘ₁，Ｙ₁）
を得る第１の電圧測定工程と、前記二次電池に休止を施
してから定電流Ｘ_aで放電した際の閉回路電圧Ｙ_aを測定
する休止・放電過程を少なくとも１回行うことにより、
１点以上の測定点（Ｘ_a，Ｙ_a）を得る第２の電圧測定工
程とを具備し、ｘｙ座標平面上に（ｘ，ｙ）として前記
（Ｘ₁，Ｙ₁）及び前記（Ｘ_a，Ｙ_a）をプロットした際に
得られる直線の傾きの絶対値を前記二次電池の内部抵抗
値とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の内部抵
抗測定方法に関する。前記二次電池としては、例えば、
リチウム二次電池のような非水電解質二次電池、ニッケ
ル水素二次電池やニッケルカドミウム二次電池のような
アルカリ二次電池などを挙げることができる。

【０００２】

【従来の技術】現在、二次電池の一例であるアルカリ二
次電池には広範囲な用途がある。大電流での使用を前提
とした用途として、各種の電動工具や電動補助付き自転
車、また最近開発が進められている電気自動車がある。
これらの駆動電源として二次電池が使用される場合、組
電池としての使用が大部分を占めている。組電池を構成
する二次電池同士の容量はなるべく均一である方が望ま
しいため、二次電池に容量選別試験を施し、容量の揃っ
た二次電池を用いて組電池が作製されている。

【０００３】組電池を大電流条件で使用する際、重要視
されるのが組電池の容量と寿命である。組電池の寿命を
決定する主な要因は、組電池を構成する各二次電池の内
部抵抗であり、極端に高い内部抵抗値を持つ二次電池が
混ざっている組電池は、寿命が短くなることが知られて
いる。このため、組電池を作製する前に予め二次電池の
内部抵抗を測定する必要がある。

【０００４】また、組電池を大電流条件で使用する際に
は、組電池を構成する二次電池の本数が多くなるために
二次電池間の内部抵抗がばらつきやすく、しかも大電流
を流しやすいようにより低い内部抵抗値が要求されるた
め、内部抵抗値を正確に測定することが要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、測定精度が
向上された二次電池の内部抵抗測定方法を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る二次電池の
内部抵抗測定方法は、二次電池を定電流Ｘ₁で放電した
際の閉回路電圧Ｙ₁を測定することにより測定点（Ｘ₁，
Ｙ₁）を得る第１の電圧測定工程と、前記二次電池に休
止を施してから定電流Ｘ_aで放電した際の閉回路電圧Ｙ_a
を測定する休止・放電過程を少なくとも１回行うことに
より、１点以上の測定点（Ｘ _a，Ｙ_a）を得る第２の電圧
測定工程とを具備し、ｘｙ座標平面上に（ｘ，ｙ）とし
て前記（Ｘ₁，Ｙ₁）及び前記（Ｘ_a，Ｙ_a）をプロットし
た際に得られる直線の傾きの絶対値を前記二次電池の内
部抵抗値とすることを特徴とするものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る二次電池の内
部抵抗測定方法を説明する。

【０００８】（第１の電圧測定工程）二次電池を定電流
Ｘ₁で放電した際の閉回路電圧Ｙ₁を測定することにより
測定点（Ｘ₁，Ｙ₁）を得る。

【０００９】放電時間は、５０ｍｓ〜１ｓの範囲内にす
ることが好ましい。これは次のような理由によるもので
ある。放電時間を５０ｍｓより短くすると、高い測定精
度を得られなくなる恐れがある。放電時間を長くする方
が高い測定精度を得られやすいものの、測定そのものが
二次電池にとっては負荷であるため、放電時間を１ｓよ
り長くすると、測定による負荷が大きくなって二次電池
の充放電特性（特に、放電容量、高温貯蔵特性）が損な
われる恐れがある。

【００１０】放電電流値Ｘ₁は、二次電池の使用電流範
囲内の任意の値に設定することが望ましい。ニッケル水
素二次電池のようなアルカリ二次電池の場合、放電電流
値Ｘ ₁は、２５Ｃ以下にすることが好ましい。これは、
ニッケル水素二次電池のようなアルカリ二次電池を２５
Ｃより大きい電流で放電させることが現状ではほとんど
困難であるからである。ニッケル水素二次電池のような
アルカリ二次電池を大電流で使用する場合、放電電流値
Ｘ₁は、５Ｃ〜２５Ｃの範囲内にすることが好ましい。
ここで、１Ｃとは、二次電池の公称容量（Ａｈ）を１時
間で放電するために必要な電流値である。

