JP2008292822A - 静電荷像現像用トナー、二成分現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】転写残トナーのリサイクルシステムを有する画像形成方法においても、長期の使用においてかぶりや画像の劣化がなく、画像濃度が安定した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【解決手段】トナー母体粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、該疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが１８００〜２５００の範囲にあり、該トナーは、無機スズ（II）化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂を少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、二成分現像剤、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。

近年、複写機としては、高画質を維持しつつ、小型で高速かつ多数枚の複写可能なものが求められている。しかしながら、現状の高速複写機においては、必ずしも小型化が達成されているわけではない。その要因の一つとして、転写残トナーの回収後のスペースがあげられる。他方、現在の環境問題に対して、回収した転写残トナーの処理は、非常に大きな課題である。すなわち、回収した転写残トナーを、さらに現像器に供給することによって、上述の問題点を克服することが可能となり、環境問題に順応した、小型・高速複写機を達成し得るわけである。さらには、補給するトナーに対して、複写可能な枚数が増加するため、パーコピーコストも低下し、経済性の高いものとなる。

これまでにも、回収した転写残トナーを現像器に供給して現像工程に使用することが試みられてきた。しかしながら、この工程を導入し多数枚の複写を繰り返していくに従い、例えば、画質の劣化、画像濃度の低下等の種々の問題点を有し、長期にわたり安定的な画像を堤供することが困難になるという問題点を有する。

特許文献１において、トナーの粒度分布を規制して、上述の問題点の解決を意図した、現像剤が提案されている。具体的には、トナーの体積平均粒径をＤとしたとき、Ｄ（^３√２）^-1〜（^３√２）Ｄの範囲に全トナー粒子の９０重量％以上が存在し、かつＤ（^３√２）^-1より小さい粒子が５重量％以下であることを特徴とするものである。しかしながら、該特許文献は、二成分系現像方法に限定している上、非常に小さい粒子の割合を減少せしめることにより、リサイクルの際のカブリ、トナー飛散等の弊害を防止するという利点を有するが、逆に、その割合が、あまりにも少ないため、細かい潜像に忠実な複写物を得ることができない。特許文献２では特定の粒度分布を有するトナーが提案されているが、リサイクルトナーによるキャリアスペントやかぶりに対する改善には至っていない。

トナー粒子に酸化チタン微粒子を外添して、トナー流動性付与、帯電安定化することが提案されている。
特許文献３では、体積固有抵抗の低いアナターゼ型酸化チタンを使用しているため、特に高湿環境下での摩擦帯電荷のリークが早く、帯電の安定化の点で特に改良が必要であった。

特許文献４では、疎水性アモルファス酸化チタンを含有するトナーに関して提案している。アモルファス酸化チタンは、結晶性の酸化チタンと比較して研磨性が低いため、感光体表面の研磨及び感光体表面の付着物の除去に関して改良が必要であった。また、アモルファス酸化チタンは、疎水化処理後もＯＨ基を多数有しているため、特に高湿環境下における水分吸着による帯電性低下に関して改良が必要であった。

特許文献５では、磁性一成分トナーにおいて、一次粒子径０．１〜２．０μｍのルチル型の結晶系を有する比抵抗５０Ωｃｍ以下の酸化チタン微粒子を外添した後に、比抵抗１．０×１０³Ωｃｍ以上の酸化チタン微粒子とシリカ微粒子を外添し、帯電安定性に優れたトナーを提案している。ルチル型の結晶系を有する酸化チタン微粒子は、比抵抗を５０Ωｃｍ以下にするために、導電性処理を行っている。これにより酸化チタン微粒子Ａの研磨性能を強化することにより感光体表面の研磨効果が飛躍的に向上することとなり、高温高湿環境における像流れが改善されたが、感光体表面が削れることによる感光体寿命の低下が発生することとなった。

更にトナーに用いる結着樹脂に関しては、特許文献６で無機スズ（II）触媒を用いて重合したポリエステル樹脂が記載されている。このポリエステル樹脂を用いることにより、現像スリーブへの汚染が少ないトナーとなることが開示されている。しかし、外添剤との関係については何ら言及されていない。
特開平２−１５７７６５号公報 特許第２８９６８２６号 特開昭６０−１１２０５２号公報 特開平５−７２７９７号公報 特開２００５−１４８７１５号公報 特開２００７−０７８９０６号公報

本発明の目的は、転写残トナーのリサイクルシステムを有する画像形成方法においても、長期の使用においてかぶりや画像の劣化がなく、画像濃度が安定した静電荷像現像用トナーを提供することである。

前記課題を解決するための手段としては、下記の通りである。即ち、
（１）トナー母体粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、該疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが１８００〜２５００の範囲にあり、該トナーは、無機スズ（II）化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂を少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。

（２）前記トナー母体粒子は、重量平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数平均粒径が２．２〜５．５μｍである前記（１）記載の静電荷像現像用トナー。
（３）前記疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が９０〜１２０ｍ²／ｇであることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の静電荷像現像用トナー。
（４）前記無機スズ（II）化合物がオクチル酸スズである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナー及びキャリアを含有してなることを特徴とする二成分現像剤。

（６）外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像を現像手段によりトナー画像化する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、トナー画像を加熱定着する定着工程からなる画像形成方法において、該クリーニング工程において被帯電体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを該現像手段に供給して現像工程に使用するリサイクルシステムを有し、該トナーが前記（１）〜（４）いずれか記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（７）感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

