JP2008255479A

JP2008255479A - 蒸着材

Info

Publication number: JP2008255479A
Application number: JP2008057100A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Mayuzumi; 良享黛
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2007-03-09
Filing date: 2008-03-07
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2028-03-07
Also published as: JP5029431B2

Abstract

【課題】膜の成膜時にスプラッシュの発生を防止する。
【解決手段】多孔質焼結体からなる円板状の蒸着材１０は、外周から中央に向かって熱膨張緩和用凹部１１が形成される。熱膨張緩和用凹部１１は頂角θが中央に臨むくさび形状をなすものである場合には、その頂角θは１〜９０度である。熱膨張緩和用凹部が外周から中央に向かうスリットである場合には、スリットが厚さ方向に形成され、スリットの外周から中央に向かう長さＬが外径Ｄの１０〜５０％である。また、中央に貫通孔を形成し、熱膨張緩和用凹部１１の先端を貫通孔に連通して設けても良い。その貫通孔の直径は蒸着材１０の外径Ｄの５〜２０％であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＡＣ型のプラズマディスプレイパネルに用いられる膜や、透明導電膜の成膜等に好適な蒸着材に関するものである。

従来、液晶（Liquid Crystal Display : ＬＣＤ）をはじめとして、各種の平面ディスプレイの研究開発と実用化はめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）についても、その開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは、電極構造の点で金属電極がガラス誘電体層で覆われるＡＣ型と、放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型とに分類されるが、ＡＣ型が主流である。
このＡＣ型ＰＤＰでは、イオン衝撃のスパッタリングによりガラス誘電体層の表面が変質して放電開始電圧が上昇しないように、ガラス誘電体層表面に高い昇華熱を持つ保護膜をコーティングする必要がある。この保護膜は直接放電空間と接しているため、耐スパッタリング性の他に複数の重要な役割を担っている。即ち、保護膜に求められる特性は、放電時の耐スパッタリング性、高い二次電子放出能、絶縁性及び光透過率などである。これらの条件を満たす材料として、一般的にＭｇＯが挙げられ、このＭｇＯを蒸着材として電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法により成膜されたＭｇＯ膜が使用されている。

そして、このＭｇＯ膜を成膜するための蒸着材として、ＭｇＯ純度が９９．５％以上かつ相対密度が９７％以上の多結晶ＭｇＯの焼結体ペレットからなる多結晶ＭｇＯ蒸着材（例えば、特許文献１参照）が知られている。この特許文献１に記載された多結晶ＭｇＯ蒸着材では、高純度かつ高密度の多結晶ＭｇＯ蒸着材を用いてＡＣ型ＰＤＰ等のＭｇＯ膜を成膜すると、スプラッシュが極めて少なく高速で安定した成膜ができるとともに、膜厚分布を向上できるので、略均一な膜質を有するＭｇＯ膜を得られるとしている。

一方、太陽電池などの光電変換装置などを製造する場合には、透明導電膜が不可欠である。従来の透明導電膜としては、ＩＴＯ膜（錫をドープしたインジウム酸化物膜）が知られている。ＩＴＯ膜は、透明性に優れ、低抵抗であるという利点を有する。ここで、太陽電池や液晶表示装置等にあっては、その低コスト化が求められている。しかし、インジウムが高価なことから、ＩＴＯ膜を透明導電膜として用いると、その太陽電池等も必然的に高価なものになってしまう難点があった。
この点を解消するために、一層安価に作製することのできるＡｌ、Ｂ、Ｓｉなどの導電活性元素をドープした酸化亜鉛系膜を太陽電池等の透明導電膜として使用することが提案され、この酸化亜鉛系膜を電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの真空蒸着により形成するための酸化亜鉛系ターゲットが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この酸化亜鉛系ターゲットによると、上記導電活性元素を亜鉛に対して所定量含有させることにより極めて低抵抗な酸化亜鉛系焼結体が得られ、この焼結体は、原料粉末が微細で高分散性を有するほど焼結密度が向上し導電性が向上するとされている。
特開平１０−２９１８５４号公報（請求項１、段落番号［０００９］）特開平６−２１３０号公報（特許請求の範囲の請求項２，請求項３及び請求項４）

