JP2008239659A - インクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

【課題】安定性に優れ、普通紙では高発色であり、光沢紙上では高光沢性を有し、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インクを提供する。
【解決手段】本発明のインクジェット記録用インクは水と、粒径３ｎｍ〜１０ｎｍのナノダイヤモンド、および５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料とを含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、安定性に優れ、普通紙では高発色であり、光沢紙上では高光沢性を有し、ブロンズ現象が少なく、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクに関する。

インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出し、文字や図形を被記録体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して被記録体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、被記録体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。このようなインクジェット記録に用いられるインクは被記録体である紙への印字において、にじみがないこと、乾燥性がよいこと、様々な被記録体表面に均一に印字できること、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混じり合わないことなどの特性が要求されている。

従来のインクにおいて、特に顔料を用いたインクの多くは主に浸透性を抑えることで、紙表面に対するインクのぬれを抑え、紙表面近くにインク滴をとどめることで印字品質を確保する検討がなされ、実用化されている。しかしながら、紙に対するぬれを抑えるインクでは紙種の違いによるにじみの差が大きく、特に様々な紙の成分が混じっている再生紙では、その各成分に対するインクのぬれ特性の差に起因するにじみが発生する。また、このようなインクでは印字の乾燥に時間がかかり、カラー印字等の多色系の印字において隣り合った色が混色してしまうという課題を有し、更に、色材として顔料を用いたインクでは顔料が紙等の表面に残る為、耐擦性が悪くなるという課題もある。

このような課題を解決する為、インクの紙への浸透性を向上させることが試みられており、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの添加（特許文献１参照）、アセチレングリコール系の界面活性剤であるサーフィノール４６５（日信化学製）の添加（特許文献２参照）、あるいはジエチレングリコールモノブチルエーテルとサーフィノール４６５の両方を添加する（特許文献３参照）ことなどが検討されている。あるいはジエチレングリコールのエーテル類をインクに用いることなどが検討されている（特許文献４参照）。

また、顔料を用いたインクジェット記録用インクでは、顔料の分散安定性を確保しながらインクの浸透性を向上することが一般に難しく浸透剤の選択の幅が狭い為、従来グリコールエーテルと顔料との組み合わせは、顔料にトリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた例（特許文献５参照）やエチレングリコール、ジエチレングリコールあるいはトリエチレングリコールのエーテル類を用いた例（特許文献６参照）などもある。

米国特許第５１５６６７５号明細書 米国特許第５１８３５０２号明細書 米国特許第５１９６０５６号明細書 米国特許第２０８３３７２号明細書 特開昭５６−１４７８６１号公報 特開平９−１１１１６５号公報

しかしながら、従来の水性インクは印字品質が不十分であり、ＰＰＣ用紙等の普通紙に印刷するとにじみが多く、色濃度や発色性も不十分だった。また、従来の分散体は不安定であり、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が存在すると、吸脱着が起こりやすくなり、その水性インクの保存安定性が劣るという課題があった。通常の水性インクは紙に対するにじみを低減させるため、界面活性剤やグリコールエーテル等の親水部と疎水部を有する物質が必要である。これらの物質を用いないインクでは紙に対する浸透性が不十分となり、均一な印字を行なうためには紙種が制限され、印字画像の低下を引き起こしやすくなるという課題があった。

さらに、従来の分散体に本発明で用いるような添加剤（アセチレングリコール、アセチレンアルコールおよびシリコン系の界面活性剤、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルまたは１，２−アルキレングリコールまたはこれらの混合物）を用いると長期の保存安定性が得られず、インクの再溶解性が悪いためインクが乾燥してインクジェットヘッドのノズルの先等で詰まり易くなるという課題を有していた。また、インクジェット記録用顔料インクの場合は一般的に光沢紙を用いたときその表面に残るため光沢が低いものであった。

そこで本発明はこのような課題を解決するもので、その目的とするところは、安定性に優れ、普通紙では高発色であり、光沢紙上では高光沢性を有し、ブロンズ現象が少なく、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れるインクジェット記録用インクを提供することにある。