【００１１】第１の電圧測定工程を行う前の二次電池の
開回路電圧は、ニッケル水素二次電池のようなアルカリ
二次電池の場合、１３５０〜１４００ｍＶの範囲内にす
ることが好ましい。開回路電圧を前記範囲にすることに
よって、内部抵抗の測定精度をより高くすることができ
る。

【００１２】（第２の電圧測定工程）二次電池に休止を
施してから定電流Ｘ_aで放電した際の閉回路電圧Ｙ_aを測
定する休止・放電過程を少なくとも１回行う。これによ
り、１点以上の測定点（Ｘ_a，Ｙ_a）を得る。

【００１３】休止は、放電により低下した閉回路電圧が
回復するまで行うことが好ましい。

【００１４】休止・放電過程の実施回数が多い方がより
多くの測定点が得られ、内部抵抗の測定精度が向上する
ものの、生産性を維持する観点から、実施回数は１回ま
たは２回にすることが好ましい。

【００１５】放電時間は、前述した第１の電圧測定工程
で説明したのと同様な理由により５０ｍｓ〜１ｓの範囲
内にすることが好ましい。放電時間のより好ましい範囲
については、前述した第１の電圧測定工程で説明したの
と同様な範囲にすることができる。

【００１６】放電電流値Ｘ_aは、二次電池の使用電流範
囲内の任意の値に設定することが好ましい。ニッケル水
素二次電池のようなアルカリ二次電池の場合、放電電流
値Ｘ _aは、２５Ｃ以下にすることが望ましい。ニッケル
水素二次電池のようなアルカリ二次電池を大電流で使用
する場合、放電電流値Ｘ_aは、５Ｃ〜２５Ｃの範囲内に
することが好ましい。

【００１７】休止・放電過程を１回行う場合、休止・放
電過程の放電電流値Ｘ₂は、前記第１の電圧測定工程の
放電電流値Ｘ₁よりも大きくすることが好ましい。この
ような構成にすることによって、第１の電圧測定工程後
の電圧（閉回路電圧）回復時間を短くすることができる
ため、休止時間を短縮して測定時間の短縮を図ることが
できる。特に、放電電流値Ｘ₂は、放電電流値Ｘ₁の２倍
〜３倍に相当する大きさにすることがより好ましい。放
電電流値Ｘ₂を前記範囲内にすることによって、測定に
より二次電池に加わる負荷を抑えつつ、測定精度をさら
に高くすることができる。

【００１８】休止・放電過程を２回以上行う場合、１回
目の休止・放電過程の放電電流値Ｘ ₂を第１の電圧測定
工程の放電電流値Ｘ₁よりも大きくし、２回目の休止・
放電過程の放電電流値Ｘ₃を放電電流値Ｘ₂よりも大きく
し、それ以降の休止・放電過程の放電電流値についても
１つ前の休止・放電過程の放電電流値よりも大きくする
ことが望ましい。このような構成にすることによって、
放電後の電圧（閉回路電圧）回復時間を短くすることが
できるため、測定時間を短縮することができる。中で
も、放電電流値Ｘ₂を放電電流値Ｘ₁の２倍〜３倍に相当
する大きさにすることが好ましい。最も好ましいのは、
放電電流値Ｘ₂を放電電流値Ｘ₁の２倍〜３倍に相当する
大きさにし、かつそれ以降の休止・放電過程の放電電流
値についても１つ前の休止・放電過程の放電電流値の２
倍〜３倍に相当する大きさにすることである。このよう
な構成にすることによって、測定により二次電池にかか
る負荷を抑えつつ、測定精度の向上を図ることができ
る。

【００１９】前記第１の電圧測定を行う前の二次電池の
開回路電圧と前記第２の電圧測定工程後の二次電池の開
回路電圧との電圧差を０〜３ｍＶの範囲内にすることが
好ましい。電圧差が３ｍＶを超えるような測定を行う
と、二次電池に大きな負荷がかかって二次電池の充放電
特性（特に、放電容量、高温貯蔵特性）が損なわれる恐
れがある。電圧差のさらに好ましい範囲は、０〜１ｍＶ
である。