静電荷像現像用トナーにおいて、特に転写残トナーのリサイクルシステムを有する画像形成方法に用いる静電荷像現像用トナーにおいても、画像の劣化を抑制するためには、特定の金属触媒を用いて得られるポリエステル樹脂を含有するトナー母体粒子に、特定のＸ線回折を有する疎水性酸化チタン微粒子を外添することにより、該酸化チタン微粒子がトナー表面に均一に分散され、かつトナー表面から脱離せず、固定化されたトナーを得ることにより達成できることが判明した。とりわけ小粒径かつ粒度分布が狭いトナーにおいては、もともとトナー母体の凝集性が強いためトナーとしての流動性を十分に確保するためには外添剤を多く添加しなければならず、特にカラートナーにおいてはトナーの比表面積以上の外添剤を添加することも多い。これにより、現像機内のハザードやリサイクルシステムのハザード、により添加剤がトナー表面から脱離し、帯電量の変動やかぶり、転写抜けが発生するが、本発明の静電荷像現像用トナーは、添加剤がトナー表面から脱離せず、帯電量の変動やかぶり、転写抜けの発生がない。

本発明の静電荷像現像用トナーは、特定の金属触媒を用いて得られるポリエステル樹脂を含有し、特定のＸ線回折を有する疎水性酸化チタン微粒子を外添することにより、該酸化チタン微粒子がトナー表面に均一に分散され、かつトナー表面から脱離せず、固定化されたトナーを得ることができるので、長期使用においてもかぶり、画像濃度の変動、画像の劣化がない、また文字のシャープ性の向上した画像を得ることができる。
特に転写残トナーのリサイクルシステムを有する画像形成方法に本発明の静電荷像現像用トナーを用いることにより、長期にわたり、かぶりや画像濃度変動のない、また文字のシャープ性の向上した画像を得ることが出来る。

本発明の静電荷像現像用トナーは、触媒として無機スズ（II）化合物を用いて得られるポリエステル樹脂を含有する。
ポリエステル樹脂の合成の際に、触媒として無機スズ（II）化合物を用いると、無機スズ（II）化合物は触媒としての機能によりポリエステル樹脂の合成反応を活性化するとともに、反応後酸化スズとして樹脂中に分散する。こうして得られたポリエステル樹脂を主成分とすることにより、トナー内部、表面に酸化スズが微分散される。酸化スズはその表面に触媒としての活性酸素が存在するため、他の金属元素を活性的に吸着することができ、この効果が本発明の特定の結晶構造を有する酸化チタンに顕著であることがわかった。この効果は酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが１８００〜２５００の範囲にある結晶形態を有することにより、最も効果的である。２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さないということは、結晶構造としてアナターゼ型構造を有さないことを示す。
アナターゼ型構造は一次粒子径が大きくなり、立体障害を受けるため、酸化スズとの活性的吸着に対して不利であり、現像機内のハザードによりトナー表面からの酸化チタンの脱離が発生しやすい。

２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲におけるピークは、ルチル型の結晶構造に起因する強度であり、この範囲におけるピーク強度Ｉａが１８００〜２５００にある酸化チタン微粒子をトナー母体表面に添加することにより、最もトナー母体表面の酸化スズとの活性吸着効率がよく、トナー表面に均一に分散され、かつ添加剤がトナー表面から脱離せず、固定化されたトナーを得ることができる。１８００未満であると結晶性が低いので、構造がランダムとなり、酸化スズとの活性点が減少するので、現像機内のハザードにより脱離が発生したり、また酸化チタン自体の構造に均一性が低いため、トナーの帯電量分布がブロードとなりかぶりや転写不良の原因となる。２５００を超えると結晶性が高まるので、帯電量分布はシャープとなり優位であるが、結晶性が高いことにより帯電量が高くなるので、凝集性が強く、トナー表面への均一分散が困難となる。強度Ｉａが１８００〜２５００の範囲にあることにより酸化チタンが凝集した粗大粒子の存在を減少できるとともに、無機スズ（II）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂からなるトナー母体粒子との吸着性が向上し、現像機内のハザードやリサイクルシステムにおけるハザードを受けても、酸化チタンの脱離が発生せず、固定化されたトナーを得ることができる。この効果は無機スズ（II）化合物の中でもとりわけオクチル酸スズ触媒が有効である。

一方、ポリエステル樹脂の触媒として、有機系触媒を使用すると、上述の効果が得られないばかりではなく、合成した後、触媒に起因する有機系の分子がモノマー及びオリゴマー部位が湿度により水分の吸着部位となって、環境により帯電性が変動しやすくなり、地肌汚れ及び画像濃度むらが発生する。

また、該疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が９０〜１２０ｍ²／ｇであることにより、さらにトナー表面への均一分散と固定化が可能となり、添加剤脱離のないトナーを得ることが出来る。９０ｍ²／ｇ未満であると粒子が大きいのでトナー表面への固定化が不十分となり脱離しやすくなる。１２０ｍ²／ｇを超えると小粒径化するので凝集性が強くなり解砕されず、酸化チタンの粗大粒子が存在してしまう。トナー表面から脱離した酸化チタンはトナーの低温定着性を阻害するが、このようにして得られた本発明のトナーは酸化チタンの脱離や、粗大粒子、凝集物が低減できるので、トナーの定着性が良好である。

本発明のＸ線回折の測定には、例えば全自動回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（（株）フィリップス製）を用い、ＣｕＫα線を用い次の条件により測定する。
Ｘ線発生装置：Ｃｕ（封入管）、フィルター：なし、モノクロメーター（受光側）：湾曲、管電圧：５０ＫＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャンスピード：２度／分、スキャン軸：２θ／θ、測定角範囲：５度〜４０度、サンプリング幅：０．０２度、発散スリット：０．５度、散乱スリット：０．５度、受光リット：可変（自動）、検出機：Ｐ.Ｃ.

