JP2008243700A

JP2008243700A - 酸化亜鉛系色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP2008243700A
Application number: JP2007085039A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Yoshida; 司吉田; Yoshihide Masuda; 祥英枡田; Yoshiya Fujishita; 義也藤下
Original assignee: Gifu University NUC; Sekisui Jushi Corp
Current assignee: Gifu University NUC; Sekisui Jushi Corp
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2008-10-09
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP5092146B2

Abstract

【課題】開回路電圧の向上が図られた酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を提供することを課題としている。
【解決手段】導電性基板と該導電性基板に積層された酸化亜鉛層とを有する光電極を備え、前記酸化亜鉛層に有機増感色素が吸着されてなる酸化亜鉛系色素増感型太陽電池であって、前記酸化亜鉛層には、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、下記の式（１）で表される化合物、トリフェニルホスフィンオキサイド、フェニルホスホン酸からなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物が吸着されていることを特徴とする酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を提供する。
式Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１）
［式中、ｍは１２または１３であり、ｎは５を表す。］
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池に関する。

従来より、色素増感型太陽電池としてグレッツェルセルに代表される酸化チタン系色素増感型太陽電池が知られている。しかし、酸化チタン系色素増感型太陽電池はその構成部品である光電極を高温で焼成する必要があるため、ガラス基板を必要とし、フレキシブル化が困難である。
一方、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池は、光電極の酸化亜鉛層を電気化学的に作製できるため、必ずしも焼成を必要とせず、酸化チタン系色素増感型太陽電池以上の幅広い用途に使用できる可能性がある。
ところが、酸化チタン系色素増感型太陽電池における最良の増感色素であるルテニウム錯体色素（無機系増感色素）は、酸化亜鉛を溶解する性質があるため酸化亜鉛系色素増感型太陽電池の光電極には使用できない。よって、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池の光電極には有機増感色素を用いる必要がある。
しかし、有機増感色素を使用する酸化亜鉛系色素増感型太陽電池は、酸化チタンとルテニウム錯体増感色素との組み合わせによる酸化チタン系色素増感型太陽電池に比べ、比較的開回路電圧が低く、これが酸化亜鉛系色素増感型太陽電池の変換効率の向上を妨げる要因の一つとなっているという問題がある。一方、酸化チタン系色素増感型太陽電池においては、開回路電圧を上げる方法として、電解質組成物に添加剤を入れる方法も知られている。

例えば、酸化チタン系色素増感型太陽電池に関するものであるが、特許文献１では、糖酸類を添加した色素増感型光電変換素子用電解質組成物を使用することにより、色素増感型太陽電池の開回路電圧の向上が図られている。

特開２００５−１８３１５８号公報

しかしながら、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池においては、開回路電圧の向上を図る技術すらないのが実情である。

そこで、本発明は、開回路電圧の向上が図られた酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る酸化亜鉛系色素増感型太陽電池は、導電性基板と該導電性基板に積層された酸化亜鉛層とを有する光電極を備え、前記酸化亜鉛層に有機増感色素が吸着されてなる酸化亜鉛系色素増感型太陽電池であって、前記酸化亜鉛層には、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、下記の式（１）で表される化合物（以下、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸ともいう）、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物が吸着されていることを特徴とする。
式Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１）
［式中、ｍは１２または１３であり、ｎは５を表す。］

上記構成からなる酸化亜鉛系色素増感型太陽電池によれば、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物が前記酸化亜鉛層に吸着されていることにより、前記酸化亜鉛層から電解質組成物への逆電子移動が抑制される。

また、本発明に係る酸化亜鉛系色素増感型太陽電池は、前記電解質組成物としてｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸からなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物が含まれていることが好ましい。前記電解質組成物にｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸からなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物が含有されていることにより、さらに前記酸化亜鉛層から電解質組成物への逆電子移動が抑制される。

本発明に係る酸化亜鉛系色素増感型太陽電池は、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物が前記酸化亜鉛層に吸着されていることにより、前記酸化亜鉛層から電解質組成物への逆電子移動が抑制されるため、開回路電圧が向上するという効果を奏する。

