JP2018132487A - 二次電池の劣化判定方法及び二次電池の劣化判定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の劣化判定をより高い精度で行うことのできる二次電池の劣化判定方法、及び、二次電池の劣化判定装置を提供する。
【解決手段】水系電解液を含む電池モジュール１０の劣化を判定する方法は、電池モジュール１０の充電量が第１の残容量であるときのエージング処理で第１の電圧降下量を取得する工程と、電池モジュール１０の充電量の残容量が第１の残容量よりも低下した残容量である第２の残容量であるときのエージング処理で第２の電圧降下量を取得する工程と、第１の電圧降下量と第２の電圧降下量とを比較する工程であって、第１の電圧降下量に対して第２の電圧降下量が所定の割合よりも大きいとき、二次電池に劣化が生じていると判定する工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、水系電解液を利用する二次電池の性能を判定する二次電池の劣化判定方法、及び、二次電池の劣化判定装置に関する。

従来、ニッケル水素二次電池等の水系電解液を利用する二次電池においては、正極板、負極板及びセパレータを、正極板と負極板との間にセパレータが介在するように積層して極板群を構成したものが知られている。こうした極板群は電極の間に金属の異物が存在すると、負極板と正極板との間に微小短絡（マイクロショート）を生じることがある。特に、一度使用された後の二次電池は使用環境の振動や充放電に伴う膨張等によって、金属の異物が極板間に挟まったり、セパレータを破ったりするおそれがあることから、再利用するときにはこうした劣化を有する電池を除外することが望ましい。そこで、二次電池の微小短絡の有無を判定する二次電池の検査方法の一例が特許文献１に記載されている。

特許文献１に記載の二次電池の検査方法は、まず、二次電池を任意のＳＯＣ（充電状態：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に調整しエージング処理時の電圧降下量を測定する第１の電圧降下量測定工程を備える。また、二次電池の検査方法は、複数回繰り返し行われ、二次電池に任意の電流量分だけ充電を行って前回までの電圧降下量測定のＳＯＣとは異なるＳＯＣに調整し、エージング処理時の電圧降下量を測定する第２の電圧降下量測定工程を備える。さらに、二次電池の検査方法は、第１の電圧降下量測定工程での電圧降下量及び基準ラインから第１次推定ＳＯＣを算出する第１の推定工程と、第１次推定ＳＯＣに各第２の電圧降下量測定工程での電流量分の調整を行って、第２次推定ＳＯＣを算出する第２の推定工程とを備える。そして、二次電池の検査方法は、各電圧降下量測定工程での電圧降下量と第１次・第２次推定ＳＯＣとの関係を示す実測ラインと、基準ラインとを比較して微小短絡の有無を判定する判定工程とを備える。

特開２０１４−６２０５号公報

近年、ハイブリッド自動車や電気自動車の増加に伴い、多くの二次電池についてその再利用の可否を高い精度で判定する必要がある。例えば、特許文献１に記載の二次電池の検査方法は、予め定めた基準ラインと判定対象の二次電池から測定した実測ラインとを比較する方法であるため、判定の際、判定対象である二次電池の有する固有の放電特性を考慮できないことから判定の精度の向上が制約されるおそれがある。

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、二次電池の劣化判定をより高い精度で行うことのできる二次電池の劣化判定方法、及び、二次電池の劣化判定装置を提供することにある。

上記課題を解決する二次電池の劣化判定方法は、水系電解液を含む二次電池の劣化を判定する方法であって、前記二次電池の充電量が第１の残容量であるときのエージング処理で第１の電圧降下量を取得する工程と、前記二次電池の充電量の残容量が前記第１の残容量よりも低下した残容量である第２の残容量であるときのエージング処理で第２の電圧降下量を取得する工程と、前記第１の電圧降下量と前記第２の電圧降下量とを比較する工程であって、前記第１の電圧降下量に対して前記第２の電圧降下量が所定の割合よりも大きいとき、前記二次電池に劣化が生じていると判定する工程とを備える。

上記課題を解決する二次電池の劣化判定装置は、水系電解液を含む二次電池の劣化を判定する二次電池の劣化判定装置であって、前記二次電池の充電量が第１の残容量であるときのエージング処理で第１の電圧降下量を取得する第１の電圧降下量取得部と、前記二次電池の充電量の残容量が前記第１の残容量よりも低下した残容量である第２の残容量であるときのエージング処理で第２の電圧降下量を取得する第２の電圧降下量取得部と、前記第１の電圧降下量と前記第２の電圧降下量とを比較し、前記第１の電圧降下量に対して前記第２の電圧降下量が所定の割合よりも大きいとき、前記二次電池に劣化が生じていると判定する判定部とを備える。

このような方法又は構成によれば、二次電池を放置して放電させる処理、いわゆるエージング処理で取得される２つの残容量における各電圧降下量を取得し、この取得した各電圧降下量に基づいて二次電池の劣化が判定される。この判定では、第１の電圧降下量と第２の電圧降下量とが比較されて、第１の電圧降下量に対して第２の電圧降下量が所定の割合よりも大きいとき、二次電池に劣化が生じていると判定する。つまり、第２の電圧降下量が予め設定された規定値と比較されるのではなく、二次電池自身が有する固有の放電特性に係る傾向を含んでいる第１の電圧降下量と比較される。すなわち、自身の固有の放電特性に係る傾向を含んでいる第１の電圧降下量と第２の電圧降下量とを比較することで、二次電池の劣化の状態が、当該二次電池の状態にあわせてより高い精度で得られるようになる。なお、具体的には、第１の電圧降下量と第２の電圧降下量との比較によれば、劣化状態の判定には少なくとも判定対象となる二次電池のメモリー効果に起因する放電特性が考慮される。