この時、画像の高画質化と低温定着性を同時に満足するためには、トナー母体粒子は、重量平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数平均粒径が２．２〜５．５μｍの範囲の粒径を有することが好ましい。この範囲の粒度分布は定着性に有利な範囲である。重量平均粒径が３．５μｍ未満であると定着紙の凹凸の間に埋まってしまい、定着時のニップ圧がかからず定着不良を起こしやすい。また、重量平均粒径が６．５μｍを超える粒子は熱伝導性が高いので定着後つぶれてしまい、画像の粒状度を悪化させやすい。個数平均粒径が２．２μｍ未満であるとクリーニング性が困難となり画像のかぶりが発生しやすくなり、５．５μｍを超えると文字のシャープ性が悪化する。重量平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数平均粒径が２．２〜５．５μｍの範囲の粒径が最も熱伝導性が適度であるために定着性が良好でありかつ定着後も完全につぶれないので画像の粒状度が向上する。

このときの重量平均粒径をＤＶ、個数平均粒径をＤＮとすると、この比率であるＤＶ／ＤＮ＝１．２０〜１．５５の範囲にあることが好ましい。この比率は１．０に近づくほどシャープな分布であり、画像のシャープ性、なめらかさに対しては有利であるが、ＤＶ／ＤＮ＝１．２０未満であると、リサイクルシステムにおいては、リサイクルトナーが混合されたときの現像時の選択現像性が発生してしまい、特に微粉が現像されず、現像機内で留まってしまうため、キャリアスペントや現像スリーブ汚染を発生してしまう。ＤＶ／ＤＮ＝１．５５を超えると画像の粒状度が悪化する。さらに粒状度を良化するためにはＤＶ／ＤＮ＝１．２０〜１．３０の範囲が良い。

トナー母体粒子又はトナーの体積、個数の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−II型（コールター社製）により算出される。測定装置が異なると、特に２．０〜５．０μｍの範囲の個数分布の検出感度が大きく異なってくるためである。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解水溶液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー母体粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（ＤＶ）、個数平均粒径（ＤＮ）、を求めることができる。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

本発明のＸ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが１８００〜２５００の範囲にある酸化チタンを得る方法としては、以下の大きく４つの工程による。
工程（１）として、硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、洗浄して含水酸化チタンスラリーを得る。工程（２）として、含水酸化チタンスラリーに、苛性ソーダ水溶液などの強塩基を投入し昇温速度が１５〜２０℃／分の範囲で昇温し、９０〜１００℃の温度にて２〜５時間加温してスラリーを作製後、冷却速度としては２５℃／分以上の急冷却により２０〜３０℃まで冷却後、工程（３）として、この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラリーに、塩酸などの強酸を投入し、昇温速度が５〜１０℃／分の範囲で昇温し９０〜１００℃の温度にて３〜５時間加温し、チタニアゾルを作製する。最後に工程（４）として５００℃〜１０００℃の焼成を行い、得られた酸化チタン粒子を解砕する。主に工程（２）と（３）での昇温速度と冷却速度、加温時間、強塩基及び強酸の投入時の濃度を制御することにより、所望の結晶構造を有する酸化チタン（二酸化チタン）を得ることができる。

工程（２）における昇温速度が１５〜２０℃／分の範囲であることにより反応の均一性が得られ、スラリーの冷却速度としては２５℃／分以上の急冷却であることにより特定の結晶面の過度の成長や、他の結晶形態への変質を防ぐことができる。また、工程（３）においては工程（２）で生成したスラリーはある程度の粘度を有しているので、昇温速度が早いと強酸との相溶性が不均一となるので、反応の制御が不均一となり、狙いの結晶性が得られない。

このようにして得られた二酸化チタンは有機物で疎水化処理をすることにより、帯電性能の環境変動を小さくすることができる。疎水化処理をすることにより、ＢＥＴ比表面積は大きくなるので、疎水化処理をするときは、疎水化処理前の二酸化チタンのＢＥＴ比表面積は９０〜１２０ｍ²／ｇよりも小さくなるように解砕条件を検討する必要がある。この疎水化処理にあたって用いる有機物は、疎水性を発現するものであれば特に限定されることなく各種のものを用い得るが、トナーにしたときの流動性、帯電性能の環境安定性を考慮すると、アルコキシシラン、シランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩などが好ましく、特にアルコキシシラン、シランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイルなどの含ケイ素有機物が好ましく、とりわけ、アルコキシシラン、シランカップリング剤などが好ましい。上記アルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系シランなどが挙げられる。また、シラザンとしては、例えば、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンなどのストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルなどが挙げられ、ステアリン酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。そして、これらの有機物は、それぞれ単独で用いることもできるし、また、２種以上併用することもできる。

上記有機物の酸化チタンに対する処理量としては、５〜５０質量％（酸化チタン１００質量部に対して有機物５〜５０質量部）が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。有機物による処理量が５質量％より少ない場合は、疎水性が充分に発現せず、そのため、流動性が悪く、かつ帯電性能の環境安定性が悪く、また、５０質量％より多い場合には、酸化チタン粒子同士の凝集が強くなって、流動性が悪くなる傾向がある。

上記有機物で酸化チタンを疎水化処理する方法としては、乾式法、湿式法のいずれの方法も採用することができるが、処理の均一性という点からは湿式法が好ましい。湿式法には水系で行う方法と非水系で行う方法とがあるが、水系では処理剤（疎水化処理のための有機物）の溶解性の点から使用できる処理剤が制限されるため、処理剤選択の自由度が高い非水系での処理がより好ましい。また、酸化チタンの凝集を解し、処理の均一性を高める点から、強力な分散をかけながら処理することが好ましい。本発明の疎水性酸化チタン微粒子の静電潜像現像用トナーへの添加量は０．１〜３質量％（トナー母体粒子１００質量部に対して疎水性酸化チタン微粒子０．１〜３質量部）が好ましく、０．２〜２質量％が特に好ましい。本発明の疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．１質量％より少ない場合は、静電潜像現像用トナーの流動性が充分に向上せず、３質量％より多い場合は、トナーからの遊離粒子が増加する傾向がある。

