JP2008255445A - ほうろう処理用冷延鋼板及びほうろう加工品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ほうろう特性及び加工性が優れると共に、施釉後の焼成処理において非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性が良好なほうろう処理用冷延鋼板及びほうろう加工品の製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有し、更に、Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％のうち少なくとも１種を含有し、Ｎｉ＋Ｃｏ＋（Ｃｒ／２）＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０、かつＭｎ／Ｓ：５〜４０である組成にする。
【選択図】図１
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有し、更に、Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％のうち少なくとも１種を含有し、Ｎｉ＋Ｃｏ＋（Ｃｒ／２）＋Ｃｕ＋Ｍｏ＋Ｔｉ：０．０１０〜８．０、かつＭｎ／Ｓ：５〜４０である組成にする。
【選択図】図１
Description
本発明は、一方の面にのみほうろう層が設けられるほうろう処理用冷延鋼板及びこの冷延鋼板を使用したほうろう加工品の製造方法に関し、特に、ガス・電気オーブンレンジ、ガスクッカー及びストーブ等のインナーパーツとして好適なほうろう処理用冷延鋼板及びほうろう加工品の製造方法に関する。
ほうろう加工品は、鋼材、鋳鉄、アルミニウム、銅材及びステンレス等の金属材料からなる基体表面に、ガラス質のほうろう層を形成したものであり、例えば、金属製基体を所定の形状に成形した後、その表面に釉薬（フリット）を施釉し、高温で焼成することにより製造される。このほうろう加工品は、表面に疵がつきにくく、油汚れ等も容易に除去でき、耐熱性、耐酸性及び耐アルカリ性に優れていることから、厨房製品、食器、衛生容器、建築物の内・外装材等の幅広い用途に使用されている。
従来、ほうろう加工品を製造する方法としては、一般に、所定の形状に成形した鋼板に、脱脂、酸洗、Ｎｉ及びＣｏ等のめっき処理等の前処理を施した後、その両面に、（ａ）グランドコートを省略する所謂１回掛け施釉を行って焼成する方法、（ｂ）グランドコート処理をした後、カバーコートを形成する所謂２回掛け施釉を行って焼成する方法、（ｃ）グランドコート施釉を行って焼成し、更にその上からカバーコートを施釉して焼成する方法の３種類の方法がある。
しかしながら、上述した方法のように、鋼板の両面を施釉すると、ほうろうの消費量が多くなり、また、スプレー方式の施釉装置の場合には、そのラインを２度通板しなければならないため、結果として製造コストが増加する。このため、近時、外板部材については両面施釉を行うが、ガス・電気オーブンレンジ、ガスクッカー及びストーブ等のインナー部材として使用されるものについては、製造コスト及び生産性向上の観点から、鋼板の一方の面のみ施釉し、他方の面は施釉しないケースが増えてきている。
通常は、一方の面にのみにほうろう層を形成する場合でも、両面に形成する場合と同じ鋼板が使用されているが、従来、片面ほうろう用の熱延鋼板も提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１に記載の片面ホーロー用熱延鋼板は、焼成後の粒粗大化に起因する強度低下を防止すると共に、良好なほうろう特性を得るために、鋼板中のＣ、Ｍｎ、Ｐ、固溶Ａｌ及びＮの含有量、固溶ＡｌとＮとの比、並びに自由Ｎ量を規定している。
しかしながら、両面施釉用として開発された従来のほうろう用冷延鋼板を使用して、片面施釉でほうろう加工品を製造した場合、非施釉面に形成される酸化皮膜が剥離しやすいという問題点がある。非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性が低いと、組み立て工程において酸化皮膜の剥離が生じ、この剥離した酸化皮膜が製品に混入したり、組み立て作業の障害となったりするため好ましくない。一方、特許文献１に記載の片面ホーロー用熱延鋼板は片面施釉を想定しているが、この技術は熱延鋼板に関するものであり、冷延鋼板に適用しても同様の効果は得られない。また、特許文献１に記載の片面ホーロー用熱延鋼板においては、その製造工程において既に表面に酸化皮膜（スケール）が形成されているため、施釉後の焼成により非施釉面に形成される酸化皮膜については検討がなされていない。
また、熱延鋼板に関しては、熱間圧延工程において形成されるスケールの密着性向上について種々の検討がなされているが、熱延鋼板におけるスケールは水蒸気によって形成される酸化皮膜であり、冷延鋼板にほうろう処理を施す際に焼成により形成される酸化皮膜とは、性質が異なるものである。更に、従来、ほうろう処理用冷延鋼板において、非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性向上については、検討がなされていない。このような理由から、現在、片面施釉用として、ほうろう特性及び加工性が優れるだけでなく、非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性が良好で、その後の工程において酸化皮膜に剥離が生じない鋼板が求められている。
本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、ほうろう特性及び加工性が優れると共に、施釉後の焼成処理において非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性が良好なほうろう処理用冷延鋼板及びほうろう加工品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係るほうろう処理用冷延鋼板は、一方の面にのみほうろう層が設けられるほうろう処理用冷延鋼板であって、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有すると共に、Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｎｉ含有量（％）を［Ｎｉ］、Ｃｏ含有量（％）を［Ｃｏ］、Ｃｒ含有量（％）を［Ｃｒ］、Ｃｕ含有量（％）を［Ｃｕ］、Ｍｏ含有量（％）を［Ｍｏ］、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｍｎ含有量（％）を［Ｍｎ］、Ｓ含有量（％）を［Ｓ］としたとき、下記数式（１）及び数式（２）を満たすことを特徴とする。