【００２０】（内部抵抗値の算出）ｘｙ座標平面上に
（ｘ，ｙ）として前記（Ｘ₁，Ｙ₁）及び前記（Ｘ_a，
Ｙ_a）をプロットした際に得られる直線の傾きを二次電
池の内部抵抗とする。

【００２１】本発明に係る方法で内部抵抗が測定される
二次電池としては、例えば、リチウム二次電池のような
非水電解質二次電池、ニッケル水素二次電池やニッケル
カドミウム二次電池のようなアルカリ二次電池等を挙げ
ることができる。

【００２２】また、内部抵抗の測定は、出荷前の二次電
池に対して行っても良いし、出荷後の二次電池に対して
行うことも可能である。

【００２３】出荷前のニッケル水素二次電池に対して内
部抵抗の測定と容量選別試験を行う場合、例えば、図１
及び図２のフローチャートに示す手順で行うことが可能
である。

【００２４】図１のフローチャートに示すように、ニッ
ケル水素二次電池を組立て後、初充放電を施す。次い
で、充電後、本発明に係る内部抵抗測定を行う。ひきつ
づき、二次電池を完全放電させ、その際の放電容量から
容量選別を行う。その後、充電してからニッケル水素二
次電池を出荷する。

【００２５】一方、図２のフローチャートに示すよう
に、ニッケル水素二次電池を組立て後、初充放電を施
す。次いで、充電後、二次電池を完全放電させ、その際
の放電容量から容量選別を行う。ひきつづき、充電を行
った後、本発明に係る内部抵抗測定を行ってからニッケ
ル水素二次電池を出荷する。

【００２６】なお、初充放電とは、ニッケル水素二次電
池を組立て後に行われる最初の充放電サイクルを意味
し、初充放電にて行われる充放電サイクル数は１回また
は２回以上にすることができる。また、図１及び図２の
方法において、ニッケル水素二次電池を組立て後、エー
ジングを施してから初充放電を施しても良い。

【００２７】次いで、本発明に係わる方法で内部抵抗が
測定されるニッケル水素二次電池の一例（円筒形ニッケ
ル水素二次電池）を図３を参照して説明する。

【００２８】有底円筒状の金属製容器１（例えば、表面
にニッケルメッキが施された鋼からなる）内には、電極
群２が収納されている。この電極群２は、下側端部に無
地部（無孔部）３を有する多孔質導電性基板４を有し、
かつ少なくとも開口部領域両面に水素吸蔵合金を含む負
極合剤５が担持された帯状負極６と帯状セパレータ７と
上側端部に無地部（無孔部）８を有する多孔質導電性基
板９を有し、かつ少なくとも開口部領域両面に活物質で
ある水酸化ニッケル粒子を含む正極合剤１０が担持され
た帯状正極１１とを前記負極６の無地部３が一方の側に
表出し、前記正極１１の無地部８が反対側に表出するよ
うに相互にずらして積層し、この積層物を渦巻状に巻回
することにより作製される。

【００２９】前記電極群２の負極６の無地部３下端は、
例えば円板状の負極集電板１２（例えば、ニッケルまた
は表面にニッケルメッキが施された鋼からなる）に溶接
されている。この負極集電板１２は、前記容器１内に収
納された後に、その中心付近を前記容器１底面に溶接さ
れている。前記電極群２の正極１１の無地部８上端は、
図１に示すように中央に穴１３が開口された円板状正極
集電板１４（例えば、ニッケルまたは表面にニッケルメ
ッキが施された鋼からなる）に溶接されている。アルカ
リ電解液は、前記容器１内に収容されている。

【００３０】中央に孔１５を有する円形の封口板１６
は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング
状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と
前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部
開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に
前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固
定している。正極リード１８は、一端が前記正極１１の
正極集電板１４に接続され、他端が前記封口板１６の下
面に接続されている。

【００３１】複数のガス抜き孔１９を有する帽子形状を
なす正極端子２０は、前記封口板１６上にその封口板１
６の孔１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の
安全弁２１は、前記封口板１６と前記正極端子２０で囲
まれた空間内に前記孔１５を塞ぐように配置されてい
る。