しかし、上記特許文献に示されたそれぞれの蒸着材は、円板状の形状を有していることから、ＭｇＯ膜又はＺｎＯ膜を成膜するためにその蒸着材を加熱すると蒸着材の内部に熱歪みが発生し、この熱歪みの逃げ場がなく蒸着材に大きな熱応力が発生する。このため上記熱応力により蒸着材にクラックが生じ、このクラックを起点に蒸着材の一部が破損して破損微粒子が飛び散り、スプラッシュが発生する不具合があった。
本発明の目的は、膜の成膜時にスプラッシュの発生を防止することができる蒸着材を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、多孔質焼結体からなる円板状の蒸着材１０の改良である。
その特徴ある構成は、外周から中央に向かって熱膨張緩和用凹部１１が形成されたところにある。
この請求項１に記載された蒸着材１０では、膜を成膜するときに蒸着材１０を加熱すると、蒸着材１０内部に熱歪みが発生するけれども、この熱歪みが熱膨張緩和用凹部１１で吸収されて蒸着材１０自体に熱応力が殆ど発生しない。このため蒸着材１０が破損することがないので、スプラッシュの発生を防止できるとともに、膜の成膜速度の経時変化を無くすことができる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、熱膨張緩和用凹部１１は頂角θが中央に臨むくさび形状をなすことを特徴とする。
請求項３に係る発明は請求項２に係る発明であって、くさび形状の頂角θが１〜９０度であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、図５に示すように、熱膨張緩和用凹部が外周から中央に向かうスリット１２であることを特徴とする。
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、スリット１２が厚さ方向に形成され、スリット１２の外周から中央に向かう長さＬが外径Ｄの１０〜５０％であることを特徴とする。
この請求項２〜請求項５に記載された蒸着材１０では、くさび形状又はスリット形状の入り欠き１１，１２が、蒸着材１０を加熱したときに蒸着材１０内部に生じる熱歪みを有効に吸収することができる。

請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれか１項に係る発明であって、図４及び図６に示すように、中央に貫通孔１３が形成され、熱膨張緩和用凹部１１，１２の先端が貫通孔１３に連通して設けられたことを特徴とする。
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、貫通孔１３が断面円形であって、貫通孔１３の直径ｄが蒸着材１０の外径Ｄの５〜２０％であることを特徴とする。
この請求項６及び請求項７に記載された蒸着材１０では、貫通孔１３を形成するので、その貫通孔１３は熱膨張緩和用凹部１１，１２とともに蒸着材１０内部に熱歪みを更に有効に吸収して、蒸着材１０自体に生じる熱応力を減少させ、蒸着材１０が破損することを有効に防止することができる。

本発明の蒸着材では、外周から中央に向かって熱膨張緩和用凹部を形成するので、膜を成膜するときに蒸着材を加熱すると、蒸着材内部に熱歪みが発生するけれども、この熱歪みが熱膨張緩和用凹部で吸収されて蒸着材自体に熱応力が殆ど発生しない。このため蒸着材が破損することがないので、スプラッシュの発生を防止できるとともに、膜の成膜速度の経時変化を無くすことができる。
そして、中央に貫通孔を形成し、熱膨張緩和用凹部の先端をその貫通孔に連通して設ければ、その貫通孔は熱膨張緩和用凹部とともに蒸着材内部に熱歪みを更に有効に吸収して、蒸着材自体に生じる熱応力を減少させ、蒸着材が破損することを有効に防止することができる。

次に、本発明における実施の形態を詳しく説明する。
図１に示すように、本発明の蒸着材１０は、多孔質焼結体からなり、円板状に形成される。この実施の形態では、多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットからなる蒸着材１０を示す。そして、この多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットの気孔率は３〜５０％、又は、５〜３０％、更に好ましくは１０〜３０％、又は２０〜３０％である。この円板状である蒸着材１０の外径Ｄは５〜４０ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍであって、高さＨが１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍに形成される。この外径Ｄを５〜４０ｍｍに限定し、高さＨを１〜１０ｍｍに限定したのは、外径Ｄが５ｍｍ未満又は高さＨが１ｍｍ未満では小さすぎてスプラッシュの発生原因となり、外径Ｄが４０ｍｍを越えるか又は高さＨが２０ｍｍを越えると実際の製造工程において取り扱いが困難となるからである。