好ましい方法として、前記第１の電圧降下量を「Ｄ１」とし、前記第２の電圧降下量を「Ｄ２」とし、前記所定の割合を１よりも大きい値である「Ｒ１」とするとき、「Ｄ２−Ｄ１×Ｒ１」で計算された値が設定された規定値よりも大きいとき、前記第１の電圧降下量に対して前記第２の電圧降下量が前記所定の割合よりも大きいとする。

このような方法によれば、第２の電圧降下量の大きさが第１の電圧降下量に対して１よりも大きい所定の割合よりも大きいことに基づいて、二次電池が劣化していることを判定することができる。

好ましい方法として、前記第１の残容量が前記二次電池の全容量の１５％以上の容量であり、前記第２の残容量が前記二次電池の全容量の２％以下の容量である。
二次電池は、例えば、自動車用では全容量の４０〜６０％の範囲で使用されることが多いことから、再利用する二次電池の残容量は１５％以上であることが多い。よって、この方法によるように、二次電池自身が有する固有の放電履歴に係る傾向を含んでいる電圧降下量として、残容量が１５％以上あれば、劣化の影響の小さい残容量での第１の電圧降下量を取得することができ、２％以下であれば、微小短絡による劣化の影響が大きく現れる第２の電圧降下量の影響が大きく得られる。

好ましい方法として、前記所定の割合を前記第１の電圧降下量の大きさに合わせて変更する。
二次電池の劣化の態様を第１の電圧降下量の大きさに応じて推定することができる。よって、このような方法によれば、二次電池の劣化の態様に応じて所定の割合を変更することで、劣化を適切に判定することができるようになる。

好ましい方法として、前記二次電池の劣化を微小短絡による不良と判定する。
残容量が低下したときの電圧降下量には微小短絡による影響が大きく出る。よって、このような方法によれば、微小短絡に起因する二次電池の劣化を判定することができる。

好ましい方法として、前記二次電池は、ニッケル水素二次電池である。
ニッケル水素二次電池は、残容量が多いときは電圧降下量にメモリー効果の影響が大きく現れる一方、残容量が少ないとき電圧降下量に微小短絡の影響が大きく現れる。よって、このような方法によれば、第１の残容量よりも小さい第２の残容量のときに第２の電圧降下量を取得することで劣化判定が微小短絡による影響が大きいところでなされ、判定結果に微小短絡による影響がより考慮されるようになる。

本発明によれば、二次電池の劣化判定をより高い精度で行うことができる。

二次電池の劣化判定装置を具体化した一実施形態について、その概略構成を示す概略図。 同実施形態における劣化判定対象となる二次電池の残容量と電圧との関係を示すグラフ。 同実施形態において残容量が相違するときの２つの電圧降下量の関係と劣化判定との関係を示すグラフ。

図１〜３を参照して、二次電池の劣化判定方法を用いた二次電池の劣化判定装置について具体化した一実施形態について説明する。ここで二次電池は、ニッケル水素二次電池であり、ニッケル水素二次電池は、電気自動車やハイブリッド自動車などの車両に搭載され、車両の走行用モータの電源として用いられる。

まず、ニッケル水素二次電池の再利用の概要について説明する。
一般的に、ニッケル水素二次電池では、満充電された電池容量に対する残存容量（残容量）の割合［％］をＳＯＣ（充電状態：Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）で示す。そして一般に、車両に搭載されたニッケル水素二次電池は、その充放電を、使用範囲として定められたＳＯＣの範囲内（例えば、４０％〜６０％の間）で行うように規制されている。また、ニッケル水素二次電池は、ＳＯＣが使用範囲を下回ると劣化状態が早く進行するおそれが高まる。よって、ニッケル水素二次電池は、使用範囲を下回らないように放電が規制され、また使用範囲を上回らないように充電が規制される。そのため、通常、ニッケル水素二次電池のＳＯＣは、使用後であっても使用範囲内か、それに近い値に維持されている。なお、本実施形態では、単位を［Ａｈ］とするとき残容量と表記し、単位を割合［％］とするときＳＯＣと表記する。

また、車両に搭載されていたニッケル水素二次電池であっても、使用環境や使用状態によっては再利用可能なものも少なくない。ニッケル水素二次電池の再利用は、コストや環境負荷の低減にもつながる。一方、一旦使用されたニッケル水素二次電池は、電池毎に、使用環境から受ける振動、使用状態における温度上昇や充放電に伴う極板の膨張・収縮等が相違している。そのため、再利用するには、各電池を検査して不具合の有無を判定する必要がある。例えば、一旦使用されたニッケル水素二次電池に生じる不具合の１つに微小短絡がある。微小短絡は、金属の異物が極板間に挟まったり、セパレータを破ったりすることによって生じるものであって、製造後であれば製造工程等で発生を排除するようにしているが、使用後のニッケル水素二次電池の場合、使用環境や使用状態に起因して発生するおそれもある。また、各ニッケル水素二次電池は、放電履歴や充電履歴等に基づいてそれぞれがメモリー効果等に起因する固有の放電特性を有している。そこで、不具合の有無を検査するにしても、検査において各電池の有する固有の放電特性等が考慮されることが好ましい。そこで、再利用されるニッケル水素二次電池について、各電池の有するメモリー効果等に起因する固有の放電特性を考慮しつつ、微小短絡の有無を適切に判定できることが好ましい。