【００３２】以上説明した本発明に係る内部抵抗測定方
法は、二次電池を定電流Ｘ₁で放電した際の閉回路電圧
Ｙ₁を測定することにより測定点（Ｘ₁，Ｙ₁）を得る第
１の電圧測定工程と、前記二次電池に休止を施してから
定電流Ｘ_aで放電した際の閉回路電圧Ｙ_aを測定する休止
・放電過程を少なくとも１回行うことにより、１点以上
の測定点（Ｘ_a，Ｙ_a）を得る第２の電圧測定工程とを具
備し、ｘｙ座標平面上に（ｘ，ｙ）として前記（Ｘ₁，
Ｙ₁）及び前記（Ｘ_a，Ｙ_a）をプロットした際に得られ
る直線の傾きを前記二次電池の内部抵抗値とすることを
特徴とする。

【００３３】このような測定方法によれば、２点以上の
電流値での放電電圧から内部抵抗を算出することができ
るため、二次電池の内部抵抗を正確に測定することがで
きる。その結果、内部抵抗が高い二次電池を誤って良品
と判断するミスを少なくすることができるため、内部抵
抗が低く、充放電特性の揃った二次電池（単電池）を提
供することができる。本発明に係る方法で内部抵抗が測
定された二次電池から組電池を構成することによって、
組電池間の充放電特性のばらつきを小さくすることがで
き、また、組電池内における二次電池間の内部抵抗も揃
えられるために組電池自体の充放電特性を向上すること
ができる。

【００３４】本発明に係る測定方法において、休止・放
電過程を少なくとも１回以上を行う場合、１回目の休止
・放電過程における放電電流値をＸ₂とし、前記Ｘ₂を前
記Ｘ ₁の２〜３倍の大きさにすることによって、測定時
間の短縮を図ることができると共に、測定精度をさらに
向上することができる。

【００３５】本発明に係る測定方法において、第１の電
圧測定を行う前の二次電池の開回路電圧と第２の電圧測
定工程後の二次電池の開回路電圧との電圧差を０〜３ｍ
Ｖの範囲内にすることによって、内部抵抗測定により二
次電池にかかる負荷を最小限にすることができるため、
二次電池の充放電特性（特に、放電容量、高温貯蔵特
性）が損なわれるのを回避しつつ、高精度な内部抵抗測
定を行うことができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。なお、以下の実施例においては、二次電池
の開回路電圧並びに閉回路電圧を、イーキューブ（ＥＣ
ｕｂｅ）製で、型番がＢＳ１２２Ａ・ＯＣＶテスタの電
圧測定装置によって測定した。

【００３７】（実施例１）前述した図３に示す構造を有
し、４／３Ａサイズで、公称容量が３２００ｍＡｈの円
筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた後、初充放電と
して充放電サイクルを１サイクル施した。次いで、この
二次電池を開回路電圧Ｖ₁が１３６０ｍＶになるまで充
電した。

【００３８】＜第１の電圧測定工程＞この二次電池を１
６Ａ（５Ｃ相当）の定電流Ｘ₁で０．１秒間放電した際
の閉回路電圧Ｙ₁を前述した電圧測定装置によって測定
したところ、１２００ｍＶであった。

【００３９】＜休止・放電過程＞この二次電池を１秒間
休止させた後、４８Ａ（１５Ｃ相当で、定電流Ｘ₁の３
倍）の定電流Ｘ₂で０．１秒間放電した際の閉回路電圧
Ｙ₂を前述した電圧測定装置によって測定したところ、
１０００ｍＶであった。次いで、放電後の二次電池の開
回路電圧Ｖ₂を前述した電圧測定装置によって測定した
ところ、１３６０ｍＶが得られ、第１の電圧測定工程前
の二次電池の開回路電圧Ｖ₁との差は０ｍＶであった。

【００４０】＜内部抵抗値の算出＞図４に示すように、
放電電流（Ａ）を横軸（ｘ軸）とし、閉回路電圧（ｍ
Ｖ）を縦軸（ｙ軸）としたｘｙ座標に、得られた測定点
（Ｘ₁，Ｙ₁）及び（Ｘ₂，Ｙ₂）をプロットし、直線ｙ＝
−６．７６ｘ＋１２９０を得た。直線の傾きの絶対値か
ら内部抵抗値６．７６ｍΩを得た。