本発明のトナーは上述の疎水性酸化チタン微粒子とともに、流動性を向上させるために従来より公知の、他の外添剤を含有させることもできる。このような外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、べンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体や、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系樹脂、熱硬化性樹脂の重合体粒子も用いることができる。

このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤などが好ましい表面処理剤として挙げられる。

これらの外添剤は、特に混合する工程に限定はされないが、本発明の疎水性酸化チタン微粒子は母体粒子と均一に分散し固定できるので、二段混合工程により得られることが好ましい。つまり、母体粒子と本発明の疎水性酸化チタン微粒子の全投入重量部のうちの５０〜１００％とを先に添加し混合機により混合し（一段目混合）、ついで、その他の第２の添加剤全量と本発明の疎水性酸化チタン微粒子の残りを加え混合機により混合する工程（二段目混合）により得られることが好ましい。

一段目混合によりトナーの流動性は向上しているので二段目混合により添加剤全量を加え混合することによりトナー母体表面への均一固定化が進み、長期の使用においてトナー母体表面からの遊離の無いトナーを得ることができる。このときの混合装置としては、例えばＶ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられるが、回転羽根を有する混合装置にて、前記回転羽根の周速が一段目混合において３〜１０ｍ／ｓであり二段目混合が２０〜４０ｍ／ｓであることにより最も効果的に一段目混合での解砕、均一化と二段目混合でのトナー母体への均一固定化が進む。一段目混合は低速度であるほうが、粉体トルクがかかり添加剤の解砕、均一化に有利であり、また低速度であるためトナー母体へ負荷をかけないため３〜１０ｍ／ｓが好ましい。３ｍ／ｓ未満であると混合されず、１０ｍ／ｓを超えると解砕、均一化が不十分である。二段目混合は２０〜６０ｍ／ｓであることが好ましい。周速をあげるほうが、トナー母体への添加剤の固定化が進み有利であるが、一般的には４０ｍ／ｓを超えるとトナーに負荷がかかってしまいトナーが融着してしまったりするので、４０ｍ／ｓ以上にはできない。ところが、本発明のトナーは、一段目混合によりトナー母体表面に添加剤が被覆されているためトナー母体同士の付着性が低下しておりまた母体表面に無機微粒子が付着することで表面硬度が硬くなっているので６０ｍ／ｓまで高くしてもトナー母体同士の融着による凝集の発生が無い。これにより十分なトナー母体への添加剤の固定化が達成できる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、無機スズ（II)化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂の製造には２価以上の多価アルコールからなるアルコール成分と、２価以上のカルボン酸化合物等の酸成分が主に原料モノマーとして用いられる。
本発明において、好ましく用いられるポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、例えば、芳香族系ジカルボン酸類としてはテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ナフタレン−２・７−ジカルボン酸，ナフタレン−２・６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸，ベンゾフェノン−４・４’−ジカルボン酸，１・２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸が使用でき、それ以外の酸としては、マレイン酸，フマル酸，グリタル酸，シクロヘキサンジカルボン酸，コハク酸，マロン酸，アジピン酸，メサコン酸，イタコン酸，シトラコン酸，セバチン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルが使用できる。

２価のアルコールとしては例えば、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
その他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールの如きジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。

酸成分としてはトリメリット酸、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−エチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−トリカルボン酸トリｎ−ヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシルが使用できる。但し何らこれに制限されるものではない。

発明のポリエステル樹脂においては、例えばｎ−ドデセニル基、イソドデセニル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、イソオクチル基、を有したマレイン酸、フマル酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸の如きアルキルもしくはアルケニル置換基を有する酸及び／又は、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、テトラメチレングリコール、１，４−ブチレンジオール、１，５−ペンチルジオールの如きアルコールを含んでいても良い。

無機スズ（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物としては、オクチル酸スズ（II）、シュウ酸スズ（II）、ジ酢酸スズ（II）、ジオクタン酸スズ（II）、ジラウリル酸スズ（II）、ジステアリン酸スズ（II）、ジオレイン酸スズ（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸スズ（II）；ジオクチロキシスズ（II）、ジラウロキシスズ（II）、ジステアロキシスズ（II）、ジオレイロキシスズ（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシスズ（II）；酸化スズ（II）；硫酸スズ（II）等が、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化スズ（II）、臭化スズ（II）等のハロゲン化スズ（II）等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、（Ｒ₁ＣＯＯ）₂Ｓｎ（ここでＲ₁は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸スズ（II）、（Ｒ₂Ｏ）₂Ｓｎ（ここでＲ₂は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシスズ（II）及びＳｎＯで表される酸化スズ（II）が好ましく、（Ｒ₁ＣＯＯ）₂Ｓｎで表される脂肪酸スズ（II）及び酸化スズ（II）がより好ましい。具体的には、オクチル酸スズ（II）、ジオクタン酸スズ（II）、ジステアリン酸スズ（II）及び酸化スズ（II）がより好ましく、オクチル酸スズが特に好ましい。本発明のポリエステル製造用触媒を用いて得られるポリエステル樹脂は、トナーの結着樹脂として用いることができ、ポリエステル樹脂はかかる触媒の存在下で製造することにより得られる。

本発明のトナーに用いられる樹脂としては、更に従来より公知の樹脂を適量含有することができる。例えば、スチレン、ポリ−α−スチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラート樹脂などが挙げられる。

また、定着特性を悪化させず本発明における小粒径、狭分布のトナーを得るためにはスチレンアクリル樹脂やハイブリッド樹脂を５〜３０％含有することにより粉砕性が向上する。ハイブリッド樹脂としては、縮重合系樹脂（例えばポリエステル樹脂）と付加重合系樹脂（例えばビニル系樹脂）が化学的に結合されるため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合するのが好ましい。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。このときの触媒としては上述したＳｎ−Ｏ結合を有する化合物を使用することができる。
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、１〜２５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部より少ないと着色剤や帯電制御剤の分散が悪くかぶりなどの画像品質が悪化した。２５重量部より多いと樹脂がゲル化してしまう不具合があった。