また、この焼結体ペレットの平均結晶粒径は１〜５００μｍであり、焼結体からなる多結晶ペレットの結晶粒内には平均気孔径０．１〜５００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有する多孔質焼結体とされる。更に、本実施形態のＺｎＯ蒸着材１０は、ＺｎＯ純度が９９．０％以上、更に好ましくは９９．５％以上、９９．９％以上の多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットからなる。ここで、気孔率が３％未満である場合には、蒸発速度が所望の速度に維持できないため好ましくなく、また、気孔率が５０％を越えた場合には、蒸着材１０の強度が低くなり、スプラッシュの発生が多くなってしまうため好ましくない。
また、本実施形態のＺｎＯ蒸着材１０においては、気孔率を５〜４０％とすることができる。ここで、気孔率が５％未満の多孔質焼結体の場合、蒸発速度向上の効果が小さいため好ましくない。また気孔率が４０％を越えた多孔質焼結体の場合、十分な機械強度を得ることが難しいため好ましくない。

更に、気孔率が３０％を越えた場合には、蒸着材１０強度が不十分なため好ましくなく、気孔率が５％未満である場合には、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法などでの成膜時に、蒸着材１０の蒸発速度が上がらず、その結果、成膜時速度が低下し、結果的に製造コストが増大してしまうため好ましくない。また、気孔率を１０〜３０％とすることによって、蒸発速度の大幅な向上を得ることができる。更に、気孔率が３０％を越えると、２．０〜３．０倍の蒸発速度を有する蒸着材１０を得ることが可能となる。

本発明では、気孔の平均気孔径が０．１〜５００μｍであり、かつ上記の気孔率とされることによって、蒸発速度を高くすることが可能となる。更に、気孔の平均気孔径が０．１〜２５０μｍの範囲にあること、又は、気孔の平均気孔径が０．１〜１００μｍの範囲にあることにより、より一層蒸発速度を高めることが可能となる。ここで、気孔径が０．１μｍ未満である場合には、気孔を有するメリットがないため好ましくなく、気孔径が５００μｍを越えた場合には、焼結体の強度が低下するため、ＥＢ（電子ビーム）照射による破損、即ちスプラッシュの原因となるため好ましくない。
なお、気孔の形状は、丸みを帯びたものが好ましく、気孔の表面に更に細かい気孔が形成されている方が蒸発速度向上のためには好ましい。また、気孔の評価方法として、表面積測定において、５〜４０ｍ²／ｇであることが、細孔分布の測定においては、１〜１００μｍの範囲に少なくとも一つの細孔分布のピークを持つことが好ましい。

また、気孔以外の部分（骨部分）はほぼ焼結している状態とされ、例えば、多孔質焼結体の骨部分の密度は９８％以上であることが好ましく、更に、ＺｎＯの焼結体からなる多結晶ペレットの平均結晶粒径が１〜５００μｍであって、焼結体ペレット内に０．１〜５００μｍ程度の丸みを帯びた気孔を有することができる。このＺｎＯ蒸着材１０では、多結晶ＺｎＯの焼結体ペレットが微細な結晶構造を有し、かつその結晶粒界に欠陥が生じるのを低減できるため、成膜されたＺｎＯ膜は、ＺｎＯの膜密度、膜厚分布、屈折率、耐スパッタ性、放電特性（放電電圧、放電応答性等）、絶縁性等の膜特性が優れたものとなる。ここで、平均結晶粒径が１μｍ未満であると成膜速度を低下させる不具合があり、その平均結晶粒径が５００μｍを越えると添加元素の蒸着率が不均一になる不具合がある。そしてこの平均結晶粒径は５〜４０μｍの範囲にあることが好ましく、１０〜３０μｍの範囲にあることが更に好ましい。

