JP2016062000A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を有し、前記着色粒子の表面に、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【解決手段】着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を有し、前記着色粒子の表面に、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置に関する。
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
特許文献１には、結着樹脂、着色剤、ワックス及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有するトナーにおいて、該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、該疎水性酸化チタン微粒子は、少なくともシリコーンオイル又はシリコーンワニスで表面処理されており、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であることを特徴とするトナーが記載されている。
また、特許文献２には、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するトナーにおいて、少なくとも該無機微粒子として２種類以上の酸化チタンを有し、該酸化チタンの結晶形が、一方はアナターゼ形であり、他方はルチル形であり、該酸化チタンの 個数平均粒径が、一方はＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下であり、他方はＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつＤａ＜Ｄｂであることを特徴とするトナーが記載されている。
特許文献１には、結着樹脂、着色剤、ワックス及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有するトナーにおいて、該トナーは、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、該疎水性酸化チタン微粒子は、少なくともシリコーンオイル又はシリコーンワニスで表面処理されており、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であることを特徴とするトナーが記載されている。
また、特許文献２には、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤、無機微粒子を有するトナーにおいて、少なくとも該無機微粒子として２種類以上の酸化チタンを有し、該酸化チタンの結晶形が、一方はアナターゼ形であり、他方はルチル形であり、該酸化チタンの 個数平均粒径が、一方はＤａ：２０ｎｍ超６０ｎｍ以下であり、他方はＤｂ：４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつＤａ＜Ｄｂであることを特徴とするトナーが記載されている。
本発明の目的は、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像用トナーを提供することである。
本発明の上記課題は、以下の＜１＞及び＜３＞〜＜８＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞とともに以下に記載する。
＜１＞着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を有し、前記着色粒子の表面に、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞前記メタチタン酸粒子の数平均粒径が、２０〜５０ｎｍである、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜４＞＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜５＞＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜６＞＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜７＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜８＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜３＞に記載の静電荷像現像剤を備える画像形成装置。
＜１＞着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を有し、前記着色粒子の表面に、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする静電荷像現像用トナー、
＜２＞前記メタチタン酸粒子の数平均粒径が、２０〜５０ｎｍである、＜１＞に記載の静電荷像現像用トナー、
＜３＞＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤、
＜４＞＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ、
＜５＞＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜６＞＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜７＞像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜８＞像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナー、又は、＜３＞に記載の静電荷像現像剤を備える画像形成装置。
上記＜１＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、より低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、より色筋の発生も抑制された静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像用トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像剤を収容している現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された画像形成装置を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、より低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、より色筋の発生も抑制された静電荷像現像用トナーを提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜４＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像用トナーを収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像剤を収容している現像剤カートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された画像形成方法を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、本構成を有さない場合に比べて、本構成を有さない場合に比べて、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された画像形成装置を提供することができる。
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
（静電荷像現像用トナー）
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を有し、前記着色粒子の表面に、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする。
本実施形態の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を有し、前記着色粒子の表面に、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする。
低温低湿下と高温高湿下ではトナーの帯電量が大きく異なるため、これらの環境のいずれにおいても画像濃度を一定に維持することは困難である。そこで、電荷交換性の高い酸化チタンを外添剤として用いることにより、低温低湿環境での高帯電化を抑制し、帯電量の環境差を低減して、画像濃度を一定に維持することが考えられている。
しかし、低温低湿下で低画像密度の画像が連続した場合には、トナーと部材との付着力が強く、外添剤が埋没しやすいため、転写性が維持できず濃度低下が発生してしまう。これに対し、チタニアよりも水分含有率が高く低抵抗なメタチタン酸を使用することにより、電荷トナー最表面近傍に埋没してもトナー表面抵抗を低くし電荷交換性を付与することができ、低画像密度が続いた場合でも濃度を一定に維持することができる。
一方、高温高湿下で低画像密度の画像が連続した場合には、トナーと部材との付着力が強く、外添剤が埋没しやすいため、転写性が維持できず濃度低下が発生してしまう。これに対しては、粒径が５０〜２００nmの大径シリカを用いることにより、スペーサ維持効果を付与でき、濃度を一定に維持できる。
しかし、メタチタン酸と大径シリカを併用した場合、トナー最表面に存在するメタチタン酸と大径シリカ間の粒子抵抗差が大きく静電反発力が強くなるため、トナーから大径シリカが脱離しやすくなる。そのため高画像密度のプリントが続いた場合に、現像されたトナーから大径シリカが脱離し、クリーニングブレード部に過度に供給されるため大径シリカがすり抜けてしまい色筋が発生してしまう。
以上のように、環境や画像密度によらず、一定の濃度を維持しつつ、高画像密度の画像パターンが続いた場合でも色筋を抑制することは達成できていない。
しかし、低温低湿下で低画像密度の画像が連続した場合には、トナーと部材との付着力が強く、外添剤が埋没しやすいため、転写性が維持できず濃度低下が発生してしまう。これに対し、チタニアよりも水分含有率が高く低抵抗なメタチタン酸を使用することにより、電荷トナー最表面近傍に埋没してもトナー表面抵抗を低くし電荷交換性を付与することができ、低画像密度が続いた場合でも濃度を一定に維持することができる。
一方、高温高湿下で低画像密度の画像が連続した場合には、トナーと部材との付着力が強く、外添剤が埋没しやすいため、転写性が維持できず濃度低下が発生してしまう。これに対しては、粒径が５０〜２００nmの大径シリカを用いることにより、スペーサ維持効果を付与でき、濃度を一定に維持できる。
しかし、メタチタン酸と大径シリカを併用した場合、トナー最表面に存在するメタチタン酸と大径シリカ間の粒子抵抗差が大きく静電反発力が強くなるため、トナーから大径シリカが脱離しやすくなる。そのため高画像密度のプリントが続いた場合に、現像されたトナーから大径シリカが脱離し、クリーニングブレード部に過度に供給されるため大径シリカがすり抜けてしまい色筋が発生してしまう。
以上のように、環境や画像密度によらず、一定の濃度を維持しつつ、高画像密度の画像パターンが続いた場合でも色筋を抑制することは達成できていない。