このほうろう処理用冷延鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％を含有すると共に、Ｎｉ：０．００５〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．００５〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．１０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｔｉ］が０．０２０〜４．０であることが好ましい。
又は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成であることが好ましい。
本発明に係る他のほうろう処理用冷延鋼板は、一方の面にのみほうろう層が設けられるほうろう処理用冷延鋼板であって、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％、Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素、並びに、Ｎｂ：０．０００５〜１．００％及びＢ：０．０００２〜０．０５００％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｎｉ含有量（％）を［Ｎｉ］、Ｃｏ含有量（％）を［Ｃｏ］、Ｃｒ含有量（％）を［Ｃｒ］、Ｃｕ含有量（％）を［Ｃｕ］、Ｍｏ含有量（％）を［Ｍｏ］、Ｎｂ含有量（％）を［Ｎｂ］、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｍｎ含有量（％）を［Ｍｎ］、Ｓ含有量（％）を［Ｓ］としたとき、下記数式（３）及び上記数式（２）を満たすことを特徴とする。
このほうろう処理用冷延鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、Ｎｉ：０．００５〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．００５〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．１０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素、並びに、Ｎｂ：０．００３〜０．２０％及びＢ：０．００１０〜０．０１００％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔｉ］＋１０×［Ｂ］が０．０２０〜４．０であることが好ましい。
又は、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有すると共に、Ｎｂ：０．００３〜０．１５％及びＢ：０．００１０〜０．００５０％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、［Ｎｂ］＋１０×［Ｂ］が０．０２０〜０．２であることが好ましい。
これらのほうろう処理用冷延鋼板は、質量％で、Ｓ：０．００５〜０．０５０％であることが好ましく、より好ましくは、Ｓ：０．００７５〜０．０３０％である。
また、Ｍｎ含有量（［Ｍｎ］）とＳ含有量（［Ｓ］）との比（［Ｍｎ］／［Ｓ］）は、１０〜３０であることが好ましい。
本発明に係るほうろう加工品の製造方法は、前述したほうろう処理用冷延鋼板の一方の面にのみ、ほうろうを３０〜５０μｍ施釉した後、大気中又は弱酸化雰囲気中で、６５０〜８５０℃の温度条件下で、１〜２０分間焼成処理することを特徴とする。
このほうろう加工品の製造方法では、前記ほうろうの上に、更に、上塗りほうろうを３０〜５００μｍ施釉した後、焼成処理を行ってもよい。
又は、焼成処理後に、更に、前記ほうろうの上に、上塗りほうろうを３０〜５００μｍ施釉し、大気中又は弱酸化雰囲気中で、６５０〜８５０℃の温度条件下で、１〜２０分間焼成処理することもできる。
本発明によれば、鋼組成、特にＳ含有量を、施釉後の焼成処理において密着性が優れた酸化皮膜が形成される範囲に最適化しているため、ほうろう特性及び加工性が優れると共に、施釉後の焼成処理において非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性が良好なほうろう処理用冷延鋼板及びほうろう加工品が得られる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について、詳細に説明する。なお、以下の説明においては、鋼板の組成における質量％は、単に％と記載する。
本発明者は、組成が異なる鋼板を酸化させ、その表面に刑し得される酸化皮膜の密着性を調査したところ、鋼中のＳ含有量が適正であると、高温下で鋼板と酸化皮膜との界面にＦｅＯ-ＦｅＳの溶融相が形成されることを見出した。また、本発明者は、酸化皮膜の構造を適切な状態にすることで、鋼板と酸化皮膜との界面の凹凸を好ましく制御することができること、更に、鋼板中にＮｂ及び／又はＢが存在すると、この界面の凹凸はより好ましいものとなることを見出した。そして、本発明者は、これらの知見に基づき、本発明に至った。
先ず、本発明の第１の実施形態に係るほうろう処理用冷延鋼板（以下、単に冷延鋼板ともいう）について説明する。本実施形態の冷延鋼板は、一方の面にのみほうろう層が設けられるほうろう処理用鋼板であり、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％及びＯ：０．０００１〜０．０７０％を含有すると共に、Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、更に、下記数式（４）及び数式（５）を満たすものである。なお、下記数式（４）における［Ｎｉ］はＮｉ含有量（％）、［Ｃｏ］はＣｏ含有量、［Ｃｒ］はＣｒ含有量（％）、［Ｃｕ］はＣｕ含有量（％）、［Ｍｏ］はＭｏ含有量（％）、［Ｔｉ］はＴｉ含有量（％）である。また、下記数式（５）における［Ｍｎ］はＭｎ含有量（％）、［Ｓ］はＳ含有量（％）である。
以下、本実施形態の冷延鋼板を構成する各鋼成分の添加理由及び数値限定理由について説明する。
Ｃ：０．０００１〜０．０４０％
Ｃは、低い程加工性は良好となるため、Ｃ含有量の下限値は特に限定する必要はないが、鋼中のＣ量を低減すると製鋼コストが高くなるため、実用性を考慮すると、Ｃ含有量は０．０００１％以上とすることが望ましい。Ｃ含有量が０．０４０％を超えると、良好な加工性が得られない。よって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．０４０％とする。なお、Ｃ含有量は０．００４０％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．００１５％以下である。これにより、冷延鋼板の伸び及びｒ値が高くなるため、加工性をより向上させることができる。