そして、ＺｎＯの多孔質焼結体からなる円板状のＺｎＯ蒸着材１０には、外周から中央に向かって熱膨張緩和用凹部１１が形成される。このような熱膨張緩和用凹部１１が形成されたＺｎＯ蒸着材１０では、ＺｎＯ膜を成膜するときに蒸着材１０を加熱すると、蒸着材１０内部に熱歪みが発生するけれども、この熱歪みが熱膨張緩和用凹部１１で吸収されて蒸着材１０自体に熱応力が殆ど発生しない。このため蒸着材１０が破損することがないので、スプラッシュの発生を防止できるとともに、ＺｎＯ膜の成膜速度の経時変化を無くすことができる。

ここで、図１に示す熱膨張緩和用凹部１１は、頂角θが中央に臨むくさび形状をなすものを示す。図１ではその頂角θが中央に位置する場合を示すけれども、図２に示すように頂角は必ずしも中央でなく、外周の近傍に位置するようなものであっても良い。そして、くさび形状の熱膨張緩和用凹部１１は、そのくさび形状の頂角θが１〜９０度の範囲にあることが好ましい。その頂角θが１度未満であると、蒸着材１０内部に生じる熱歪みを十分に吸収することができない。また、図３に頂角θが９０度のくさび形状の熱膨張緩和用凹部１１を示すけれども、くさび形状の熱膨張緩和用凹部１１の頂角θが９０度を超えると、単位面積当たりの蒸着材１０の量が小さく成りすぎる不具合がある。

また、図５に示すように、熱膨張緩和用凹部は、円板状の蒸着材１０の外周から中央に向かうスリット１２であってもよい。熱膨張緩和用凹部としてのスリット１２は、その幅が蒸着材１０の外径Ｄの１〜４５％であって、その外周から中央に向かう長さＬが外径Ｄの１０〜５０％であることが好ましい。その幅が外径Ｄの１％未満であるか、或いはその長さＬが外径Ｄの１０％未満であると、蒸着材１０内部に生じる熱歪みを十分に吸収することができず、その幅が外径Ｄの４５％を越えるか、或いはその長さＬが外径Ｄの５０％を超えると、蒸着材１０自体の機械的強度が低下する不具合がある。

また、図４及び図６に示すように、円板状の蒸着材１０には、中央に貫通孔１３を形成してもよい。この場合、熱膨張緩和用凹部１１，１２の先端がその貫通孔１３に連通して設けられる。このような貫通孔１３を形成することにより、その貫通孔１３は熱膨張緩和用凹部１１，１２とともに蒸着材１０内部に熱歪みを更に有効に吸収して、蒸着材１０自体に生じる熱応力を減少させ、蒸着材１０が破損することを有効に防止することができる。そして、この貫通孔１３が断面円形である場合には、その貫通孔１３の直径ｄは蒸着材１０の外径Ｄの５〜２０％であることが好ましい。その貫通孔１３の直径ｄが蒸着材１０の外径Ｄの５％未満であると、蒸着材１０内部に生じる熱歪みを十分に吸収することができず、その貫通孔１３の直径ｄが蒸着材１０の外径Ｄの２０％を超えると、単位面積当たりの蒸着材１０の量が小さく成りすぎてその機械的強度が低下する不具合がある。

なお、図５及び図６には、熱膨張緩和用凹部としてのスリット１２が厚さ方向に形成された場合を説明したが、図７に示すように、熱膨張緩和用凹部としてのスリット１２を蒸着材１０の外周から直径方向に形成しても良く、図８に示すように、熱膨張緩和用凹部としてのスリット１２を蒸着材１０の外周から上面を通過して中央に向かわせるようにしても良い。図７に示すスリット１２は、その幅が蒸着材１０の高さＨの５〜２０％であることが好ましい。この図７及び図８に示すような熱膨張緩和用凹部としてのスリット１２であったとしても、蒸着材１０内部に熱歪みを更に有効に吸収して、蒸着材１０自体に生じる熱応力を減少させ、蒸着材１０が破損することを有効に防止することができる。