本発明者等は鋭意検討した結果、外添剤として、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであるメタチタン酸粒子及び体積平均粒径が５０〜２００ｎｍの大径シリカを併用することにより、低温低湿下及び高温高湿下のいずれの環境下においても画像の濃度変化が抑制され、かつ、色筋の発生も抑制された静電荷像現像用トナーを提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
その作用機構は不明であるが、特定のメタチタン酸を用いることにより、メタチタン酸の水分含有量を減らすことなく粒子抵抗を高くすることができ、これにより環境差や画像密度差に対する帯電量差に起因する画像濃度の変動を抑制する効果を担保しつつ、大径シリカとの静電的反発力低下により大径シリカの脱離量を減らし、また、クリーニングブレード部でのすり抜けによる色筋を抑制することができると推定している。以上の作用により、温湿度や画像密度によらず、一定の画像濃度を維持しつつ、高画像密度の画像パターンが続いた場合でも色筋を改善できると考えている。
以下、トナーを構成する各成分や物性値について詳述する。
その作用機構は不明であるが、特定のメタチタン酸を用いることにより、メタチタン酸の水分含有量を減らすことなく粒子抵抗を高くすることができ、これにより環境差や画像密度差に対する帯電量差に起因する画像濃度の変動を抑制する効果を担保しつつ、大径シリカとの静電的反発力低下により大径シリカの脱離量を減らし、また、クリーニングブレード部でのすり抜けによる色筋を抑制することができると推定している。以上の作用により、温湿度や画像密度によらず、一定の画像濃度を維持しつつ、高画像密度の画像パターンが続いた場合でも色筋を改善できると考えている。
以下、トナーを構成する各成分や物性値について詳述する。
＜外添剤＞
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前記着色粒子の表面に、外添剤として、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、メタチタン酸粒子と体積平均粒径が５０〜２００ｎｍのシリカ粒子が併用されており、かつ、メタチタン酸の結晶子径が１２〜１６ｎｍに制御されている。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前記着色粒子の表面に、外添剤として、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、メタチタン酸粒子と体積平均粒径が５０〜２００ｎｍのシリカ粒子が併用されており、かつ、メタチタン酸の結晶子径が１２〜１６ｎｍに制御されている。
〔メタチタン酸粒子〕
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前記着色粒子の表面に、外添剤として、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子を含む。
前記メタチタン酸粒子は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍである。
本実施形態では、メタチタン酸粒子として硫酸加水分解反応により合成されたものを用いてもよい。具体的には、例えば、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ4を加水分解してＴｉ（ＯＨ）2を生成させる湿式沈降法が用いられる。
また、本実施形態に用いられるメタチタン酸粒子は、その主成分がメタチタン酸であればよい。すなわち、メタチタン酸粒子の全重量に対するメタチタン酸の割合が、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９重量％以上であることが特に好ましい。
また、本実施形態に用いられるメタチタン酸粒子としては、疎水化処理されたものが用いられる。疎水化処理方法としては特に限定なく、公知の疎水化処理剤を用いて処理される。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前記着色粒子の表面に、外添剤として、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子を含む。
前記メタチタン酸粒子は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍである。
本実施形態では、メタチタン酸粒子として硫酸加水分解反応により合成されたものを用いてもよい。具体的には、例えば、イルメナイトを鉱石として用い、硫酸に溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ4を加水分解してＴｉ（ＯＨ）2を生成させる湿式沈降法が用いられる。
また、本実施形態に用いられるメタチタン酸粒子は、その主成分がメタチタン酸であればよい。すなわち、メタチタン酸粒子の全重量に対するメタチタン酸の割合が、７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９重量％以上であることが特に好ましい。
また、本実施形態に用いられるメタチタン酸粒子としては、疎水化処理されたものが用いられる。疎水化処理方法としては特に限定なく、公知の疎水化処理剤を用いて処理される。疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤若しくはアルミニウム系カップリング剤等のカップリング剤、又は、シリコーンオイル等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えばクロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用しうる。具体的にはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、その他のカップリング剤としては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。
カップリング剤を用いて疎水化処理をするには、メタチタン酸のスラリーにカップリング剤を添加すればよい。
カップリング剤の処理量としては、メタチタン酸１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。処理量が５質量部より小さいとメタチタン酸に撥水性を付与することができない場合があり、８０質量部を超えると処理剤自体が凝集してしまいまんべんなく表面処理されないことがある。
カップリング剤の処理量としては、メタチタン酸１００質量部に対して５質量部以上８０質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。処理量が５質量部より小さいとメタチタン酸に撥水性を付与することができない場合があり、８０質量部を超えると処理剤自体が凝集してしまいまんべんなく表面処理されないことがある。
疎水化処理に用いられるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
シリコーンオイルを用いて疎水化処理をする方法としては、例えば一般的なスプレードライ方式が挙げられるが、表面処理できれば特に限定されるものではない。
シリコーンオイルの処理量としては、メタチタン酸粒子１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以上３５質量部以下である。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理されたメタチタン酸粒子が疎水化度の高さの点から好ましい。
シリコーンオイルを用いて疎水化処理をする方法としては、例えば一般的なスプレードライ方式が挙げられるが、表面処理できれば特に限定されるものではない。
シリコーンオイルの処理量としては、メタチタン酸粒子１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以上３５質量部以下である。
本実施形態においては、アルコキシシランにより疎水化処理されたメタチタン酸粒子が疎水化度の高さの点から好ましい。
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ3）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ4を得る。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）2の沈殿物を生成させる。これをろ過し、水洗浄を繰り返した後、１５０℃で乾燥させる。
次に、５００℃、１２０分の条件で加熱、焼成を行い、ＴｉＯ（ＯＨ）2の乾燥体を得る。このときの温度、時間の調整により結晶状態を調整することができる。しかし、狙いの１２〜１６ｎｍの結晶子径を安定に得ることは難しい。
前記の水洗浄の際、洗浄後に固形分に対し、１０ｐｐｍのポリカルボン酸と水で混合撹拌し、乾燥させた後に、焼成工程を行うと安定して１２〜１６ｎｍの結晶子径を得ることができる。これは、ポリカルボン酸がいることで酸化が緩やかとなり、かつ粒子結合も緩やかになるためと考えられる。
また、ここでいう結晶子径は結晶体を構成する最小単位の結晶子の平均径を表す。
結晶子径は次のようにして求めることができる。
Ｘ線回折装置を用いて、目的の結晶体を測定し、以下のScherrerの式から求める。
D＝K×λ/（β×cosθ）
D：結晶子径（ｎｍ）、K：Scherrer定数、λ：X線波長、β：回折線の拡がり、θ：回折角（2θ/θ）
次に、５００℃、１２０分の条件で加熱、焼成を行い、ＴｉＯ（ＯＨ）2の乾燥体を得る。このときの温度、時間の調整により結晶状態を調整することができる。しかし、狙いの１２〜１６ｎｍの結晶子径を安定に得ることは難しい。
前記の水洗浄の際、洗浄後に固形分に対し、１０ｐｐｍのポリカルボン酸と水で混合撹拌し、乾燥させた後に、焼成工程を行うと安定して１２〜１６ｎｍの結晶子径を得ることができる。これは、ポリカルボン酸がいることで酸化が緩やかとなり、かつ粒子結合も緩やかになるためと考えられる。
また、ここでいう結晶子径は結晶体を構成する最小単位の結晶子の平均径を表す。
結晶子径は次のようにして求めることができる。
Ｘ線回折装置を用いて、目的の結晶体を測定し、以下のScherrerの式から求める。
D＝K×λ/（β×cosθ）
D：結晶子径（ｎｍ）、K：Scherrer定数、λ：X線波長、β：回折線の拡がり、θ：回折角（2θ/θ）
メタチタン酸粒子の数平均粒径は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
なお、メタチタン酸粒子の粒径は疎水化処理時の疎水化処理剤の量と、疎水化処理剤添加時の温度によって調整される。
また、メタチタン酸粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１００〜２００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、１２０〜２００ｃｍ2／ｇであることがより好ましく、１３０〜１７０ｃｍ2／ｇであることが更に好ましい。
なお、メタチタン酸粒子の粒径は疎水化処理時の疎水化処理剤の量と、疎水化処理剤添加時の温度によって調整される。
また、メタチタン酸粒子のＢＥＴ法による比表面積は、１００〜２００ｃｍ2／ｇであることが好ましく、１２０〜２００ｃｍ2／ｇであることがより好ましく、１３０〜１７０ｃｍ2／ｇであることが更に好ましい。
外添剤としてトナー中に含まれるメタチタン酸粒子の量は、着色粒子１００質量部に対して０．５質量部以上２．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．６質量部以上１．２質量部以下である。添加量が上記範囲内であれば、トナー表面被覆率が適切な範囲となるため粉体流動性がよく、また、キャリアの耐電能力低下の原因であるメタチタン酸粒子の遊離が抑えられたトナーが得られる。
