JP2008291277A - ポリエステル樹脂シート、フィルムおよび容器 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、耐熱性、透明性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂に関するものである。
汎用ポリエステルであるPET(ポリエチレンテレフタレート)は抗張力、伸度、ヤング率、弾性回復率等の機械的性質、耐熱性、寸法安定性等の物理的性質、耐薬品性、耐水性等の化学的性質が優れ、安価であるために工業的に大きな価値を有していることは良く知られており、例えば、繊維、タイヤコード、ボトル、フィルム等で多く用いられている。しかしながら、透明性が要求されるシート分野では、結晶化速度が速く、二次加工時に結晶化により白化しやすいため、シクロヘキサンジメタノール等で変性したPETが用いられている。また、ボトル分野では、結晶化速度を遅くするために、高価なゲルマニウム化合物を触媒として使用したり、イソフタル酸やシクロヘキサンジメタノールをPETの変性成分として共重合した変性PETが用いられている。
しかしながら、上記の変性PET等は耐熱性に劣るために、耐熱性が要求される分野、例えば電照板、カーポート、耐熱食品容器等の分野では使用が制限されてきた。
一方、変性PETとして、米国特許2,945,008号の実施例9,10では、PETの変性成分として下記構造式(1)で表される3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン(以下、「SPG」ということがある)とエチレングリコール、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレートとをチタン化合物を触媒として重合せしめ180〜220℃溶融するポリエステルが得られたことが記載されている。
上記米国特許公報において、開示されている変性PETは、ガラス転移点が高く耐熱性に優れるとの一般的な記載がなされている。しかしながら、米国特許で開示の変性PETは、樹脂の性状(極限粘度、分子量分布、溶融粘度、機械的性能、耐熱性)に関する記載は一切されていない。実際的には上記米国特許公報で開示されている変性PETは、原料モノマー組成比及び性状によっては必ずしも実用上有効な成形性、耐熱性が得られるものではなく、変性PETによっては衝撃強度が急激に低下するという問題が生ずる場合もあり、実用的に使用可能な材料とするには更なる検討が必要である。
特開平3−130425号公報、特公平5−69151号公報、及び特公平6−29395号公報では、SPGを含むジオール成分を原料としたポリエステルが収縮差混繊糸の高収縮糸、コーティング剤、接着剤として提案されている。これらの公報では、開示されている変性PETの分子量分布、溶融粘度、機械的性能に関する記載は一切されていない。成形材料として使用する場合、原料モノマー組成比及び性状によっては実用上有効な耐熱性が得られない、若しくは衝撃強度が急激に低下するという問題が生じるため、必ずしも実用的に使用可能な成形材料になるとは限らない。
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、耐熱性、透明性、機械的性能に優れたポリエステル樹脂を提供することにある。
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討の結果、特定のジオールを特定量共重合成分として使用し、かつ特定範囲の溶液粘度、溶融粘度、分子量分布を有する共重合ポリエステルが優れた耐熱性、透明性、機械的性能を有することを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記構造式(1)で表されるスピログリコールを5〜60モル%、及びエチレングリコールを30〜95モル%(但し、前記モル%はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく)含むジオール成分と、テレフタル酸及び/又はそのエステルを80〜100モル%含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られたポリエステル樹脂であって、下記の(1)ないし(4)の性状を有するポリエステル樹脂に関する発明である。
(1)フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比が6:4の混合溶媒を用いて25℃で測定した極限粘度IVが0.4〜1.5dl/gの範囲である。
(2)測定温度が240℃、剪断速度:100s-1 で測定した際の溶融粘度が700〜5000Pa・sの範囲である。
(3)ポリエステル樹脂の分子量分布が2.5〜12.0である。
(4)示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が90℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が5J/g以下である。
(1)フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの質量比が6:4の混合溶媒を用いて25℃で測定した極限粘度IVが0.4〜1.5dl/gの範囲である。
(2)測定温度が240℃、剪断速度:100s-1 で測定した際の溶融粘度が700〜5000Pa・sの範囲である。
(3)ポリエステル樹脂の分子量分布が2.5〜12.0である。
(4)示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が90℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が5J/g以下である。
本発明は、ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、耐熱性、透明性、機械的性能、成形性に優れたポリエステル樹脂を提供するものであり、フィルム、シート、または樹脂の形態として、例えば食品包装材、電照板、ICカード、ディスプレイ表示画面板等、また光ディスク基板、プラスチックファイバー、プラスチックレンズ等の光学用成形品など有用な素材として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
本発明のポリエステル樹脂は、前記構造式(1)のスピログリコールを5〜60モル%、及びエチレングリコールを30〜95モル%含むジオール成分と、テレフタル酸及び/又はそのエステルを80〜100モル%含むジカルボン酸成分とを重合して得られたポリエステル樹脂である。テレフタル酸のエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジシクロヘキシルなどが例示される。前記構造式(1)のスピログリコールを上記配合割合とすることにより、本発明のポリエステル樹脂は、優れた耐熱性、透明性、成形性、機械的性能を兼ね備えるという特徴が得られる。
更に、本発明のポリエステル樹脂は、前記構造式(1)のスピログリコールを20〜40モル%、及びエチレングリコールを50〜80モル%含むジオール成分と、テレフタル酸及び/又はそのエステルを95〜100モル%含むジカルボン酸成分とを重合して得られたポリエステル樹脂であるのが好ましい。ジオール成分とジカルボン酸成分をそれぞれ上記配合割合とすることにより、更に高い耐熱性と機械的性能を兼ね備えるという特徴が得られる。