そこで、本実施形態では、各電池の有するメモリー効果等に起因する固有の放電特性を考慮しつつ、微小短絡の有無を適切に判定できるニッケル水素二次電池の微小短絡を含む劣化を判定する装置について例示する。ニッケル水素二次電池の劣化判定装置は、二次電池の充電量が第１の残容量であるときのエージング処理に基づいて第１の電圧降下量を取得し、続いて、二次電池の充電量の残容量が第１の残容量よりも低下した残容量である第２の残容量であるときのエージング処理に基づいて第２の電圧降下量を取得する。そして、第１の電圧降下量と第２の電圧降下量とを比較して、第１の電圧降下量に対して第２の電圧降下量が所定の割合よりも大きいとき、二次電池に劣化が生じていると判定する。なお、残容量は、ＳＯＣであってもよい。

次に、図１を参照して、ニッケル水素二次電池を詳細に説明する。
図１に示すように、ニッケル水素二次電池は、複数の単電池１００（第１〜第６セル１０１〜１０６）が直列に接続された電池モジュール１０として構成されている。電池モジュール１０は、各セル１０１〜１０６を電気的に直列接続させてなる正極端子１１と、負極端子１２とを充放電に用いる入出力端子として備える。正極端子１１及び負極端子１２にはそれぞれ、外部配線である正側配線ＰＬ及び負側配線ＮＬが接続され、これら正側配線ＰＬ及び負側配線ＮＬを介して負荷としての電動モータや電源等が接続されている。電池モジュール１０は、一体電槽がその内側の空間を隔壁によって仕切ることにより６つの電槽が設けられ、各電槽が各セル１０１〜１０６に対応する。単電池１００は、水素吸蔵合金を含む所定枚数の負極板１１１と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を含む所定枚数の正極板１１２とを、耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータ（図示略）を介して積層した電極群１１３を備えている。そして、単電池１００は、電極群１１３の負極板１１１を負極側の集電板１１４に接続させ、電極群１１３の正極板１１２を正極側の集電板１１５に接続させ、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする水系電解質である電解液（図示略）とともに樹脂製の電槽内に収容して構成される。

正極板１１２は、金属多孔体である発泡ニッケル基板と、発泡ニッケル基板に充填された水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする正極活物質、添加剤（導電剤等）を有する。

負極板１１１は、パンチングメタルなどからなる電極支持体と、電極支持体に塗布された水素吸蔵合金（ＭＨ）とを有する。
続いて、図１を参照して、ニッケル水素二次電池の劣化判定方法を含む劣化判定装置３０について説明する。

劣化判定装置３０は、相違する２つのＳＯＣで取得した２つの電圧降下量に基づいて電池モジュール１０の劣化を判定する装置である。また、劣化判定装置３０は、電池モジュール１０の端子間電圧を測定する電圧計２３と、電池モジュール１０を放電させる放電回路２６と、放電回路２６に流れる電流を測定する電流計２５とに電気的に接続されている。

電圧計２３は、正側配線ＰＬと負側配線ＮＬとを介して、電池モジュール１０の正極端子１１と負極端子１２との間に接続されている。電圧計２３は、電池モジュール１０の端子間電圧を測定するとともに、測定した電圧値を劣化判定装置３０に電気信号で出力する。

放電回路２６は、正側配線ＰＬと負側配線ＮＬとを介して、電池モジュール１０の正極端子１１と負極端子１２との間に接続されている。放電回路２６は、電気負荷と電気負荷に直列接続された開閉器とを有し、劣化判定装置３０からの指示信号に基づいて開閉器を開閉させる。放電回路２６は、開閉器を開くことで正極端子１１と負極端子１２との間の回路を開き、開閉器を閉じることで正極端子１１と負極端子１２とを電気負荷を介して接続させて二次電池を放電させることができる。

電流計２５は、正側配線ＰＬと負側配線ＮＬとを介して、電池モジュール１０の正極端子１１と負極端子１２との間に放電回路２６と直列に接続されている。電流計２５は、放電回路２６に流れる電流を測定するとともに、測定した電流値を劣化判定装置３０に電気信号で出力する。

劣化判定装置３０は、演算部や記憶部を有するコンピュータを含み構成されており、記憶部等に記憶されたプログラムの演算部での演算処理を通じて二次電池の劣化を判定する処理等の各種処理を行う。劣化判定装置３０は、入力される各信号から電池モジュール１０の端子間電圧を得る。また、劣化判定装置３０は、放電回路２６を制御可能であり、たとえば定電流（ＣＣ）放電や定電圧（ＣＶ）放電を行わせることができる。すなわち、電池モジュール１０を放電して所定のＳＯＣに調整することができる。

劣化判定装置３０は、電圧降下量を取得する電圧降下量取得部３１と、二次電池の残容量を推定する残容量推定部３２と、ニッケル水素二次電池の劣化状態を判定する判定部３３と、判定部３３の判定結果を通知する通知部３４と、判定処理に要する情報を記憶する記憶部３５とを備える。記憶部３５は、電圧降下量取得部３１が取得した電圧降下量等を記憶する。