〔シリカ粒子〕
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前記着色粒子の表面に、外添剤として、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、シリカ粒子を含む。
前記シリカ粒子は、体積平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられる。また、シリカ粒子は、表面処理を施されてもよく、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理を行い、疎水化されていてもよい。表面処理としては、帯電性と流動性とを得やすいシラン系カップリング剤が挙げられる。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、前記着色粒子の表面に、外添剤として、二種以上の無機粒子が外添されており、前記二種以上の無機粒子が、シリカ粒子を含む。
前記シリカ粒子は、体積平均粒径が５０〜２００ｎｍである。
シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられる。また、シリカ粒子は、表面処理を施されてもよく、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル等で表面処理を行い、疎水化されていてもよい。表面処理としては、帯電性と流動性とを得やすいシラン系カップリング剤が挙げられる。
シリカ粒子の体積平均粒径は、５０〜２００ｎｍであり、８０〜２００ｎｍであることがより好ましい。５０ｎｍ以上であればスペーサーとしての効果が十分に発揮され、２００ｎｍ以下であれば、シリカ粒子の遊離が抑制される。
シリカ粒子の作製方法としては、公知の作製方法であれば特に制限はなく、例えば、気相法製法や湿式製法、ゾルゲル製法等が挙げられる。
シリカ粒子の添加量としては、着色粒子に対して被覆率が１０〜５０％になるような添加量が好ましく、１５〜４５％になるような添加量がより好ましい。被覆率が以上の添加量では十分な電荷交換性が得られ、被覆率が５０％以下の添加量ではトナーからの脱離が抑制される。
シリカ粒子の添加量としては、着色粒子に対して被覆率が１０〜５０％になるような添加量が好ましく、１５〜４５％になるような添加量がより好ましい。被覆率が以上の添加量では十分な電荷交換性が得られ、被覆率が５０％以下の添加量ではトナーからの脱離が抑制される。
〔その他の外添剤〕
また、本実施形態の静電荷像現像トナーには、目的を損なわない範囲で他の外添剤を外添してもよく、チタン系粒子及びシリカ系粒子のみであってもよい。
他の外添剤としては、アルミナ、酸化セリウム等の無機粒子や、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子などの有機粒子が挙げられる。
また、本実施形態の静電荷像現像トナーには、目的を損なわない範囲で他の外添剤を外添してもよく、チタン系粒子及びシリカ系粒子のみであってもよい。
他の外添剤としては、アルミナ、酸化セリウム等の無機粒子や、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子などの有機粒子が挙げられる。
＜着色粒子＞
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける着色粒子は、少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有する。
前記着色粒子は、これらの成分の他に、離型剤等の他の成分を含有していてもよい。
本実施形態の静電荷像現像トナーにおける着色粒子は、少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有する。
前記着色粒子は、これらの成分の他に、離型剤等の他の成分を含有していてもよい。
〔着色剤〕
前記着色粒子は、着色剤を含有する。
着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点からすれば、顔料であることが好ましい。また、着色剤は、有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤や、金属色を有する着色剤も含む。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
前記着色粒子は、着色剤を含有する。
着色剤は、染料であっても顔料であっても構わないが、耐光性や耐水性の観点からすれば、顔料であることが好ましい。また、着色剤は、有色着色剤に限定されるものではなく、白色着色剤や、金属色を有する着色剤も含む。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー、マラカイトグリーンオキサート、ランプブラック、ローズベンガル、キナクリドン、ベンジジンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の公知の顔料が使用される。
本実施形態において、静電荷像現像トナーにおける前記着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましい。
表面処理された着色剤や、顔料分散剤を使用してもよい。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等のカラートナーが調製される。
表面処理された着色剤や、顔料分散剤を使用してもよい。前記着色剤の種類を選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等のカラートナーが調製される。
〔結着樹脂〕
本実施形態の透明トナーは、少なくとも結着樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体が例示される。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン樹脂、パラフィン、ワックス類が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
本実施形態の透明トナーは、少なくとも結着樹脂を含有することが好ましい。
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は共重合体が例示される。
特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。更に、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン樹脂、パラフィン、ワックス類が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
本実施形態に使用されるポリエステル樹脂としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分から重縮合により合成される。なお、本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
三価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
更に、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、エチレン性不飽和二重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いられる。このようなジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
多価アルコール成分としては、二価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（「非結晶性ポリエステル樹脂」ともいう。）では、前記した原料モノマーの中でも、二価以上の第二級アルコール及び／又は二価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。二価以上の第二級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
二価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
また、トナーに低温定着性を付与するために結着樹脂の一部として結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂では、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることが好ましく、主鎖部分の炭素数が４〜２０である直鎖型ジカルボン酸、直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。直鎖型であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、結晶融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。また、炭素数が４以上であると、エステル結合濃度が低く、電気抵抗が適度であり、トナー帯電性に優れる。また、２０以下であると、実用上の材料の入手が容易である。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、又は、その低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
三価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。脂肪族ジカルボン酸の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性。及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であると、ポリエステル樹脂の結晶性に優れ、融点が適度であるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び、低温定着性に優れる。
本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度Ｔｍは、５０〜１００℃であることが好ましく、５０〜９０℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、剥離性及び低温定着性に優れ、更にオフセットが低減できるので好ましい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度の測定には、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時のＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融解温度とみなす。
一方、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以上であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜８０℃であることが更に好ましい。上記範囲であると、使用状態においてガラス状態であるため、画像形成時に受ける熱や圧力によってトナー粒子が凝集することがなく、機内に付着堆積することがなく、長期間にわたって安定した画像形成能が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
