JP2008268289A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】トナーの保存性と低温定着性のバランスがとれ、低い定着温度でも高い定着率を維持でき、定着ロールからの剥離性に優れると共に、印刷時に多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、上記離型剤が（１）炭素数が１０以上のα‐オレフィン単量体を重合してなるα‐オレフィン重合体であり、（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、（３）当該ピークの半値幅が１０℃以内であり、（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１０，０００であり、且つ（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５であることを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）に関し、更に詳細には、保存性と低温定着性のバランスがとれ、定着ロールからの剥離性に優れると共に、印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置は、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。

例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般には光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成し、次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し（現像工程）、必要に応じて用紙等の記録材にトナー画像を転写した（転写工程）後、加熱等によりトナーを記録材に定着させて（定着工程）、印刷物を得るものである。

上記画像形成の工程の中でも、定着工程では、通常、定着時に定着ロールの温度を１５０℃以上に加熱する必要があり、エネルギー源として多くの電力が消費される。
近年、上記画像形成装置に対する、消費エネルギーの低減化、及び印刷の高速化の要請の高まりに伴い、低い定着温度でも高い定着率を維持できるトナー（低温定着性に優れたトナー）の設計が求められている。

上記要請に応え得るトナーの設計方法として、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる方法、トナー中に低融点樹脂及び／又は低分子量樹脂を含有させる方法、トナー中にワックス等の離型性（剥離性）を有する低軟化点物質を含有させる方法などの提案がされている。

しかしながら、トナーに低温定着性の特性を過度に付与させると、トナーを高温下で使用する際、あるいはトナーを長期間放置（保存）する際に、トナー同士の融着（凝集）が起こり易くなり、トナーの保存性が低下する問題が生じる。このため、トナーの設計には、低温定着性とは相反する特性である保存性をも考慮して設計する必要がある。

また、トナーの設計には、定着工程において、トナーを記録材に定着させると同時に、定着ロールからトナーを良好に剥離できる機能（剥離性）をトナーに付与させることも考慮して設計する必要がある。
上記様々な要請に応え得るトナーを設計し、多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く、印字耐久性等の印字性能に優れ、印字コスト低減に貢献し得るトナーの開発が求められている。

特許文献１では、離型剤として、ＤＳＣ融点が７０〜１３０℃、分子量Ｍｎが１，０００〜２５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０である特性を有する、Ｒ'ＣＨ＝ＣＨ_２（Ｒ'：炭素数１〜２８のアルキル）で表わされる１−オレフィン（α‐オレフィン）から誘導される単位からなる１−オレフィンポリマーワックスを用いることを特徴とする電子写真用カラートナーが開示されている。

特許文献２では、離型剤として、結晶性ワックス（ｎ−パラフィンワックス）、及び炭素数１９〜６０のα−オレフィンを重合して成る重合体ワックス（重量平均分子量：５００〜８，０００程度）を併用して用いることを特徴とする静電荷像現像用固形トナーが開示されている。

しかしながら、特許文献１及び２に開示されているトナーでは、トナーの保存性と低温定着性のバランスを高いレベルで維持しつつ、定着ロールからの剥離性と印字耐久性をも有する近年の高度な要求レベルを満たすには至っていない。

特開２０００−３５２８３８号公報 特開平９−１０６１１３号公報

本発明の目的は、トナーの保存性と低温定着性のバランスがとれ、低い定着温度でも高い定着率を維持でき、定着ロールからの剥離性に優れると共に、印刷時に多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、離型剤として、特定の特性を有するα‐オレフィン重合体を用いてトナーを設計することにより、上述の問題を解決出来ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。

すなわち本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
上記離型剤が
（１）炭素数が１０以上のα‐オレフィン単量体を重合してなるα‐オレフィン重合体であり、
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、
（３）当該ピークの半値幅が１０℃以内であり、
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１０，０００であり、且つ
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５である
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。

上記の如き本発明の静電荷像現像用トナーによれば、トナーの保存性と低温定着性のバランスがとれ、低い定着温度でも高い定着率を維持でき、定着ロールからの剥離性に優れると共に、印刷時に多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
上記離型剤が
（１）炭素数が１０以上のα‐オレフィン単量体を重合してなるα‐オレフィン重合体であり、
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、
（３）当該ピークの半値幅が１０℃以内であり、
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１０，０００であり、且つ
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５である
ことを特徴とするものである。