電圧降下量取得部３１は、電圧計２３から取得した電圧に基づいてエージング処理の前後で取得した電圧に基づいて電圧降下量を取得する。詳述すると、電圧降下量取得部３１は、電池モジュール１０が第１の残容量としての第１のＳＯＣであるとき、第１の電圧降下量ΔＶ１２（単位［Ｖ］）を取得する。また、電圧降下量取得部３１は、電池モジュール１０のＳＯＣが第１のＳＯＣよりも低いときの第２の残容量としての第２のＳＯＣであるとき、第２の電圧降下量ΔＶ３４（単位［Ｖ］）を取得し、それら取得した各電圧降下量を記憶部３５に記憶させる。第１のＳＯＣは、例えば、再利用のために回収された電池モジュール１０のＳＯＣである。第２のＳＯＣは、再利用のために回収された電池モジュール１０のＳＯＣであるが、第１のＳＯＣであったときから所定時間経過した後のＳＯＣである。

なお、エージング処理は、電池モジュール１０の端子間を開放した状態にして所定期間放置する処理である。また、電圧降下量は、エージング処理の開始時に測定した電圧である開始時電圧と、二次電池の正負端子間を開放した状態で所定期間放置してから測定した電圧である終了時電圧との間の差、すなわち「電圧降下量＝開始時電圧−終了時電圧」として取得される。具体的には、電圧降下量取得部３１は、電池モジュール１０について、第１のＳＯＣのとき、開始時電圧Ｖ１を取得してから、所定期間放置した後、終了時電圧Ｖ２を取得し、開始時電圧Ｖ１と終了時電圧Ｖ２との差である第１の電圧降下量ΔＶ１２を取得する。なお、電池モジュール１０のＳＯＣは、開始時電圧Ｖ１の取得時は第１のＳＯＣであるが、終了時電圧Ｖ２の取得時は第１のＳＯＣよりも多少低下している。同様に、電圧降下量取得部３１は、電池モジュール１０について、第２のＳＯＣのとき、開始時電圧Ｖ３を取得してから、所定期間放置した後、終了時電圧Ｖ４を取得し、開始時電圧Ｖ３と終了時電圧Ｖ４との差である第２の電圧降下量ΔＶ３４を取得する。なお、電池モジュール１０のＳＯＣは、開始時電圧Ｖ３の取得時は第２のＳＯＣであるが、終了時電圧Ｖ４の取得時は第２のＳＯＣよりも多少低下している。

所定期間は、電圧降下量が適切に得られる期間に設定されていればよい。所定期間としては、例えば、２〜３時間から１日程度が設定されることが多いが、判定に適した電圧降下量が得られるのであれば、２〜３時間よりも短く設定されてもよいし、１日よりも長く設定されてもよい。所定期間は、電池モジュール１０の種類等に応じて経験や実験、理論に基づいて定めることができる。また、第１のＳＯＣは、１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。車両から回収した電池モジュール１０が有しているＳＯＣであれば、充放電等の調整が不要であるため第１のＳＯＣとして好ましい。また、第２のＳＯＣは、第１のＳＯＣよりも小さい値であって、２％以下でもよく、１％以下が好ましく、０％を含む０％近傍であることがより好ましい。なお、回収時のＳＯＣが第１のＳＯＣに適した値よりも小さい二次電池については、適切なＳＯＣになるように充電処理をした後、第１の電圧降下量ΔＶ１２及び第２の電圧降下量ΔＶ３４を取得するようにしてもよい。また、劣化判定に適した第１の電圧降下量ΔＶ１２及び第２の電圧降下量ΔＶ３４が得られるのであれば、第１の電圧降下量ΔＶ１２を取得するための所定期間と、第２の電圧降下量ΔＶ３４を取得するための所定期間とが同じであってもよいし、逆に相違していてもよい。ところで、電池モジュール１０のＳＯＣを調整すると電池モジュール１０に生じていたメモリー効果の影響が低減される。しかし、使用時にメモリー効果が生じていた電池モジュール１０は、再利用時に同様のメモリー効果を生じるおそれが高いことから、ＳＯＣを調整することなく回収時のＳＯＣで第１の電圧降下量ΔＶ１２を取得するようにすることで放電履歴等がより好適に考慮される。

電圧降下量取得部３１は、電圧降下量を第１の電圧降下量ΔＶ１２、第２の電圧降下量ΔＶ３４の順に取得する。電圧降下量をこの順番に取得すれば、第１のＳＯＣが第２のＳＯＣよりも大きいことから、２つの電圧降下量を取得するときに二次電池に対する充電処理が不要になる。また、二次電池のＳＯＣが減少する方向の一方向にのみ変化することから、ＳＯＣが減少方向のみに変化する状態（放電が続く状態）で第１の電圧降下量ΔＶ１２と第２の電圧降下量ΔＶ３４とを取得することができる。ここで、ＳＯＣが減少方向のみに変化する状態とは、途中に充電が挟まれない状態のことであり、端子間に負荷を接続した場合に生じる放電や端子間が開放されている場合に生じる自己放電が連続している状態である。