ここで、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値のことをいう。
また、本実施形態におけるガラス転移温度の測定は、例えば、示差走査熱量測定法に従い、例えば、「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業（株）製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点よりガラス転移温度が得られる。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１５，０００〜４５，０００であることがより好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが更に好ましい。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
また、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜９０，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、それぞれ上記の数値の範囲内であると、画像強度と定着性が両立されるので好ましい。上記の重量平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分子量測定で得られる。樹脂の分子量はＴＨＦ可溶物をＴＳＫ−ＧＥＬ（ＧＭＨ（東ソー（株）製））等を使用して、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出される。
前記結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記範囲であると、定着特性及び帯電安定性に優れるので好ましい。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の一価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の一価のアルコールも用いられる。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。また、金属触媒やブレンステッド酸触媒等の重縮合触媒を使用することが好ましい。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
ポリエステル樹脂は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造してもよい。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
また、本実施形態の透明トナーにおける結着樹脂の含有量としては、特に制限はないが、静電荷像現像トナーの全重量に対し、７５〜９９．５重量％であることが好ましく、８５〜９９重量％であることがより好ましく、９０〜９９重量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、定着性、保管性、粉体特性、帯電特性等に優れる。
〔離型剤〕
前記着色粒子は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナウバワックス；等が挙げられる。
これらの離型剤の融解温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。
着色粒子中の離型剤の含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜１２重量％がより好ましい。離型剤の含有量が０．５重量％以上であれば、特にオイルレス定着の場合における剥離不良が防止される。離型剤の含有量が１５重量％以下であれば、トナーの流動性の悪化が防止されるので、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
前記着色粒子は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン等のパラフィンワックス；シリコーン樹脂；ロジン類；ライスワックス；カルナウバワックス；等が挙げられる。
これらの離型剤の融解温度は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましい。
着色粒子中の離型剤の含有量は、０．５〜１５重量％が好ましく、１．０〜１２重量％がより好ましい。離型剤の含有量が０．５重量％以上であれば、特にオイルレス定着の場合における剥離不良が防止される。離型剤の含有量が１５重量％以下であれば、トナーの流動性の悪化が防止されるので、画質及び画像形成の信頼性が保たれる。
〔その他の添加剤〕
前記着色粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
前記着色粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
＜トナーの特性＞
本実施形態において、静電荷像現像トナーは、形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０であることが好ましく、１２０〜１３８であることがより好ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（（ＭＬ）2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより算出される。
本実施形態において、静電荷像現像トナーは、形状係数ＳＦ１が１１５〜１４０であることが好ましく、１２０〜１３８であることがより好ましい。
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
ＳＦ１＝（（ＭＬ）2／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、例えば、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像を、ビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより算出される。
また、本実施形態において、静電荷像現像トナーの体積平均粒径は、３．０〜９．０μｍが好ましく、３．１〜８．５μｍがより好ましく、３．２〜８．０μｍが更に好ましい。体積平均粒径が３μｍ以上であれば、流動性が低下しにくく、帯電性が維持されやすい。体積平均粒径が９μｍ以下であれば、解像度が低下しにくい。なお、上記体積平均粒径は、例えば、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）等の測定機で測定される。
（静電荷像現像用トナーの製造方法）
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法としては、本実施形態のトナーが得られれば特に制限はなく、例えば、結着樹脂と、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、ポリエステル樹脂を乳化させ、形成された分散液と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得るポリエステル凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、混練粉砕法、乳化重合凝集法、ポリエステル凝集法によりトナー粒子を作製することが好ましく、ポリエステル凝集法によりトナー粒子を作製することがより好ましい。
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法としては、本実施形態のトナーが得られれば特に制限はなく、例えば、結着樹脂と、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、ポリエステル樹脂を乳化させ、形成された分散液と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得るポリエステル凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂と、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用される。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、混練粉砕法、乳化重合凝集法、ポリエステル凝集法によりトナー粒子を作製することが好ましく、ポリエステル凝集法によりトナー粒子を作製することがより好ましい。
＜着色粒子作製工程＞
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を作製する工程（着色粒子作製工程）を含む。
前記着色粒子作製工程における着色粒子の作製方法は、特に限定されるものではなく、混練粉砕法等の乾式法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式法により作製する公知の方法が挙げられる。
本実施形態の静電荷像現像トナーの製造方法は、着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を作製する工程（着色粒子作製工程）を含む。
前記着色粒子作製工程における着色粒子の作製方法は、特に限定されるものではなく、混練粉砕法等の乾式法や、溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の湿式法により作製する公知の方法が挙げられる。
＜外添工程＞
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記着色粒子に外添剤を外添する外添工程を含む。
外添工程において外添剤をトナーへ外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。具体的には例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式で着色粒子表面に付着する方法、外添剤を液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させ表面に付着する方法、又は、湿式方法として、乾燥トナーにスラリーをスプレーしながら乾燥する方法が挙げられる。
本実施形態の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記着色粒子に外添剤を外添する外添工程を含む。
外添工程において外添剤をトナーへ外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。具体的には例えば、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて乾式で着色粒子表面に付着する方法、外添剤を液体に分散させた後、スラリー状態のトナーに添加し乾燥させ表面に付着する方法、又は、湿式方法として、乾燥トナーにスラリーをスプレーしながら乾燥する方法が挙げられる。
（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像トナーは、非磁性一成分現像剤や二成分現像剤として用いる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。また、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、非磁性一成分現像剤や二成分現像剤として用いる。二成分現像剤として用いる場合にはキャリアと混合して使用される。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが用いられる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等が挙げられる。また、マトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