以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。

本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び特定の特性を有する離型剤（α‐オレフィン重合体）を含有する着色樹脂粒子を含み、必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を含有していてもよい。

結着樹脂の具体例としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の従来からトナーに広く用いられている樹脂を挙げることができる。

一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、分散重合法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性などの印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、分散重合法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子を得て、着色剤等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、又は乾式法を採用して製造することができる。
湿式法の中でも好ましい（Ａ）懸濁重合法を採用し、または乾式法の中でも代表的な（Ｂ）粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。

（Ａ）懸濁重合法
（１）重合性単量体組成物の調製工程
先ず、重合性単量体、着色剤、及び特定の特性を有する離型剤（α‐オレフィン重合体）、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物を混合、溶解して重合性単量体組成物の調製を行なう。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア型湿式粉砕機を用いて行なう。

本発明において重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；等が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。

重合性単量体の一部として、ホットオフセット改善のために、上記モノビニル単量体と共に、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の、芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、及びジメチロールプロパンテトラアクリレート等の３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

また、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、トナーの保存性と低温定着性とのバランスが良好になるため、上記モノビニル単量体と共に、任意のマクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーとは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有するもので、数平均分子量が、通常１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマーまたはポリマーのことをいう。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のＴｇ（ガラス転移温度）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
本発明では、マクロモノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の割合で用いることが望ましい。

本発明では、着色剤を用いるが、カラートナー（通常、ブラックトナー、シアントナー、イエロートナー、マゼンタトナーの４種類のトナーが用いられる。）を製造する場合、ブラック着色剤、シアン着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤をそれぞれ用いることができる。

本発明において、ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、並びに酸化鉄亜鉛、及び酸化鉄ニッケル等の磁性粉等の顔料を用いることができる。

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン顔料、その誘導体、及びアントラキノン顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

イエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６等が挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ顔料、縮合多環顔料等の化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９等が挙げられる。

本発明では、それぞれの着色剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いても良く、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることが望ましい。

本発明では、離型剤として、下記特定の特性を有するα‐オレフィン重合体を用いる。
（１）炭素数が１０以上のα‐オレフィン単量体を重合してなるα‐オレフィン重合体であり、
（２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、
（３）ＤＳＣ曲線のピークの半値幅が１０℃以内であり、
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１０，０００であり、且つ
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５である。

本発明において、離型剤として用いるα‐オレフィン重合体を構成するα‐オレフィン単量体は、炭素数が１０以上であり、炭素数が１６以上であることが好ましく、炭素数が１８〜２６であることがより好ましい。
上記α‐オレフィン単量体の炭素数が、上記範囲未満である場合には、トナー同士の融着が起こり易くなり、トナーの保存性を低下させ、印字性能に悪影響を及ぼす。一方、上記α‐オレフィン単量体の炭素数が、上記範囲を超える場合には、低温定着性が低下し、画質劣化が生じ易くなり、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。
なお、α‐オレフィン単量体は、蒸留等の方法により精製して用いることが好ましい。

上記特定の炭素数を有するα‐オレフィン単量体の具体例としては、１−デセン（炭素数：１０）、１−ウンデセン（炭素数：１１）、１−ドデセン（炭素数：１２）、１−トリデセン（炭素数：１３）、１−テトラデセン（炭素数：１４）、１−ペンタデセン（炭素数：１５）、１−ヘキサデセン（炭素数：１６）、１−ヘプタデセン（炭素数：１７）、１−オクタデセン（炭素数：１８）、１−ノナデセン（炭素数：１９）、１−エイコセン（炭素数：２０）、１−ヘンエイコセン（炭素数：２１）、１−ドコセン（炭素数：２２）、１−トリコセン（炭素数：２３）、１−テトラコセン（炭素数：２４）、１−ペンタコセン（炭素数：２５）、１−ヘキサコセン（炭素数：２６）等が挙げられる。これらの中でも、本発明で特定するα‐オレフィン重合体を得る観点から、α‐オレフィン単量体として、１−エイコセン（炭素数：２０）、１−ドコセン（炭素数：２２）、１−テトラコセン（炭素数：２４）、１−ヘキサコセン（炭素数：２６）等を用いることが好ましい。