次に、このように構成されたＺｎＯ蒸着材１０の製造方法を説明する。
まず、純度が９９．０％以上のＺｎＯ粉末とバインダと有機溶媒と添加剤とを混合して、濃度が４５〜７５重量％のスラリーを調製する。スラリーの濃度を４５〜７５重量％に限定したのは、７５重量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した造粒が難しい問題点があり、４５重量％未満では均一な組織を有する緻密なＺｎＯ焼結体が得られないからである。即ち、スラリー濃度を上記範囲に限定すると、スラリーの粘度が２００〜１０００ｃｐｓとなり、スプレードライヤによる粉末の造粒を安定して行うことができ、更には成形体の密度が高くなって緻密な焼結体の製造が可能になる。

添加剤として、溶媒に溶解するものとしてはブチラール、アルコール系溶媒に可溶な系として、セルロース系、ポリビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系等が考えられ、また、アルコール系溶媒に溶解しないものとしては平均粒径が数μｍ〜５００μｍ程度のスターチ系、ポリスチレン系を用いることができる。ここで、スラリーに２０重量％程度のブチラールを混入するか、又は、スラリーに２０重量％程度のスターチを混入することが好ましい。

このような添加剤を添加した場合には、成形時に存在している添加剤が焼結時に揮発・分解することで気孔が形成されるため、この添加剤により形成される気孔の気孔径及び形状を容易に制御することが可能である。
ここで、添加剤をブチラール系とした場合には、０．１μｍ〜１０μｍオーダーの気孔径を有する気孔を形成することができる。また、添加剤をスターチとした場合には、スターチの粒径と同程度の気孔径及び形状を有する気孔を形成することができるため、スターチは、形成される気孔の気孔径及び形状をより一層容易に制御することが可能である。

また、ＺｎＯ粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＺｎＯ粉末の平均粒径を０．１〜１０μｍと限定したのは、０．１μｍ未満では、粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、４５重量％以上の高濃度スラリーを調製することが困難となるためであり、１０μｍを越えると、微細構造の制御が難しく、緻密な焼結体ペレットが得られないからである。またＺｎＯ粉末の平均粒径を上記範囲に限定すると、焼結助剤を用いなくても所望の焼結体ペレットが得られる利点もある。バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜２．５重量％添加することが好ましい。ここで、バインダと添加剤とが共通のブチラール系である場合、バインダを別に添加する必要がなくなる。

また、ＺｎＯ粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特にＺｎＯ粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ₂ 製ボールを用いる場合には、外径Ｄ５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ₂ 製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ₂ 製ボールの外径Ｄを５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増大する不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。一方、湿式ボールミルにおいて、鉄芯入りの樹脂製ボールを用いる場合には、外径Ｄ１０〜１５ｍｍのボールを用いることが好ましい。

撹拌ミルでは、外径Ｄ１〜３ｍｍのＺｒＯ₂ 製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ₂ 製ボールの外径Ｄを１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また、混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならず粉砕の仕事をするため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。更に、粉末と添加剤の混合／造粒は、一般的な転動造粒法で行ってもよい。この場合、工程後のボール等との分離作業が必要なく、工程が簡略化される利点がある。

次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜１０００μｍの造粒粉末を得る。ここで、平均粒径を５０〜３００μｍと限定したのは、５０μｍ未満では後工程で行われる成形工程において成形性が悪い不具合があり、３００μｍを越えると成形体密度が低く強度も低い不具合があるからである。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましい。

その後、得られた造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。そしてこれら装置における成形型に熱膨張緩和用凹部１１，１２及び貫通孔１３を形成するための細工が施され、この成形時に熱膨張緩和用凹部１１，１２及び貫通孔１３に相当するものが同時に形成された成形体を得る。ここで、一軸プレス装置では、造粒粉末を１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ² （０．９８〜１９．６ＭＰａ）、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² （０．９８〜９．８ＭＰａ）の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²（０．９８〜１９．６ＭＰａ）、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² （０．９８〜９．８ＭＰａ）の圧力でＣＩＰ成形することが好ましい。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。