また、キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。キャリアの芯材の体積平均粒径としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
また、キャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、及び、必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
前記二成分現像剤における本実施形態の静電荷像現像トナーと上記キャリアとの混合比（重量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００の範囲であることが好ましく、３：１００〜２０：１００の範囲であることがより好ましい。
（カートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置）
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、トナーを単独で収容するトナーカートリッジであってもよいし、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジであってもよいし、また、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備える、プロセスカートリッジであってもよい。本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
次に、本実施形態のカートリッジについて説明する。
本実施形態のカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収納したカートリッジである。また、本実施形態のカートリッジは、画像形成装置に脱着可能であることが好ましい。
現像装置、画像形成方法又は画像形成装置に用いる場合、トナーを単独で収容するトナーカートリッジであってもよいし、本実施形態の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジであってもよいし、また、像保持体上に形成された静電潜像を本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段を少なくとも備える、プロセスカートリッジであってもよい。本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等のその他の部材を含んでいてもよい。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含み、前記トナーを含む現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーを含むことが好ましい。
また、本実施形態の画像形成方法は、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を含んでもよい。
前記トナーを含む現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーであっても、本実施形態の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含む現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱定着器により定着して複写画像を形成する。
本実施形態の画像形成方法は、非磁性一成分現像方式であってもよい。
また、本実施形態の画像形成方法は、転写工程後に感光体表面に残留するトナーを、感光体表面に接触させたクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程を含んでもよい。
前記トナーを含む現像剤は、本実施形態の静電荷像現像トナーであっても、本実施形態の静電荷像現像トナーとキャリアとを含む二成分現像剤であってもよい。
本実施形態の画像形成方法としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含む現像剤を調製し、それを用いて常用の電子写真複写機により静電像の形成及び現像を行い、得られたトナー像を転写紙上に静電転写した上加熱定着器により定着して複写画像を形成する。
本実施形態の画像形成方法は、非磁性一成分現像方式であってもよい。
前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像トナーを含んでいれば特に制限はない。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤として本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を備えることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、定着手段や、クリーニング手段、除電手段等を含んでいてもよい。
前記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
本実施形態の画像形成装置の一例について図１を参照しながら説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。図１は、本実施形態の二成分現像剤を使用する画像形成装置の一例を示す概略断面図である。
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体（像保持体）４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体（像保持体）４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
更に、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を印加し、感光体表面を予め定められた電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお、本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
更に、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を印加し、感光体表面を予め定められた電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお、本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像保持体上のトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像保持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電荷像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像保持体上のトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像保持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから被記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６あるいは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被記録媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被記録媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、更には相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから被記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６あるいは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被記録媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被記録媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、更には相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
非磁性一成分現像剤を用いて現像する画像形成装置の一例について、図１及び図２を用いて以下に説明する。なお、図２に示す現像装置１０を、前記図１の各現像装置４０４ａ〜４０４ｄに用いることによって、同様に画像形成を行うことができる。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、非磁性一成分現像剤としても好適に使用される。非磁性一成分現像方式は、二成分現像方式よりもトナー表面へのストレスが強く、外添剤として使用したシリカ系粒子がトナー中へ埋没しやすい現像方式であるが、本実施形態の静電荷像現像トナーを使用することにより、非磁性一成分現像方式であっても、シリカ系粒子がトナー中への埋没が抑制されると考えられる。
図２に示すように、現像装置１０は、不図示の駆動源によって矢印Ａ方向に回転可能な像保持体２６と当接するように配置され、像保持体（感光体）２６の回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転可能な現像ロール１２と、現像ロール１２に接続されたバイアス電源１４と、現像ロール１２の回転方向において現像ロール１２と像保持体２６との当接部よりも下流側の位置に、現像ロール１２に圧接するように配置され、現像ロール１２の回転に対して逆行するように矢印Ｃ方向に回転可能なトナーかき取り部材１６と、現像ロール１２の回転方向において、現像ロール１２とトナーかき取り部材１６との圧接部よりも下流側かつ現像ロール１２と像保持体２６との当接部の上流側の位置に、現像ロール１２に当接するように配置されたトナー層規制部材１８と、現像ロール１２の像保持体２６が配置された側と反対側に位置し、現像ロール１２が配置された側に開口部を有する筐体２２と、筐体２２内に配置されたアジテーター２０とから構成される。
本実施形態の静電荷像現像トナーは、非磁性一成分現像剤としても好適に使用される。非磁性一成分現像方式は、二成分現像方式よりもトナー表面へのストレスが強く、外添剤として使用したシリカ系粒子がトナー中へ埋没しやすい現像方式であるが、本実施形態の静電荷像現像トナーを使用することにより、非磁性一成分現像方式であっても、シリカ系粒子がトナー中への埋没が抑制されると考えられる。
図２に示すように、現像装置１０は、不図示の駆動源によって矢印Ａ方向に回転可能な像保持体２６と当接するように配置され、像保持体（感光体）２６の回転に伴い矢印Ｂ方向に従動回転可能な現像ロール１２と、現像ロール１２に接続されたバイアス電源１４と、現像ロール１２の回転方向において現像ロール１２と像保持体２６との当接部よりも下流側の位置に、現像ロール１２に圧接するように配置され、現像ロール１２の回転に対して逆行するように矢印Ｃ方向に回転可能なトナーかき取り部材１６と、現像ロール１２の回転方向において、現像ロール１２とトナーかき取り部材１６との圧接部よりも下流側かつ現像ロール１２と像保持体２６との当接部の上流側の位置に、現像ロール１２に当接するように配置されたトナー層規制部材１８と、現像ロール１２の像保持体２６が配置された側と反対側に位置し、現像ロール１２が配置された側に開口部を有する筐体２２と、筐体２２内に配置されたアジテーター２０とから構成される。