以上のようなハイブリット樹脂は、両反応の進行および完了を同時にする必要はなく、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。
例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマーおよび重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法がある。この方法により、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させることにより、２種の樹脂を効果的に分散させることが可能である。このときハイブリッド樹脂の酸価は１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に、離型剤の分散効果が高くさらに低温定着性および環境安定性に優れていた。酸価を高くすることで、紙と樹脂との相溶性がよくなりさらなる低温定着化が図れたためと考えられる。酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとハイブリッド樹脂に包括され分散している離型剤がポリエステルから遊離しやすくなり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると空気中簿水分の影響が大きくなり、トナー帯電量が不安定となる。

本発明のトナーにおいては、極性を制御するために、極性制御剤（帯電制御剤）を配合することが可能である。この場合の極性制御剤としては、例えばニグロシン系染料、四級アンモニウム塩、アミノ基含有のポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸の錯化合物、フェノール化合物などが挙げられる。

本発明で用いる離型剤としては、公知のもの全てが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナバワックス、モンタンワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することにより、ハイブリッド樹脂の分散効果が高まる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。トナーバインダー中に分散させる前の離型剤の体積平均粒径は１０〜８００μｍが好ましい。

本発明に用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。
例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。

また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。

青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。
黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。

（トナー母体粒子の製造方法）
本発明においてトナー母体粒子の製造方法としては、少なくとも結着剤樹脂、帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。

少なくとも結着剤樹脂、帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。

この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径のトナー母体粒子を製造する。また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子にさらに先に挙げた疎水性酸化チタン微粒子等の無機微粒子を添加混合する。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良いが、前述したように、はじめに疎水性酸化チタン微粒子のみを外添し、比較的弱い負荷を与え、次にその他の第２の添加剤全量と疎水性酸化チタン微粒子の残りを加え強い負荷与えることが好ましい。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

また、本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。キャリアとしては、ガラス、鉄、フェライト、ニッケル、ジルコン、シリカ等を主成分とする、粒径３０〜１０００μｍ程度の粉末、または、該粉末を芯材としてスチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂等をコーティングしたものから適宜選択して使用可能であるが、帯電能力の点から粒径３０〜８０μｍが好ましい。

次に本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法を実施する装置としては、電子写真法によって画像を形成するための装置であれば限定せず、例えば複写機やプリンターなどが包含される。
一例として図１を参照して説明する。
図１のデジタル複写機は、周知の電子写真方式を用い内部にドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電器２、露光手段３、現像手段４、転写手段５、クリーニング手段６、リサイクル手段１５、および定着手段１０が配置されている。
露光手段３は、複写機上面の原稿載置台７に置かれた原稿を読み取り手段８によって読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。

感光体１上に形成された静電潜像は、現像手段４によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる転写紙に転写手段５によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着手段１０に搬送、定着された後に、機外へ排出される。
一方、未転写部や汚れの付着した感光体１はクリーニング手段６によりクリーニングされ、クリーニングにより回収されたトナーはリサイクル手段１５によりトナーホッパー部へ回収され、補給トナーと混合後、現像剤容器に戻され、次の作像ステップに入る。

本発明のトナーはリサイクルされても添加剤の脱離がなく固定化されているので、リサイクル手段１５によりトナーホッパー部へ回収されたリサイクルトナーの劣化が少ない。トナーの帯電量をＴＡ、リサイクル手段１５から回収したリサイクルトナーの帯電量をＴＲとしたとき、ＴＲ／ＴＡ＝０．８〜１．１の関係を得ることができる。これによりリサイクルトナーが補給トナーと混合後、現像剤容器に戻されても現像剤容器内の現像剤の帯電量の変動がなく、画像濃度変動がなく、かぶりのない画像を得ることが出来る。

本発明のトナーは定着性に優れているので定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０⁵Ｐａ以下である定着装置においても十分な定着性が得られるため粒状度が向上する。
該定着工程が、トナー像を胆持した支持体を、２本のローラの間を通過させる事によってトナー像の加熱定着を行う定着装置であり、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが１．０ｍｍ以下、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０⁵Ｐａ以下である定着装置の例は図２に示されるものである。１は定着ローラ、２は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー３の表面にＲＴＶ（常温にて加硫ゴム）、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層４が被覆されている。定着ローラ１の内部には、加熱ランプ５が配置されている。加圧ローラ２の金属シリンダー６は定着ローラ１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ２の内部には加熱ランプ８が配置されている。
定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。
この定着ローラ１と加圧ローラ２の間にトナー像Ｔの付着支持体Ｓ（紙などの転写紙）を通過させ定着を行う。

本発明に用いられる定着装置は、定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とすることにより、定着ローラの温度立ち上がり特性を改善したものであり、極めて短時間で所望の温度まで立ち上げることができる。
好ましい金属シリンダーの厚みは、用いる材料の強度、熱伝導率により異なるが０．２〜０．７ｍｍが好ましい。
また、定着ローラと加圧ローラ間に加える荷重（面圧）は１．５×１０⁵Ｐａ以下であることが好ましい。面圧はローラ両端に加えられる荷重をローラ接触面積で割った値である。

ローラ接触面積は、定着可能温度まで加熱したローラ間にＯＨＰ用紙のような、加熱により表面性の大きく変化するシートを通過させ、途中で停止し数１０秒間保持した後排出し、表面性の変化した箇所の面積を求める。
ローラー面圧はは高い方がトナー像の定着には有利であるが、前記定着ローラの金属シリンダーの厚みを１．０ｍｍ以下とした定着装置では、ローラの歪みを、招くため大荷重は加えられず、その荷重は１．５×１０⁵Ｐａ以下であり、好ましくは０．５〜１．０×１０⁵Ｐａである。
本発明のトナーを小粒径でかつ粒度分布を狭くすることにより、熱伝導性が良好となり、ローラー面圧が１．５×１０⁵Ｐａ以下、好ましくは０．５〜１．０×１０⁵Ｐａであっても良好な定着性が得られる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば図３に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