次に得られた成形体を焼結する。焼結する前に成形体を３５０〜６２０℃の温度で脱脂処理することが好ましい。この脱脂処理は成形体の焼結後の色むらを防止するために行われ、時間をかけて十分に行うことが好ましい。焼結は１０００〜１４００℃の温度で１〜５時間行うことが好ましい。そして、成形体の内部に存在している添加剤は、この焼結時に揮発・分解し、その内部に気孔を形成させる。このため、この添加剤により形成される気孔の気孔径及び形状を容易に制御することが可能である。このように成形体を焼結することにより熱膨張緩和用凹部１１，１２及び貫通孔１３が形成された円板状のＺｎＯ蒸着材１０が得られる。

なお、上述した実施の形態では、造粒粉末の成形時に熱膨張緩和用凹部１１，１２及び貫通孔１３に相当するものを形成し、その成形体を焼結することにより熱膨張緩和用凹部１１，１２及び貫通孔１３が形成された円板状のＺｎＯ蒸着材１０を得たけれども、この熱膨張緩和用凹部１１，１２及び貫通孔１３は成形後焼結以前に機械加工又はレーザ加工により成形体に形成しても良く、焼結した後の円板状の焼結体に機械加工又はレーザ加工を施して熱膨張緩和用凹部１１，１２及び貫通孔１３を形成しても良い。
また、図７及び図８に示す熱膨張緩和用凹部としてのスリット１２を形成する場合には、造粒粉末の成形時に、そのスリットに相応する樹脂板を挿入した状態で成形を行い、その後の焼成工程においてその樹脂板を焼失させるか或いは抜き取ることにより熱膨張緩和用凹部としてのスリット１２を蒸着材１０に形成しても良い。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、ＺｎＯ粉末と、バインダと、有機溶媒とを湿式ボールミルを用い、湿式混合してスラリーを調製した。調製したスラリーを噴霧乾燥し、得られた混合造粒粉末を金型に充填して１０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、図１に示すような頂角が中央に臨むくさび形状をなす熱膨張緩和用凹部を外周から中央に向かって形成した円板状のＺｎＯ蒸着材を作製した。得られたＺｎＯ蒸着材は、気孔率が３％の多孔質焼結体からなり、そのペレットからなるＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ１０ｍｍ及び３ｍｍであり、かつくさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角は５度であった。

次に、ガラス基板（無アルカリガラス）上に、上記ＺｎＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚２００ｎｍのＺｎＯ膜を成膜した。具体的には、直径５０ｍｍ、深さ２５ｍｍの電子ビーム蒸着装置のハースに仕込まれた上記ＺｎＯ蒸着材に、到達真空度２．６６×１０^-4Ｐａ、酸素分圧１．３３×１０^-2の雰囲気において、加速電圧１０ｋＶ、ビームスキャンエリア約４０ｍｍφの電子ビームを照射、加熱することにより行った。

＜実施例２＞
実施例１と同一の条件及び手続きにより実施例１と同一のスラリーを得た。この調製したスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥して得られた混合造粒粉末を実施例１とは異なる金型に充填して実施例１と同様の条件、即ち１０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、くさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角が実施例１と異なる円板状のＺｎＯ蒸着材を作製した。得られたＺｎＯ蒸着材は、気孔率が３％の多孔質焼結体からなり、そのペレットからなるＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ１０ｍｍ及び３ｍｍであり、かつくさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角は３０度であった。そして、このＺｎＯ蒸着材を用いて、実施例１と同様の条件及び手続きにより、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。

＜実施例３＞
実施例１と同一の条件及び手続きにより実施例１と同一のスラリーを得た。この調製したスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥して得られた混合造粒粉末を実施例１とは異なる金型に充填して実施例１と同様の条件、即ち１０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、くさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角が実施例１及び２のいずれとも異なる円板状のＺｎＯ蒸着材を作製した。得られたＺｎＯ蒸着材は、気孔率が３％の多孔質焼結体からなり、そのペレットからなるＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ１０ｍｍ及び３ｍｍであり、かつくさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角は８０度であった。そして、このＺｎＯ蒸着材を用いて、実施例１と同様の条件及び手続きにより、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。