なお、トナー層規制部材１８は、筐体２２の開口部を閉鎖するように、その一旦が筐体２２の開口部に固定されている。また、筐体２２の開口部のトナー層規制部材１８が取り付けられている側（開口部上側）と反対側（開口部下側）は、現像ロール１２やトナーかき取り部材１６の下側を覆うように構成されている。ここで、トナー（非磁性一成分現像剤）２４は、筐体２２の下側に堆積するように配置されており、現像ロール１２の下側と筐体２２の開口部下側との間の空間を隙間なく満たすと共に、トナーかき取り部材１６を覆うように堆積している。また、トナー２４は筐体２２内に設けられたアジテーター２０により、適宜、筐体２２内部から、現像ロール１２が配置された筐体２２開口部側へと供給されるようになっている。
現像に際しては、まず、筐体２２内のトナー２４が、アジテーター２０からトナーかき取り部材１６により現像ロール１２表面に供給される。次に、現像ロール１２表面に付着したトナー２４が、トナー層規制部材１８によって、現像ロール１２表面に均一な厚みのトナー層を形成するように付着する。続いて、静電潜像（不図示）が形成された像保持体２６表面と、バイアス電源１４によりバイアス電圧が印加された現像ロール１２との間の電位差に応じて、現像ロール１２表面に付着しているトナー２４が、現像ロール１２側に移着し、静電潜像が現像される。なお、現像を終えた後の現像ロール１２表面に残留しているトナー２４は、トナーかき取り部材１６によってかき取られる。
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
（着色粒子の体積平均粒径及び外添剤の体積平均粒径又は数平均粒径の測定方法）
着色粒子の体積平均粒径及び外添剤の体積平均粒径又は数平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個数について、又は、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を数平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
着色粒子の体積平均粒径及び外添剤の体積平均粒径又は数平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを前記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーＩＩにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個数について、又は、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を数平均粒径又は体積平均粒径と定義する。
（トナーの作製）
＜非結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部と、エチレングリコール１０モル部と、テレフタル酸８０モル部と、イソフタル酸２０モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３，２００であった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）の酸価は、１４．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。非結晶性ポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６２℃であった。
＜非結晶性ポリエステル樹脂の合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部と、エチレングリコール１０モル部と、テレフタル酸８０モル部と、イソフタル酸２０モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０〜２３０℃で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０〜２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
非結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２３，２００であった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）の酸価は、１４．２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。非結晶性ポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６２℃であった。
（メタチタン酸粒子の作製）
実施例で使用したメタチタン酸粒子を以下に示す。
・メタチタン酸粒子（１）：結晶子径１２．５ｎｍ
・メタチタン酸粒子（２）：結晶子径１５．７ｎｍ
・メタチタン酸粒子（３）：結晶子径１４．０ｎｍ
・メタチタン酸粒子（４）：結晶子径１１．０ｎｍ
・メタチタン酸粒子（５）：結晶子径１８．２ｎｍ
実施例で使用したメタチタン酸粒子を以下に示す。
・メタチタン酸粒子（１）：結晶子径１２．５ｎｍ
・メタチタン酸粒子（２）：結晶子径１５．７ｎｍ
・メタチタン酸粒子（３）：結晶子径１４．０ｎｍ
・メタチタン酸粒子（４）：結晶子径１１．０ｎｍ
・メタチタン酸粒子（５）：結晶子径１８．２ｎｍ
＜メタチタン酸粒子（１）の作製＞
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ3）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ4を得た。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）2の沈殿物を生成させ、これをろ過し、水洗浄を繰り返した後、ＴｉＯ（ＯＨ）2に対し１０ｐｐｍ（質量）のポリカルボン酸と１００倍量（質量）の水を加え、十分に撹拌した後、１５０℃で乾燥させた。次に、５００℃、８０分の条件で加熱、焼成を行い、チタン酸化物を得た。次いで、水中に得られたチタン酸化物を分散し、イソブチルメトキシシランを固形分の５重量％を、２５℃の温度の下、撹拌しながら滴下した。次に、これをろ過し、水洗浄を繰り返した。得られたイソブチルメトキシシランで表面処理されたチタン酸化物を１５０℃で乾燥した。
メタチタン酸粒子（１）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１２．５ｎｍであった。
イルメナイト鉱石（ＦｅＴｉＯ3）を濃硫酸中で加熱、溶解させ鉄粉を分離し、ＴｉＯＳＯ4を得た。更に加熱加水分解によりＴｉＯ（ＯＨ）2の沈殿物を生成させ、これをろ過し、水洗浄を繰り返した後、ＴｉＯ（ＯＨ）2に対し１０ｐｐｍ（質量）のポリカルボン酸と１００倍量（質量）の水を加え、十分に撹拌した後、１５０℃で乾燥させた。次に、５００℃、８０分の条件で加熱、焼成を行い、チタン酸化物を得た。次いで、水中に得られたチタン酸化物を分散し、イソブチルメトキシシランを固形分の５重量％を、２５℃の温度の下、撹拌しながら滴下した。次に、これをろ過し、水洗浄を繰り返した。得られたイソブチルメトキシシランで表面処理されたチタン酸化物を１５０℃で乾燥した。
メタチタン酸粒子（１）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１２．５ｎｍであった。
＜メタチタン酸粒子（２）の作製＞
メタチタン酸粒子（１）の作製において、乾燥時間を１３５分としポリカルボン酸の添加量を８ｐｐｍにした以外は、メタチタン酸粒子（１）と同様の方法により作製した。
メタチタン酸粒子（２）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１５．７ｎｍであった。
メタチタン酸粒子（１）の作製において、乾燥時間を１３５分としポリカルボン酸の添加量を８ｐｐｍにした以外は、メタチタン酸粒子（１）と同様の方法により作製した。
メタチタン酸粒子（２）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１５．７ｎｍであった。
＜メタチタン酸粒子（３）の作製＞
メタチタン酸粒子（１）の作製において、乾燥時間を１００分とした以外は、メタチタン酸粒子（１）と同様の方法により作製した。
メタチタン酸粒子（３）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１４．０ｎｍであった。
メタチタン酸粒子（１）の作製において、乾燥時間を１００分とした以外は、メタチタン酸粒子（１）と同様の方法により作製した。
メタチタン酸粒子（３）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１４．０ｎｍであった。
＜メタチタン酸粒子（４）の作製＞
メタチタン酸粒子（１）の作製において、乾燥温度を４９０℃、乾燥時間を７５分、ポリカルボン酸の添加量を１５ｐｐｍとした以外は、メタチタン酸粒子（１）と同様の方法により作製した。
メタチタン酸粒子（４）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１１．０ｎｍであった。
メタチタン酸粒子（１）の作製において、乾燥温度を４９０℃、乾燥時間を７５分、ポリカルボン酸の添加量を１５ｐｐｍとした以外は、メタチタン酸粒子（１）と同様の方法により作製した。
メタチタン酸粒子（４）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１１．０ｎｍであった。
＜メタチタン酸粒子（５）の作製＞
メタチタン酸粒子（１）の作製において、乾燥温度を５２０℃、乾燥時間を１５０分、ポリカルボン酸の添加量を０ｐｐｍとした以外は、メタチタン酸粒子（１）と同様の方法により作製した。
メタチタン酸粒子（５）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１８．２ｎｍであった。
メタチタン酸粒子（１）の作製において、乾燥温度を５２０℃、乾燥時間を１５０分、ポリカルボン酸の添加量を０ｐｐｍとした以外は、メタチタン酸粒子（１）と同様の方法により作製した。
メタチタン酸粒子（５）は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、前記ピークから算出される結晶子径は１８．２ｎｍであった。
（シリカ粒子の作製）
実施例で使用したシリカ粒子を以下に示す。
・シリカ粒子（１）：体積平均粒径６５ｎｍ
・シリカ粒子（２）：体積平均粒径１８０ｎｍ
・シリカ粒子（３）：体積平均粒径１３０ｎｍ
・シリカ粒子（４）：体積平均粒径４０ｎｍ
・シリカ粒子（５）：体積平均粒径２３０ｎｍ
実施例で使用したシリカ粒子を以下に示す。
・シリカ粒子（１）：体積平均粒径６５ｎｍ
・シリカ粒子（２）：体積平均粒径１８０ｎｍ
・シリカ粒子（３）：体積平均粒径１３０ｎｍ
・シリカ粒子（４）：体積平均粒径４０ｎｍ
・シリカ粒子（５）：体積平均粒径２３０ｎｍ
＜シリカ粒子（１）の作製＞