本発明において、離型剤として用いるα‐オレフィン重合体は、上記特定の炭素数を有するα‐オレフィン単量体を重合することによって得られる。
本発明において、α‐オレフィン単量体の重合反応には、触媒としてメタロセン化合物を用いることが好ましい。
上記触媒として用いるメタロセン化合物の具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'− ジメチルシリレン）（３−トリメチルシリルメチル−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）（ｎ−ブチル−インデニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、１，１'−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロライド、及びジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）ジルコニウムジクロライド等のジルコニウムジクロライド化合物；並びにこれらのジルコニウムジクロライド化合物のジクロライドをジメチルあるいはジベンジルに置換した化合物等のジルコニウム化合物；並びにこれらのジルコニウム化合物のジルコニウムをチタニウムに置換したチタニウム化合物；等が挙げられる。
なお、上記メタロセン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。また、本発明において、上記メタロセン化合物に加え、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等の有機ホウ素化合物を用いることが、本発明で特定するα‐オレフィン重合体を得る観点から好ましい。

本発明において、離型剤として用いるα‐オレフィン重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、且つ当該ピークの半値幅が１０℃以内である熱特性を有する。
なお、上記ＤＳＣ曲線のピークはショルダーを有していてもよいが、ショルダーを有していないことが好ましい。
上記ＤＳＣ曲線のピークの半値幅は、好ましくは９℃以内であり、より好ましくは８℃以内であり、さらに好ましくは６℃以内である。
上記ＤＳＣ曲線のピークの半値幅が、上記範囲を超える場合には、トナー同士が融着し易くなり、トナーの保存性が低下し、印字性能に悪影響を及ぼす。

本発明において、離型剤として用いるα‐オレフィン重合体の融点（ＴｍＤ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、５０〜６５℃であることがより好ましく、５５〜６２℃であることがさらに好ましい。
なお、融点（ＴｍＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準拠し、示差走査熱量計を用いて測定される値である。

上記α‐オレフィン重合体の融点（ＴｍＤ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの保存性が低下し、定着ロールからの剥離性が悪く、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記α‐オレフィン重合体の融点（ＴｍＤ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの低温定着性が低下し、定着時に定着ロールの温度を高温に設定する必要があり、消費エネルギーの低減化の要請に応えられない場合がある。

本発明において、離型剤として用いるα‐オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１０，０００であり、５，５００〜９，０００であることが好ましく、６，０００〜９，０００であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であり、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によってＧＰＣ測定装置を用いて測定される値である。

上記α‐オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲未満である場合には、トナーの保存性が低下し、定着ロールからの剥離性が悪く、印字性能に悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記α‐オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの低温定着性が低下し、定着時に定着ロールの温度を高温に設定する必要があり、消費エネルギーの低減化の要請に応えられない場合がある。

上記α‐オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲を超える場合には、低温定着性が不十分となる。

本発明において、α‐オレフィン重合体の２５℃での針入度は、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。

本発明において、α‐オレフィン重合体の２５℃での針入度が、上記範囲を超える場合には、トナーの定着性と保存性とのバランスをとることが難しくなり、画質劣化が起り易くなり、印字耐久性を低下させる場合がある。

ここで、「針入度」とは、一般に石油ワックスの硬さを表す指標として用いられ、本発明ではα‐オレフィン重合体の硬さを表す指標として用いる。針入度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ２２３５−１９９１に準拠し、規定条件下で規定の針を測定試料に垂直に進入させ、当該規定の針が測定試料に進入する深さを測定し、０．１ｍｍを１単位として針入度の測定値とし、本発明において当該測定値は、小数点以下一桁まで求める。