図３に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降、「部」は、特に断わらない限り質量部を表す。
［ポリエステル樹脂（１）］
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物８モル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物２モル、フマル酸１モル、イソフタル酸１モル、テレフタル酸８モル、オクチル酸スズ（II）０．４モルを入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２時間反応させた。
次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させ無水トリメリット酸０．２モルを加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕してポリエステル樹脂（１）を得た。

［ポリエステル樹脂（２）］
上記ポリエステル樹脂（１）においてオクチル酸スズ（II）０．４モルをジ酢酸スズ（II）０．５モルに変えた以外は同じ条件にてポリエステル樹脂（２）を得た。

［ハイブリッド樹脂（３）］
付加重合反応モノマーとしてスチレン８ｍｏｌ、ｎ−ブチルメタクリレート２ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてアジピン酸：３０ｍｏｌとマレイン酸１０モル、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：２０ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：２５ｍｏｌ、エステル化触媒としてオクチル酸スズ（II）０．８ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１５０℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１５０℃に保ったまま５時間熟成した後、２３０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂（３）を得た。

［酸化チタンＴｉ−Ａを得る方法］
硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、洗浄して得られた含水酸化チタンスラリー１２０ｋｇ（ＴｉＯ₂換算１０ｋｇ相当）に、４０％苛性ソーダ水溶液８．５ｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が１５℃／分にて昇温し、１００℃で３時間加温後、冷却速度としては２５℃／分にて２５℃まで冷却した。つぎに、この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラリー１５０ｋｇに、３５％塩酸３２ｋｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が５℃／分にて昇温し、９５℃で５時間加温し、チタニアゾルを作製後、７２０℃にて３時間焼成後、エネルギーミルで解砕し、ルチル型の酸化チタン（１）を得た。水中で酸化チタン（１）を均一分散させた後、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザンを酸化チタン（１）１００質量部に対して固型分で１０質量部になるように粒子の合一が生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。

その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、疎水性酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ａを得た。
チタン微粒子Ｔｉ−ＡはＸ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが２５００、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ²／ｇであった。

［酸化チタンＴｉ−Ｂを得る方法］
硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、洗浄して得られた含水酸化チタンスラリー１２０ｋｇ（ＴｉＯ₂換算１０ｋｇ相当）に、４０％苛性ソーダ水溶液８．５ｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が１５℃／分にて昇温し、１００℃で２時間加温後、冷却速度としては４５℃／分にて２５℃まで冷却した。つぎに、この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラリー１５０ｋｇに、３５％塩酸３２ｋｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が１０℃／分にて昇温し、１００℃で３時間加温し、チタニアゾルを作製後、５００℃にて３．５時間焼成後、エネルギーミルで解砕し、ルチル型の酸化チタン（２）を得た。水中で酸化チタン（２）を均一分散させた後、疎水化剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを酸化チタン（２）１００質量部に対して固型分で１５質量部になるように粒子の合一が生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。

その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、疎水性酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｂを得た。
チタン微粒子Ｔｉ−ＢはＸ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが１８００、ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ²／ｇであった。

［酸化チタンＴｉ−Ｃ、Ｄ、Ｅを得る方法］
硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、洗浄して得られた含水酸化チタンスラリー１２０ｋｇ（ＴｉＯ₂換算１０ｋｇ相当）に、４０％苛性ソーダ水溶液８．５ｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が２０℃／分にて昇温し、９５℃で３時間加温後、冷却速度としては３５℃／分にて２５℃まで冷却した。つぎに、この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラリー１５０ｋｇに、３５％塩酸３２ｋｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が１０℃／分にて昇温し、１００℃で３時間加温し、チタニアゾルを作製後、９００℃にて３時間焼成後、エネルギーミルで解砕し、ルチル型の酸化チタン（３）を得た。水中で酸化チタン（３）を均一分散させた後、酸化チタン（３）１００質量部に対して固型分で疎水化剤としてメチルトリメトキシシラン４．５質量部、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン４．５質量部になるように粒子の合一が生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。酸化チタン（３）のＸ線回折のデーターを図５に示す。

その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、解砕処理回数を２回、３回、４回とすることで疎水性酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
チタン微粒子Ｔｉ−Ｃ、Ｄ、ＥはＸ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａがいずれも２０００であった。ＢＥＴ比表面積はＴｉ−Ｃが８０ｍ²／ｇ、Ｔｉ−Ｄが１１０ｍ²／ｇ、Ｔｉ−Ｅが１３０ｍ²／ｇであった。

実施例１
［トナー母体粒子処方Ａ］
ポリエステル樹脂（１） ８０部
ハイブリッド樹脂（３） ２０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４（サリチル酸亜鉛（III）錯体） ５部
カルナバワックス（東亜化成） ５部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部
上記処方Ａにて材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒子径が３．５μｍ、個数平均粒子径が２．３μｍのトナー母体粒子１を得た。添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、このトナー母体粒子１００部に対し、酸化チタンＴｉ−Ａを１．５部添加し、４０ｍ／ｓの回転数にて３分間混合し、実施例１のトナーを得た。

実施例２
実施例１記載のトナー母体粒子処方Ａにて材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒子径が４．０μｍ、個数平均粒子径が３．５μｍのトナー母体粒子２を得た。添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、一段目混合として、トナー母体粒子２の１００部と、酸化チタンＴｉ−Ｂを０．５部投入し、８ｍ／ｓの回転数にて２分間混合した。その後、二段目混合として疎水性シリカＲ２０２（日本アエロジル）を２部と酸化チタンＴｉ−Ｂを０．５部投入投入し、６０ｍ／ｓの回転数にて３分間混合し、実施例２のトナーを得た。