本発明のインクジェット用インクは、水と、粒径が３ｎｍ〜１０ｎｍのナノダイヤモンド、および５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料とを含むことを特徴とする。

本発明は耐光性に優れ、普通紙では高発色であり、専用紙上では高光沢性を有し、ブロンズ現象が少なく、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れることなどの特性が要求されていることに鑑み、鋭意検討した結果によるものである。

本発明のインクジェット記録用インクは、水と、粒径が３ｎｍ〜１０ｎｍのナノダイヤモンドと、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料とを含むことを特徴とする。ナノダイヤモンドの粒径が３ｎｍ〜１０ｎｍであることで、光沢紙での光沢性や、反射光が元の色と異なるフリップフロップ現象が低減する。また、ポリマーの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、分散安定性が良好で、ＰＰＣ用紙等の普通紙での発色性を良好にできる。また、ポリマーの重量平均分子量２００００以上１２００００以下であることにより、良好な分散安定性が得られる。

前述の粒径が３ｎｍ〜１０ｎｍのナノダイヤモンドの例としては、住友石炭鉱業株式会社のクラスタータイプや有限会社ナノ炭素研究所のＮａｎｏ Ａｍａｎｄｏなどが挙げられる。前述の顔料は銅フタロシアニンである場合に特に有効であるがこれに限定されない。さらに、前述の顔料と前述のポリマーの比が１：０．１〜１：２であることが好ましい。これにより、ブロンズ低減効果が高く、分散安定性が良好なインクが得られる。

本発明のインクジェット記録用インクにおいては、さらに１、２−アルキレングリコールを含有することが好ましい。この１，２−アルキレングリコールが、１，２−ヘキサンジオールおよび／または１，２−ペンタンジオールであることが好ましい。これらの１，２−アルキレングリコールの添加により、印字の乾燥性が向上し、連続して印刷しても前の印字部分が次の媒体の裏面に転写されることがなくなるため、高速印字が可能となる。また、印字速度を高速化してもにじまないようにするためや印字安定性を向上させるために、インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲にすることが好ましい。このために、少なくともアルキレングリコールモノアルキルエーテルを添加することが好ましい。このアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、繰り返し単位１０以下のアルキレングリコールであって、且つ炭素数４〜１０のアルキルエーテルであることが好ましい。その例としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルがジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルであることが好ましい。

本発明においては、アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含有することが好ましい。これらの界面活性剤を用いることで、普通紙上のにじみが特に低減され、専用紙上でのドット径を最適な幅に広げることが可能となる。このアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、０．１％以上５．０％以下であることが好ましい。また、少なくとも前述のアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤と、１，２−アルキレングリコールとを含むことがより好ましい。さらに、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルを含むことが好ましい。

前述のアセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤の添加量が０．０１％〜０．５％であり、１，２−アルキレングリコールの添加量が１．０％以上であることがさらに好ましい。さらに、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテルおよび／または（ジ）プロピレングリコールモノブチルエーテルの添加量が１．０％以上であることが好ましい。

上述した本発明によれば、普通紙では高発色であり、専用紙上では高光沢性を有し、ブロンズ現象が少なく、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクを提供することができる。

本発明に用いることができる顔料としては、黒色インク用として、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅酸化物、鉄酸化物（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられるがインクジェット用としては比較的密度が低く水中で沈降しにくいカーボンブラックが好ましい。

更にカラーインク用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ）、３、１２（ジスアゾイエローＡＡＡ）、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３（ジスアゾイエローＨＲ）、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１２８、１３８、１５３、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２（ブリリアントファーストスカーレット）、２３、３１、３８、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｂａ））、４８:２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８:３（パーマネントレッド２Ｂ（Ｓｒ））、４８:４（パーマネントレッド２Ｂ（Ｍｎ））、４９:１、５２:２、５３:１、５７:１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０:１、６３:１、６３:２、６４:１、８１（ローダミン６Ｇレーキ）、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０２、２０６、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルーＲ）、１５:１、１５:２、１５:３（フタロシアニンブルーＧ）、１５:４、１５:６（フタロシアニンブルーＥ）、１６、１７:１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６等が使用できる。