本発明において、α‐オレフィン重合体の２５℃でのトルエンに対する溶解性は、５〜６０重量％であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。
なお、２５℃でのトルエンに対する溶解性は、トルエンを３０℃以上に加温した後、攪拌下でα‐オレフィン重合体を溶解しきれなくなるまで添加して、α‐オレフィン重合体の飽和溶液を得た後、当該飽和溶液を２５℃（室温）に冷却して、溶解していないα‐オレフィン重合体をフィルターで濾過して除去し、さらに得られる飽和溶液の溶媒であるトルエンを除去して、溶質であるα‐オレフィン重合体の重量を測定し、飽和溶液の濃度（重量％）に換算して求められる値である。

本発明において、α‐オレフィン重合体の２５℃でのトルエンに対する溶解性が、上記範囲未満である場合には、主に結着樹脂（重合性単量体）との相溶性が低くなると考えられるため、重合性単量体、着色剤、及びその他の添加物との攪拌、混合を好適に行なうことが難しくなり、重合性単量体組成物中に、α‐オレフィン重合体を均一に分散させることが十分できず、所望の重合性単量体組成物を調製することが難しくなる場合がある。

本発明において、上記特定の特性を有するα‐オレフィン重合体とともに、他の離型剤を併用して用いることが好ましい。
上記他の離型剤の具体例としては、分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリプロピレンおよびこれらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリエチレンおよびこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの天然ワックス；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトララウレートなどのペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレートなどのジペンタエリスリトールエステル；ヘキサグリセロールオクタベヘネートなどのヘキサグリセロールエステル；デカグリセロールドデカベヘネートなどのデカグリセロールエステル；等が挙げられる。
なお、上記他の離型剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
本発明では、上記他の離型剤を、全離型剤１００重量部に対して、通常５０重量％以下、好ましくは５〜３０重量％の割合で用いることが望ましい。

その他の添加物として、帯電制御剤を用いることが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、及びニグロシン等の樹脂でない帯電制御剤；４級アンモニウム塩基含有共重合体、スルホン酸基又はスルホン酸塩構造含有共重合体、及びカルボキシル基又はカルボン酸塩構造含有共重合体等の帯電制御樹脂；等を用いることができる。中でも、トナーの印字耐久性が良好になることから、帯電制御剤は、帯電制御樹脂を含むことが好ましい。帯電制御剤のうち、樹脂でない帯電制御剤と、帯電制御樹脂を併用しても良いし、帯電制御樹脂を単独で用いても良い。帯電制御樹脂を単独で用いることがより好ましい。帯電制御樹脂として、４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いることが、さらに好ましい。
本発明では、帯電制御剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いることが望ましい。

その他の添加物として、分子量調整剤を用いることが好ましい。分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジメチル−Ｎ、Ｎ'−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ'−ジオクタデシル−Ｎ、Ｎ'−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いることが望ましい。

（２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
上記（１）重合性単量体組成物の調製工程により得られた重合性単量体組成物を、水系分散媒体中に懸濁させて懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を得る。ここで、懸濁とは、水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴を形成させることを意味する。液滴形成のための分散処理は、例えば、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダー）、高速乳化・分散機（特殊機化工業社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行なうことができる。

本発明において、水系分散媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール、及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。

本発明において、水系分散媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。

上記分散安定化剤の中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定化剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少ないので、得られる重合トナーは、画像を鮮明に再現することができ、特に、高温高湿下の画像品質を悪化させないので好ましい。

上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定化剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。また、分散安定化剤の添加量は、水系分散媒体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系分散媒体中へ分散された後、液滴形成前に、添加されても良いが、重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５重量部であり、最も好ましくは１．０〜１０重量部である。

（３）重合工程
上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）により得られた、所望の懸濁液（重合性単量体組成物の液滴を含有する水系分散媒体）を、加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液が得られる。
本発明における重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９８℃であることがより好ましい。また、本発明における重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。
なお、重合性単量体組成物の液滴を安定に分散させた状態で重合を行うために、本重合工程においても上記（２）懸濁液を得る工程（液滴形成工程）に引き続き、攪拌による分散処理を行ないながら重合反応を進行させてもよい。

本発明において、重合工程により得られる着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（または、「カプセル型」ともいう。）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。
コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点の物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上記コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては、特に制限はなく従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の観点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加し、重合を行なうことでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様のものを用いることができる。その中でも、スチレン、メチルメタクリレート等のＴｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いるシェル用重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の水溶性のアゾ化合物；等の重合開始剤を挙げることができる。
本発明において用いるシェル用重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２０重量部であることがより好ましい。