実施例３
［トナー母体粒子処方Ｂ］
ポリエステル樹脂（１） １００部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４（サリチル酸亜鉛（III）錯体） ３部
エステルワックスＷＥＰ−１（日本油脂） ５部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部
トナー母体粒子処方Ｂにて材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒子径が４．９μｍ、個数平均粒子径が３．８μｍのトナー母体粒子３を得た。添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、一段目混合として、トナー母体粒子３の１００部と、酸化チタンＴｉ−Ｃを１．７部投入し、１０ｍ／ｓの回転数にて2分間混合した。その後、二段目混合として疎水性シリカＯＸ−５０（クラリアント）を１．０部投入し、６０ｍ／ｓの回転数にて３分間混合し、実施例３のトーを得た。

実施例４
実施例３において、ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（２）に変えた以外は同一の処方にて材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒子径が６．５μｍ、個数平均粒子径が５．５μｍのトナー母体粒子４を得た。添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、トナー母体粒子４の１００部と、酸化チタンＴｉ−Ｅを０．７部投入し、５０ｍ／ｓの回転数にて５分間混合し、実施例４のトナーを得た。

実施例５
実施例３において、ポリエステル樹脂（１）をポリエステル樹脂（２）に変えた以外は同一の処方にて材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒子径が７．２μｍ、個数平均粒子径が６．１μｍのトナー母体粒子５を得た。添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、トナー母体粒子５の１００部と、疎水性シリカＨ−２０００（クラリアント（株））０．１部と酸化チタンＴｉ−Ｄを０．４部投入し、５０ｍ／ｓの回転数にて５分間混合し、実施例５のトナーを得た。

［実施例１〜５の現像剤作製方法］
平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアを実施例１〜５のトナーとトナー濃度５％で混合し、実施例１〜５の現像剤を得た。

比較例１
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタン（ＴｉＯ₂換算）に対して５質量％（ＨＣｌに換算）の塩酸で解膠し、ＴｉＯ₂に換算して３２質量％濃度のアナターゼ型チタニアゾルを得た。アナターゼ型チタニアゾルを８００℃で３時間焼成後、解砕し、１００質量部に対して、疎水化剤として、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−(ＯＣＨ₃)₃を固型分で２０質量部を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させ疎水性酸化チタン微粒子を得た。その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、疎水性酸化チタン微粒子を得た。この酸化チタン微粒子はＸ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク強度が１５００であった。２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲におけるピークは認められなかった。ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ²／ｇあった。
添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、実施例１記載のトナー母体粒子１００部に対し、比較例１の疎水性酸化チタン微粒子を２部添加し、４０ｍ／ｓの回転数にて３分間混合し、比較例１のトナーを得た。

比較例２
硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、洗浄して得られた含水酸化チタンスラリー１２０ｋｇ（ＴｉＯ₂換算１０ｋｇ相当）に、４０％苛性ソーダ水溶液８．５ｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が１０℃／分にて昇温し、１００℃で３時間加温後、冷却速度としては５℃／分にて２５℃まで冷却した。つぎに、この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラリー１５０ｋｇに、３５％塩酸３２ｋｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が５℃／分にて昇温し、９５℃で５時間加温し、チタニアゾルを作製後、５２０℃にて３時間焼成後、エネルギーミルで解砕し、比較例２のルチル型の酸化チタンを得た。水中で比較例２の酸化チタンを均一分散させた後、疎水化剤ヘキサメチルジシラザンを比較例２の酸化チタン１００質量部に対して固型分で１０質量部になるように粒子の合一が生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。

その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、比較例２の疎水性酸化チタン微粒子を得た。
比較例２のチタン微粒子はＸ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが３０００、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇであった。
添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、実施例１記載のトナー母体粒子１００部に対し、比較例２の疎水性酸化チタン微粒子を１．５部添加し、４０ｍ／ｓの回転数にて３分間混合し、比較例２のトナーを得た。

比較例３
硫酸チタニル溶液を常法により加熱加水分解し、濾過、洗浄して得られた含水酸化チタンスラリー１２０ｋｇ（ＴｉＯ₂換算１０ｋｇ相当）に、４０％苛性ソーダ水溶液８．５ｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が３０℃／分にて昇温し、１００℃で２時間加温後、冷却速度としては４５℃／分にて２５℃まで冷却した。つぎに、この苛性ソーダ処理物を洗浄して得られたスラリー１５０ｋｇに、３５％塩酸３２ｋｇを攪拌しながら投入し、昇温速度が３０℃／分にて昇温し、１００℃で１時間加温し、チタニアゾルを作製後、５００℃にて５時間焼成後、エネルギーミルで解砕し、比較例３のルチル型の酸化チタンを得た。水中で比較例３の酸化チタンを均一分散させた後、疎水化剤としてヘキサメチルジシラザンを酸化チタン１００質量部に対して固型分で２０質量部になるように粒子の合一生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。

その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、比較例３の疎水性酸化チタン微粒子を得た。比較例３のチタン微粒子はＸ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが１５００、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ²／ｇであった。
ポリエステル樹脂（１）、ハイブリッド樹脂（３）において触媒をオクチル酸スズからジブチルスズに変えた以外は同条件にてポリエステル樹脂（４）、ハイブリッド樹脂（５）を得た。

［比較例３のトナー母体粒子処方］
ポリエステル樹脂（４） ８０部
ハイブリッド樹脂（５） ２０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４（サリチル酸亜鉛（III）錯体） ５部
カルナバワックス（東亜化成） ５部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部
上記処方にて材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒子径が５．２μｍ、個数平均粒子径が４．３μｍのトナー母体粒子６を得た。添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、このトナー母体粒子１００部に対し、比較例３の疎水性酸化チタン微粒子１部添加し、４０ｍ／ｓの回転数にて３分間混合し、比較例３のトナーを得た。

