JP2008247658A

JP2008247658A - ガラスペースト組成物

Info

Publication number: JP2008247658A
Application number: JP2007090080A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hashiba; 裕司橋場; Shinichi Tachizono; 信一立薗; Kei Yoshimura; 圭吉村; Yoshito Kanega; 由人金賀
Original assignee: Hitachi Powdered Metals Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP5219238B2

Abstract

【課題】ガラスペースト組成物として、熱伝導特性を改善することにより、ガラスフリット内に残存しやすい気泡を極力抑えるようにする。
【解決手段】分散剤を含有した有機溶媒中に、バナジウムを主成分とした低融点ガラスフリットを分散させたガラスペースト組成物において、前記低融点ガラスフリットより熱伝導率の差が３．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラー粉末を、該低融点ガラスフリットに対し５〜５０質量％の範囲で含有させたことを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス、セラミックス、金属などで構成される部品の封着に用いられるガラスペースト組成物に関し、特に、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）などの製造において、組成の違うものを接着したり封止したりＩＣパッケージなどを密封したり被覆するために好適なガラスペースト組成物に関する。

例えば、ＰＤＰ等のガス放電型表示パネルを製造するときには、前面基板に透明電極、誘電体層、保護層等を形成し、背面基板にアドレス電極、障壁、蛍光体層等を形成した後、両基板周囲を封着材料で接合し内部空間を排気するとともに放電用ガスを封入する。各基板は、製造過程で数百度の高温に加熱されるので熱収縮による熱変形を抑えたり実装部品と熱膨張を揃えるため熱膨張係数が約８５×１０^−７／℃程度のガラス基板が用いられる。前記封着材料は、封着温度が４００〜５００℃、熱膨張係数が７０〜８０×１０^−７／℃程度の低融点ガラスフリットが用いられる。

また、前記封着材料は、樹脂を溶解した溶媒をビヒクルとして、この中に、低融点ガラスフリットおよび耐火性フィラー粒子を分散してペースト状、つまりガラスペースト組成物に調製される。ここで、この低融点ガラスフリットは、Ｐｂを主成分としたものが多いが、近年の環境上の配慮から、鉛を含まない鉛レスのガラスフリットが注目されている。耐火性フィラー粒子は、ガラスフリットと被封着体との熱膨張率を小さくし、封着後、被封着体内に残存する歪を小さくするためガラスペースト中に含有されている。

そして、以上のガラスペースト組成物は、ディスペンサーなどを使用して、例えば、背面基板の周囲部に幅３〜５ｍｍ、厚さ１０〜５００μｍ程度に塗布し、ガラスフリットの軟化温度より２０〜３０℃程度高い温度で仮焼成した後、前面基板と合わせて、再びガラスフリットの軟化温度より２０℃程度高い温度で焼成処理した後、当該ガラスフリットの軟化温度以下で真空排気しながら封止される（特許文献１〜２を参照）。
特開昭６２−７２５４３号公報ＷＯ００／４５４１１号公報

以上のガラスペースト組成物は、軟化温度以上に加熱されて、被着体同士つまり上記したＰＤＰ製造の例だと、例えば、前面基板と背面基板とを接合し封止する。封着操作では、ガラスペースト組成物が基板に塗布された状態で加熱されるが、その際、ガラスペーストの熱伝導率が悪いと、ガラスフリットの溶けが悪くなり、ガラスフリット内に存在する気泡を仮焼成で取り除くことができない場合がある。ガラスフリットの内部に気泡が残存してしまうと、ガラスフリットによる封止性を維持できない可能性があり、引いては封着後のプラズマパネルの信頼性を損なう要因となる。

そこで、本発明の目的は、以上のような課題を解消するため、軟化温度を低く抑えながら熱伝導率を改善することにより、ガラスフリット内に残存しやすい気泡を極力抑えることにある。また、その場合、環境から問題となる鉛を含有することなく改善することにある。

上記目的を達成するため本発明は、分散剤を含有した有機溶媒中に、バナジウムを主成分とした低融点ガラスフリットを分散させたガラスペースト組成物において、前記低融点ガラスフリットより熱伝導率の差が３．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラー粉末を、該低融点ガラスフリットに対し５〜５０質量％の範囲で含有させたことを特徴としている。