Ｃは、低い程加工性は良好となるため、Ｃ含有量の下限値は特に限定する必要はないが、鋼中のＣ量を低減すると製鋼コストが高くなるため、実用性を考慮すると、Ｃ含有量は０．０００１％以上とすることが望ましい。Ｃ含有量が０．０４０％を超えると、良好な加工性が得られない。よって、Ｃ含有量は０．０００１〜０．０４０％とする。なお、Ｃ含有量は０．００４０％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．００１５％以下である。これにより、冷延鋼板の伸び及びｒ値が高くなるため、加工性をより向上させることができる。
Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％
Ｓｉを添加することにより、酸化物の組成を制御することができるが、Ｓｉ含有量が０．０００１％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｓｉを過剰に添加すると、具体的には、Ｓｉ含有量が０．５０％を超えると、ほうろう特性が阻害されるだけでなく、熱間圧延での延性に乏しいＳｉ酸化物が多量に形成されるため、耐つまとび性が低下する。よって、Ｓｉ含有量は０．０００１〜０．５０％とする。なお、Ｓｉ含有量は０．１０％以下とすることが好ましく、これにより、耐つまとび性をより向上させることができる。
Ｓｉを添加することにより、酸化物の組成を制御することができるが、Ｓｉ含有量が０．０００１％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｓｉを過剰に添加すると、具体的には、Ｓｉ含有量が０．５０％を超えると、ほうろう特性が阻害されるだけでなく、熱間圧延での延性に乏しいＳｉ酸化物が多量に形成されるため、耐つまとび性が低下する。よって、Ｓｉ含有量は０．０００１〜０．５０％とする。なお、Ｓｉ含有量は０．１０％以下とすることが好ましく、これにより、耐つまとび性をより向上させることができる。
Ｍｎ：０．００１〜２．００％
Ｍｎは、熱間脆性を回避する上で必須の成分であるが、Ｍｎ含有量が０．００１％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｍｎを過剰に添加すると、具体的には、Ｍｎ含有量が２．００％を超えると、前述したＦｅＯ−ＦｅＳの生成が阻害されるため、酸化皮膜の密着性を向上させる作用が得られず、また、ほうろう性の阻害及びプレス加工性の低下を招く。よって、Ｍｎ含有量は０．００１〜２．００％とする。なお、Ｍｎ含有量は１．００％以下とすることが好ましく、これにより、酸化皮膜の密着性をより向上させる
ことができる。
Ｍｎは、熱間脆性を回避する上で必須の成分であるが、Ｍｎ含有量が０．００１％未満の場合、その効果が得られない。一方、Ｍｎを過剰に添加すると、具体的には、Ｍｎ含有量が２．００％を超えると、前述したＦｅＯ−ＦｅＳの生成が阻害されるため、酸化皮膜の密着性を向上させる作用が得られず、また、ほうろう性の阻害及びプレス加工性の低下を招く。よって、Ｍｎ含有量は０．００１〜２．００％とする。なお、Ｍｎ含有量は１．００％以下とすることが好ましく、これにより、酸化皮膜の密着性をより向上させる
ことができる。
Ｐ：０．０００１〜０．１０％
Ｐは、不可避的不純物として鋼中に含有される元素であり、その含有量が多くなると、具体的には、Ｐ含有量が０．１０％を超えると、施釉後の焼成時にガラスと鋼との反応に影響を及ぼし、特に、鋼板の粒界に高濃度にＰが偏析して泡・黒点等の原因となり、ほうろう外観を劣化させる。一方、鋼中のＰ量を低減すると製鋼コストが高くなるため、実用性を考慮すると、Ｐ含有量は０．０００１％以上とすることが望ましい。よって、Ｐ含有量は０．０００１〜０．１０％とする。なお、Ｐ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましく、これにより、ほうろう特性を更に向上させることができる。
Ｐは、不可避的不純物として鋼中に含有される元素であり、その含有量が多くなると、具体的には、Ｐ含有量が０．１０％を超えると、施釉後の焼成時にガラスと鋼との反応に影響を及ぼし、特に、鋼板の粒界に高濃度にＰが偏析して泡・黒点等の原因となり、ほうろう外観を劣化させる。一方、鋼中のＰ量を低減すると製鋼コストが高くなるため、実用性を考慮すると、Ｐ含有量は０．０００１％以上とすることが望ましい。よって、Ｐ含有量は０．０００１〜０．１０％とする。なお、Ｐ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましく、これにより、ほうろう特性を更に向上させることができる。
Ｓ：０．０００１〜０．０６０％
Ｓは、耐つまとび性を向上させる効果があると共に、前述したＦｅＯ−ＦｅＳの生成を促進するため、酸化皮膜の密着性向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓを過剰に添加すると、具体的には、Ｓ含有量が０．０６０％を超えると、熱間脆性への影響が顕在化すると共に、ほうろう性の阻害及びプレス加工性の低下を招く。一方、鋼中のＳ量を低減すると製鋼コストが高くなるため、実用性を考慮すると、Ｓ含有量は０．０００１％以上とすることが望ましい。よって、Ｓ含有量は０．０００１〜０．０６０％とする。なお、Ｓ含有量は０．００５〜０．０５０％であることが好ましく、より好ましくは、０．００７５〜０．０３０％である。これにより、酸化皮膜の密着性と熱間脆性低減を高度にバランスさせる
ことができる。
Ｓは、耐つまとび性を向上させる効果があると共に、前述したＦｅＯ−ＦｅＳの生成を促進するため、酸化皮膜の密着性向上に有効な元素である。しかしながら、Ｓを過剰に添加すると、具体的には、Ｓ含有量が０．０６０％を超えると、熱間脆性への影響が顕在化すると共に、ほうろう性の阻害及びプレス加工性の低下を招く。一方、鋼中のＳ量を低減すると製鋼コストが高くなるため、実用性を考慮すると、Ｓ含有量は０．０００１％以上とすることが望ましい。よって、Ｓ含有量は０．０００１〜０．０６０％とする。なお、Ｓ含有量は０．００５〜０．０５０％であることが好ましく、より好ましくは、０．００７５〜０．０３０％である。これにより、酸化皮膜の密着性と熱間脆性低減を高度にバランスさせる
ことができる。
Ａｌ：０．０００１〜０．１０％
Ａｌは、酸化物形成元素であり、ほうろう特性としての耐つまとび性を良好にするためには、鋼中の酸素を、酸化物として適正量鋼板中に存在させることが望ましい。しかしながら、Ａｌ含有量が０．０００１％未満の場合、この効果が得られない。一方、Ａｌは強脱酸元素でもあるため、多量に含有させると、具体的には、Ａｌ含有量が０．１０％を超えると、本発明において必要とする酸素量を鋼中に留めることができなくなると共に、熱間圧延での延性に乏しいＡｌ酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる。よって、Ａｌ含有量は０．０００１〜０．１０％とする。なお、Ａｌ含有量は０．０１０％以下であることが好ましく、これにより、耐つまとび性をより向上させることができる。