本発明では、テレフタル酸及びそのエステル以外のジカルボン酸及び/又はそのエステルをジカルボン酸成分中に20モル%を超えない範囲で使用できる。使用可能なテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、2−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、3,9−ビス(2−カルボキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸及びそれらのエステル化物等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
本発明において、ジオール成分の10モル%を超えない範囲で、前記一般式(1)で表されるスピログリコール、エチレングリコール以外のジオールを使用できる。特に制限はされないが、このようなジオールとしては、例えばトリメチレングリコール、2−メチルプロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール類;1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、5−メチロール−5−エチル−2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−1,3−ジオキサン、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環族ジオール類;4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’―ジヒドロキシビフェニル、4,4’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’―ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法に特に制限はなく、従来公知の方法を適用することが出来る。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法または溶液重合法を挙げることが出来る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、また重合に用いる重合触媒、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。エステル交換触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエステル化触媒として、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウム等の化合物、またエーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。
重縮合触媒としてはゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン等の化合物が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤、耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。
SPGの添加時期は特に限定されず、エステル化反応若しくはエステル交換反応終了後に添加しても良い。またその際、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
本発明のポリエステル樹脂についての各種性状の測定方法は、以下の通りである。
(1)極限粘度(IV)
混合溶媒(重量比:フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=6/4)を用いて25℃恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定する。
(2)溶融粘度
測定装置は、東洋精機製、キャピログラフ1Cを用い,測定温度:240℃、予熱時間:1分、ノズル径:1mm、ノズル長:10mm、剪断速度:100(1/秒)で測定する。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
使用した機器は、昭和電工(株)製、ゲル・パミエーション・クロマトグラフィー装置(型式:Shodex−11)である。以下に使用した溶媒、試料濃度、検出器を記す。
溶媒:2mmol%/Lトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
試料濃度:約0.05重量%
検出器:RI(Refractive Index Detecter)ポリメチルメタクリレート標準により検量した。
(1)極限粘度(IV)
混合溶媒(重量比:フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン=6/4)を用いて25℃恒温下ウベローデ粘度計を用いて測定する。
(2)溶融粘度
測定装置は、東洋精機製、キャピログラフ1Cを用い,測定温度:240℃、予熱時間:1分、ノズル径:1mm、ノズル長:10mm、剪断速度:100(1/秒)で測定する。
(3)分子量分布(Mw/Mn)
使用した機器は、昭和電工(株)製、ゲル・パミエーション・クロマトグラフィー装置(型式:Shodex−11)である。以下に使用した溶媒、試料濃度、検出器を記す。
溶媒:2mmol%/Lトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール
試料濃度:約0.05重量%
検出器:RI(Refractive Index Detecter)ポリメチルメタクリレート標準により検量した。
(4)落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機は、パーカーコーポレーション社製を使用する。
測定環境:温度25℃ 、相対湿度:60±20%RH
錘の形状:直径20mmの半球状ヘッド
落錘衝撃速度:10m/s
衝撃エネルギー:300J
上記の条件で、ASTM D3029に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度=(吸収するエネルギー)/(試験片の厚さ)
(5)ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリマーのガラス転移温度(Tg)は島津製作所製DSC/TA−50WSを使用し、試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/分)気流中昇温速度20℃/分で測定する。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の中点(比熱が半分に変化したところ)の温度をTgとした。また降温時結晶化発熱ピーク(以下「ΔHc」という)とは、上記Tgを測定後280℃で1分間保持した後、10℃/分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた値である。
落錘衝撃測定試験機は、パーカーコーポレーション社製を使用する。
測定環境:温度25℃ 、相対湿度:60±20%RH