以上の発明において、前記バナジウムを主成分とした低融点ガラスフリットは、酸化物換算での組成がＶ_２Ｏ_５：４５〜６５質量％、Ｐ_２Ｏ_５：１５〜２７質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％、ＴｅＯ_２：０〜１０質量％であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が３００〜３８０℃、結晶化温度（Ｔ_ｃｒｙ）が４８０℃以上であることが好ましい（請求項２）。また、前記フィラー粉末がセラミック粉末（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３）または／および高融点ガラスフリット（例えば、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス）であることが好ましい（請求項３〜５）。

請求項１の本発明では、ガラスペースト組成物として、バナジウムを主成分とした低融点ガラスフリットより熱伝導率の差が３．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラー粉末を、該低融点ガラスフリットに対し５〜５０質量％の範囲で含有することにより、封着操作において熱がペースト全体へ迅速かつ均一に伝わるようにして、封着部分内に残存する気泡を減らすことができる。その結果、本発明はガラスフリットによる封止の信頼性を向上できる。また、ガラスフリットが鉛レスガラスであるため環境上の問題も一掃できる。

請求項２の場合は、好適なバナジウム含有ガラスの組成、ガラス特性温度などを特定している。請求項３〜５の場合は、いずれも安価で入手容易なフィラー粉末を用いながら、上述した利点を具備できる。

以下、本発明に係るガラスペースト組成物の形態例として、ガラスフリット構成、フィラー構成、ガラスフリットとフィラーの組合せ構成、配合構成の順に説明した後、実施例を挙げてその有用性を明らかにする。

（ガラスフリット構成）低融点ガラスフリットとしては、バナジウムを主成分とし、その組成が酸化物換算で、Ｖ_２Ｏ_５：４５〜６５質量％、Ｐ_２Ｏ_５：１５〜２７質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％、ＴｅＯ_２：０〜１０質量％の範囲であり、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が３００〜３８０℃、結晶化温度（Ｔ_ｃｒｙ）が４８０℃以上であることが好ましい。次に組成範囲の限定理由について説明する。

Ｖ_２Ｏ_５はガラスの低融点化とともに膨張を抑える上で有用な材料である。この含有量は４５〜６５質量％の範囲が好ましい。これは、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が４５質量％未満であると、融点が高くなり、封着温度の上昇を招くので、封着温度４００〜５００℃とされる表示管の封着やＩＣパッケージなどを密封したり被覆するには適切でないからであり、逆に、Ｖ_２Ｏ_５の含有量が６５質量％を超えると、ガラスフリットとしての耐候性が低下し、ガラス用封着材料としての信頼性が損なわれるからである。

Ｐ_２Ｏ_５はガラス形成酸化物として有用な材料である。この含有量は１５〜２７質量％の範囲が好ましい。これは、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１５質量％未満の場合はガラスフリットが結晶化しやすくなり、ガラス封止部分が脆くなるからであり、逆に、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が２７質量％を超えるとガラスフリットの融点が高くなり、Ｖ_２Ｏ_５の場合と同様に封着温度の上昇を招くため表示管の封着やＩＣパッケージなどを密封したり被覆するには適切でないからである。

Ｓｂ_２Ｏ_３はガラスの耐候性の改善に有用な材料である。この含有量は５〜２５質量％の範囲が好ましい。これは、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が５質量％未満であると、耐候性が低下し、ガラス用封着材料としての信頼性に欠けるからであり、逆に、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が２５質量％を超えると、軟化挙動が悪くなり、封着被膜としての膜形成が困難になるからである。

ＢａＯは化学安定性の向上に有用な材料である。この含有量は１〜１５質量％の範囲が好ましい。これは、ＢａＯの含有量が１質量％未満だとその効果が得られず、逆に、ＢａＯの含有量が１５質量％を超えると、ガラスフリットの融点が高くなり、封着温度の上昇を招くからである。

ＴｅＯ_２は溶解温度や化学安定性の向上に有用な材料である。この含有量は０〜１０質量％の範囲が好ましい。これは、ＴｅＯ_２の含有量が１０質量％より多くなると安定性が逆に悪くなるからである。

以上の組成範囲は試験から確認されたものであり、また、該組成範囲の低融点ガラスフリットでは熱伝導率が０．７〜０．８Ｗ／ｍ・Ｋ程度となる。また、ガラス温度特性としては、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が３００〜３８０℃、結晶化温度（Ｔ_ｃｒｙ）が４８０℃以上となる。