シェル層の重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜９５℃であることがより好ましい。また、シェル層の重合時間は、１〜２０時間であることが好ましく、２〜１５時間であることがより好ましい。

（４）洗浄、濾過、脱水、及び乾燥工程
上記（３）重合工程後に得られる着色樹脂粒子の水分散液は、常法に従い、洗浄、濾過、脱水、及び乾燥の一連の操作を、必要に応じて数回繰り返し行なわれることが好ましい。

先ず、着色樹脂粒子の水分散液中に残存する分散安定化剤を除去するために、着色樹脂粒子の水分散液に、酸又はアルカリを添加し洗浄を行なう。
使用した分散安定化剤が、酸に可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、一方、使用した分散安定化剤が、アルカリに可溶な無機化合物である場合、着色樹脂粒子水分散液へアルカリを添加する。

分散安定化剤として、酸に可溶な無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子水分散液へ酸を添加し、ｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。より好適にはｐＨ６以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、及び蟻酸、酢酸等の有機酸を用いることができるが、分散安定化剤の除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行なわれる。
先ず、着色剤、結着樹脂、特定の特性を有する離型剤（α‐オレフィン重合体）、及びさらに必要に応じて帯電制御剤やその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー（：商品名）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー、フォールバーグ等を用いて混合する。次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及び特定の特性を有する離型剤（α‐オレフィン重合体）、さらに必要に応じて帯電制御剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

（５）着色樹脂粒子
前述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法により着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖは、画像再現性の観点から、３〜１５μｍであることが好ましく、４〜１２μｍであることがより好ましく、５〜８μｍであることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲未満である場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。一方、上記着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖが、上記範囲を超える場合には、得られる画像の解像度が低下する場合がある。

また、本発明の着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）は、画像再現性の観点から、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。
上記着色樹脂粒子の粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が、上記範囲を超える場合には、トナーの流動性が低下し、カブリ等による画質の劣化が起り易くなる場合がある。
なお、着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数平均粒径Ｄｐは、粒径測定機を用いて測定される値である。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、０．６μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下記計算式１よりそれぞれ求め、次いで、下記計算式２より平均円形度（Ｃａ）を求める。
計算式１：
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長

上記計算式２において、ｆｉは、円形度（Ｃｉ）の粒子の頻度である。
上記円形度及び平均円形度は、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」、「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」等を用いて測定することができる。
着色樹脂粒子の平均円形度が上記範囲未満の場合、印字の細線再現性が悪くなる虞がある。

本発明で得られる着色樹脂粒子は、そのままで、あるいは着色樹脂粒子とキャリア粒子（フェライト、及び鉄粉等）により、トナーとしてもいいが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、高速撹拌機（例えば、商品名：ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）等）を用いて、着色樹脂粒子及び外添剤を混合し、１成分トナーとしてもよいし、着色樹脂粒子及び外添剤、さらにキャリア粒子を混合し、２成分現像剤としてもよい。

外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等からなる無機微粒子；ポリメタクリル酸メチル樹脂、シリコーン樹脂、及びメラミン樹脂等からなる有機微粒子が挙げられる。この中では、無機微粒子が好ましく、より好適にはシリカ及び酸化チタンが好ましく、さらに好適にはシリカが好ましい。また、外添剤として、２種類以上の微粒子を併用することが好ましい。
本発明では、外添剤を、着色樹脂粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いることが望ましい。

（６）トナー
上記工程を経て得られるトナーは、離型剤として、上記特定の特性を有するα‐オレフィン重合体を用いることにより、トナーの保存性と低温定着性のバランスがとれ、低い定着温度でも高い定着率を維持でき、定着ロールからの剥離性に優れると共に、印刷時に多枚数の連続印刷を行なっても、カブリ等による画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れるトナーである。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

