JP2005195694A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】非磁性一成分方式、特に転写性の要求レベルの高い中間転写方式において、帯電特性、転写性及び耐刷時の経時安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】 結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、メラミン系樹脂微粒子と平均粒径が０．００３〜０．０３μｍのルチル型酸化チタン微粒子とを含有してなり、該メラミン系樹脂微粒子の該ルチル型酸化チタン微粒子に対する重量比が９／１〜１／９である、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

特許文献１には、結着樹脂として特定のポリエステルと、外添剤として特定のメラミン系樹脂粒子と平均粒径の異なる２種の疎水性シリカを含有し、帯電の立ち上がり性及び均一性に優れ、良好な画像を得られるとする負帯電性トナーに係る技術が開示されている。

特許文献２には、特定の水可溶性成分量を有するルチル型酸化チタンを主成分とする外添剤を含有させることにより、低温低湿及び高温高湿環境でも帯電量及び帯電量分布が安定し、安定した画像が得られるとする電子写真用トナー組成物が開示されている。

特許文献３には、平均粒径２５０ｎｍのルチル型酸化チタンと平均粒径１５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを主成分とする外添剤を含有させることで、帯電特性、画像特性等のバランスの良い静電潜像現像用トナーが得られるとする技術が開示されている。

特開２００３−５７８６９号公報（請求項１、請求項２） 特開平６−２０８２４１号公報（実施例） 特開２００２−３１８４６３号公報（実施例１〜５）

本発明の課題は、非磁性一成分方式、特に転写性の要求レベルの高い中間転写方式において、帯電特性、転写性及び耐刷時の経時安定性に優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、メラミン系樹脂微粒子と平均粒径が０．００３〜０．０３μｍのルチル型酸化チタン微粒子とを含有してなり、該メラミン系樹脂微粒子の該ルチル型酸化チタン微粒子に対する重量比が９／１〜１／９である、静電荷像現像用トナーに関する。

本発明の静電荷像現像用トナーにより、非磁性一成分方式、特に転写性の要求レベルの高い中間転写方式において、帯電特性、転写性及び耐刷時の経時安定性に優れる静電荷像現像を行うことができる。

近年、フルカラー静電荷像現像装置の急速な普及に伴い、現像の高速化、高寿命化及び高画質化が強く要請されている。

本発明者等は、非磁性一成分方式、特に転写性の要求レベルの高い中間転写方式の静電荷像現像機について、上記要請に応えるため、従来、検討が十分にされていなかった樹脂微粒子系外添剤を活用する観点から、その帯電特性、転写性及び耐刷時の経時安定性の改良を試みた。

種々の樹脂微粒子を検討した結果、適度な帯電量と高度の転写性を付与するのに、外添剤として特定割合からなるメラミン系樹脂微粒子と特定の酸化チタン微粒子を含有するものが、顕著に有効であることが判明した。

本発明に係る外添剤によって、カブリを抑制し、良好な画質を達成できる帯電安定性を付与する場合、トナー間の凝集や感光体へのトナー付着が発生しない程度に転写性を確保することが必要とされる。

かかる性状を具備する樹脂微粒子としては、メラミン系樹脂微粒子、スチレン系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子等が知られているが、いずれも、当該凝集や付着を発生させない程度まで樹脂微粒子を増量すると、帯電量が過剰となり、十分な転写性を確保するに至らず、さらには、感光体や現像ロールへのフィルミングの発生、流動性不良によるベタ追従性悪化等の不具合が生じた。

そこで、無機微粒子を配合することによって、樹脂粒子によるトナー間の凝集や感光体へのトナー付着防止を阻害せず、かつ、帯電量が過剰にならないように、トナー性状を制御することを試みた。

その結果、スチレン系樹脂微粒子、アクリル系樹脂微粒子の場合は、帯電量が過剰となり、無機微粒子を添加しても帯電量を低減することができず、メラミン系樹脂微粒子の場合は、無機微粒子として、シリカ、アルミナ等を添加すると、帯電量の低減効果がないか、帯電量を低減しても流動性が過剰となってしまう等、トナーの性状全体のバランスを確保することができなかった。

そこで、さらに詳細な検討を行った結果、本発明者等は、特定割合のメラミン系樹脂微粒子と特定の酸化チタン微粒子の組み合わせにおいて、顕著な効果が奏されることを見出すに至った。

以下に、本発明に係る外添剤の形態についてさらに詳細に説明する。
なお、外添剤とは、溶融混練法により得られるトナーにおいては、溶融混練後の工程で、重合法により得られるトナーにおいては、重合工程後の工程で、添加される微粒子であって、トナーの平均粒径を超えない程度の平均粒径を有する微粒子をいう。