残容量推定部３２は、二次電池のＳＯＣを推定する。ＳＯＣの推定は公知の方法を用いることができる。例えば、二次電池の下限電圧まで放電した際のＳＯＣを０％と定義し、放電時の積算電気量から第１のＳＯＣや第２のＳＯＣを大まかに求める（推定する）ことができる。なお、本実施形態では、第２のＳＯＣが第１のＳＯＣよりも小さければよいので、ＳＯＣの推定にそれほど高い精度は求められない。

ところで、電池モジュール１０の第１の電圧降下量ΔＶ１２と第２の電圧降下量ΔＶ３４とはいずれもメモリー効果の大きさに応じて大きくなる関係を有している。そこで、発明者らは、電池モジュール１０の劣化判定を、従来のように、第２の電圧降下量ΔＶ３４のみに基づいて行うのではなく、第２の電圧降下量ΔＶ３４の第１の電圧降下量ΔＶ１２に対する割合に基づいて行うことで、判定精度を高められることを見出した。

そこで、本実施形態の判定部３３は、第１の電圧降下量ΔＶ１２と第２の電圧降下量ΔＶ３４との関係に基づいてニッケル水素二次電池の劣化状態を判定する。詳述すると、判定部３３は、第１の電圧降下量ΔＶ１２の所定の割合に対して第２の電圧降下量ΔＶ３４が大きいと劣化状態が進行している、すなわち劣化していると判定する。具体的には、第１の電圧降下量ΔＶ１２を「Ｄ１」とし、第２の電圧降下量ΔＶ３４を「Ｄ２」とし、所定の割合を１よりも大きい値である「Ｒ１」とするとき、下記「式１」を計算する。

Ｄ２−Ｄ１×Ｒ１…（式１）
そして、「式１」の計算結果が劣化判定用に設定された規定値よりも大きいとき、二次電池に劣化が生じていると判定する。なお、所定の割合「Ｒ１」については後で詳しく述べるが、電池モジュール１０の種類等に応じて経験や実験、理論に基づいて定めることができる。

図２及び図３を参照して、第１の電圧降下量ΔＶ１２について説明する。
図２は、６つの電池モジュール１０について測定された残容量（ＳＯＣ）と端子間電圧との関係を示すグラフである。図２では、第１の電圧降下量ΔＶ１２は、特定の残容量、例えば２［Ａｈ］のときのエージング処理で取得された値である。また、第２の電圧降下量ΔＶ３４は、端子間電圧が残容量「０Ａｈ」と推定される終止電圧のとき、例えば１セルの終止電圧を１［Ｖ］であるとすると６セルの場合には６［Ｖ］のとき、エージング処理で取得された値である。６つの電池モジュール１０のうち、５つの電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅは、劣化がないと判定される正常な電池モジュールであって、グラフ「Ａ」〜「Ｅ」で示されている。１つの電池モジュール１０Ｆは、劣化していると判定される不良な電池モジュールであって、グラフ「Ｆ」で示されている。このとき、メモリー効果に起因する放電特性によって、例えばＳＯＣが１５％〜６０％における、グラフ「Ａ」〜「Ｆ」が特定のＳＯＣで示す電圧の高さが相違している。正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅにあっては、ＳＯＣが０％になる終止電圧はおおよそ同一、例えば６Ｖであることから、ＳＯＣが１５％から６０％までの間にあるときの端子間電圧が高い方が、電圧降下量が大きくなる傾向にある。また、不良な電池モジュール１０Ｆは、微小短絡等に起因して、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅに対してＳＯＣが１５％〜６０％における電圧降下量は、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅと同じか、それより大きい傾向にある。

図３には、残容量が２［Ａｈ］のときにおける、６つの電池モジュール１０Ａ〜１０Ｆの第１の電圧降下量ΔＶ１２が示されている。上述のように、電圧降下量は、端子間電圧が高い程大きくなる傾向にあるため、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅは、端子間電圧が高い順であるグラフ「Ｅ」〜「Ａ」に対応して、第１の電圧降下量ΔＶ１２が大きい。また、不良な電池モジュール１０Ｆは、端子間電圧がグラフ「Ｄ」とグラフ「Ｅ」との間に対応するグラフ「Ｆ」であるから、第１の電圧降下量ΔＶ１２の大きさもグラフ「Ｄ」とグラフ「Ｅ」との間にあることが示されている。なお、図２では不良な電池モジュールのグラフに「微短電池」と示す。「微短電池」は、微小短絡を有する電池を意味している。

つまり、第１の電圧降下量ΔＶ１２は、残容量が２［Ａｈ］のときグラフ「Ｅ」，「Ｆ」，「Ｄ」，「Ｃ」，「Ｂ」，「Ａ」の順で大きな値として取得される。
電池モジュール１０の第２の電圧降下量ΔＶ３４について説明する。

ＳＯＣが「０％」（残容量が「０Ａｈ」）と推定される終止電圧に到達した後のエージング処理では、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅと、不良な電池モジュール１０Ｆとで電圧の変化量（電圧降下量）に相違が生じることが知られている。

すなわち、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅは、終止電圧に到達した後、通常の自己放電が起こる。このときの端子間電圧は、第１の電圧降下量ΔＶ１２の計測時の電圧よりも低いため、エージング処理で取得される第２の電圧降下量ΔＶ３４はあまり大きな値にはならない。