比較例４
ポリエステル樹脂（４） ７０部
ハイブリッド樹脂（５） ３０部
オリエント化学工業社製Ｅ−８４（サリチル酸亜鉛（III）錯体） ５部
エステルワックスＷＥＰ−５（日本油脂） ８部
カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ キャボット社） １０部
上記処方にて材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し重量平均粒子径が５．５μｍ、個数平均粒子径が５．３μｍのトナー母体粒子７を得た。添加剤混合には２０Ｌスーパーミキサーを使用し、冷却水を流し、このトナー母体粒子１００部に対し、酸化チタンＴｉ−Ａを１．１部添加し、４０ｍ／ｓの回転数にて３分間混合し、トナーを得た。

［比較例１〜４の現像剤作製方法］
平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアを比較例１〜４のトナーとトナー濃度５％で混合し、比較例１〜４の現像剤を得た。

［Ｘ線回折測定方法］
全自動回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ（（株）フィリップス製）を用い、ＣｕＫα線を用い次の条件により測定する。
Ｘ線発生装置：Ｃｕ（封入管）、フィルター：なし、モノクロメーター（受光側）：湾曲、管電圧：５０ＫＶ、管電流：３０ｍＡ、スキャンスピード：２度／分、スキャン軸：２θ／θ、測定角範囲：５度〜４０度、サンプリング幅：０．０２度、発散スリット：０．５度、散乱スリット：０．５度、受光リット：可変（自動）、検出機：Ｐ.Ｃ.

［疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積測定方法］
酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は次のようにして行う。
ＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。

［トナーとリサイクルトナーの帯電量の測定］
ステンレス製のポット（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ、容積５０ｃｍ³）を用意して、トナーあるいはリサイクルトナーとキャリアの合計量が５０ｇになるように計量する。トナー濃度は１．５％（トナー＝０．７５ｇ、キャリア＝４９．２５ｇを計量）に設定し、トナーとキャリアをポットに仕込み、１５０ｒｐｍで１０分間混合して現像剤とする。

図６はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。先ず、底に６３５メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に作製した混合物（現像剤）２ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は式１の如く計算される。このときトナーの摩擦帯電量をＴＡ、リサイクルトナーの摩擦帯電量をＴＲとする。

得られたトナーをリコー製Ｉｍａｇｉｏ ｎｅｏ４５３２投入し、以下の画像評価方法に従い評価を行なった。なお、本装置はトナーリサイクル方式である。結果を表１に示す。
画像性の評価は、常温・常湿環境（２５℃，６０％）で１０００００枚後画像評価を行なった。
文字シャープ性…約２ｍｍ角の「電」の文字を約３０倍に拡大し、図３に示す評価基準に従って判定した。ランク２，４はそれぞれランク１と３，３と５の中間レベルとする。
画像濃度…直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計より１０点測定し、その平均値とした。
画像濃度むら…直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計より１０点測定し最大値と最小値の差とする。
かぶりは以下の基準にて目視評価した。
Ａ：かぶりなし。
Ｂ：わずかにかぶり発生するが実用上問題なし。
Ｃ：悪い。かぶりひどい。

定着性の評価方法
リコーＩｍａｇｉｏ ｎｅｏ ４５３にてヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得る。定着ローラの厚みが０．５ｍｍ、２本のローラ間に加える面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．０×１０⁵Ｐａの条件に調整して評価した。
定着後の画像（トナー付着量：０．８５±０．０５ｍｇ／ｃｍ²）にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力（２Ｋｇ）を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。（画像濃度＝テープ付着前）
定着率（％）＝テープ引き剥がし後の画像濃度／元の画像濃度×１００

実施例１〜５、比較例１〜４の評価結果を表１にまとめた。

デジタル複写機の一例を示す図である。 本発明に用いる画像定着装置の一例を示す図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である シャープ性の評価基準を示す。 酸化チタン（３）のＸ線回折データーである。 トナーのトリポ電荷量を測定する装置の説明図である。

符号の説明

（図１について）
１ 感光体
２ 帯電器
３ 露光手段
４ 現像手段
５ 転写手段
６ クリーニング手段
７ 原稿載置台
８ 読み取り手段
９ 給紙装置
１０ 定着手段
１５ リサイクル手段
（図２について）
１ 定着ローラ
２ 加圧ローラ
３ 金属シリンダー
４ オフセット防止層
５ 加熱ランプ
６ 金属シリンダー
７ オフセット防止層
８ 加熱ランプ
Ｔ トナー像
Ｓ 付着支持体
（図６について）
１ 吸引機
２ 測定容器
３ スクリーン
４ フタ
５ 真空計
６ 風量調節弁
７ 吸引口
８ コンデンサー
９ 電位計

Claims (7)

1. トナー母体粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、該疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２５．２〜２５．８ｄｅｇの範囲においてピーク或いはショルダーを有さず、２θ＝２７．２〜２７．８ｄｅｇの範囲にピークを有し、そのピーク強度Ｉａが１８００〜２５００の範囲にあり、該トナーは、無機スズ（II）化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂を少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記トナー母体粒子は、重量平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数平均粒径が２．２〜５．５μｍであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が９０〜１２０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記無機スズ（II）化合物がオクチル酸スズであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー及びキャリアを含有してなることを特徴とする二成分現像剤。
6. 外部より帯電部材に電圧を印加し被帯電体に帯電を行う帯電工程と、帯電している被帯電体に静電荷像を形成する工程と、静電荷像を現像手段によりトナー画像化する現像工程と、外部より転写部材に電圧を印加しトナー画像を転写体上に転写する転写工程と、転写後の被帯電体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程と、トナー画像を加熱定着する定着工程からなる画像形成方法において、該クリーニング工程において被帯電体表面上のトナーを回収し、回収したトナーを該現像手段に供給して現像工程に使用するリサイクルシステムを有し、該トナーが請求項１〜４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
7. 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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