また、本発明に用いることのできる顔料は分散機を用いて分散させるが、その場合分散機としては市販の種々の分散機を用いることができるが、好ましくは非メディア分散がよい。その具体例としては、湿式ジェットミル（ジーナス社）、ナノマーザー（ナノマーザー社）、ホモジナイザー（ゴーリン社）、アルティマイザー（スギノマシン社）およびマイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社）などが挙げられる。

顔料としての添加量は、０．５％〜３０％が好ましいが、さらに１．０％〜１５％がより好ましい。これ０．５％未満の添加量では、印字濃度が確保できなくなり、また３０％を超えた添加量では、インクの粘度増加や粘度特性に構造粘性が生じ、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が悪くなる傾向になる。

また、本発明のインクジェット記録用インクのビヒクル成分としては、界面活性剤、有機溶剤および保湿剤などを用いる。表面張力を２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲がインクジェトで印字するドット径を最適な幅に広げるという観点から少なくとも界面活性剤を添加してなることが好ましい。

さらに、本発明におけるインクジェット記録用インクとしては、その放置安定性の確保、インクジェットヘッドからの安定吐出のため、目詰まり改善のためあるいはインクの劣化防止のためなどの目的で保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート等種々の添加剤を添加することもできる。

以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。実施例としては最も好ましいポリマーを用いて分散された顔料を用いた例を示すが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（顔料分散体１の製造）
顔料分散体１はピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料：山陽色素株式会社製）を用いた。攪拌機、温度計、還流管および滴下ロートをそなえた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート１９０部、アクリル酸５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を入れて７０℃に加熱し、別に用意したアクリル酸１５部、ブチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、メチルエチルケトン２０部および過硫酸ナトリウム１部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０％濃度の分散ポリマー溶液を作成した。上記ポリマーの酸価は６５、重量平均分子量は３２０００であった。酸価は０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨによる滴定によって求めた。重量平均分子量は分散ポリマーの一部を取り、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとして測定したときのスチレン換算分子量として測定した。

また、上記分散ポリマー溶液４０部とピグメントブルー１５：４（山陽色素株式会社製）３０部、住友石炭鉱業株式会社製のクラスタータイプのナノダイヤモンド１００部に、信越化学工業株式会社製のシランカップリング剤γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部を加え５０℃で乾燥させ、表面処理したナノダイヤモンド１０部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００部、メチルエチルケトン３０部を混合した。その後超高圧ホモジナイザー（株式会社スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用いて２００ＭＰａで１５パスして分散した。その後、別の容器に移してイオン交換水を３００部添加して、さらに１時間攪拌した。そして、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。その後、０．３μｍのメンブレンフィルターでろ過しイオン交換水で調整して顔料濃度が１５％である顔料分散体１とした。

（インクジェット記録用インクの調製１）
以下、インクジェット記録用インクに好適な組成の例を表１に示す。本発明になるインクジェット記録用インクの調整は、上記の方法で作成した分散体１を用い、表１に示す他のビヒクル成分と混合することによって作成した。尚、表１中の残量の水の中にはインクの腐食防止のためトップサイド２４０（パーマケムアジア社製）を０．０５％、インクジェットヘッド部材の腐食防止のためベンゾトリアゾールを０．０２％、インク系中の金属イオンの影響を低減するためにＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）・２Ｎａ塩を０．０４％それぞれイオン交換水に添加したものを用いた。

（比較例１）
比較例１は、実施例１において高屈折のナノダイヤモンドを相対的に減らし、ブチルアクリレートの量を相対的に増やして、酸価を変えないようにして合成したポリマーを用いて分散液を作製した以外は実施例１と同様にして作成した。シアンインク用にピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料：山陽色素株式会社製）を用いたものを分散体２とする。インクの作成は実施例１と同様に行なった。比較例１の組成の例を表２に示す。