以下、本発明に係る酸化亜鉛系色素増感型太陽電池の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

本実施形態の酸化亜鉛系色素増感型太陽電池１は、光電極２と、該光電極２に対向している対極３と、前記光電極２と前記対極３との間に配されている電解質組成物４とが備えられている。

図１は、本発明の実施形態にかかる酸化亜鉛系色素増感型太陽電池の模式図である。

前記光電極２は、少なくとも一部が通電するように形成された基体たる導電性基板５と、該導電性基板５に積層された酸化亜鉛層６とを有しており、通常負極となるものである。前記酸化亜鉛層６には有機増感色素７が吸着されている。さらに、前記酸化亜鉛層６には、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸、トリフェニルホスフィンオキサイド、フェニルホスホン酸からなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物（８）が吸着されている。好ましくは、前記酸化亜鉛層６には、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物（８）が吸着されている。

前記対極３は、前記光電極２と反対の極で、通常正極となるものである。

前記電解質組成物４は、液体、半固体または固体の状態で前記光電極２と前記対極３との間に配されている。また、前記電解質組成物４には、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸からなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物が含有されているのが好ましい。

前記光電極２の構成要素である前記導電性基板５は、導電材で形成された導電性のある導電層が酸化亜鉛層６側に備えられており、該導電性基板５としては、例えば、少なくとも光電変換反応に必要な波長の光を透過させるものが用いられている。具体的には、例えば、９５％酸化インジウムと５％酸化スズとを含有する化合物（ＩＴＯ）を透明ガラス板に薄く蒸着したＩＴＯガラス基板、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を透明ガラス板に薄く蒸着したＦＴＯガラス基板、などを挙げることができる。また、透明ガラス板以外に、例えばＰＥＴなどの透明なプラスチック板を基板として用いることもできる。作製に加熱を伴う場合、その加熱温度に耐えうる耐熱性を有する材料であることが好ましい。
前記導電性基板５の厚さは、特に限定されるものではないが、光の透過性などの観点より、０．０５〜１０ｍｍ程度が好ましい。

前記導電性基板５に積層された酸化亜鉛層６は、酸化亜鉛を含有しており、該酸化亜鉛の形態は、例えば、粒子状、表面および内部に微細な多数の空隙を有する膜状、など種々の形態のものである。
前記酸化亜鉛層６の層厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率などの観点より、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。また、前記電解質組成物４が前記酸化亜鉛層６の内部に十分浸透できるために、空隙率は１０〜８０％が好ましい。空隙率は、層重量および層厚を測定し、酸化亜鉛の比重で除することにより算出可能である。
前記酸化亜鉛の粒子としては、適当な平均粒径、例えば１〜１００ｎｍ程度の平均粒径を有する粒子が挙げられる。また、粒径の異なる粒子が存在できる。前記平均粒径は、試料表面に大きさのわかった分子やイオンを吸着させて、その量から試料の比表面積を測定するＢＥＴ法を利用して測定した平均粒径である。
前記酸化亜鉛が膜状である前記酸化亜鉛層６は、比表面積が、２〜２００ｍ²／ｇ程度のものが好ましい。比表面積は上記ＢＥＴ法により測定することができる。

前記酸化亜鉛層６に吸着されている有機増感色素７は、様々なものを用いることができ、例えば、キサンテン系色素のエオシンＹ、フルオレセイン、エリスロシンＢ、フロキシンＢ、ローズベンガル、フルオレクソン、マーキュロクロム、ジブロモフルオレセイン、ピロガロールレッドなど、クマリン系色素のクマリン３４３など、トリフェニルメタン系色素のブロモフェノールブルー、ブロモチモールブルー、フェノールフタレインなどがある。また、これら以外にＤ１０２、Ｄ１３１、Ｄ１４９（商品名、いずれも三菱製紙株式会社製）などがあげられる。さらにシアニン系色素、メロシアニン系色素、ポルフィリン、フタロシアニン、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、インジゴ色素、オキソノール色素や天然色素のアントシアニン、クチナシ色素、ウコン色素、ベニバナ色素、カロテノイド色素、コチニール色素、パプリカ色素、などを挙げることもできる。