＜実施例４＞
実施例１と同一の条件及び手続きにより実施例１と同一のスラリーを得た。この調製したスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥して得られた混合造粒粉末を実施例１とは異なる金型に充填して実施例１と同様の条件、即ち１０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、図４に示すように、くさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角部分、即ち中央に貫通孔を形成した円板状のＺｎＯ蒸着材を作製した。得られたＺｎＯ蒸着材は、気孔率が３％の多孔質焼結体からなり、そのペレットからなるＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ１０ｍｍ及び３ｍｍであり、くさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角は３０度であり、かつ貫通孔の直径は２ｍｍであった。即ち、貫通孔の直径が蒸着材の外径の２０％である蒸着材を得た。そして、このＺｎＯ蒸着材を用いて、実施例１と同様の条件及び手続きにより、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。

＜実施例５＞
実施例１と同一の条件及び手続きにより実施例１と同一のスラリーを得た。この調製したスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥して得られた混合造粒粉末を実施例１とは異なる金型に充填して実施例１と同様の条件、即ち１０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、図５に示すように、外周から中央に向かうスリットを形成した円板状のＺｎＯ蒸着材を作製した。得られたＺｎＯ蒸着材は、気孔率が３％の多孔質焼結体からなり、そのペレットからなるＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ１０ｍｍ及び３ｍｍであり、熱膨張緩和用凹部であるスリットの幅は２ｍｍであり、そのスリットの長さは５ｍｍであった。そして、このＺｎＯ蒸着材を用いて、実施例１と同様の条件及び手続きにより、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。

＜比較例１＞
実施例１と同一の条件及び手続きにより実施例１と同一のスラリーを得た。この調製したスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥して得られた混合造粒粉末を実施例１とは異なる金型に充填して実施例１と同様の条件、即ち１０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、熱膨張緩和用凹部が存在しない円板状のＺｎＯ蒸着材を作製した。得られたＺｎＯ蒸着材は、気孔率が３％の多孔質焼結体からなり、そのペレットからなるＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ１０ｍｍ及び３ｍｍであった。そして、この熱膨張緩和用凹部を形成しないＺｎＯ蒸着材を用いて、実施例１と同様の条件及び手続きにより、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。

＜比較例２＞
実施例１と同一の条件及び手続きにより実施例１と同一のスラリーを得た。この調製したスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥して得られた混合造粒粉末を実施例１とは異なる金型に充填して実施例１と同様の条件、即ち１０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、くさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角が実施例と異なる円板状のＺｎＯ蒸着材を作製した。得られたＺｎＯ蒸着材は、気孔率が３％の多孔質焼結体からなり、そのペレットからなるＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ１０ｍｍ及び３ｍｍであり、かつくさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角は１５０度であった。そして、このＺｎＯ蒸着材を用いて、実施例１と同様の条件及び手続きにより、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。

＜比較例３＞
実施例１と同一の条件及び手続きにより実施例１と同一のスラリーを得た。この調製したスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥して得られた混合造粒粉末を実施例１とは異なる金型に充填して実施例１と同様の条件、即ち１０ＭＰａの圧力で加圧成形した後、１３００℃の温度で焼結し、図４に示すように、くさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角部分、即ち中央に貫通孔を形成した円板状のＺｎＯ蒸着材を作製した。得られたＺｎＯ蒸着材は、気孔率が３％の多孔質焼結体からなり、そのペレットからなるＺｎＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ１０ｍｍ及び３ｍｍであり、くさび形状をなす熱膨張緩和用凹部の頂角は３０度であり、かつ貫通孔の直径は６ｍｍであった。即ち、貫通孔の直径が蒸着材の外径の６０％である蒸着材を得た。そして、このＺｎＯ蒸着材を用いて、実施例１と同様の条件及び手続きにより、ガラス基板上にＺｎＯ膜を成膜した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で成膜したＺｎＯ膜について、電子ビーム蒸着装置のハースより飛び出したスプラッシュの数を測定した。このスプラッシュ数の測定は、電子ビームを照射したときに飛散する蒸着材の数をデジタルビデオで撮影して数えた。なお、スプラッシュの測定は１回当たり１０分間行い、５回ずつ実施し、数値は平均値とした。その結果、実施例１では１．６、実施例２では０．８、実施例３では２．６、実施例４では０．６及び実施例５では１．４であった。しかし、比較例１では６．６、比較例２では７．４であった。また、比較例３にあっては、そのスプラッシュの数は８．０であるけれども、そのスプラッシュ以前に成膜ができていないことが判明した。これらの結果をペレットの形状とともに以下の表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５と比較例１〜３を比較すると、実施例１〜５のＺｎＯ蒸着材を用いた場合のスプラッシュは２．６以下と比較的低い値を示した。これは、外周から中央に向かう熱膨張緩和用凹部を形成したので、成膜するときに蒸着材を加熱すると、蒸着材内部に熱歪みが発生するけれども、この熱歪みが熱膨張緩和用凹部で吸収されて蒸着材自体に熱応力が殆ど発生しなかったことによるものと考えられる。