Ａｌは、酸化物形成元素であり、ほうろう特性としての耐つまとび性を良好にするためには、鋼中の酸素を、酸化物として適正量鋼板中に存在させることが望ましい。しかしながら、Ａｌ含有量が０．０００１％未満の場合、この効果が得られない。一方、Ａｌは強脱酸元素でもあるため、多量に含有させると、具体的には、Ａｌ含有量が０．１０％を超えると、本発明において必要とする酸素量を鋼中に留めることができなくなると共に、熱間圧延での延性に乏しいＡｌ酸化物を多量に形成し、耐つまとび性を低下させる。よって、Ａｌ含有量は０．０００１〜０．１０％とする。なお、Ａｌ含有量は０．０１０％以下であることが好ましく、これにより、耐つまとび性をより向上させることができる。
Ｎ：０．０００１〜０．０１５％
Ｎは、Ｃと同様に侵入型固溶元素であり、多量に含有すると、具体的には、Ｎ含有量が０．０１５％を超えると、後述するＴｉ、Ｎｂ及びＢ等の窒化物形成元素を添加しても、加工性が劣化すると共に、非時効性鋼板を製造することが困難となる。一方、Ｎ含有量の下限値は特に限定する必要はないが、鋼中のＮ量を低減すると製鋼コストが高くなるため、実用性を考慮すると、Ｎ含有量は０．０００１％以上とすることが望ましい。よって、Ｎ含有量は０．０００１〜０．０１５％とする。なお、Ｎ含有量は０．００４０％以下とすることが好ましく、これにより、加工性をより向上させることができる。
Ｎは、Ｃと同様に侵入型固溶元素であり、多量に含有すると、具体的には、Ｎ含有量が０．０１５％を超えると、後述するＴｉ、Ｎｂ及びＢ等の窒化物形成元素を添加しても、加工性が劣化すると共に、非時効性鋼板を製造することが困難となる。一方、Ｎ含有量の下限値は特に限定する必要はないが、鋼中のＮ量を低減すると製鋼コストが高くなるため、実用性を考慮すると、Ｎ含有量は０．０００１％以上とすることが望ましい。よって、Ｎ含有量は０．０００１〜０．０１５％とする。なお、Ｎ含有量は０．００４０％以下とすることが好ましく、これにより、加工性をより向上させることができる。
Ｏ：０．０００１〜０．０７０％
つまとびなどほうろう性を悪化させる原因は、ほうろう焼成中に鋼板に侵入するなる水素が原因であり、本願の技術によれば鋼板中に酸化物を分散形成させ、圧延によって生じる酸化物のまわりの空隙に水素をトラップすることができるので、Ｏは重要な元素である。すなわち、酸化物形成に必要な元素であり、耐つまとび性及び加工性に直接影響すると共に、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｂ等の含有量とも関連して耐つまとび性に影響し、本発明において必須の元素である。しかしながら、Ｏ含有量が０．０００１％未満では、耐つまとび性及び加工性を向上させる効果が得られない。一方、Ｏ含有量が高くなると、具体的には、Ｏ含有量が０．０７０％を超えると、却って加工性が劣化し、更には製鋼耐火物コストが上昇する。よって、Ｏ含有量は０．０００１〜０．０７０％とする。なお、Ｏ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましく、これにより、耐つまとび性及び加工性をより向上させることができる。また、Ｏ含有量は０．００１０％以上とすることが好ましく、これにより、耐つまとび性を格段に向上させることができる。
つまとびなどほうろう性を悪化させる原因は、ほうろう焼成中に鋼板に侵入するなる水素が原因であり、本願の技術によれば鋼板中に酸化物を分散形成させ、圧延によって生じる酸化物のまわりの空隙に水素をトラップすることができるので、Ｏは重要な元素である。すなわち、酸化物形成に必要な元素であり、耐つまとび性及び加工性に直接影響すると共に、Ｍｎ、Ａｌ及びＮｂ等の含有量とも関連して耐つまとび性に影響し、本発明において必須の元素である。しかしながら、Ｏ含有量が０．０００１％未満では、耐つまとび性及び加工性を向上させる効果が得られない。一方、Ｏ含有量が高くなると、具体的には、Ｏ含有量が０．０７０％を超えると、却って加工性が劣化し、更には製鋼耐火物コストが上昇する。よって、Ｏ含有量は０．０００１〜０．０７０％とする。なお、Ｏ含有量は０．０５０％以下とすることが好ましく、これにより、耐つまとび性及び加工性をより向上させることができる。また、Ｏ含有量は０．００１０％以上とすることが好ましく、これにより、耐つまとび性を格段に向上させることができる。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＴｉのうち１種又は２種以上
これらの元素は、酸化物に複合的に含有され、酸化物形成に影響を及ぼす元素でもあり、比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性及び硬度を変化させて、酸化物の分散状態をよくし、圧延によって生じる空隙を多く生成させるため、つまとび性を向上させる。
これらの元素は、酸化物に複合的に含有され、酸化物形成に影響を及ぼす元素でもあり、比較的少ない量であれば酸化物に偏在し、局所的に延性及び硬度を変化させて、酸化物の分散状態をよくし、圧延によって生じる空隙を多く生成させるため、つまとび性を向上させる。
しかしながら、Ｎｉ含有量が０．００２％未満、Ｃｏ含有量が０．０００５％未満、Ｃｒ含有量が０．００１％未満、Ｃｕ含有量が０．００２％未満、Ｍｏ含有量が０．０００１％未満又はＴｉ含有量が０．０００５％未満の場合、上述した効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が２．００％を超えるか、Ｃｏ含有量が２．００％を超えるか、Ｃｒ含有量が２．００％を超えるか、Ｔｉ含有量が０．５０％を超えると、酸化物の物性の均質化を促進し、本発明の特徴的有効な効果の低下を招く。また、製造コストの上昇を招く。更に、Ｃｕ含有量が２．００％を超えると、ガラスと鋼との反応が阻害されるだけでなく、加工性も劣化する。更にまた、Ｍｏ含有量が２．００％を超えると、耐腐食性効果が飽和する上に、製造コストの増加を招く。よって、本実施形態の冷延鋼板では、Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有させることとする。
なお、Ｎｉ含有量は０．００５〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ含有量は０．００５〜１．００％、Ｃｕ含有量は０．００５〜１．００％、Ｍｏ含有量は０．０００５〜１．００％、Ｔｉ含有量は０．０００５〜０．１０％とすることが好ましく、これにより、ほうろう特性を更に良好な状態にすることができる。
［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋[Ｔｉ]：０．０１０〜８．０
Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの添加効果、並びにＣｕ、Ｍｏ及びＴｉの添加効果は、夫々加算されて作用する。具体的には、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋[Ｔｉ]が０．０１０未満であると、ほうろう特性向上効果を享受することができず、また、８．０を超えると酸化物の物性の均質化を促進し、本発明の特徴的有効な効果の低下を招く。よって、本実施形態の冷延鋼板においては、鋼組成を上述した範囲とすると共に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＴｉの含有量が上記数式（４）を満たすようにする。なお、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋[Ｔｉ]は０．０２０〜４．０とすることが好ましく、これにより、ほうろう特性を更に良好な状態にすることができる。
Ｎｉ、Ｃｏ及びＣｒの添加効果、並びにＣｕ、Ｍｏ及びＴｉの添加効果は、夫々加算されて作用する。具体的には、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋[Ｔｉ]が０．０１０未満であると、ほうろう特性向上効果を享受することができず、また、８．０を超えると酸化物の物性の均質化を促進し、本発明の特徴的有効な効果の低下を招く。よって、本実施形態の冷延鋼板においては、鋼組成を上述した範囲とすると共に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃ、Ｃｕ、Ｍｏ及びＴｉの含有量が上記数式（４）を満たすようにする。なお、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋[Ｔｉ]は０．０２０〜４．０とすることが好ましく、これにより、ほうろう特性を更に良好な状態にすることができる。
［Ｍｎ］／［Ｓ］：５〜４０
Ｍｎ含有量とＳ含有量との比は、酸化皮膜の密着性及び熱間脆性に影響を及ぼす。図１は横軸にＭｎ含有量（［Ｍｎ］）とＳ含有量（［Ｓ］）との比をとり、縦軸に酸化皮膜の密着性及び年間脆性をとって、Ｍｎ含有量とＳ含有量との比（［Ｍｎ］／［Ｓ］）と、酸化皮膜の密着性及び熱間脆性との関係を示すグラフ図である。図１に示すように、［Ｍｎ］／［Ｓ］が５未満の場合酸化皮膜の密着性が低下し、また、［Ｍｎ］／［Ｓ］が４０を超えると熱間脆性が低下する。よって、本実施形態の冷延鋼板においては、上述した条件に加えて、Ｍｎ含有量及びＳ含有量が上記数式（５）を満たすようにする。なお、［Ｍｎ］／［Ｓ］は１０〜３０であることが好ましく、これにより、酸化皮膜の密着性及び熱間脆性をより向上させることができる。
Ｍｎ含有量とＳ含有量との比は、酸化皮膜の密着性及び熱間脆性に影響を及ぼす。図１は横軸にＭｎ含有量（［Ｍｎ］）とＳ含有量（［Ｓ］）との比をとり、縦軸に酸化皮膜の密着性及び年間脆性をとって、Ｍｎ含有量とＳ含有量との比（［Ｍｎ］／［Ｓ］）と、酸化皮膜の密着性及び熱間脆性との関係を示すグラフ図である。図１に示すように、［Ｍｎ］／［Ｓ］が５未満の場合酸化皮膜の密着性が低下し、また、［Ｍｎ］／［Ｓ］が４０を超えると熱間脆性が低下する。よって、本実施形態の冷延鋼板においては、上述した条件に加えて、Ｍｎ含有量及びＳ含有量が上記数式（５）を満たすようにする。なお、［Ｍｎ］／［Ｓ］は１０〜３０であることが好ましく、これにより、酸化皮膜の密着性及び熱間脆性をより向上させることができる。
なお、本実施形態の冷延鋼板における上記以外の成分、即ち、残部は、Ｆｅ及び不可避的不純物である。鋼中の不可避的不純物は、冷延鋼板の材質特性及びほうろう特性に悪影響を及ぼすことがあるため、その量を低減することが望ましい。
また、本実施形態の冷延鋼板においては、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％を含有すると共に、Ｎｉ：０．００５〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．００５〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．１０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成とすることが好ましく、その場合、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｔｉ］は０．０２０〜４．０とすることが望ましい。このような組成にすることにより、各成分のバランスがよくなるため、ほうろう特性、酸化皮膜密着性、熱間脆性、プレス加工性の全ての特性をバランスよく向上させることができる。
又は、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成にしてもよい。このような組成にすることにより、特にＴｉを最適な範囲にすることができるため、加工性とほうろう特性のバランスをよくすることができる。
上述の如く、本実施形態の冷延鋼板においては、鋼組成、特にＳ含有量を最適化しているため、焼成処理によって非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性を向上させることができる。その結果、ほうろう特性及び加工性が優れると共に、片面施釉であっても、その後の焼成処理において非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性が良好で、組み立て時に酸化皮膜の剥離が生じないほうろう処理用冷延鋼板が得られる。
次に、本発明の第２の実施形態に係る冷延鋼板の製造方法について説明する。本実施形態の冷延鋼板は、前述した第１の実施形態の冷延鋼板の組成に更に、Ｎｂ及び／又はＢを添加したものである。具体的には、本実施形態の冷延鋼板は、一方の面にのみほうろう層が設けられるほうろう処理用冷延鋼板であって、質量％で、Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、Ｍｎ：０．００１〜２．００％、Ｐ：０．０００１〜０．１０％、Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、Ｏ：０．０００１〜０．０７０％、Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素、並びに、Ｎｂ：０．０００５〜１．００％及びＢ：０．０００２〜０．０５００％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、更に、下記数式（６）及び上記数式（５）を満たすものである。なお、下記数式（６）における［Ｎｂ］はＮｂ含有量（％）、［Ｂ］はＢ含有量（％）である。
Ｎｂ：０．０００５〜１．００％