対極３は、前記導電性基板５と同様なもの、つまり、少なくとも一部が通電するように形成された基体を備えており、通常、少なくとも光電変換反応に必要な波長の光を透過させるようになっている。例えば、前記導電性基板５と同様、９５％酸化インジウムと５％酸化スズとを含有する化合物（ＩＴＯ）を透明ガラス板に薄く蒸着したＩＴＯガラス基板、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）を透明ガラス板に薄く蒸着したＦＴＯガラス基板、などを挙げることができる。

電解質組成物４は、電解質を含む液体状、これをゲル化剤によって半固体化したゲル状および固体状のものなど、様々なものを用いることができる。
液体状のものとしては、酸化還元種を含む液体状のものが挙げられる。具体的には、酸化還元種が溶解している溶液が挙げられるが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。酸化還元種としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせおよびＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物と臭素の組み合わせ、ヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせ、臭化物イオンの塩と臭素の組み合わせが好ましく、この中でも、ＬｉＩとヨウ素の組み合わせあるいはヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせが好ましい。また、これらの酸化還元種としては金属ヨウ化物とヨウ化物イオンの塩とヨウ素の組み合わせのように数種類を用いることができる。
また、溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられるが、その中でも、カーボネート化合物、ラクトン類、ニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
ゲル状のものとしては、上記液体状の電解質組成物を高分子等によりゲル化したものが挙げられる。
固体状のものとしては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、太陽電池の電解質として用いることができるものが挙げられる。例えば、ポリカルバゾール、トリフェニルアミン等のホール輸送材、テトラニトロフロオルレノン等の電子輸送材、ポリロール等の導電性ポリマー、液体状電解質組成物を高分子化合物により固体化した固体状電解質組成物、液体状電解質組成物を微粒子にて固体化した固体状電解質組成物、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等のＰ型半導体などが挙げられる。

以下、本実施形態の酸化亜鉛系色素増感型太陽電池１の製造方法を説明する。

前記導電性基板５上に膜状の前記酸化亜鉛層６を形成する方法としては、特に限定されず、種々の公知の方法が挙げられる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、酸化亜鉛粒子を含有するペーストを前記導電性基板５の導電層上に塗布した後、焼成する方法、ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、前記導電性基板５の導電層上に成膜する方法、などが挙げられる。

ここで、酸化亜鉛粒子を含有するペーストを前記導電性基板５の導電層上に塗布した後、焼成する方法についてさらに詳しく説明する。

まず、前記酸化亜鉛層６を形成させるためのペースト（以下「塗液」ともいう）を調整する。
前記塗液には、酸化亜鉛の粒子を分散媒に分散させた分散液を用いることができる。
前記分散媒としては、水または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としてはアルコールが好ましい。分散媒への分散の際には、必要に応じて分散助剤を少量添加してもよく、この分散助剤としては、例えば界面活性剤、酸、キレート剤を用いることができる。

塗液の塗布は、従来から塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、ドクターブレード法、スキージ法、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を例示することができる。また汎用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を用いることができる。
塗布は、酸化亜鉛粒子の量が導電性基板５の表面１ｍ²当りに、２〜２００ｇ／ｍ²となるように行なうことが好ましい。
塗液を塗設した後は、常法による乾燥および焼成を実施して前記酸化亜鉛層６を形成させることができる。なお、乾燥と焼成とは、同時に実施してもよく、別工程で行なってもよい。前記焼成は、１００〜５００℃で５〜２００分間実施することが好ましい。

また、電気化学的な酸化還元反応を利用して前記酸化亜鉛層６を形成する方法をさらに詳しく説明する。
この電気化学的な酸化還元反応により酸化亜鉛層６を形成するには、前記導電性基板５の存在下、亜鉛塩を含む電解液に予めテンプレート化合物を混合してカソード電析を実施して該テンプレート化合物が内部表面に吸着された酸化亜鉛薄膜を導電性基板５表面に形成させ、次いで該酸化亜鉛薄膜から前記テンプレート化合物を脱離させる処理を実施する方法を例示することができる。
なお、テンプレート化合物とは、カソード電析により形成される酸化亜鉛の内部表面に吸着される化合物をいう。テンプレート化合物は、化学吸着により酸化亜鉛のバルク内部に存在するものではなく、亜鉛イオンと錯体を形成して酸化亜鉛の内部表面に吸着されるものである。