（１）離型剤
（１−１）融点（ＴｍＤ）、及び半値幅
測定試料（離型剤）を、試料用ホルダーに６〜８ｍｇを計量し、示差走査熱量分析機（セイコーインスツル社製、商品名：ＲＤＣ−２２０）を用いて、−２０℃〜１００℃まで１０℃／分で昇温する条件で測定を行ない、ＤＳＣ曲線を得た。当該ＤＳＣ曲線のピークのトップを融点（ＴｍＤ）として特定し、当該ＤＳＣ曲線のピークの半値幅を求めた。
なお、表１において、融点（ＴｍＤ）が２つ記載されている離型剤は、ＤＳＣ曲線においてピークを２つ有する離型剤であることを示す。

（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
測定試料（離型剤）を、混合ポリスチレンゲルカラム（東ソー社製、商品名：ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ）に充填し、カラム温度を１４５℃に設定し、当該カラムに、０．５ｍｇ／ｍＬの１，２，４−トリクロロベンゼン（ジブチルヒドロキシトルエン３００ｐｐｍを含む）溶液２４０μｌを流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎで注入し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、ＧＰＣ測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００）を用いて、赤外検出器の波長；３．４１μｍで測定し、標準ポリスチレン基準で離型剤の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

（２）着色樹脂粒子
（２−１）体積平均粒径Ｄｖ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｐ
測定試料（着色樹脂粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｐ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）を算出した。

（３）トナー
（３−１）保存性
トナー１０ｇを密閉可能な容器（ポリエチレン製、容量：１００ｍｌ）に入れて、密閉した後、当該容器を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈めた。１５時間経過した後、恒温水槽から当該容器を取り出し、容器内のトナーを４２メッシュの篩上へ置いた。この際、容器内でのトナーの凝集構造を破壊しないように、容器内からトナーを静かに取り出し、注意深く篩上に移して置くようにする。トナーを置いた篩を、粉体測定機（ホソカワミクロン社製、商品名：パウダテスタＰＴ−Ｒ）を用いて、振幅１ｍｍの条件で、３０秒間振動させた後、篩上に残留したトナーの重量を測定し、凝集トナーの重量とした。最初に容器に入れたトナーの重量に対する凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出した。
なお、１サンプルにつき上記測定を３回行ない、凝集トナーの重量の割合（重量％）を算出し、その平均値を保存性の指標とした。

（３−２）最低定着温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２８枚／１分）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、黒ベタ（印字濃度１００％）を印字して、改造プリンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めて行った。
定着率は、黒ベタ（印字濃度１００％）の印字領域においてテープ剥離を行ない、テープ剥離前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、下記計算式３により算出できる。
計算式３：
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度測定機（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。
この定着試験において、定着率が８０％を超える最低の定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。

（３−３）剥離性
上記改造プリンタを用いて、剥離性試験を行った。剥離性試験は、上記改造プリンタの定着ロール部の温度を最低定着温度と同じ温度に設定し、定着ロール部からの剥離性の様子を高速度カメラで撮影し、剥離性を下記のように評価した。
用紙に対する剥離性が非常に良好である場合には◎、良好である場合には○、不良である場合には×と評価した。

（３−４）耐久印字試験
耐久印字試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２４枚／１分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。温度２３℃、湿度５０％の常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、２４時間放置した後、同環境下にて、１％印字濃度で１７，０００枚まで連続印字を行なった。
１，０００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行ない、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、商品名：ＮＤ−１）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値とした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。
印字濃度が１．３以上で、且つカブリ値が５％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。

（１）触媒の製造
（製造例１）（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
窒素気流下、２００ｍＬのシュレンク瓶に、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）と、エーテル１００ｍＬを入れた後、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／Ｌ）９．０ｍＬ（１４．８ｍｍｏｌ）加え、再び室温に戻して１２時間攪拌した。

得られた溶液から溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン２０ｍＬで洗浄した後、減圧乾燥することにより、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩を白色固体として定量的に得た。

次に、シュレンク瓶中で、得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、１２時間攪拌した。
攪拌後、溶媒を留去し、エーテル５０ｍＬ加えた。さらに、そこへ、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液を加え、洗浄し、水相を分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去して、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。