テトラメトキシシラン１５０部を、イオン交換水１００部、２５重量％のアルコール１００部の存在下で２５重量％アンモニア水１５０部を３０℃で５時間かけて滴下しながら２８０ｒｐｍで撹拌する。この反応で得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離し、更に分離した湿潤シリカゲルを１２０℃で２時間乾燥した後、シリカ１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次にシリカ１００部に対して１０部のジメチルジメトキシシランを入れ更に１５分間撹拌した。最後に温度を９０℃に上げてエタノールを減圧乾燥させ、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し、体積平均粒径６５ｎｍのシリカ粒子（１）を得た。
テトラメトキシシラン１５０部を、イオン交換水１００部、２５重量％のアルコール１００部の存在下で２５重量％アンモニア水１５０部を３０℃で５時間かけて滴下しながら２８０ｒｐｍで撹拌する。この反応で得られたシリカゾル懸濁液の遠心分離を行い、湿潤シリカゲルとアルコール、アンモニア水に分離し、更に分離した湿潤シリカゲルを１２０℃で２時間乾燥した後、シリカ１００部とエタノール５００部とをエバポレーターに入れ、温度を４０℃に維持したまま１５分間撹拌した。次にシリカ１００部に対して１０部のジメチルジメトキシシランを入れ更に１５分間撹拌した。最後に温度を９０℃に上げてエタノールを減圧乾燥させ、処理物を取り出して更に１２０℃で３０分間真空乾燥を行った。乾燥されたシリカを粉砕し、体積平均粒径６５ｎｍのシリカ粒子（１）を得た。
＜シリカ粒子（２）の作製＞
シリカ粒子（１）の作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を５時間かけて滴下しながら、１５０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子（１）と同様の製法で体積平均粒径１８０ｎｍのシリカ粒子（２）を得た。
シリカ粒子（１）の作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を５時間かけて滴下しながら、１５０ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子（１）と同様の製法で体積平均粒径１８０ｎｍのシリカ粒子（２）を得た。
＜シリカ粒子（３）の作製＞
シリカ粒子（１）の作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を５時間かけて滴下しながら、２０５ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子（１）と同様の製法で体積平均粒径１３０ｎｍのシリカ粒子（３）を得た。
シリカ粒子（１）の作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を５時間かけて滴下しながら、２０５ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子（１）と同様の製法で体積平均粒径１３０ｎｍのシリカ粒子（３）を得た。
＜シリカ粒子（４）の作製＞
シリカ粒子（１）の作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を５時間かけて滴下しながら、３０５ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子（１）と同様の製法で体積平均粒径４０ｎｍのシリカ粒子（４）を得た。
シリカ粒子（１）の作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を５時間かけて滴下しながら、３０５ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子（１）と同様の製法で体積平均粒径４０ｎｍのシリカ粒子（４）を得た。
＜シリカ粒子（５）の作製＞
シリカ粒子（１）の作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を５時間かけて滴下しながら、９５ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子（１）と同様の製法で体積平均粒径２３０ｎｍのシリカ粒子（５）を得た。
シリカ粒子（１）の作製において、２５重量％アンモニア水の添加を、アンモニア水１５０部を５時間かけて滴下しながら、９５ｒｐｍで撹拌して行った以外は、シリカ粒子（１）と同様の製法で体積平均粒径２３０ｎｍのシリカ粒子（５）を得た。
＜離型剤分散液の作製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融点：７５℃） ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ０．５部
・イオン交換水 ２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。離型剤分散液における離型剤の体積平均粒径は、０．２３μｍであった。
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９、融点：７５℃） ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ） ０．５部
・イオン交換水 ２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：２０％）を調製した。離型剤分散液における離型剤の体積平均粒径は、０．２３μｍであった。
＜着色剤分散液の作製＞
・シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン） １，０００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） １５部
・イオン交換水 ９，０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１６μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。
・シアン顔料（大日精化工業（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン） １，０００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ） １５部
・イオン交換水 ９，０００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して、着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の体積平均粒径は０．１６μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。
（実施例１）
＜着色粒子（１）の作製＞
−混合工程−
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１） ２６７部
着色剤分散液 ２５部
離型剤分散液 ４０部
アニオン性界面活性剤（テイカパワー、テイカ（株）製） ２．０部
上記各原料を円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、ホモジナイザーの回転数を４，０００ｒｐｍにして、せん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の１０％硝酸水溶液（なお、硝酸の含有量は０．０５Ｎであった。）２．０部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５，０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。
＜着色粒子（１）の作製＞
−混合工程−
非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１） ２６７部
着色剤分散液 ２５部
離型剤分散液 ４０部
アニオン性界面活性剤（テイカパワー、テイカ（株）製） ２．０部
上記各原料を円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用い、ホモジナイザーの回転数を４，０００ｒｐｍにして、せん断力を加えながら１０分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の１０％硝酸水溶液（なお、硝酸の含有量は０．０５Ｎであった。）２．０部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を５，０００ｒｐｍにして１５分間分散して混合し、原料分散液とした。
−凝集工程−
その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４２℃にて凝集粒子の成長を促進させた。この際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて原料分散液のｐＨを３．２以上３．８以下の範囲に調整した。原料分散液を上記ｐＨ範囲に保持して２時間ほど放置し、凝集粒子を形成した。この凝集粒子の体積平均粒径は５．４μｍであった。
その後、撹拌装置、温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、マントルヒーターにて加熱し始め、４２℃にて凝集粒子の成長を促進させた。この際、０．３Ｎの硝酸や１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて原料分散液のｐＨを３．２以上３．８以下の範囲に調整した。原料分散液を上記ｐＨ範囲に保持して２時間ほど放置し、凝集粒子を形成した。この凝集粒子の体積平均粒径は５．４μｍであった。
−融合工程−
次に、原料分散液に非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）１００部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非結晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子を付着させた。更に、原料分散液を４４℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーＩＩを用いて、粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるために、原料分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを７．５に調整した後、原料分散液を９５℃まで昇温させた。その後、３時間原料分散液を放置して凝集粒子を融合させ、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、着色粒子分散液を１．０℃／分の降温速度で冷却した。
次に、原料分散液に非結晶性ポリエステル樹脂分散液（１）１００部を追添加し、前記凝集粒子の表面に非結晶性ポリエステル樹脂（１）の樹脂粒子を付着させた。更に、原料分散液を４４℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーＩＩを用いて、粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるために、原料分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを７．５に調整した後、原料分散液を９５℃まで昇温させた。その後、３時間原料分散液を放置して凝集粒子を融合させ、光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、着色粒子分散液を１．０℃／分の降温速度で冷却した。
−洗浄工程−