一方、不良な電池モジュール１０Ｆは、終止電圧に到達した後であっても自己放電量が多い傾向にある。そのため、エージング処理で取得される第２の電圧降下量ΔＶ３４が大きな値になる傾向にある。詳述すると、不良な電池モジュール１０Ｆ中に含まれる単電池１００は、正負極間の微妙な導電パスによってエージング処理中の電圧が低下し続ける。よって、第２の電圧降下量ΔＶ３４として、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅから取得される第２の電圧降下量ΔＶ３４よりも大きい値が得られる。また、不良な電池モジュール１０Ｆは、自己分解が早いことに起因して終止電圧が低下しているような場合もある。

また、電池モジュール１０Ａ〜１０Ｆが終止電圧にあるとき、エージング処理で取得される第２の電圧降下量ΔＶ３４の値は、第１の電圧降下量ΔＶ１２の値が大きい電池モジュール１０の方が大きい傾向にある。これは、電池モジュール１０の充電履歴や放電履歴の影響、例えばメモリー効果に起因する影響によるものと考えられる。そのため、例えば、第２の電圧降下量ΔＶ３４を予め定めた所定値（例えば、図３の閾値Ｌ２）と比較することで電池モジュール１０Ａ〜１０Ｆの不具合を判定しようとすると、電池モジュール１０Ａ〜１０Ｃは良品の領域（第２良領域）に含まれるようになる。一方、良品であるがメモリー効果が大きい電池モジュール１０Ｄ，１０Ｅを含む電池モジュール１０Ｄ〜１０Ｆが不良品の領域（第２不良領域）に含まれる。つまり、電池モジュール１０の劣化の判定精度に改良の余地がある。

また、第１の電圧降下量ΔＶ１２や第２の電圧降下量ΔＶ３４は、ＳＯＣが使用範囲より低い範囲（低域）にあるとき、その電圧降下量に微小短絡による影響が大きく現れる。よって、第２の電圧降下量ΔＶ３４を第１の電圧降下量ΔＶ１２よりも低いＳＯＣにおいて取得することで、判定結果を電池モジュール１０にある微小短絡に起因する不良判定に適したものとすることができる蓋然性が高くなる。なお、仮に不良の原因が微小短絡ではなかったとしても、第２の電圧降下量ΔＶ３４の値が大きい場合、電池モジュール１０に何らかの不都合が生じていることが推測できるため、不良として判定するとよい。

以上のことに鑑みて、発明者らは、第１の電圧降下量ΔＶ１２を取得する第１のＳＯＣを１５％程度よりも大きい範囲とし、第２の電圧降下量ΔＶ３４を取得する第２のＳＯＣを０％を含む近傍の範囲としたとき、微小短絡のおそれのある電池モジュール１０を、式１に示す「Ｄ２−Ｄ１×Ｒ１」で判定することができることを見出した。

すなわち、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅの場合、第１の電圧降下量ΔＶ１２である「Ｄ１」は、メモリー効果を含む値として取得される。また、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅの場合、第２の電圧降下量ΔＶ３４である「Ｄ２」も、メモリー効果を含む値として取得される。そして、取得された「Ｄ１」と「Ｄ２」とは、その割合「Ｒ１」がおおよそ一定の値として得られる。よって、例えば、「Ｒ１」の値を一定の値よりも大きくすれば、式１「Ｄ２−Ｄ１×Ｒ１」の結果が「０」以下の値として得られる。

一方、不良な電池モジュール１０Ｆの場合、第１の電圧降下量ΔＶ１２である「Ｄ１」は、メモリー効果を含む値として取得される。他方、不良な電池モジュール１０Ｆの場合、第２の電圧降下量ΔＶ３４である「Ｄ２」は、メモリー効果を含むものの、微小短絡による電圧降下の影響をより大きく受けた大きい値で取得される。よって、「Ｄ１」に対して「Ｄ２」が大きい値として取得される。そのため、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅに対して設定された「Ｒ１」の値を不良な電池モジュール１０Ｆに適用すれば、式１「Ｄ２−Ｄ１×Ｒ１」の結果が「０」よりも大きい値として得られる。

図３の判定線Ｌ１は、「Ｄ２＝Ｄ１×Ｒ１」を示す線である。この判定線Ｌ１は、第１の電圧降下量ΔＶ１２が大きければ、第２の電圧降下量ΔＶ３４が大きくても電池モジュール１０が良品であることを示している。つまり、電池モジュール１０Ａ〜１０Ｆの充電履歴による影響、例えばメモリー効果を反映させるかたちで電池モジュール１０の良否を判定することができる。

なお、「Ｒ１」の値は調整してもよい。詳述すると、「Ｒ１」を、式１の計算結果が正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅの場合には「０」又は負となり、不良な電池モジュール１０Ｆの場合には正となるような範囲で調整してもよい。このような調整によって、判定線Ｌ１以下の領域、すなわち計算結果が「０」又は負となる範囲は、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅであると判定できる第１良領域となる。逆に、判定線Ｌ１より上、すなわち計算結果が正となる範囲は、不良な電池モジュール１０Ｆであると判定できる第１不良領域となる。