上記で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍｌを、窒素気流下、シュレンク瓶に入れ、−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６モル／ｌ）を７．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温に戻し、１２時間攪拌した。
攪拌後の溶液から、溶媒を留去し、残留した固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄して、リチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇを得た。
当該リチウム塩のエーテル付加体の^１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ_３，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ_２Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ_３，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）

窒素気流下、上記で得られたリチウム塩のエーテル付加体３．０６ｇをトルエン５０ｍＬに懸濁させ、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下したのち、室温に戻し６時間攪拌した。

得られた溶液の溶媒を留去後、残留した固体を、ジクロロメタンにより再結晶化して、（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。
当該黄色微結晶の^１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ_３−，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ_３Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ_２−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）

（２）α‐オレフィン重合体の製造
（製造例１）ワックスＡ
（モノマー調製）
α‐オレフィン（出光興産社製、商品名：リニアレン２０２４（主として炭素数Ｃが２０、２２、２４のα‐オレフィン単量体の混合体であり、その組成は、Ｃ１８以下：４．２％、Ｃ２０：４１．９％、Ｃ２２：３６．２％、Ｃ２４：１６．９％、Ｃ２６：０．８％である。））を、減圧下（２〜１４ｍｍＨｇ）、留出温度１４０〜２３０℃で蒸留し、組成が炭素数Ｃ１８：１．６％、Ｃ２０：３７．９％、Ｃ２２：３３．９％、Ｃ２４：１８．３％のα‐オレフィン混合物の留分を得た。加熱乾燥した５Ｌのシュレンク瓶に、得られたα‐オレフィン混合物の留分を導入し乾燥窒素および活性アルミナにて８時間脱水処理した。
（α‐オレフィン重合）
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブに、上記で脱水処理されたα‐オレフィン混合物の留分５Ｌを入れ、重合温度１５０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１５ｍｍｏｌ、上記（１）触媒の製造（製造例１）で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを６０μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ，３ｍＬ））、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート２４０μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ，１２ｍＬ））を加え、水素０．８ＭＰａを導入し、４時間、当該重合温度を維持して、重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、α‐オレフィン重合体２．０ｋｇを得て、ワックスＡとした。

（製造例２）ワックスＢ
（モノマー調製）
上記（製造例１）ワックスＡと同様にしてワックスＢのモノマー調製を行なった。
（α‐オレフィン重合）
加熱乾燥した１０Ｌオートクレーブに、上記で脱水処理されたα‐オレフィン混合物の留分５Ｌを入れ、重合温度１５０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム１２ｍｍｏｌ、上記（１）触媒の製造（製造例１）で得られた（１，２'−ジメチルシリレン）（２，１'−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを２５μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ，１．２５ｍＬ））ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１００μｍｏｌ（トルエンスラリー（２０μｍｏｌ／ｍＬ，５ｍＬ））を加え、水素０．３ＭＰａを導入し、４時間、当該重合温度を維持して、重合反応を行なった。
重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、α‐オレフィン重合体１．７ｋｇを得て、ワックスＢとした。

（製造例３）ワックスＤ
（モノマー調製）
上記（製造例１）ワックスＡと同様にしてワックスＤのモノマー調製を行なった。
（α−オレフィン重合）
α‐オレフィンの重合温度を、１２０℃に変更したこと以外は、上記（製造例２）ワックスＢと同様にしてα‐オレフィン重合体の製造を行ない、α‐オレフィン重合体１．５ｋｇを得て、ワックスＤとした。

（実施例１）
モノビニル単量体としてスチレン８１部及びｎ−ブチルアクリレート１９部（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．５部、分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、ブラックの着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、商品名：♯２５）７部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行なった。湿式粉砕により得られた混合物に、帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名：アクリベース ＦＣＡ−２０７Ｐ）１部と、離型剤として製造例1で製造したα‐オレフィン重合体（ワックスＡ）１０部及びペンタエリスリトールテトラステアレート（日本油脂製、商品名：ＷＥＰ−６）１部を添加し、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。

他方、イオン交換水１７０部に塩化マグネシウム１２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

一方、メチルメタクリレート（得られる重合体のＴｇ＝１０５℃）１部と水６５部を超
音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに攪拌して、そこへ重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＩＢ）６部を添加した後、インライン型乳化分散機（荏原製作所社製、商品名：エバラマイルダーＭＤＮ３０３Ｖ）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で高速剪断攪拌して分散を行ない重合性単量体組成物の液滴形成を行なった。