より、詳しくは、前記酸化亜鉛層６を形成させるカソード電析は、前記導電性基板５の存在下、亜鉛塩を含む電解浴中で行う。亜鉛塩は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硝酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などを用いることができる。ハロゲン化亜鉛を用いる場合においては、通常、酸素の供給（バブリング）を実施することとなるが、例えば、テンプレート化合物として増感色素を用いるような場合などにおいては、この酸素のバブルが接触すると増感色素は酸化して脱離させることが困難となるおそれがあることからバブルが増感色素に接触しないようにバブリングを実施することが好ましい。亜鉛塩を用いる場合の対極としては、亜鉛、金、白金、銀などを用いることができる。このカソード電析は、酸化亜鉛層６に酸化亜鉛の規則的薄膜構造を形成させる効果を奏する。また、前記酸化亜鉛層６の多孔質構造は、テンプレート化合物を前記電解浴に予め混合しておいてからカソード電析し、更に酸化亜鉛薄膜の内部表面に吸着されたテンプレート化合物を脱離させる処理を実施することにより形成可能である。これにより、酸化亜鉛薄膜の表面からテンプレート化合物が脱離され、酸化亜鉛薄膜には多数の空隙が形成され極めてポーラスで比表面積が増大する。このように形成された酸化亜鉛層６はナノサイズの空隙を有し、比表面積が大きいため表面に多くの前記有機増感色素７を吸着させ得る。テンプレート化合物の脱離手段は、テンプレート化合物がカルボキシル基、スルホン酸基あるいはリン酸基などのアンカー基を有する化合物であれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基の水溶液を用いて洗浄することで行えるが、これに限定されるものではなく、テンプレート化合物の種類に応じて適宜行うことができる。アルカリによる洗浄は、ｐＨ１０〜１３で行うことが好ましい。

前記酸化亜鉛層６に前記有機増感色素７を吸着させる方法としては、例えば基板上に形成された前記酸化亜鉛層６を、前記有機増感色素７を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。前記有機増感色素７の溶液の溶媒には、前記有機増感色素７を溶解するものを用いることができ、例えばエタノール、ターシャリーブタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることができる。
使用する前記有機増感色素７および溶媒の種類は適宜調整することができ、溶液中の前記有機増感色素７の濃度は、ある程度高濃度である方が好ましく、０．１〜１０ｍＭが好ましい。
前記有機増感色素７を溶解した溶液中に前記酸化亜鉛層６を浸漬する際、溶液および雰囲気の温度および圧力は特に限定されるものではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げられ、浸漬時間は使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度などにより適宜調整することができる。なお、効果的に行うには加熱下にて浸漬を行うことができる。

前記酸化亜鉛層６に、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸、トリフェニルホスフィンオキサイドからなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物（８）（以下、表面吸着性添加剤という）を吸着させる場合、前記有機増感色素７の溶液中に入れるのが好ましい。ただし、必ずしもそのようにする必要はなく、必要に応じて、前記有機増感色素７の溶液に前記酸化亜鉛層６を浸漬するのが先で、続いて、前記表面吸着性添加剤の溶液に浸漬することも可能である。あるいは前記表面吸着性添加剤の溶液に前記酸化亜鉛層６を浸漬するのが先で、続いて、前記有機増感色素７の溶液に浸漬することも可能である。前記有機増感色素７の溶液中の前記表面吸着性添加剤の濃度は０．５〜５ｍＭが好ましい。

本発明の構成物となっているｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸（以下、電解質組成物添加剤という）は前記電解質組成物４中に含有させることができる。当該電解質組成物添加剤の前記電解質組成物４中の濃度は１〜１０ｍＭが好ましい。