本発明に係る外添剤に含有されるメラミン系樹脂は微粒子であることが必要である。本発明において「微粒子」とは、トナーの平均粒径を超えない程度の平均粒径を有し、かつトナーに埋没し難い程度以上である粒子が好ましい。ここに、メラミン系樹脂微粒子の平均粒径とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した粒子の粒径をもとに算出した数平均粒子径をいう。

メラミン系樹脂微粒子の平均粒径は、トナーへの埋没し難さと感光体への残存抑制の観点から、０．０８〜５．０μｍが好ましく、０．０８〜２．０μｍがより好ましく、０．０８〜１．０μｍがさらに好ましく、０．１〜１．０μｍが特に好ましく、０．１〜０．６μｍが最も好ましい。

本発明において、メラミン系樹脂微粒子とは、トリアジン骨格を有するものをいい、トリアジン骨格を有する化合物とアルデヒド類との縮合物からなる樹脂微粒子等が挙げられる。トリアジン骨格を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられ、これらの中ではメラミンが好ましく、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキザール等が挙げられ、これらの中ではホルムアルデヒドが好ましい。従って、本発明において特に好適なメラミン系樹脂微粒子としては、メラミン・ホルムアルデヒド縮重合樹脂微粒子が挙げられる。

メラミン系樹脂微粒子の市販品としては、エポスターＳ、エポスターＳ６、エポスターＳ１２、エポスターＬ１５、エポスターＭＳ、エポスターＭ３０（以上、日本触媒社製）等が挙げられる。

本発明に係る外添剤に含有される特定の酸化チタン微粒子は、平均粒径が０．００３〜０．０３μｍのルチル型酸化チタン微粒子である。かかるルチル型酸化チタン微粒子の平均粒径は、トナーへの埋没し難さの観点から、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．００８μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上であり、流動性向上の観点から、好ましくは０．０２５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下であり、総合的な観点から、好ましくは０．０１〜０．０３μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。ここに、ルチル型酸化チタン微粒子の平均粒径とは、６／（４．２×ＢＥＴ比表面積〔ｍ² ／ｇ〕）から算出した一次粒径をいう。なお、「４．２」は酸化チタンの比重である。

また、ルチル型酸化チタン微粒子中の水可溶性成分量は、帯電性の観点から、好ましくは０．２５〜０．６重量％、より好ましくは０．３０〜０．５５重量％、さらに好ましくは０．３０〜０．５０重量％、特に好ましくは０．３５〜０．５０重量％、最も好ましくは０．３５〜０．４５重量％である。

水可溶性成分としては、製造工程で使われた条件剤や凝集剤に含まれるＫ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｍｇ²⁺、ＰＯ₄ ^2- 、ＳＯ₄ ^2- 、Ｃｌ^- 等が挙げられる。水可溶性成分の測定は、二酸化チタン５ｇを水２５０ｍｌ中で煮沸し、冷却後濾過して得られる濾液１００ｍｌを蒸発乾固し、残量を秤量することによって行われる。その詳細はＪＩＳ Ｋ５１１６−１９７３ 二酸化チタン（顔料）に記載されており、本発明の水可溶性成分量は、このＪＩＳに準じたもので、上記残量を元の二酸化チタンに対する重量％で表したものである。

本発明において、ルチル型酸化チタン微粒子は、流動性及び帯電性向上の観点から、疎水化処理されたものであることが好ましい。

疎水化処理の方法は特に限定されず、例えば、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではトリメトキシシランが好ましい。

本発明に係るルチル型酸化チタン微粒子の製造方法としては、気相法、湿式法等が挙げられるが、水可溶性成分量の調整が容易であることから、湿式法が好ましい。

本発明の効果を阻害しない範囲で、前記特定のルチル型酸化チタン微粒子以外の酸化チタン微粒子、例えば、前記平均粒径以外のルチル型酸化チタン微粒子、水可溶性成分量が前記範囲以外のルチル型酸化チタン微粒子、アナターゼ型酸化チタン微粒子、ルチルアナターゼ型酸化チタン微粒子等が外添剤として併用されていてもよいが、これらの中では、流動性制御の容易さの観点から、ルチル型酸化チタン微粒子から選ばれるものが好ましく、さらに、水可溶性成分量が前記範囲内にあるルチル型酸化チタン微粒子から選ばれるものがより好ましいが、本発明のトナーに外添剤として含有される酸化チタン微粒子は、実質的に本発明に係る前記特定のルチル型酸化チタン微粒子のみであることが最も好ましい。