液滴形成された分散液を、反応器に入れ、９５℃に昇温して重合反応を行ない、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液にシェル用重合開始剤として２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１部を溶解し、それを反応器に添加した。さらに、９５℃で４時間維持して重合を継続した後、水冷して反応を停止し、コアシェル構造の着色樹脂粒子の水分散液を得た。

得られた着色樹脂粒子の水分散液を攪拌しながら、ｐＨが４．５以下（２５℃、１０分
間）となるまで硫酸を添加する酸による洗浄を行なった後、濾過脱水し、さらに乾燥を行
ない、乾燥した着色樹脂粒子を得た。

上記により得られた着色樹脂粒子１００部に、環状シラザンで疎水化処理されたシリカ微粒子（キャボット社製、商品名：ＴＧ８２０Ｆ、個数平均一次粒径：７ｎｍ）１部、及びアミノ変性シリコーンオイルで疎水化処理されたシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名：ＮＥＡ５０、個数平均一次粒径：３５ｎｍ）１部を添加し、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名：ヘンシェルミキサー）を用いて、周速３０ｍ／ｓで１５分間混合攪拌して外添処理を行ない、実施例１の非磁性一成分静電荷像現像用トナーを作製し、試験に供した。

（実施例２）
離型剤として用いるワックスの種類を、製造例２で製造したワックスＢ（α‐オレフィン重合体）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例１）
離型剤として用いるワックスの種類を、ワックスＣ（日本精鑞社製、商品名：ＷＥＩＳＳＥＮ−Ｔ−６８、α‐オレフィン重合体）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例２）
離型剤として用いるワックスの種類を、製造例３で製造したワックスＤ（α‐オレフィン重合体）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２のトナーを作製し、試験に供した。

（比較例３）
離型剤として用いるワックスの種類を、ワックスＥ（日本精鑞社製、商品名：パラフィンＷＡＸ１５０、パラフィンワックス）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを作製し、試験に供した。

（結果）
各実施例及び比較例で作製したトナーの試験結果を、表１に示す。

（結果のまとめ）
表１に記載されている試験結果より、以下のことが分かる。
比較例１のトナーは、離型剤として、本発明で特定した熱特性を有さず、且つ本発明で特定した分子量の範囲を超えるα‐オレフィン重合体を用いたことに起因し、定着ロールからの剥離性は良好であったものの、保存性、及び低温定着性は共に不良であり、画質劣化が起こり易くなり、印字耐久性に劣ったトナーであった。

また、比較例２のトナーは、離型剤として、本発明で特定した分子量の範囲を超えるα‐オレフィン重合体を用いたことに起因し、保存性、低温定着性、及び印字耐久性は共に良好であったものの、定着ロールからの剥離性が不良であるトナーであった。

また、比較例３のトナーは、離型剤として、本発明で特定したα‐オレフィン重合体を用いなかったことに起因し、定着ロールからの剥離性は良好であったものの、保存性、低温定着性、及び印字耐久性が共に不良であるトナーであった。

これに対して、実施例１及び２のトナーは、離型剤として、本発明で特定したα‐オレフィン重合体を用いたことに起因し、トナーの保存性と低温定着性のバランスがとれ、定着ロールからの剥離性に優れると共に、画質の劣化が起こり難く印字耐久性にも優れるトナーであった。

Claims (4)

1. 結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色樹脂粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
   上記離型剤が
   （１）炭素数が１０以上のα‐オレフィン単量体を重合してなるα‐オレフィン重合体であり、
   （２）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によるＤＳＣ曲線において、ピークのトップの温度として定義される融点（ＴｍＤ）を１つ有し、
   （３）当該ピークの半値幅が１０℃以内であり、
   （４）重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１０，０００であり、且つ
   （５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記α‐オレフィン重合体が、触媒としてメタロセン化合物の存在下で重合される重合体であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記α‐オレフィン単量体の炭素数が１６以上であり、前記融点（ＴｍＤ）が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記着色樹脂粒子が、湿式法により製造されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。