なお、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、アルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸、トリフェニルホスフィンオキサイドの各化合物は、例えば、試薬として市販されているものを用いることができる。ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸のアルキル基は直鎖である。

上記のごとく製造された光電極２を用いて酸化亜鉛系色素増感型太陽電池１を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば下記の方法で作成することができる。上記の方法で作製した光電極２と、対極３としてＦＴＯガラス基板とを用意し、これらを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールすることもできる。シートのコーナー部にあらかじめ設けた前記電解質組成物４の注入用の小孔を通して、毛細管現象により前記電解質組成物４を注入し、内部の脱気を十分に行う。最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じることもできる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
以下に示す方法により、酸化亜鉛層を有する光電極（以下、酸化亜鉛光電極）および、該酸化亜鉛光電極を備えた酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

＜酸化亜鉛光電極の作製＞
導電性基板にはＦＴＯガラス（Ａｓａｈｉ−Ｕ，１０Ω／ｓｑ．）を使用し、アセトン、２−プロパノール、０．５％ビスタ溶液、蒸留水の順にそれぞれ１５分間超音波洗浄し、その後電析前に４５％硝酸により２分間親水化処理を行った。
酸化亜鉛層の作製には、導電性基板上に緻密な酸化亜鉛薄膜を電析法により析出させ（以下、これによって作製された層をボトム層とよぶ）、その上に酸化亜鉛／エオシンＹハイブリッド薄膜を析出させる方法を採用した。よって酸化亜鉛層は二層構造の薄膜である。電解にはいずれも回転電極装置を用いた。
ボトム層の析出に先立って、酸素の還元に対する基板の活性化を目的とした予備電解を行った。それには０．１ＭＫＣｌ水溶液を電解液とし、あらかじめ１００ｍＬ／ｍｉｎ．で２０分間の酸素バブリングを行った後、作用極にＦＴＯ基板、対極にＰｔ線、参照極に飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、電解温度７０℃、電解電位−１．２Ｖｖ．ｓ．ＳＣＥ、回転数５００ｐｐｍで３０分間の電解を行った。有効面積は３．８ｃｍ²（半径１．１ｃｍ）とした。なお、電析中も酸素バブリングを続けた。
その後、ボトム層の電析のため５ｍＭＺｎＣｌ₂となるように高濃度のＺｎＣｌ₂溶液を添加し、対極を亜鉛線に変え、電解電位を−１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）として２０分間の電解を行った。
次に酸化亜鉛／エオシンＹハイブリッド薄膜の析出のため４５μＭエオシンＹとなるように高濃度のエオシンＹ溶液を添加し、２０分間電析を行った。
作製した積層膜をｐＨ１０．５のＫＯＨ水溶液にて、室温で２４時間浸漬することにより、ハイブリッド層から色素を脱離して多孔質化し、その後、１００℃のオーブンで１時間乾燥し、酸化亜鉛光電極を作製した。