また、本発明に係る前記特定のルチル型酸化チタン微粒子と併用され得る酸化チタン微粒子は、前記特定のルチル型酸化チタン微粒子と同様の観点から、前記特定のルチル型酸化チタン微粒子と同様の平均粒径を有するものから選択されることが好ましい。即ち、平均粒径は、好ましくは０．００３〜０．０３μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ以上、さらに好ましくは０．００８μｍ以上、特に好ましくは０．０１μｍ以上であり、流動性向上の観点から、好ましくは０．０２５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下であり、総合的な観点から、好ましくは０．０１〜０．０３μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜０．０２μｍである。

前記特定のルチル型酸化チタン微粒子以外の酸化チタン微粒子も、流動性、帯電性向上の観点から、前記ルチル型酸化チタンと同様の疎水化処理がされているものから選択されることが好ましい。

本発明に係る外添剤に含有されるメラミン系樹脂微粒子の前記特定のルチル型酸化チタン微粒子に対する重量比（メラミン系樹脂微粒子／前記特定のルチル型酸化チタン微粒子）は、９／１〜１／９であり、好ましくは８／２〜２／８、より好ましくは７／３〜３／７である。

本発明に係る外添剤に含有されるメラミン系樹脂微粒子と前記特定のルチル型酸化チタン微粒子の総含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部が好ましく、０．３〜１．５重量部がより好ましく、０．５〜１．０重量部がさらに好ましい。

本発明に係る外添剤には、前記メラミン系樹脂微粒子と前記特定のルチル型酸化チタン微粒子以外の他の成分が、本発明の効果を損なわない範囲で、含有されていてもよく、例えば、さらに高度な流動性を付与する観点から、疎水化処理されたシリカ微粒子であるのが好ましい。

シリカに対する疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。

シリカとしては、平均粒径の異なる２種以上のシリカ粒子が併用されているのが好ましく、少なくとも、平均粒径が５〜２０ｎｍ、好ましくは１０〜１５ｎｍのシリカ微粒子（小粒径シリカ微粒子）と平均粒径が３０〜６０ｎｍ、好ましくは３５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（大粒径シリカ微粒子）が併用されているのがより好ましい。大小のシリカ微粒子を併用することにより、メラミン系樹脂微粒子とルチル型酸化チタン微粒子の埋め込みがより効果的に防止され、耐久性が向上し、長期耐刷後においても優れた帯電の立ち上がり性及び均一性を維持することができる。ここに、シリカ微粒子の平均粒径とは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観測した一次粒子の粒径をいう。

シリカの総含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜７重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。小粒径シリカ微粒子／大粒径シリカ微粒子（重量比）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜７０／３０がより好ましい。

シリカを併用する場合、本発明に係る外添剤に含有されるメラミン系樹脂微粒子の前記特定のルチル型酸化チタン微粒子に対する重量比（メラミン系樹脂微粒子／前記特定のルチル型酸化チタン微粒子）は、９／１〜２／８が好ましく、８／２〜２／８がより好ましく、８／２〜４／６がさらに好ましく、７／３〜４／６が特に好ましい。また、本発明に係る外添剤に含有されるメラミン系樹脂微粒子と前記特定のルチル型酸化チタン微粒子の総含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．５重量部が好ましく、０．２〜１．０重量部がより好ましく、０．２〜０．８重量部がさらに好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーには、外添剤以外に、少なくとも、結着樹脂及び着色剤が含有される。

本発明において、結着樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられ、これらの中では、定着性及び耐久性の観点からポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。

ポリエステルは、２価以上のアルコールからなるアルコール成分と２価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分からなる原料モノマーを縮重合させて得られる。

２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。

なお、アルコール成分及びカルボン酸成分には、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、さらには減圧下、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

本発明において、ポリエステルは、耐久性の観点から、非晶質ポリエステルであることが好ましい。本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度の比（軟化点／ピーク温度）が１．３より大きく４以下、好ましくは１．５〜３であることをいう。

非晶質ポリエステルの場合、保存性及び定着性の観点から、軟化点は８０〜１６０℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃がより好ましい。

ポリエステルの酸価は、着色剤の分散性及び転写性の観点から、０．５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、水酸基価は１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。正帯電性トナーの場合は、より高い耐久性を確保する観点から、ポリエステルの酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

本発明において、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、モノカラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、２〜１５重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜内添又は外添されていてもよい。

離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス、ライスワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられる。これらは単独であっても、２種以上の併用であってもよい。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。