【００４１】＜容量選別試験＞この二次電池を完全放電
させ、その際の放電容量を測定した。

【００４２】以上のような内部抵抗測定及び容量選別試
験を行って、内部抵抗値が６．５〜７．０ｍΩで、容量
が２８７４〜２９６５ｍＡｈの範囲内にあるニッケル水
素二次電池を１０００本選別した。

【００４３】この１０００本の二次電池を用い、２０本
直列の組電池を５０パック作製した。

【００４４】（比較例）前述した実施例１で説明したの
と同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立て
た後、初充放電として充放電サイクルを１サイクル施し
た。次いで、この二次電池を開回路電圧が１３６０ｍＶ
になるまで充電した。

【００４５】＜電圧測定工程＞この二次電池を１０Ａ
（３．１２Ｃ相当）の定電流で０．１秒間放電した際の
閉回路電圧を前述した実施例１で説明したのと同様な電
圧測定装置によって測定したところ、１２２０ｍＶであ
った。得られた閉回路電圧ｘ（ｍＶ）を用い、下記に示
す式から内部抵抗値を算出したところ、７．０ｍΩが得
られた。

【００４６】内部抵抗（ｍΩ）＝（１２９０−ｘ）／１０＜容量選別試験＞この二次電池を完全放電させ、その際
の放電容量を測定した。

【００４７】以上のような内部抵抗測定及び容量選別試
験を行って、内部抵抗値が６．５〜７．０ｍΩで、容量
が２８７４〜２９６５ｍＡｈの範囲内にあるニッケル水
素二次電池を１０００本選別した。

【００４８】この１０００本の二次電池を用い、２０本
直列の組電池を５０パック作製した。

【００４９】得られた実施例１及び比較例の組電池につ
いて、２Ｃ（―ΔＶ）で充電した後、２Ｃで１．０Ｖま
で放電する充放電サイクルを施し、放電容量が公称容量
の５０％に低下した際のサイクル数を算出し、その結果
を図５に示す。なお、図５では、横軸がサイクル寿命
で、縦軸が測定頻度を示す。

【００５０】図５から明らかなように、実施例１の組電
池は、サイクル寿命が４６０〜５１０の範囲内で、また
５０個の組電池のうち２１個のサイクル寿命が４９０で
あることがわかる。

【００５１】これに対し、比較例の組電池は、サイクル
寿命が４１０〜４９０の範囲内で、実施例１に比べてば
らつきが大きく、サイクル寿命が４６０の二次電池の頻
度が最も高いが、その頻度も高々１３で、そのうえ最長
寿命が４９０と実施例１に比べて低いことがわかる。

【００５２】（実施例２）前述した実施例１で説明した
のと同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた後、初充放電として充放電サイクルを１サイクル施
した。次いで、この二次電池を開回路電圧Ｖ₁が１３６
０ｍＶになるまで充電した。

【００５３】＜第１の電圧測定工程＞この二次電池を１
６Ａ（５Ｃ相当）の定電流Ｘ₁で０．１秒間放電した際
の閉回路電圧Ｙ₁を前述した電圧測定装置によって測定
したところ、１２３７ｍＶであった。

【００５４】＜１回目の休止・放電過程＞この二次電池
を１秒間休止させた後、３２Ａ（１０Ｃ相当で、定電流
Ｘ₁の２倍）の定電流Ｘ₂で０．１秒間放電した際の閉回
路電圧Ｙ₂を前述した電圧測定装置によって測定したと
ころ、１１２７ｍＶであった。

【００５５】＜２回目の休止・放電過程＞この二次電池
を１秒間休止させた後、４８Ａ（１５Ｃ相当で、定電流
Ｘ₂の１．５倍）の定電流Ｘ₃で０．１秒間放電した際の
閉回路電圧Ｙ₃を前述した電圧測定装置によって測定し
たところ、１０２３ｍＶであった。次いで、２回目の休
止・放電過程後の二次電池の開回路電圧Ｖ₂を前述した
電圧測定装置によって測定したところ、１３６０ｍＶが
得られ、第１の電圧測定工程前の二次電池の開回路電圧
Ｖ₁との差は０ｍＶであった。