なお、経験や実験、理論等に基づいて、「Ｄ２＝Ｄ１×Ｒ１」にｙ切片を追加してもよい。また、正常な電池モジュール１０Ａ〜１０Ｅと不良な電池モジュール１０Ｆとを判別することができるのであれば、「Ｄ２−Ｄ１×Ｒ１」の結果を良否判定用の規定値と比較して、規定値以下であれば正常であり、規定値を超えるのであれば不良であると判定してもよい。「Ｒ１」、ｙ切片、既定値等の値は、電池モジュール１０の電池容量や電池性能等によって個々に相違すると考えられることから、微小短絡の有無を判定する対象となる電池モジュール１０毎に経験や実験、理論等に基づいて定めることが好ましい。

図１を参照して本実施形態の動作について説明する。
まず、電圧降下量取得部３１は、回収した電池モジュール１０について、そのときのＳＯＣを第１のＳＯＣとし、第１のＳＯＣの下で第１の電圧降下量ΔＶ１２を取得する。電圧降下量取得部３１は、開始時電圧Ｖ１を測定し、その後所定期間、端子間を開放した状態で放置してから終了時電圧Ｖ２を測定する（エージング処理）。そして、電圧降下量取得部３１は、第１の電圧降下量ΔＶ１２を「開始時電圧Ｖ１−終了時電圧Ｖ２」で算出して記憶部３５に記憶する。

その後、電圧降下量取得部３１は、残容量推定部３２で推定されるＳＯＣを監視しつつ、回収した電池モジュール１０のＳＯＣを第２のＳＯＣまで低下させる。第２のＳＯＣは、劣化判定に好適な違いが取得できる程度の大きさまで低下させる。具体的には、第２のＳＯＣは、０％近傍の値とする。電池モジュール１０は、端子間を開放したまま放置することによってＳＯＣが調整されてもよいし、放電回路２６を利用しての放電によってＳＯＣが調整されてもよい。

そして、電圧降下量取得部３１は、電池モジュール１０のＳＯＣが第２のＳＯＣになったところで、第２の電圧降下量ΔＶ３４を取得する。まず、電圧降下量取得部３１は、開始時電圧Ｖ３を測定し、その後所定期間、端子間を開放した状態で放置してから終了時電圧Ｖ４を測定する（エージング処理）。その後、電圧降下量取得部３１は、第２の電圧降下量ΔＶ３４を「開始時電圧Ｖ３−終了時電圧Ｖ４」で求めて記憶部３５に記憶する。

判定部３３は、記憶部３５に記憶された第１の電圧降下量ΔＶ１２の値「Ｄ１」と、第２の電圧降下量ΔＶ３４の値「Ｄ２」とに基づいて「Ｄ２−Ｄ１×Ｒ１」を計算する。そして、判定部３３は、計算結果が「０」又は負であれば、電池モジュール１０は正常であると判定し、逆に、計算結果が正であれば、電池モジュール１０は不良であると判定する。また、この判定結果は、通知部３４を介して、他の装置に信号として通知されたり、ユーザに表示や音で通知されたりする。

以上説明したように、本実施形態の二次電池の劣化判定方法を用いた二次電池の劣化判定装置によれば、以下に記載するような効果が得られるようになる。
（１）電池モジュール１０を放置して放電させる処理、いわゆるエージング処理で取得される第１のＳＯＣ及び第２のＳＯＣにおける各電圧降下量を取得し、この取得した各電圧降下量に基づいて電池モジュール１０の劣化が判定される。この判定では、第１の電圧降下量ΔＶ１２と第２の電圧降下量ΔＶ３４とが比較されて、第１の電圧降下量ΔＶ１２に対して第２の電圧降下量ΔＶ３４が所定の割合「Ｒ１」よりも大きいとき、二次電池に劣化が生じていると判定する。つまり、第２の電圧降下量ΔＶ３４が予め設定された規定値と比較されるのではなく、二次電池自身が有する固有の放電特性に係る傾向を含んでいる第１の電圧降下量ΔＶ１２と比較される。すなわち、自身の固有の放電特性に係る傾向を含んでいる第１の電圧降下量ΔＶ１２と第２の電圧降下量ΔＶ３４とを比較することで、二次電池の劣化の状態が、当該二次電池の状態にあわせてより高い精度で得られるようになる。なお、具体的には、第１の電圧降下量ΔＶ１２と第２の電圧降下量ΔＶ３４との比較によれば、劣化状態の判定には少なくとも判定対象となる電池モジュール１０のメモリー効果に起因する放電特性が考慮される。

（２）第２の電圧降下量ΔＶ３４の大きさが第１の電圧降下量ΔＶ１２に対して１よりも大きい所定の割合「Ｒ１」よりも大きいことに基づいて、電池モジュール１０が劣化していることを判定することができる。

（３）自動車用の電池モジュール１０ではＳＯＣが４０〜６０％の範囲で使用されることが多いことから、再利用する電池モジュール１０のＳＯＣは１５％以上であることが多い。また、二次電池自身が有する固有の放電履歴に係る傾向を含んでいる電圧降下量として、残容量が１５％以上あれば、劣化の影響の小さいＳＯＣでの第１の電圧降下量ΔＶ１２を取得することができる。また、２％以下であれば、微小短絡による劣化の影響が大きく現れる第２の電圧降下量ΔＶ３４の影響が大きく得られる。