次に、着色粒子分散液をろ過し、固液分離後の着色粒子を、着色粒子固形分量に対して２０倍量の３０℃のイオン交換水中に分散し、２０分間撹拌してろ過を行った。この工程を５回繰り返し、ろ液の伝導度が２５μＳであることを確認した。着色粒子をろ過し、凍結乾燥機で乾燥を行い、着色粒子（１）を得た。
次に、着色粒子分散液をろ過し、固液分離後の着色粒子を、着色粒子固形分量に対して２０倍量の３０℃のイオン交換水中に分散し、２０分間撹拌してろ過を行った。この工程を５回繰り返し、ろ液の伝導度が２５μＳであることを確認した。着色粒子をろ過し、凍結乾燥機で乾燥を行い、着色粒子（１）を得た。
−外添工程−
１００部の着色粒子と、１．８４部のメタチタン酸粒子（１）と０．９８部のシリカ粒子（１）とをヘンシェルミキサーに入れ、回転数２，２００ｒｐｍで２．５分間混合した。更に４５μｍ篩分網で篩分を行い、外添トナー（１）を得た。
１００部の着色粒子と、１．８４部のメタチタン酸粒子（１）と０．９８部のシリカ粒子（１）とをヘンシェルミキサーに入れ、回転数２，２００ｒｐｍで２．５分間混合した。更に４５μｍ篩分網で篩分を行い、外添トナー（１）を得た。
（実施例２〜５、比較例１〜４）
＜外添トナー（２）〜（９）の作製＞
メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を、それぞれ表１に記載のものに変更した以外は、外添トナー（１）と同様の方法により作成した。
＜外添トナー（２）〜（９）の作製＞
メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を、それぞれ表１に記載のものに変更した以外は、外添トナー（１）と同様の方法により作成した。
＜キャリアの作製＞
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（重合比率：２０／８０、Ｔｇ：７２℃、重量平均分子量：７２，０００、綜研化学（株）製）１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。更に得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は１２２であった。
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（重合比率：２０／８０、Ｔｇ：７２℃、重量平均分子量：７２，０００、綜研化学（株）製）１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。更に得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は１２２であった。
＜現像剤の作製＞
得られた外添トナー（１）〜外添トナー（９）とキャリアとを、外添トナー：キャリア＝５：９５（重量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、現像剤（１）〜（９）を得て評価を実施した。
得られた外添トナー（１）〜外添トナー（９）とキャリアとを、外添トナー：キャリア＝５：９５（重量比）の割合でＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、現像剤（１）〜（９）を得て評価を実施した。
＜評価＞
得られた静電荷像現像剤を備えた前記富士ゼロックス（株）製７００Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ改造機を用いた。評価は、それぞれの気温、相対湿度の条件下にトナー及び装置を１日放置後、同一条件下にて実施した。
得られた静電荷像現像剤を備えた前記富士ゼロックス（株）製７００Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ改造機を用いた。評価は、それぞれの気温、相対湿度の条件下にトナー及び装置を１日放置後、同一条件下にて実施した。
〔濃度変化〕
条件１：低温低湿下（１０℃、１５％）にて１日放置後、同一環境で評価を開始。
条件２：高温高湿下（２８℃、８５％）にて１日放置後、同一環境で評価を開始。
上記の各条件下において、パッチを作成し、画像濃度を確認した（濃度１）。続いて、画像密度１％の画像を１００，０００枚連続で出力後に再度パッチを作製し、画像濃度を確認した（濃度２）。
画像濃度は画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を用いて測定した。
下記式で示すΔ濃度の値を、前記濃度１及び濃度２から算出し、以下の基準により評価した。
Δ濃度＝｜濃度１−濃度２｜
Ｇ１：０＜Δ濃度≦０．２
Ｇ２：０．２＜Δ濃度≦０．３
Ｇ３：０．３＜Δ濃度
条件１：低温低湿下（１０℃、１５％）にて１日放置後、同一環境で評価を開始。
条件２：高温高湿下（２８℃、８５％）にて１日放置後、同一環境で評価を開始。
上記の各条件下において、パッチを作成し、画像濃度を確認した（濃度１）。続いて、画像密度１％の画像を１００，０００枚連続で出力後に再度パッチを作製し、画像濃度を確認した（濃度２）。
画像濃度は画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）を用いて測定した。
下記式で示すΔ濃度の値を、前記濃度１及び濃度２から算出し、以下の基準により評価した。
Δ濃度＝｜濃度１−濃度２｜
Ｇ１：０＜Δ濃度≦０．２
Ｇ２：０．２＜Δ濃度≦０．３
Ｇ３：０．３＜Δ濃度
＜色筋評価＞
得られた静電荷像現像剤を備えた前記富士ゼロックス（株）製７００Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ改造機を高温高湿下（２８℃、８５％）で１日間放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１００，０００枚連続で出力した。
９９，９００〜１００，０００枚の１００枚について色筋発生を目視で観察を実施し、以下の基準により評価した。
Ｇ１：色筋発生なし
Ｇ２：０枚＜色筋発生≦５枚
Ｇ３：５枚＜色筋発生
得られた静電荷像現像剤を備えた前記富士ゼロックス（株）製７００Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｌｏｒ Ｐｒｅｓｓ改造機を高温高湿下（２８℃、８５％）で１日間放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１００，０００枚連続で出力した。
９９，９００〜１００，０００枚の１００枚について色筋発生を目視で観察を実施し、以下の基準により評価した。
Ｇ１：色筋発生なし
Ｇ２：０枚＜色筋発生≦５枚
Ｇ３：５枚＜色筋発生
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７ 感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザー光線
３、１１０ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
２９ 加熱手段（ヒーター）
３０ 中間転写体クリーニング装置
３２ 検出部材
３４ 搬送ベルト
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８ 帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザー光線
３、１１０ 露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１ 現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ ユニット
２０ 中間転写ベルト
２２ 駆動ローラ
２４ 支持ローラ
２６ ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５ 定着装置（定着手段）
２９ 加熱手段（ヒーター）
３０ 中間転写体クリーニング装置
３２ 検出部材
３４ 搬送ベルト
Ｐ、３００ 記録紙（被転写体）
Claims (8)
- 着色剤及び結着樹脂を含む着色粒子を有し、
前記着色粒子の表面に、二種以上の無機粒子が外添されており、
前記二種以上の無機粒子が、メタチタン酸粒子及びシリカ粒子を含み、
前記メタチタン酸粒子が、ＣｕＫα特性Ｘ線回折において、ブラック角２θ＝２７．５°に最大回折ピークを有し、かつ、前記ピークから算出される結晶子径が１２〜１６ｎｍであり、
前記シリカ粒子の体積平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。 - 前記メタチタン酸粒子の数平均粒径が、２０〜５０ｎｍである、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤。
- 請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーを収容するトナーカートリッジ。
- 請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
- 請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
- 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、
前記像保持体表面に形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、
前記現像剤として請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。 - 像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤として請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を備える
画像形成装置。
Priority Applications (3)
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| JP2014190938A JP6384226B2 (ja) | 2014-09-19 | 2014-09-19 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 |
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| JP2002196526A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-12 | Konica Corp | 静電潜像現像用トナーとそれを用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
| JP2005003726A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤、及び画像形成方法 |
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-
2014
- 2014-09-19 JP JP2014190938A patent/JP6384226B2/ja active Active
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|---|---|---|---|---|
| JP7494475B2 (ja) | 2020-01-31 | 2024-06-04 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
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