錘の形状:直径20mmの半球状ヘッド
落錘衝撃速度:10m/s
衝撃エネルギー:300J
上記の条件で、ASTM D3029に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度=(吸収するエネルギー)/(試験片の厚さ)
(5)ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリマーのガラス転移温度(Tg)は島津製作所製DSC/TA−50WSを使用し、試料約10mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス(30ml/分)気流中昇温速度20℃/分で測定する。その際、ベースラインに不連続的部分が現れる領域の中点(比熱が半分に変化したところ)の温度をTgとした。また降温時結晶化発熱ピーク(以下「ΔHc」という)とは、上記Tgを測定後280℃で1分間保持した後、10℃/分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた値である。
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は、0.4〜1.5dl/g、好ましくは0.5〜1.0dl/g、更に好ましくは0.5〜0.9dl/gの範囲である。極限粘度が上記0.4以上で成形品の強度特性に優れ、上記1.5dl/g以下の場合に成形性に優れる。
本発明のポリエステル樹脂の溶融粘度は、測定温度240℃、剪断速度100s-1 で測定した際に700〜5000Pa・sの範囲である。溶融粘度が上記範囲であると成形性に優れる。
ポリエステル樹脂の分子量分布が2.5〜12.0である。分子量分布が上記の場合において成形性に優れる。ここで、分子量分布とは、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の割合(Mw/Mn)をいう。分子量分布を2.5〜12.0とするには、SPGの使用量及びそれの添加時期、ポリエステルの分子量、重合温度、添加剤を選ぶことにより調節することが出来る。
本発明のポリエステル樹脂の衝撃強度は、落錘衝撃強度により表される。ポリエステル樹脂を成形して得られるポリエステルシートの直径20mm半球状の錘により300Jの衝撃エネルギーを垂直に与えた際の落錘衝撃破断強度が10kJ/m以上である。落錘衝撃破断強度が10kJ/m以上であると実用上有効な衝撃強度である。
本発明のポリエステル樹脂は、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度が90℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が5J/g以下である。ガラス転移温度が90℃以上であると、実用上有効な耐熱性を有し、降温時結晶化発熱ピークの熱量が5J/g以下であると透明性、成形性、二次加工性に優れる。
本発明のポリエステルは、射出成形品、Tダイ法、共押出法等で得られる無延伸あるいは低倍率の単層シート及び多層シート、それらを延伸したフィルム及び低延伸倍率の深絞り容器、並びに成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成形及び延伸ブロー成形により得られる胴部壁の厚みが0.1〜2mmである薄肉中空のような高い透明性が要求される成形体として用いることが出来る。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
尚、実施例、比較例中、ジメチルテレフタレートを「DMT」と、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを「NDCM」と、エチレングリコールを「EG」と、1,4−シクロヘキサンジメタノールを「CHDM」と、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカンを「SPG」と略記する。
尚、射出成形品及びシートの評価は、下記の方法により行った。
A.射出成形品の評価
(1)引張物性:ASTM D638に準じた。
(2)曲げ物性:ASTM D790に準じた。
(3)荷重たわみ温度:ASTM D648に準じた。
試験片に加える曲げ応力は451kPaで行った。
(4)落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機:パーカーコーポレーション社製
測定環境:温度25℃ 、相対湿度:60±20%RH
錘の形状:直径20mmの半球状ヘッド
落錘衝撃速度:10m/s
衝撃エネルギー:300J
上記の条件で、ASTM D3029に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度=(吸収するエネルギー)/(試験片の厚さ)
(5)全光線透過率
JIS−K−7105、ASTM D1003に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の測定装置(型式:COH−300A)を使用した。
A.射出成形品の評価
(1)引張物性:ASTM D638に準じた。
(2)曲げ物性:ASTM D790に準じた。
(3)荷重たわみ温度:ASTM D648に準じた。
試験片に加える曲げ応力は451kPaで行った。
(4)落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機:パーカーコーポレーション社製
測定環境:温度25℃ 、相対湿度:60±20%RH
錘の形状:直径20mmの半球状ヘッド
落錘衝撃速度:10m/s
衝撃エネルギー:300J
上記の条件で、ASTM D3029に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度=(吸収するエネルギー)/(試験片の厚さ)
(5)全光線透過率
JIS−K−7105、ASTM D1003に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の測定装置(型式:COH−300A)を使用した。
B.シートの評価
(1)成形性
シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横100mmの正方形試験片を切り出し、任意の10点のシート厚を測定し、標準偏差が平均値の5%以内のものを良好とし、それ以外のものを不良とした。また、押出成形が困難なものにおいても不良とした。
(2)耐熱性
シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横100mmの正方形試験片を切り出し、この試験片を85℃のオーブン内で30分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が10%を越えたシートを耐熱性不良とした。
(1)成形性
シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横100mmの正方形試験片を切り出し、任意の10点のシート厚を測定し、標準偏差が平均値の5%以内のものを良好とし、それ以外のものを不良とした。また、押出成形が困難なものにおいても不良とした。
(2)耐熱性
シートから、押出方向を縦、幅方向を横として、縦、横100mmの正方形試験片を切り出し、この試験片を85℃のオーブン内で30分加熱し、加熱後の縦及び横方向の収縮率が10%を越えたシートを耐熱性不良とした。