荷電制御剤のなかで、負帯電性荷電制御剤としては、サリチル酸又はその誘導体の金属化合物、ベンジル酸又はその誘導体の塩又は錯体（ホウ素、ジルコニア、アルミニウム等）、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料等があげられ、これらの中ではベンジル酸のホウ素錯体が好ましい。

ベンジル酸のホウ素錯体としては、式（Ｉ）：

（式中、ｍは２以上の整数、ｎは１以上の整数を示す）で表される化合物が好ましい。

一方、正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。

荷電制御剤は、トナーの帯電性に応じ、それぞれ単独で用いられていても、混合して用いられていてもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜３重量部が好ましい。

本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法であってもよいが、本発明の課題とする定着性と耐久性の両立をより高度に達成する観点から、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含む原料を、溶融混練する工程を経て製造されたトナーが好ましい。

原料の溶融混練には、密閉式ニーダー又は密閉式の１軸もしくは２軸の押出機等が用いられるが、本発明では、課題とする定着性と耐久性の両立をより高度に達成する観点から、オープンロール型混練機が用いられることが好ましい。

オープンロール型混練機に供する原料は、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて離型剤、荷電制御剤等の添加剤等をヘンシェルミキサー等により予備混合したものが好ましい。

本発明におけるオープンロール型混練機とは、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープン型であるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。

さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、０．０１〜５ｍｍが好ましく、０．０５〜２ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。

ロールの回転数、即ち周速度は、２〜１００ｍ／ｍｉｎであることが好ましい。冷却ロールの周速度は２〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１０〜６０ｍ／ｍｉｎがさらに好ましく、１５〜５０ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、１／１０〜９／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましい。

混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。

加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。

なお、ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、０〜８０℃高いことがより好ましく、５〜５０℃高いことが特に好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、０〜８０℃低いことがより好ましく、４０〜８０℃低いことが特に好ましい。

溶融混練後、得られた混練物を、必要に応じて粉砕可能な硬度に達するまで冷却した後、粉砕工程において機械的に粉砕することが好ましい。かかる粉砕工程には、衝突板式粉砕機、ターボミル、クリプトロン型等の機械式粉砕機等を用いることができるが、これらのなかでは、外添剤処理時のシリカの付着性の観点から、衝突板式粉砕機が好ましい。

粉砕工程後、必要に応じて、分級することにより、トナー粒子を得ることができる。外添剤により処理する前のトナー粒子（未処理トナー）の重量平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明の外添剤を有するトナーは、例えば、トナー粒子の製造段階で得られる粗粉砕物やトナー粒子の表面に、外添剤を添加し、ヘンシェルミキサー等を用いて混合することにより得られる。なお、添加する外添剤は、あらかじめ各微粒子を混合して添加しても、別々に添加してもよい。

本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることが出来るが、現像装置の小型化、低価格化の観点から、本発明のトナーは、好ましくは非磁性現像用トナーとして、より好ましくは中間転写方式の非磁性一成分現像用トナーとして、さらに好ましくは中間転写ベルトを使用する中間転写方式の非磁性一成分系現像用トナーとして用いられることが望ましい。ここで、中間転写方式とは、感光体上に現像されたトナー像を中間転写体上に転写し、各色を色重ねした後、転写材上に再転写する方式をいい、本発明の静電荷像現像用トナーは、転写性の要求レベルの高い中間転写方式においても、良好な帯電特性、転写性及び耐刷時の経時安定性を発揮することができる。

〔軟化点〕
ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠して測定する。

〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により測定する。

〔融解熱の最大ピーク温度、ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。なお、かかる最大ピーク温度を、ワックスでは融点とする。また、ガラス転移点は、非晶質樹脂における前記測定で最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

樹脂製造例１
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）１８９０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．０モル）７６０ｇ、テレフタル酸７００ｇ、トリメリット酸２２０ｇ、ドデセニルコハク酸２４０ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを窒素雰囲気下２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠して測定した軟化点が１２５℃に達するまで反応させて、樹脂Ａを得た。樹脂Ａのガラス転移点は６１℃、融解熱の最大ピーク温度は６８℃、酸価は６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

樹脂微粒子の製造例１
反応容器に、イオン交換水１１５０重量部を入れ、７５℃に昇温した。窒素雰囲気下、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩５重量部をイオン交換水５０重量部に溶解させた溶液、メタクリル酸メチル２２．５重量部及びメタクリル酸ブチル２．５重量部を反応容器に添加した後、メタクリル酸メチル４２７．５重量部及びメタクリル酸ブチル４７．５重量部を９０分間かけて滴下した。さらに７５℃で２時間保持した後、限外濾過装置により精製し、スプレードライで乾燥して重量平均粒子径が０．５μｍの正帯電性の樹脂微粒子Ａを得た。