（比較例２）
比較例２は、実施例１においてアクリル酸の量を増やして、酸価を２５０にしたポリマーを用いて分散液を作成した以外は実施例１と同様にして作成した。酸価が２００を超えるものは分散可能であるが、５０未満の４０および３０のポリマーは作成してもいずれも分散体にならなかった。シアンインク用にピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料：山陽色素株式会社製）を用いたものを分散体３とする。インクの作成は実施例１と同様に行なった。比較例２の組成の例を表３に示す。

（比較例３）
比較例３は、実施例１において重合開始剤である過硫酸ナトリウムの量を増やし、反応温度および反応時間を変えて、分子量を１００００にしたポリマーを用いて分散液を作成した以外は実施例１と同様にして作成した。シアンインク用にピグメントブルー１５：４（フタロシアニン顔料：山陽色素株式会社製）を用いたものを分散体４とする。インクの作成は実施例１と同様に行なった。比較例３の組成の例を表４に示す。

（分散安定性の評価）
顔料粒子径の異なる分散体を用いて作製したインクジェット用顔料インクを６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）を表５に示す。分散安定性は各水性インクを６０℃で３０日放置したときの粘度変化率（％）として示す。粘度変化はドイツ国アントンパール製ＡＭＶｎにより角度６０°において測定して、１−（３０日後の値）／（初期の値）の１００分率（％）として示す。

（普通紙ＯＤ、光沢紙光沢度およびブロンズ値の評価）
普通紙としては米国Ｘｅｒｏｘ社製Ｘｅｒｏｘ４０２４紙を用い、光沢紙としてはセイコーエプソン株式会社製写真用紙＜光沢＞を用いた。プリンターはセイコーエプソン株式会社製のインクジェットプリンターＰＸ−Ａ６５０用い、普通紙はフォト７２０ｄｐｉで光沢紙はフォト１４４０ｄｐｉの印刷モードで印刷した試料を用いて評価した。ＯＤの測定およびブロンズ値の測定は米国ＧＲＥＴＡＧ社製ＧＲＥＴＡＧ ＭＡＣＢＥＴＨ ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＡＮ ＳＰＭ−５０を用いて行なった。ブロンズ値はＯＤＭ（マゼンタ色のＯＤ値）／ＯＤＣ（シアン色のＯＤ値）で示し、値が大きい方がブロンズ値が大きいことを示す。光沢度の測定は入射角６０度における記録面の鏡面光沢度を堀場製作所株式会社製グロスチェッカＩＧ−３２０にて測定を行い、各記録紙ごとに５回の平均をとった値とした。メディアはセイコーエプソン株式会社製写真用紙＜光沢＞で、プリンターはセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を用いてフォト７２０ｄｐｉで印刷した。結果を表５に示す。

（吐出安定性の測定１）
インクジェットプリンターとしてセイコーエプソン株式会社製ＰＸ−Ａ６５０を用いて、３５℃３５％雰囲気で富士ゼロックス社製ＸｅｒｏｘＰ紙Ａ４判にマイクロソフトワードで文字サイズ１１の標準、ＭＳＰゴシックで４０００字／ページの割合で１００ページ印刷して評価した。全く印字乱れがないものをＡＡ、１箇所印字乱れがあるものをＡ、２〜３箇所印字乱れがあるものをＢ、４〜５箇所印字乱れがあるものをＣ、６箇所以上印字乱れがあるものをＤとして結果を表５に示す。

Claims (5)

1. 水と、粒径が３ｎｍ〜１０ｎｍのナノダイヤモンドと、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する、重量平均分子量２００００以上１２００００以下のポリマーを用いて分散された顔料と、を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。
2. 前記顔料が銅フタロシアニンである請求項１に記載のインクジェット記録用インク。
3. 前記顔料と前記ポリマーの比が１：０．１〜１：２である請求項１または請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
4. １、２−アルキレングリコールを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。
5. アセチレングリコール系界面活性剤および／またはアセチレンアルコール系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録用インク。