（フィラー構成）以上の低融点ガラスフリットと共に用いられるフィラー粒子は、セラミックス粉末または／および高融点ガラスフリットである。この場合、フィラー粉末として、セラミックス粉末の場合はＡｌ_２Ｏ_３を用いることが好ましい。高融点ガラスフリットの場合はＳｉＯ_２を主成分とするガラスが好ましい。これらフィラー粉末の熱伝導率は４．５〜７．０Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、上記した低融点ガラスフリットの熱伝導率０．７〜０．８Ｗ／ｍ・Ｋよりも高くなっている。

（組合せ構成）以上の低融点ガラスフリットとフィラー粉末とは、両者の熱伝導率の差が３．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上になるよう組み合わせられる。これは、低融点ガラスフリットとフィラー粉末との熱伝導率の差を３．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上にすることにより、熱伝導特性を改善して、封着操作において熱がペースト全体へ迅速かつ均一に伝達できるからである。換言すると、従来構成では、前記熱伝導率の差が３．７Ｗ／ｍ・Ｋに達していなかったために熱伝導率の高いフィラー粉末を含有させた効果が発現され難かった。そのため、大量のフィラー粉末を含有させる必要があるが、過多のフィラー粉末を含有させると、接着面での歪が大きくなる。これは、上記の基板と基板とを接合する例だと、シールフリットと基板間の歪が大きくなると、接着面が外部応力や衝撃に対して脆くなり、接着面を破壊して封着機能を失いやすくなることを意味している。本発明はそのような不具合を解消したものである。

（配合構成）以上の低融点ガラスフリットに対するフィラー粉末の含有量（配合量）としては、両者の熱伝導率の差が３．７Ｗ／ｍ・Ｋ程度（この値は例えば、ＳｉＯ_２系の高融点ガラスフリットでは４．５Ｗ／ｍ・Ｋ程度）の場合には２０〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％である。両者の熱伝導率の差が６．５Ｗ／ｍ・Ｋ程度の（この値は例えば、Ａｌ_２Ｏ_３セラミックス粉末では７．２Ｗ／ｍ・Ｋ程度）の場合には５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。このため、本発明では低融点ガラスフリットに対してフィラー粉末の含有量（配合量）を５〜５０質量％（より好ましくは１０〜４０質量％）とした。

このような熱伝導率の差と配合量の関係において、熱伝導率差が小さい場合はフィラー粉末を多く含有させる必要がある。逆に、フィラー粉末を少なくする必要がある場合には熱伝導率差の大きいフィラーを採用することで、本発明の目的を達成できる。なお、ガラスペースト組成物による封着部分の熱伝導率は、低融点ガラスフリットよりも熱伝導率が高いフィラー粉末を含有させることで向上できるが、熱伝導率の変化率が小さいと封着部分内に残存する気泡の数（あるいは度合い）に変化が見られない。

なお、熱伝導率の変化率を一般的なガラスとほぼ同じ熱伝導率またはそれ以上にすることで、ガラス基板と一体となった温度分布を得ることが可能となり、封着時における加熱および冷却による歪除去が行いやすくなる。

この実施例は、以上の熱伝導率を考慮したガラスフリット構成に、フィラー構成および配合構成を変えたガラスペースト組成物を作製し、実際に封着操作を通して評価したときの一例である。

（ガラスフリットの調製）実施例では、ガラス原料配合として、Ｖ_２Ｏ_５を５５ｇ、Ｐ_２Ｏ_５を２０ｇ、ＴｅＯ_２を５ｇ、ＢａＯを５ｇ、Ｓｂ_２Ｏ_３を１０ｇとし、全体配合量１００ｇとして、白金製ルツボを用いて、大気中９００℃、３０分間保持して酸化物を溶解し、その後、冷却化してガラス化を行った。

得られたガラスは乳鉢で粗粉砕した後、さらにボールミルを用いて微粉化（処理時間が約３０分）し、平均粒子径が１０μｍのガラスフリットとした。なお、ガラスフリットの平均粒子径はレーザー光学式の粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００（島津製作所製）を用いて測定した。作製された低融点ガラスフリットは、熱定数測定装置ＴＣ−３０００型（真空理工製）を用いてレーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。この熱伝導率は０．７０１Ｗ／ｍ・Ｋだった。

（フィラーの仕様）フィラー粉末としては、セラミックス粉末としてアルミナ粒子（Ａｌ_２Ｏ_３で、表中、アルミナセラミックスと表記した）とシリカ粒子（ＳｉＯ_２で、表中、シリカと表記した）を使用し、また、高融点ガラスフリットとしてＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系ガラスフリット（表中、高融点ガラスフリットと表記した）を使用した。これらは低融点ガラスフリットと同様、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した。それぞれの熱伝導率は、アルミナ粒子が７．２２Ｗ／ｍ・Ｋ、シリカ粒子が１．４７Ｗ／ｍ・Ｋ、高融点ガラスフリットが４．７２Ｗ／ｍ・Ｋであった。