しかし、熱膨張緩和用凹部を有しない比較例１のＺｎＯ蒸着材、熱膨張緩和用凹部であるくさび形状頂角が必要以上に大きい比較例２のＺｎＯ蒸着材及び熱膨張緩和用凹部を構成する貫通孔の直径が蒸着材の外径の２０％を越える比較例３のＺｎＯ蒸着材を用いた場合のスプラッシュは６．６を越える高いものとなった。これは、熱膨張緩和用凹部を形成しないと蒸着材内部に生じる熱歪みを十分に吸収することができなかったことによるものと考えられ、その熱膨張緩和用凹部が必要以上に大きいと、単位面積当たりの蒸着材の量が小さく成りすぎてその機械的強度が低下したことのよるものと考えられる。特に比較例２及び３において成膜速度が低下したのは、ペレットのハースへの充填率が低下したためと考えられる。また実施例２及び３では開口度が大きいため、蒸着材であるペレットの強度が低下し成膜時にペレットが分割・粉砕されたためとも考えられる。

以上のことから、本発明のＺｎＯ蒸着材が効果的であることが確認された。

本発明実施形態のくさび形状の熱膨張緩和用凹部を有するＺｎＯ蒸着材の斜視図である。そのくさび形状の頂角が外周近傍に位置するＺｎＯ蒸着材を示す図１に対応する斜視図である。そのくさび形状の頂角が９０度であるＺｎＯ蒸着材を示す図１に対応する斜視図である。その中央に貫通孔が形成されたＺｎＯ蒸着材を示す図１に対応する斜視図である。熱膨張緩和用凹部としてのスリットを有するＺｎＯ蒸着材を示す図１に対応する斜視図である。そのスリットが連通する貫通孔が形成されたＺｎＯ蒸着材を示す図５に対応する斜視図である。外周から直径方向に伸びるスリットが形成されたＺｎＯ蒸着材の斜視図である。外周から上面にかけてスリットが形成されたＺｎＯ蒸着材の斜視図である。

符号の説明

１０ＺｎＯ蒸着材
１１くさび形状をなす熱膨張緩和用凹部
１２熱膨張緩和用凹部としてのスリット
１３貫通孔
Ｄ蒸着材の外径
Ｈ蒸着材の高さ
ｄ貫通孔の直径
θ 頂角
Ｌスリットの外周から中央に向かう長さ

Claims

多孔質焼結体からなる円板状の蒸着材において、
外周から中央に向かって熱膨張緩和用凹部が形成されたことを特徴とする蒸着材。
熱膨張緩和用凹部は頂角が中央に臨むくさび形状をなす請求項１記載の蒸着材。
くさび形状の頂角が１〜９０度である請求項２記載の蒸着材。
熱膨張緩和用凹部が外周から中央に向かうスリットである請求項１記載の蒸着材。
スリット１２が厚さ方向に形成され、スリットの外周から中央に向かう長さが外径の１０〜５０％である請求項４記載の蒸着材。
中央に貫通孔が形成され、熱膨張緩和用凹部の先端が前記貫通孔に連通して設けられた請求項１ないし５いずれか１項に記載の蒸着材。
貫通孔が断面円形であって、貫通孔の直径が蒸着材の外径の５〜２０％である請求項６記載の蒸着材。