＜有機増感色素および表面吸着性添加剤の酸化亜鉛層への吸着＞
有機増感色素として三菱製紙株式会社より購入したＤ１４９色素を用いた。０．５ｍＭのＤ１４９および１ｍＭのコール酸を含む溶液（溶媒はターシャリーブタノールとアセトニトリルの等体積混合物）を用意し、そこへ前記の方法によって作製した酸化亜鉛光電極を１０分間浸漬した。その後、Ｄ１４９およびコール酸を含まない、ターシャリーブタノールとアセトニトリルとの等体積混合溶媒で洗浄し、余分な有機増感色素を除去した後、室温で乾燥し、有機増感色素および表面吸着性添加剤の酸化亜鉛層への吸着を行った。
＜色素増感型太陽電池の作製＞
有機増感色素およびコール酸が吸着された酸化亜鉛光電極を、５ミリ角よりやや大きいサイズに成型した。この酸化亜鉛光電極と、ＦＴＯガラスにＰｔをスパッタした対極とを、スペーサー（ハイミラン）を介して貼り合わせ、サンドイッチセルにした。電解質組成物には０．５Ｍのテトラプロピルアンモニウムヨーダイド（ＴＰＡＩ）と０．０５Ｍヨウ素を含むアセトニトリル／エチレンカーボネート（ｖ／ｖ＝１／４）混合溶液を用い、毛管現象によってセル中に導入した。このような工程で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例２）
コール酸をｎ−ヘキサデシルマロン酸に変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例３）
コール酸をドデカン二酸に変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例４）
コール酸をオクチルリン酸に変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例５）
コール酸をアルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸に変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例６）
コール酸をトリフェニルホスフィンオキサイドに変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例７）
電解質組成物中に、５ｍＭ濃度のｎ−ヘキサデシルマロン酸を含有させた点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例８）
電解質組成物中に、５ｍＭ濃度のドデカン二酸を含有させた点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例９）
電解質組成物中に、５ｍＭ濃度のオクチルリン酸を含有させた点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１０）
電解質組成物中に、５ｍＭ濃度のアルキル（Ｃ１２−１３）ポリオキシエチレン（ｎ＝５）リン酸を含有させた点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１１）
電解質組成物中に、５ｍＭ濃度のイソチオシアン酸フェニルを含有させた点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１２）
電解質組成物中に、５ｍＭ濃度のジメチルチオ尿素を含有させた点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（実施例１３）
電解質組成物中に、５ｍＭ濃度のテトラメチルチウラムスルフィドを含有させた点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例１）
コール酸をチオフェノールに変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例２）
コール酸をイソチオシアン酸フェニルに変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例３）
コール酸をジメチルチオ尿素に変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例４）
コール酸をテトラメチルチウラムスルフィドに変更した点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

（比較例５）
コール酸を用いなかった点以外は、実施例１と同様な方法で酸化亜鉛系色素増感型太陽電池を作製した。

作製した酸化亜鉛系色素増感型太陽電池の開回路電圧（Ｖｏｃ）を下記のように測定し、結果を表１，表２に示した。

＜開回路電圧（Ｖｏｃ）の測定＞
開回路電圧を測定するためのＩ−Ｖ測定においては４ミリ×５ミリの窓が開いたステンレス製のマスクをセルに重ね合わせることで有効電極面積を０．２ｃｍ²に規制した。Ｉ−Ｖ特性の評価はソーラーシミュレータ（山下電装ＹＳＳ−１５０Ａ）による擬似太陽光（ＡＭ１．５，１００ｍＷｃｍ^-2）を光源として、Ｉ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機ＭＰ−１６０）を用いて行った。スペクトル合致度および光強度は英弘精機ＬＳ−１００分光放射計により管理した。

本実施例によれば、酸化亜鉛系色素増感型太陽電池の開回路電圧が向上する。

本発明に係る酸化亜鉛系色素増感型太陽電池の一実施形態を示す模式図。

符号の説明

１・・・酸化亜鉛系色素増感型太陽電池
２・・・光電極
３・・・対極
４・・・電解質組成物
５・・・導電性基板
６・・・酸化亜鉛層
７・・・有機増感色素
８・・・表面吸着性添加剤

Claims

導電性基板（５）と該導電性基板（５）に積層された酸化亜鉛層（６）とを有する光電極（２）を備え、前記酸化亜鉛層（６）に有機増感色素（７）が吸着されてなる酸化亜鉛系色素増感型太陽電池であって、前記酸化亜鉛層（６）には、コール酸、ｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、下記の式（１）で表される化合物、トリフェニルホスフィンオキサイド、フェニルホスホン酸からなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物（８）が吸着されていることを特徴とする酸化亜鉛系色素増感型太陽電池。
式Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１）
［式中、ｍは１２または１３であり、ｎは５を表す。］
前記光電極（２）と対向するように対極（３）を備え、該対極（３）と前記光電極（２）との間に電解質組成物（４）が介在されてなり、前記電解質組成物（４）としてｎ−ヘキサデシルマロン酸、ドデカン二酸、オクチルリン酸、前記式（１）で表される化合物からなる群より選ばれた１あるいは２以上の化合物が含まれている請求項１に記載の酸化亜鉛系色素増感型太陽電池。