(3)落錘衝撃試験
落錘衝撃測定試験機:パーカーコーポレ−ション社製
測定環境:温度25℃ 、相対湿度:60±20%RH
錘の形状:直径20mmの半球状ヘッド
落錘衝撃速度:10m/s
衝撃エネルギー:300J
上記の条件で、ASTM D3029に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度=(吸収するエネルギー)/(試験片の厚さ)
評価基準は以下の通りとした。
A:>40kJ/m
B:10〜40kJ/m
C:<10kJ/m
落錘衝撃測定試験機:パーカーコーポレ−ション社製
測定環境:温度25℃ 、相対湿度:60±20%RH
錘の形状:直径20mmの半球状ヘッド
落錘衝撃速度:10m/s
衝撃エネルギー:300J
上記の条件で、ASTM D3029に準拠して求めた。錘が試験片を貫通する際に吸収するエネルギーから、下記式により落錘衝撃破断強度を求めた。
落錘衝撃破断強度=(吸収するエネルギー)/(試験片の厚さ)
評価基準は以下の通りとした。
A:>40kJ/m
B:10〜40kJ/m
C:<10kJ/m
実施例1
(1)樹脂の合成:DMT13313g(69モル)、EG7191g(116モル)、SPG2294g(7.5モル)、DMT100モルに対し酢酸マンガン四水和物0.03モル、窒素雰囲気下で200℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して90%以上に達した後、DMT100モルに対し、酸化アンチモン(III)0.01モルとトリフェニルホスフェート(以下、「TPP」という)0.06モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に280℃、0.1kPa以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、SPG残基を9モル%含有するポリエステルを得た(以下「SPG9」という)。なお、ポリマー中のSPG含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。
(1)樹脂の合成:DMT13313g(69モル)、EG7191g(116モル)、SPG2294g(7.5モル)、DMT100モルに対し酢酸マンガン四水和物0.03モル、窒素雰囲気下で200℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して90%以上に達した後、DMT100モルに対し、酸化アンチモン(III)0.01モルとトリフェニルホスフェート(以下、「TPP」という)0.06モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に280℃、0.1kPa以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、SPG残基を9モル%含有するポリエステルを得た(以下「SPG9」という)。なお、ポリマー中のSPG含量は1H−NMR(400MHz)により求めた。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表1に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表1に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表1に示す。
実施例2
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を20モル%、エチレングリコール残基を80モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG20」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表1に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表1に示す。
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を20モル%、エチレングリコール残基を80モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG20」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表1に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表1に示す。
実施例3
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を50モル%、エチレングリコール残基を50モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG50」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表1に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表1に示す。
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を50モル%、エチレングリコール残基を50モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG50」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表1に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表1に示す。
実施例4
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を5モル%、エチレングリコール残基を95モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を95モル%、ナフタレンジカルボン酸残基を5モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG5N10」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表1に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表1に示す。
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を5モル%、エチレングリコール残基を95モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を95モル%、ナフタレンジカルボン酸残基を5モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG5N10」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表1に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表1に示す。
比較例1