【００５６】＜内部抵抗値の算出＞図６に示すように、
放電電流（Ａ）を横軸（ｘ軸）とし、閉回路電圧（ｍ
Ｖ）を縦軸（ｙ軸）としたｘｙ座標に、得られた測定点
（Ｘ₁，Ｙ₁）、（Ｘ₂，Ｙ₂）及び（Ｘ₃，Ｙ₃）をプロッ
トし、直線ｙ＝−６．６９ｘ＋１３４３を得た。直線の
傾きの絶対値から内部抵抗値６．６９ｍΩを得た。

【００５７】＜容量選別試験＞この二次電池を完全放電
させ、その際の放電容量を測定した。

【００５８】以上のような内部抵抗測定及び容量選別試
験を行って、内部抵抗値が６．５〜７．０ｍΩで、容量
が２８７４〜２９６５ｍＡｈの範囲内にあるニッケル水
素二次電池を１０００本選別した。

【００５９】この１０００本の二次電池を用い、２０本
直列の組電池を５０パック作製した。

【００６０】実施例１〜２及び比較例の組電池、それぞ
れについて最大放電容量を示すものを選択し、２Ｃ（―
ΔＶ）で充電した後、２Ｃで１．０Ｖまで放電する充放
電サイクルを施し、充放電サイクル数変化に伴う放電容
量の変化を図７に示す。なお、図７では、横軸が充放電
サイクル数で、縦軸が平均放電容量（ｍＡｈ）を示す。

【００６１】図７から明らかなように、測定点数を２点
にして内部抵抗試験を実施した実施例１の組電池のサイ
クル寿命は５５０で、測定点数を３点にして内部抵抗試
験を実施した実施例２の組電池のサイクル寿命は６２０
で、測定点数が１点の内部抵抗試験を実施した比較例の
組電池のサイクル寿命は４４０であることがわかる。よ
って、この結果から測定点数が多くなるほど、サイクル
寿命を向上できることがわかる。

【００６２】（実施例３）前述した実施例１で説明した
のと同様な構成の円筒形ニッケル水素二次電池を組み立
てた後、初充放電として充放電サイクルを１サイクル施
した。次いで、この二次電池を開回路電圧Ｖ₁が１３６
０ｍＶになるまで充電した。

【００６３】＜第１の電圧測定工程＞この二次電池を１
６Ａ（５Ｃ相当）の定電流Ｘ₁で１０秒間放電した際の
閉回路電圧Ｙ₁を前述した電圧測定装置によって測定し
たところ、１２２６ｍＶであった。

【００６４】＜休止・放電過程＞この二次電池を１秒間
休止させた後、４８Ａ（１５Ｃ相当で、定電流Ｘ₁の３
倍）の定電流Ｘ₂で１０秒間放電した際の閉回路電圧Ｙ₂
を前述した電圧測定装置によって測定したところ、１０
１２ｍＶであった。次いで、休止・放電過程後の二次電
池の開回路電圧Ｖ₂を前述した電圧測定装置によって測
定したところ、１３５７ｍＶが得られ、第１の電圧測定
工程前の二次電池の開回路電圧Ｖ₁との差は３ｍＶであ
った。

【００６５】＜内部抵抗値の算出＞放電電流（Ａ）を横
軸（ｘ軸）とし、閉回路電圧（ｍＶ）を縦軸（ｙ軸）と
したｘｙ座標に、得られた測定点（Ｘ₁，Ｙ₁）及び（Ｘ
₂，Ｙ₂）をプロットし、直線ｙ＝−６．６９ｘ＋１３３
１を得た。直線の傾きの絶対値から内部抵抗値６．６９
ｍΩを得た。

【００６６】＜容量選別試験＞この二次電池を完全放電
させ、その際の放電容量を測定した。

【００６７】以上のような内部抵抗測定及び容量選別試
験を行って、内部抵抗値が６．５〜７．０ｍΩで、容量
が２８７４〜２９６５ｍＡｈの範囲内にあるニッケル水
素二次電池を１０００本選別した。