Ｎｂ及びＢは、Ｍｎと同様に鋼板と酸化皮膜との界面に偏析して、施釉後の焼成時にこの界面に微細な凹凸を形成する。また、この界面の微細な凹凸に、釉薬に由来するＴｉ、Ｋ、Ｎａ及びＢ等を含有する酸化物を析出させ、鋼板とほうろう層との密着性を向上させる効果もある重要な元素である。更に、Ｎｂは、Ｃ及びＮを固定し、深絞り性を向上させると共に、非時効化して加工性を向上させる効果、並びに、鋼中酸素と結合して酸化物を形成し、つまとび防止に有効な働きをする効果もある。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０００５％未満の場合、これらの効果が得られない。また、Ｎｂ含有量が１．００％を超えると、Ｎｂ添加時に脱酸してしまい、鋼中に酸化物を留めることが困難になると共に、耐泡・黒点性が劣化する。よって、Ｎｂを添加する場合は、０．０００５〜１．００％とする。なお、Ｎｂ含有量は０．００３〜０．２０％とすることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．１５％である。これにより、酸化皮膜の密着性とほうろう性のバランスをよくすることができる。
Ｎｂ及びＢは、Ｍｎと同様に鋼板と酸化皮膜との界面に偏析して、施釉後の焼成時にこの界面に微細な凹凸を形成する。また、この界面の微細な凹凸に、釉薬に由来するＴｉ、Ｋ、Ｎａ及びＢ等を含有する酸化物を析出させ、鋼板とほうろう層との密着性を向上させる効果もある重要な元素である。更に、Ｎｂは、Ｃ及びＮを固定し、深絞り性を向上させると共に、非時効化して加工性を向上させる効果、並びに、鋼中酸素と結合して酸化物を形成し、つまとび防止に有効な働きをする効果もある。しかしながら、Ｎｂ含有量が０．０００５％未満の場合、これらの効果が得られない。また、Ｎｂ含有量が１．００％を超えると、Ｎｂ添加時に脱酸してしまい、鋼中に酸化物を留めることが困難になると共に、耐泡・黒点性が劣化する。よって、Ｎｂを添加する場合は、０．０００５〜１．００％とする。なお、Ｎｂ含有量は０．００３〜０．２０％とすることが好ましく、より好ましくは０．００３〜０．１５％である。これにより、酸化皮膜の密着性とほうろう性のバランスをよくすることができる。
Ｂ：０．０００２〜０．０５００％
一方、Ｂ含有量が０．０００２％未満の場合は、前述した添加効果が得られず、また、Ｂ含有量が０．０５００％を超えると鋳造性が低下する。また、Ｎｂ含有量が比較的高い場合には、Ｂ添加により再結晶温度が顕著に上昇するため、冷延・焼鈍後に良好な加工性を得るために、極めて高い温度での焼鈍が必要になり、焼鈍の生産性が低下することがある。このため、Ｎｂ含有量にもよるが、ＮｂとＢの両方を添加する場合には、Ｂ含有量を０．０１００％以下とすることが好ましく、０．００５０％以下とすることがより好ましい。なお、Ｂ含有量は０．００１０％以上とすることが好ましく、これにより、酸化皮膜の密着性とほうろう性のバランスをよくすることができる。
一方、Ｂ含有量が０．０００２％未満の場合は、前述した添加効果が得られず、また、Ｂ含有量が０．０５００％を超えると鋳造性が低下する。また、Ｎｂ含有量が比較的高い場合には、Ｂ添加により再結晶温度が顕著に上昇するため、冷延・焼鈍後に良好な加工性を得るために、極めて高い温度での焼鈍が必要になり、焼鈍の生産性が低下することがある。このため、Ｎｂ含有量にもよるが、ＮｂとＢの両方を添加する場合には、Ｂ含有量を０．０１００％以下とすることが好ましく、０．００５０％以下とすることがより好ましい。なお、Ｂ含有量は０．００１０％以上とすることが好ましく、これにより、酸化皮膜の密着性とほうろう性のバランスをよくすることができる。
［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｎｂ］＋[Ｔｉ]＋１０×［Ｂ］：０．０１０〜８．０
Ｎｂ及びＢの添加効果は、Ｃｕ、Ｍｏ及びＴｉの添加効果に加算されて作用する。その寄与の大きさとしては、ＢはＮｂの１０倍の効果を有する。このため、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｎｂ］＋[Ｔｉ]＋１０×［Ｂ］が０．０１０未満であると、ほうろう特性向上効果を享受することができず、また、８．０を超えると酸化物の物性の均質化を促進し、本発明の特徴的有効な効果の低下を招く。よって、本実施形態の冷延鋼板においては、Ｎｂ及びＢを添加する場合は、上述した各条件に加えて、上記数式（６）を満たす必要がある。なお、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｎｂ］＋[Ｔｉ]＋１０×［Ｂ］は０．０２０〜４．０とすることが好ましく、これにより、ほうろう特性を更に良好な状態にすることができる。
Ｎｂ及びＢの添加効果は、Ｃｕ、Ｍｏ及びＴｉの添加効果に加算されて作用する。その寄与の大きさとしては、ＢはＮｂの１０倍の効果を有する。このため、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｎｂ］＋[Ｔｉ]＋１０×［Ｂ］が０．０１０未満であると、ほうろう特性向上効果を享受することができず、また、８．０を超えると酸化物の物性の均質化を促進し、本発明の特徴的有効な効果の低下を招く。よって、本実施形態の冷延鋼板においては、Ｎｂ及びＢを添加する場合は、上述した各条件に加えて、上記数式（６）を満たす必要がある。なお、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｎｂ］＋[Ｔｉ]＋１０×［Ｂ］は０．０２０〜４．０とすることが好ましく、これにより、ほうろう特性を更に良好な状態にすることができる。
なお、本実施形態の冷延鋼板における上記以外の数値限定理由は、前述した第１の実施形態の冷延鋼板と同じである。
また、本実施形態の冷延鋼板においては、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、Ｎｉ：０．００５〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．００５〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．１０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素、並びに、Ｎｂ：０．００３〜０．２０％及びＢ：０．００１０〜０．０１００％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成とすることが好ましく、その場合、［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔｉ］＋１０×［Ｂ］は０．０２０〜４．０とすることが望ましい。このような組成にすることにより、Ｎｂ，Ｂによる酸化皮膜密着性向上効果を享受できるため、ほうろう特性とプレス加工性に加えて特に酸化皮膜の密着性を向上させることができる。