（４）ＳＯＣが低下したときの電圧降下量には微小短絡による影響が大きく出る。よって、微小短絡に起因する電池モジュール１０の劣化を判定することができる。
（５）電池モジュール１０は、ＳＯＣが高いときは電圧降下量にメモリー効果の影響が大きく現れる一方、ＳＯＣが低いとき電圧降下量に微小短絡の影響が大きく現れる。よって、第１のＳＯＣよりも低い第２のＳＯＣのときに第２の電圧降下量ΔＶ３４を取得することで劣化判定が微小短絡による影響が大きいところでなされ、判定結果に微小短絡による影響がより考慮されるようになる。

（その他の実施形態）
なお、上記実施形態は以下の形態にて実施することもできる。
・上記実施形態では、劣化判定装置３０は、電圧計２３と、放電回路２６と、電流計２５とに接続されている場合について例示した。しかしこれに限らず、劣化判定装置は、電圧降下量とＳＯＣの推定ができるのであれば、電流計や放電回路に接続されていなくてもよい。

・上記実施形態では、電池モジュール１０が６個の単電池１００から構成されたが、６個以外の複数個の単電池から構成されていてもよい。また、電池モジュールは、単電池から構成されていてもよい。

・上記実施形態では、二次電池がニッケル水素二次電池である場合について例示したが、これに限らず、二次電池は、水系電解液を利用するアルカリ二次電池であれば、ニッケルカドミウム二次電池等であってもよい。

・上記実施形態では、調整された所定の割合「Ｒ１」が設定されている場合について例示した。しかしこれに限らず、所定の割合「Ｒ１」を第１の電圧降下量に基づいて変化させるようにしてもよい。例えば、第１の電圧降下量が大きければ所定の割合を小さくし、逆に、第１の電圧降下量が小さければ所定の割合を大きくするようにしてもよい。これにより、第１の電圧降下量が多少大きく変化するような場合であっても、適切に判定が行えるようになる。

・上記実施形態では、二次電池の劣化判定方法を電池モジュール１０に適用する場合について例示したが、これに限らず、二次電池の劣化判定方法を単電池や複数の電池モジュールが組み合わされた電池パックに適用してもよい。そして、電池パックが不良と判定された場合、この電池パックを電池モジュールに分解して劣化を判定するとよい。この場合、電池パックが正常と判定されたとき、この電池パックを解体する必要がないため、判定が容易であるとともに、迅速に行えるようになる。

・上記実施形態では、二次電池は自動車の電源として用いられる場合について例示した。しかしこれに限らず、二次電池は、電源として用いられるものであれば、各種の移動体や固定体など自動車以外の電源として用いられてもよい。

１０，１０Ａ〜１０Ｆ…電池モジュール、１１…正極端子、１２…負極端子、２３…電圧計、２５…電流計、２６…放電回路、３０…劣化判定装置、３１…電圧降下量取得部、３２…残容量推定部、３３…判定部、３４…通知部、３５…記憶部、１００…単電池、１０１〜１０６…セル、１１１…負極板、１１２…正極板、１１３…電極群、１１４…集電板、１１５…集電板、ＮＬ…負側配線、ＰＬ…正側配線。

Claims (7)

1. 水系電解液を含む二次電池の劣化を判定する方法であって、
   前記二次電池の充電量が第１の残容量であるときのエージング処理で第１の電圧降下量を取得する工程と、
   前記二次電池の充電量の残容量が前記第１の残容量よりも低下した残容量である第２の残容量であるときのエージング処理で第２の電圧降下量を取得する工程と、
   前記第１の電圧降下量と前記第２の電圧降下量とを比較する工程であって、前記第１の電圧降下量に対して前記第２の電圧降下量が所定の割合よりも大きいとき、前記二次電池に劣化が生じていると判定する工程とを備える
   二次電池の劣化判定方法。
2. 前記第１の電圧降下量を「Ｄ１」とし、前記第２の電圧降下量を「Ｄ２」とし、前記所定の割合を１よりも大きい値である「Ｒ１」とするとき、「Ｄ２−Ｄ１×Ｒ１」で計算された値が設定された規定値よりも大きいとき、前記第１の電圧降下量に対して前記第２の電圧降下量が前記所定の割合よりも大きいとする
   請求項１に記載の二次電池の劣化判定方法。
3. 前記第１の残容量が前記二次電池の全容量の１５％以上の容量であり、
   前記第２の残容量が前記二次電池の全容量の２％以下の容量である
   請求項１又は２に記載の二次電池の劣化判定方法。
4. 前記所定の割合を前記第１の電圧降下量の大きさに合わせて変更する
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池の劣化判定方法。
5. 前記二次電池の劣化を微小短絡による不良と判定する
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池の劣化判定方法。
6. 前記二次電池は、ニッケル水素二次電池である
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池の劣化判定方法。
7. 水系電解液を含む二次電池の劣化を判定する二次電池の劣化判定装置であって、
   前記二次電池の充電量が第１の残容量であるときのエージング処理で第１の電圧降下量を取得する第１の電圧降下量取得部と、
   前記二次電池の充電量の残容量が前記第１の残容量よりも低下した残容量である第２の残容量であるときのエージング処理で第２の電圧降下量を取得する第２の電圧降下量取得部と、
   前記第１の電圧降下量と前記第２の電圧降下量とを比較し、前記第１の電圧降下量に対して前記第２の電圧降下量が所定の割合よりも大きいとき、前記二次電池に劣化が生じていると判定する判定部とを備える
   二次電池の劣化判定装置。