【００６８】実施例１の方法で選別された１０００本の
二次電池のうち内部抵抗値及び放電容量が同じもの１９
本選んだ（以下、二次電池Ａと称す）。また、実施例３
の方法で選別された１０００本の二次電池のうち内部抵
抗値及び放電容量が二次電池Ａと同じものを１本選んだ
（以下、二次電池Ｂと称す）。二次電池Ａを１０本直列
に接続して電池パック（Ａ）を作製した。また、二次電
池Ａ９本と二次電池Ｂ１本を直列に接続して電池パック
（ＡＢ）を作製した。

【００６９】電池パック（Ａ）および電池パック（Ａ
Ｂ）について、２Ｃ（―ΔＶ）で充電した後、２Ｃで
１．０Ｖまで放電する充放電サイクルを施し、放電容量
が１サイクル目の放電容量の２０％に達した際のサイク
ル数を測定したところ、電池パック（Ａ）のサイクル寿
命は６００で、電池パック（ＡＢ）のサイクル寿命は５
５０であった。

【００７０】この結果から、第１の電圧測定工程を行う
前の開回路電圧Ｖ₁と第２の電圧測定工程後の開回路電
圧Ｖ₂との電圧差を０ｍＶにした実施例１の内部抵抗測
定方法は、前記電圧差が３ｍＶである実施例３の内部抵
抗測定方法に比べて放電による開回路電圧降下が少ない
分だけ、測定時に二次電池にかかる負荷が少ないことが
わかる。

【００７１】なお、前述した実施例においては、円筒形
アルカリ二次電池に適用した例を説明したが、本発明に
係る電池はこのような構造に限定されない。例えば、正
極と負極と前記正極及び前記負極の間に配置されるセパ
レータとを含む積層物が有底矩形筒状の容器内に収納さ
れた構成の角形アルカリ二次電池にも同様に適用でき
る。

【００７２】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る二次電
池の内部抵抗測定方法によれば、内部抵抗を正確に測定
することができ、二次電池（単電池）間の充放電サイク
ル特性のばらつきを小さくすることができ、組電池の充
放電サイクル特性を向上することができ、しかもそのば
らつきを小さくすることができる等の顕著な効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る内部抵抗測定方法を用いたニッケ
ル水素二次電池の製造方法の一例のフローチャートを示
す特性図。

【図２】本発明に係る内部抵抗測定方法を用いたニッケ
ル水素二次電池の製造方法の別な例のフローチャートを
示す特性図。

【図３】本発明に係る方法で内部抵抗測定が測定される
二次電池の一例（円筒形ニッケル水素二次電池）を示す
断面図。

【図４】実施例１の内部抵抗測定方法における放電電流
と閉回路電圧との相関を示す特性図。

【図５】実施例１及び比較例の組電池におけるサイクル
寿命と測定頻度との関係を示す特性図。

【図６】実施例２の内部抵抗測定方法における放電電流
と閉回路電圧との相関を示す特性図。

【図７】実施例１〜２及び比較例の組電池における充放
電サイクル数と放電容量との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…電極群、６…負極、７…セパレータ、１１…正極、１６…封口板、１７…絶縁ガスケット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二次電池を定電流Ｘ₁で放電した際の閉
回路電圧Ｙ₁を測定することにより測定点（Ｘ₁，Ｙ₁）
を得る第１の電圧測定工程と、前記二次電池に休止を施してから定電流Ｘ_aで放電した
際の閉回路電圧Ｙ_aを測定する休止・放電過程を少なく
とも１回行うことにより、１点以上の測定点（Ｘ _a，
Ｙ_a）を得る第２の電圧測定工程とを具備し、ｘｙ座標平面上に（ｘ，ｙ）として前記（Ｘ₁，Ｙ₁）及
び前記（Ｘ_a，Ｙ_a）をプロットした際に得られる直線の
傾きの絶対値を前記二次電池の内部抵抗値とすることを
特徴とする二次電池の内部抵抗測定方法。
【請求項２】１回目の前記休止・放電過程における放
電電流値をＸ₂とした際、前記Ｘ₂は前記Ｘ₁の２〜３倍
の大きさに相当することを特徴とする請求項１記載の二
次電池の内部抵抗測定方法。
【請求項３】前記第１の電圧測定を行う前の開回路電
圧と前記第２の電圧測定工程後の開回路電圧との電圧差
を０〜３ｍＶの範囲内にすることを特徴とする請求項１
記載の二次電池の内部抵抗測定方法。