又は、Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、Ｍｎ：０．００１〜１．００％、Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有すると共に、Ｎｂ：０．００３〜０．１５％及びＢ：０．００１０〜０．００５０％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成にすることが好ましい。このとき、Ｎｂ及びＢの添加効果は加算されて作用するため、これらの元素は複合添加することで、上述した添加効果を更に向上させることができる。一方、Ｎｂ及びＢを複合添加すると、鋼板の再結晶温度が大幅に上昇するため、（［Ｎｂ］＋１０×［Ｂ］）が０．２を超えると、鋼板が十分に再結晶せず、加工性が低下する場合がある。また、（［Ｎｂ］＋１０×［Ｂ］）が０．０２０未満の場合、複合添加した効果が十分に得られないことがある。よって、鋼組成を上記範囲にした場合は、上述した各条件に加えて、［Ｎｂ］＋１０×［Ｂ］を０．０２０〜０．２とすることが望ましい。これにより、酸化皮膜の密着性とほうろう特性のバランスを更によくすることができる。
上述の如く、本実施形態の冷延鋼板においては、鋼組成、特にＳ含有量を最適化しているため、焼成処理によって非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性を向上させることができる。その結果、ほうろう特性及び加工性が優れると共に、片面施釉であっても、その後の焼成処理において非施釉面に形成される酸化皮膜の密着性が良好で、組み立て時に酸化皮膜の剥離が生じないほうろう処理用冷延鋼板が得られる。
次に、本発明の第３の実施形態として、前述した第１〜第３の実施形態の冷延鋼板を使用したほうろう加工品の製造方法について説明する。本実施形態のほうろう加工品の製造方法においては、前述した第１〜第３の実施形態の冷延鋼板の一方の面にのみ、ほうろうを３０〜５０μｍ施釉した後、大気中又は弱酸化雰囲気中で、６５０〜８５０℃の温度条件下で、１〜２０分間焼成処理する。これにより、冷延鋼板の一方の面（施釉面）にはほうろう層が形成され、他方の面（非施釉面）には厚さが例えば２０〜５００μｍの酸化皮膜が形成される。
また、本実施形態のほうろう加工品の製造方法においては、先に施釉したほうろうの上に、更に、上塗りほうろうを３０〜５００μｍ施釉した後、前述した条件で焼成処理を行ってもよい。又は、先ず、上述した方法グランドコートとなるほうろう層を形成した後、その上に、上塗りほうろうを３０〜５００μｍ施釉し、大気中又は弱酸化雰囲気中で、６５０〜８５０℃の温度条件下で、１〜２０分間焼成処理して、カバーコートとなるほうろう層を形成してもよい。
本実施形態のほうろう加工品の製造方法においては、前述した第１〜第３の実施形態の冷延鋼板を使用しているため、非施釉面の酸化皮膜の密着性が優れており、組み立て時に酸化皮膜の剥離がおこらず、更に、ほうろう特性及び加工性が優れている。
以下、本発明の実施例及び本発明の範囲から外れる比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。先ず、本発明の実施例１として、下記表１に示す組成の鋼を真空溶解炉で溶製してインゴットに鋳造し、熱間圧延及び冷間圧延を施した後、焼鈍スキンパス圧延を行って、厚さが０．８ｍｍの冷延鋼板を作製した。そして、各冷延鋼板の一方の面のみに、ほうろうを１５０μｍ施釉した後、８２０℃で６分間焼成して実施例及び比較例のほうろう加工品とした。なお、下記表１に示す鋼組成の残部はＦｅ及び不可避的不純物である。また、下記表１においては、本発明の範囲外の条件には下線を付して示している。
次に、上述の方法で作製した実施例及び比較例の各ほうろう加工品について、ほうろう特性（耐つまとび性、泡・黒点性）、非施釉面における酸化皮膜の密着性、熱間脆性及びプレス加工性を評価した。
耐つまとび性は、各ほうろう加工品を２００℃で２０分保持した後、水中冷却するサーマルショックテストを３サイクル行い、各ほうろう加工品のほうろう層におけるつまとび発生状況で判定した。つまとびの発生がなかったものを◎、０％を超え０．５％以下であったものを○、０．５％を超え５．０％以下であったものを△、５．０％を超えていたものを×とした。
泡・黒点性の評価は、各ほうろう加工品を０℃の恒温槽中で２時間保持した後、各ほうろう加工品のほうろう層における泡・黒点の発生状況を、目視で確認した。その結果、泡・黒点の発生がなかったものを◎、０％を超え０．５％以下であったものを○、０．５％を超え５．０％以下であったものを△、５．０％を超えていたものを×とした。
酸化皮膜の密着性は、１００ｍｍ角のサンプルに５ｍｍ#型刻み線を入れセロハンテープを貼り、剥がした時の付着面積率の測定により評価した。その結果、付着率が８０％以上であったものを◎、６０％以上８０％未満であったものを○、４０％以上６０％未満であったものを△、４０％未満であったものを×とした。
（セロテープは登録商標なので、セロハンテープとさせていただきました。）
（セロテープは登録商標なので、セロハンテープとさせていただきました。）
熱間脆性は、圧延処理前のインゴットから採取した丸棒を使用して、９００〜１４５０℃でグリーブル試験を行い評価した。その結果、その結果、断面絞り率が６０％以上であったものを◎、４０％以上６０％未満であったものを○、３０％以上４０％未満であったものを△、３０％未満であったものを×とした。
加工性は、各ほうろう加工品からＪＩＳ５号試験片を作製して引張り試験を行い、ｒ値により評価した。その結果、ｒ値が２．０以上であったものを◎、ｒ値が１．８以上２．０未満であったものを○、ｒ値が１．５以上１．８未満であったものを△、ｒ値が１．５％未満であったものを×とした。以上の評価結果を下記表２にまとめて示す。
上記表２に示すように、本発明の実施例１〜２０は、ほうろう特性、酸化皮膜密着性、熱間脆性、プレス加工性ともに評価が◎、○、△であり、×の評価に相当するものは無かった。これに対して本発明の範囲から外れる比較例２１〜３２は、ほうろう特性、酸化皮膜密着性、熱間脆性、プレス加工性のうち何れか１以上の評価が×のものが存在していた。このため、何れの評価項目においても、×の評価に至るのを防止するためには、本発明の実施例の構成を採用することが必要になることが裏付けられたものといえる。
Claims (12)
- 一方の面にのみほうろう層が設けられるほうろう処理用冷延鋼板であって、
質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、
Ｍｎ：０．００１〜２．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．１０％、
Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｏ：０．０００１〜０．０７０％を含有すると共に、
Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
Ｎｉ含有量（％）を［Ｎｉ］、Ｃｏ含有量（％）を［Ｃｏ］、Ｃｒ含有量（％）を［Ｃｒ］、Ｃｕ含有量（％）を［Ｃｕ］、Ｍｏ含有量（％）を［Ｍｏ］、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｍｎ含有量（％）を［Ｍｎ］、Ｓ含有量（％）を［Ｓ］としたとき、下記数式（Ａ）及び数式（Ｂ）を満たすことを特徴とするほうろう処理用冷延鋼板。
- 質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、
Ｍｎ：０．００１〜１．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｏ：０．００１０〜０．０５０％を含有すると共に、
Ｎｉ：０．００５〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．００５〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．１０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素を含有し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｔｉ］が０．０２０〜４．０であることを特徴とする請求項１に記載のほうろう処理用冷延鋼板。 - 質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、
Ｍｎ：０．００１〜１．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載のほうろう処理用冷延鋼板。 - 一方の面にのみほうろう層が設けられるほうろう処理用冷延鋼板であって、
質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．０４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．５０％、
Ｍｎ：０．００１〜２．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．１０％、
Ｓ：０．０００１〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．０１５％、
Ｏ：０．０００１〜０．０７０％、
Ｎｉ：０．００２〜２．００％、Ｃｏ：０．０００５〜２．００％、Ｃｒ：０．００１〜２．００％、Ｃｕ：０．００２〜２．００％、Ｍｏ：０．０００１〜２．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．５０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素、並びに、
Ｎｂ：０．０００５〜１．００％及びＢ：０．０００２〜０．０５００％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
Ｎｉ含有量（％）を［Ｎｉ］、Ｃｏ含有量（％）を［Ｃｏ］、Ｃｒ含有量（％）を［Ｃｒ］、Ｃｕ含有量（％）を［Ｃｕ］、Ｍｏ含有量（％）を［Ｍｏ］、Ｎｂ含有量（％）を［Ｎｂ］、Ｔｉ含有量（％）を［Ｔｉ］、Ｂ含有量（％）を［Ｂ］、Ｍｎ含有量（％）を［Ｍｎ］、Ｓ含有量（％）を［Ｓ］としたとき、下記数式（Ｃ）及び数式（Ｄ）を満たすことを特徴とするほうろう処理用冷延鋼板。
- 質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、
Ｍｎ：０．００１〜１．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、
Ｎｉ：０．００５〜１．００％、Ｃｏ：０．００１〜１．００％、Ｃｒ：０．００５〜１．００％、Ｃｕ：０．００５〜１．００％、Ｍｏ：０．０００５〜１．００％及びＴｉ：０．０００５〜０．１０％からなる群から選択された１種又は２種以上の元素、並びに
Ｎｂ：０．００３〜０．２０％及びＢ：０．００１０〜０．０１００％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］＋（［Ｃｒ］／２）＋［Ｃｕ］＋［Ｍｏ］＋［Ｎｂ］＋［Ｔｉ］＋１０×［Ｂ］が０．０２０〜４．０であることを特徴とする請求項４に記載のほうろう処理用冷延鋼板。 - 質量％で、
Ｃ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｓｉ：０．０００１〜０．１０％、
Ｍｎ：０．００１〜１．００％、
Ｐ：０．０００１〜０．０５０％、
Ｓ：０．０００５〜０．０６０％、
Ａｌ：０．０００１〜０．０１０％、
Ｎ：０．０００１〜０．００４０％、
Ｏ：０．００１０〜０．０５０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．０５０％を含有すると共に、
Ｎｂ：０．００３〜０．１５％及びＢ：０．００１０〜０．００５０％からなる群から選択された１種又は２種の元素を含有し、
残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、
［Ｎｂ］＋１０×［Ｂ］が０．０２０〜０．２であることを特徴とする請求項４に記載のほうろう処理用冷延鋼板。 - 質量％で、Ｓ：０．００５〜０．０５０％であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のほうろう処理用冷延鋼板。
- 質量％で、Ｓ：０．００７５〜０．０３０％であることを特徴とする請求項７に記載のほうろう処理用冷延鋼板。
- Ｍｎ含有量（［Ｍｎ］）とＳ含有量（［Ｓ］）との比（［Ｍｎ］／［Ｓ］）が１０〜３０であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のほうろう処理用冷延鋼板。
- 請求項１乃至９のいずれか１項に記載のほうろう処理用冷延鋼板の一方の面にのみ、ほうろうを３０〜５０μｍ施釉した後、大気中又は弱酸化雰囲気中で、６５０〜８５０℃の温度条件下で、１〜２０分間焼成処理することを特徴とするほうろう加工品の製造方法。
- 前記ほうろうの上に、更に、上塗りほうろうを３０〜５００μｍ施釉した後、焼成処理を行うことを特徴とする請求項１０に記載のほうろう加工品の製造方法。
- 焼成処理後に、更に、前記ほうろうの上に、上塗りほうろうを３０〜５００μｍ施釉し、大気中又は弱酸化雰囲気中で、６５０〜８５０℃の温度条件下で、１〜２０分間焼成処理することを特徴とする請求項１０に記載のほうろう加工品の製造方法。
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