（ガラスペーストの調製）上記した平均粒子径が１０μｍのガラスフリット、上記したフィラー粉末（表中、高融点ガラスフリット、アルミナセラミックス、シリカ）を用いてペースト試料を調製した。すなわち、ここでは、表１に記載したガラスフリットおよびフィラーの組み合わせに従って、前記ガラスフリット６０ｇに、ペースト試料（試料番号１〜６、１１〜１６、２１と２２の合計１４）に応じたフィラー（表１中、フィラー欄の種類−量に対応した）粉末を、予め作製したビヒクル４０ｇに配合し、乳鉢を用いて混合した後、三本ロールミルで混練して、ガラスペースト試料とした。ここで、前記ビヒクルは、エチルセルロース（分散剤）をブチルカルビトール（有機溶媒）に溶解したものである。なお、エチルセルロースの含有量は３０質量％である。

（評価試料の作製と評価方法）以上のようにして作製した各ガラスペースト試料（表１の合計１４の試料）を用いて、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板（旭硝子製のＰＤ２００）の外縁部分に、ディスペンサーにより封止用として幅３ｍｍ×厚さ１ｍｍ程度の塗布を行った。塗布後、室温で１０分間静置してペースト塗膜をレベリングした後、１５０℃で１０分間加熱して、ペースト塗膜中の有機溶剤をある程度揮発させた。その後、加熱温度４４０℃、加熱時間３０分間の条件で仮焼成を行った。仮焼成後、ガラスフリットとガラス板の接着面に存在する気泡を観察し、ガラスフリットに対する気泡の面積割合を評価した。なお、ガラスフリットに対する気泡の面積割合が５％を超えると繋がった穴を形成する可能性があり、スローリークの原因になるため不良とした。表１の評価結果では、気泡の面積割合が５％を超えたものは×とし、５％以下のものは○とした。

（表１）

（結果）表１において、まず、熱伝導率が４．７２Ｗ／ｍ・Ｋの高融点ガラスフリットを添加した試料番号１〜６のうち、配合割合が１４．３質量％程度の試料番号１では気泡の面積比が８．２％だったが、これより配合比が多い試料番号２〜６の試料では気泡の面積比が５％未満（気泡面積比の平均値が４．２％）であった。

一方、熱伝導率が７．２２Ｗ／ｍ・Ｋのアルミナセラミックスを添加した試料番号１１〜１６の試料では、配合割合が３質量％程度の試料番号１１では気泡の面積比が大きく６．７％であった。しかしながら、配合量が５質量％程度となる試料番号１２およびそれ以上を配合した試料（試料番号１３〜１６）では、気泡の面積割合が４．８％以下であった。なお、高融点ガラスフリットおよびアルミナセラミックスの混合フィラー、あるいはセラミック同士のアルミナとシリカの混合フィラーを添加した試料番号２１，２２はいずれも気泡の面積比４％以下であり、残存する気泡を減らすことができた。

Claims

分散剤を含有した有機溶媒中に、バナジウムを主成分とした低融点ガラスフリットを分散させたガラスペースト組成物において、
前記低融点ガラスフリットより熱伝導率の差が３．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上のフィラー粉末を、該低融点ガラスフリットに対し５〜５０質量％の範囲で含有させたことを特徴としたガラスペースト組成物。
前記バナジウムを主成分とした低融点ガラスフリットは、酸化物換算での組成がＶ_２Ｏ_５：４５〜６５質量％、Ｐ_２Ｏ_５：１５〜２７質量％、Ｓｂ_２Ｏ_３：５〜２５質量％、ＢａＯ：１〜１５質量％、ＴｅＯ_２：０〜１０質量％であり、かつ、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が３００〜３８０℃、結晶化温度（Ｔ_ｃｒｙ）が４８０℃以上である請求項１に記載のガラスペースト組成物。
前記フィラー粉末がセラミック粉末または／および高融点ガラスフリットである請求項１に記載のガラスペースト組成物。
前記セラミック粉末がＡｌ_２Ｏ_３である請求項３に記載のガラスペースト組成物。
前記高融点ガラスフリットがＳｉＯ_２を主成分とするガラスである請求項３に記載のガラスペースト組成物。