実施例１、３、４及び比較例１〜５
樹脂Ａ ８９重量部、シアン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化社製）５．０重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン Ｅ−８４」（オリエント化学工業社製、サリチル酸誘導体の亜鉛錯体）１．０重量部及びカルナバワックス（加藤洋行社製）５．０重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸押出機により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、平均粒径が８．０μｍ、５μｍ以下の粒子の含有量が０．９体積％の未処理トナーを得た。

得られた未処理トナー１００重量部に、表１に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、シアントナーを得た。

さらに、着色剤として、シアン顔料の代わりに、マゼンタ顔料「ＥＣＲ−１０１」（大日精化社製）５．０重量部又はイエロー顔料「Paliotol Yellow D1155 」（ＢＡＳＦ社製）５．０重量部を使用した以外は、シアントナーと同様にして、それぞれ、マゼンタトナー及びイエロートナーを得た。マゼンタトナーの製造において、未処理トナーの平均粒径は８．０μｍ、５μｍ以下の粒子の含有量が０．８体積％であった。イエロートナーの製造において、未処理トナーの平均粒径は８．０μｍ、５μｍ以下の粒子の含有量が１．３体積％であった。

実施例２
負帯電性荷電制御剤として、「ボントロン Ｅ−８４」の代わりに「ＬＲ−１４７」（日本カーリット社製、ベンジル酸のホウ素錯体）１．０重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを得た。

試験例１
中間転写方式の非磁性一成分現像装置「Magicolor 2300DL」（コニカミノルタ（株) 製）を改造した装置にシアントナーを実装し、印字率５％の画像を５０００枚印刷した。印刷初期での画像濃度、トナーの帯電量、カブリ及び耐刷後（５０００枚印刷後）のトナーの帯電量を以下の方法により測定し、評価した。結果を表１に示す。

〔画像濃度〕
１枚目の画像濃度を画像濃度測定器「ＳＰＭ−５０」（GURETAG 社製）を用いて測定する。
（評価基準）
○： 画像濃度が１．３以上
×： 画像濃度が１．３未満

〔帯電量〕
５枚印刷後、吸引式帯電量測定器「Ｔｒｅｋ ２１０ＨＳ」（トレック社製）を用いて、現像ロール上のトナーを吸引し、測定する。

〔カブリ〕
画像を印刷する前に、白ベタ画像を印字し、その途中で電源を切る。感光体表面のトナーをメンディングテープに付着させ、画像濃度測定器「ＳＰＭ−５０」（GURETAG 社製）にて着色濃度を測定し、トナーを付着させる前のテープの着色濃度との差を求める。
（評価基準）
◎： 着色濃度の差が０．０２未満
○： 着色濃度の差が０．０２以上、０．０４未満
×： 着色濃度の差が０．０４以上

試験例２
試験例１と同じ装置にシアントナーを実装し、全面ベタ画像を５枚連続印字した。得られた画像を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、ベタ追従性を評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
◎： 問題なし
○： 後端に若干かすれがある
×： 後端にかすれあり

試験例３
２色重ねによって得られる色、レッド（イエロートナーとマゼンタトナー）、グリーン（イエロートナーとシアントナー）、ブルー（マゼンタトナーとシアントナー）のベタ画像（縦２２ｃｍ×横０．８ｃｍ）を印刷した。得られた画像を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、転写性を評価した。結果を表１に示す。
〔評価基準〕
◎： 色ムラなし。
○： 部分的に色ムラが認められる。
×： 全面に色ムラが認められる。

以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーと対比して、非磁性一成分現像法においても、安定した帯電特性を有し、さらに転写性の要求レベルの高い中間転写方式においても、優れた転写性を有することが分かる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims (6)

1. 結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が、メラミン系樹脂微粒子と平均粒径が０．００３〜０．０３μｍのルチル型酸化チタン微粒子とを含有してなり、該メラミン系樹脂微粒子の該ルチル型酸化チタン微粒子に対する重量比が９／１〜１／９である、静電荷像現像用トナー。
2. ルチル型酸化チタン微粒子中の水可溶性成分量が０．２５〜０．６重量％である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. メラミン系樹脂微粒子の粒径が０．０８〜５．０μｍである請求項１又２記載の静電荷像現像用トナー。
4. 外添剤が、さらに、２種類以上の平均粒径の異なるシリカ微粒子を含有する請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
5. 結着樹脂がポリエステルを５０重量％以上含有してなる請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
6. 中間転写方式用トナーである請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。