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、グリコール成分のうちSPG残基を3モル%、エチレングリコール残基を97モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG3」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表2に示す。
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、グリコール成分のうちSPG残基を3モル%、エチレングリコール残基を97モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG3」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表2に示す。
比較例2
(1)樹脂の合成:PETG(シクロヘキサンジメタノール33モル%変性PET)はイーストマン社製、商品名:EASTAR PETG 6763を使用した。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表2に示す。
(1)樹脂の合成:PETG(シクロヘキサンジメタノール33モル%変性PET)はイーストマン社製、商品名:EASTAR PETG 6763を使用した。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表2に示す。
比較例3
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、グリコール成分のうちSPG残基を45モル%、エチレングリコール残基を55モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG45」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表2に示す。
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、グリコール成分のうちSPG残基を45モル%、エチレングリコール残基を55モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG45」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表2に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表2に示す。
比較例4
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を70モル%、エチレングリコール残基を30モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG70」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表3に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。
試験結果を表3に示す。
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を70モル%、エチレングリコール残基を30モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG70」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表3に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。
試験結果を表3に示す。
比較例5
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を10モル%、エチレングリコール残基を90モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG10」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表3に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表3に示す。
(1)樹脂の合成:以下、実施例1と同様な操作を経て、ジオール成分のうちSPG残基を10モル%、エチレングリコール残基を90モル%、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸残基を100モル%含有するポリエステルを調製した(以下、「SPG10」という)。
(2)射出成形品の作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、スクリュー式射出成形機(スクリュー直径:32mmφ、型締力:9.8kN)により、所定の条件で3.2mm厚の各種試験片を成形した。成形品の各種物性測定の結果を表3に示す。
(3)シートの作製:得られたポリエステルを所定の条件で真空乾燥した後、押し出し成形により、所定のシート作製条件で、厚さ約0.8mmのシートを作製した。試験結果を表3に示す。
Claims (8)
- 下記構造式(1)で表されるスピログリコールを5〜60モル%、及びエチレングリコールを30〜95モル%(但し、前記モル%はスピログリコールとエチレングリコールの合計量に基づく)含むジオール成分と、テレフタル酸及び/又はそのエステルを80〜100モル%含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られる下記の(1)ないし(4)の性状を有するポリエステル樹脂を用いたシート。
(1)フェノールと1,1,2,2−テトラクロロエタンとの重量比が6:4の混合溶媒を用いて25℃で測定した極限粘度IVが0.4〜1.5dl/gの範囲である。
(2)測定温度が240℃、剪断速度:100s-1 で測定した際の溶融粘度が700〜5000Pa・sの範囲である。
(3)ポリエステル樹脂の分子量分布が2.5〜12.0である。
(4)示差走査型熱量計で測定されるポリエステル樹脂のガラス転移温度が90℃以上、かつ降温時結晶化発熱ピークの熱量が5J/g以下である。
- ジオール成分が構造式(1)で表されるスピログリコールを20〜40モル%、及びエチレングリコールを50〜80モル%含むことを特徴とする請求項1記載のシート。
- ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び/又はそのエステルを95〜100モル%含むことを特徴とする請求項1又は2記載のシート。
- ジオール成分が構造式(1)で表されるスピログリコールを15〜60モル%、及びエチレングリコールを40〜85モル%含むことを特徴とする請求項1又は3記載のシート。
- シートが多層シートである請求項1〜4のいずれかに記載のシート。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のシートを延伸して得られる容器。
- 容器が深絞り容器である請求項6記載の容器。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のシートを延伸して得られるフィルム。
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