JP2008210809A - 二次電池用水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル寿命が永くかつ高放電容量の二次電池用水素吸蔵合金を提供すること。
【解決手段】
（ＲｘＭｙ）・（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ ）
（ただし、Ｒは、Ｌａを７５％以上含有する希土類混合金属、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる何れか一種の金属、ｘ＋ｙ＝１、０．００２≦ｙ＜０．０１、３．５＜ａ＜４．５、０．６≦ｂ＜１．０、ｃ≦０．２、０．２≦ｄ≦０．４、５．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦５．３）で表わされる二次電池用水素吸蔵合金。
【選択図】なし

Description

本発明は、二次電池用水素吸蔵合金に関し、特にサイクル寿命が長くかつ高容量の二次電池用水素吸蔵合金について提案する。

現在、二次電池用の負極として用いられている水素吸蔵合金は、ミッシュメタルのようなＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ等の希土類金属にニッケルを配合した希土類−ニッケル合金に、ＡｌやＭｎ、Ｃｏ等の金属を固溶した、いわゆるＡＢ_５系の合金が主体である。二次電池用水素吸蔵合金として、Ｌａ、Ｃｅ等を含有する混合希土類金属を配合した希土類−ニッケル系のＡＢ_５系の合金が賞用される理由は、Ｔｉ−Ｚｒ系のいわゆるＡＢ_２系合金に比べると、サイクル寿命が永いという特性を有するためである。

このような希土混合系合金において、Ｌａは、電池容量を高めるという特性を有する。従って、混合希土類金属中には、Ｌａ量を多めに配合することが好ましいが、あまり多いと、電池のサイクル寿命、すなわち繰り返し充放電回数が少なくなってしまうという欠点があった。このことから、従来はＣｅリッチの合金が用いられたり、Ｌａ主体の合金であっても、Ｌａ量：６０％以下の合金が用いられてきた。

また、上記希土類元素含有水素吸蔵合金には、その他電池容量およびサイクル寿命を高めるためにＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏのような金属を固溶・添加していた。例えば、Ｃｏは、サイクル寿命をさらに長くする目的で、原子比で０．６〜１．５程度添加していた。また、Ｍｎについては、Ｌａ量を抑制したために低下する容量を補う効果があり、原子比で０．２〜０．６程度を添加していた。

なお、これらの添加元素は、ＡＢ_５系合金のうちのＢサイト（Ｎｉサイト）に添加されるものがほとんどである。一方、Ａサイト（ＬａまたはＬａを含む混合希土類金属サイト）に添加する元素としては、特許文献１や特許文献２に記載されたＺｒ、Ｍｏ等の元素が知られている。

上記特許文献１に記載された技術は、ＺｒをＬａに対し、原子比で０．２〜０．３を添加することによって、水素を吸蔵しないＮｉ−Ｚｒの網目状の析出相を合金中に析出させ、該析出相によって、水素吸蔵・放出時に起こるクラックの拡大を阻止するという技術である。また、上記特許文献２に記載された技術は、Ｌａを７０％以上含有する水素吸蔵合金に、ＺｒまたはＭｏを原子比で０．０２〜０．０３添加した合金であり、この合金溶製後に急冷凝固させることで、Ｚｒ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌのような金属間化合物を析出させ、合金の偏析を防止し、耐食性を向上させることによって、容量が大きいままで長サイクル寿命の合金を得ようとする技術である。
特開平０４−３２８２５６号公報 特開平０５−２２２４７４号公報

上述した各従来技術（特許文献１，特許文献２）のうち、例えば、Ｌａサイトに元素を添加して容量とサイクル寿命を高めるという技術は、同公報に記載されているように添加元素が第２相として析出相を形成し、この析出相がアルカリによる腐食を受け、電池性能が劣化する、という課題を残していた。

本発明の主たる目的は、サイクル寿命が永くかつ高放電容量の二次電池用水素吸蔵合金を提供することにある。また、本発明の他の目的は、水素吸蔵・放出時の割れが少なく、かつ耐アルカリ性に優れる二次電池用水素吸蔵合金を提供することにある。

上記の目的の実現に向けて鋭意研究の結果、発明者らは、合金組成の最適バランスと、第２相を形成しない適切な添加元素の配合という合金設計を見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般式が、（ＲｘＭｙ）・（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ ）
（ただし、Ｒは、Ｌａを７５％以上含有する希土類混合金属、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる何れか一種の金属、ｘ＋ｙ＝１、０．００２≦ｙ＜０．０１、３．５＜ａ＜４．５、０．６≦ｂ＜１．０、ｃ≦０．２、０．２≦ｄ≦０．４、５．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦５．３）で表わされる二次電池用水素吸蔵合金である。
なお、本発明にかかる水素吸蔵合金は、マイクロビッカース硬度を、４００以上にすることにより、水素吸蔵・放出時の割れが少なく、アルカリに対する腐食の小さいものが得られる。

本発明の水素吸蔵合金は、放電容量が大きく、かつサイクル寿命が永く、二次電池用負極として好適である。

本発明の水素吸蔵合金設計思想の特徴は、第１に、該合金中のＬａ配合比率を高めることにより、高容量化を実現することにある。第２は、Ｌａサイトに添加固溶させるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれか１種の添加元素の作用により、合金の硬度を向上させてサイクル寿命を高めることにある。本発明は、このような考え方に立脚して開発したものであり、前者の考え方に対しては、Ｌａ量を混合希土類金属（Ｒ）中に占めるＬａの量にして７５％以上とする。これによって、放電容量を可能な限り高め、Ｌａ−Ｎｉ系の合金の理論放電容量に限りなく近づけることができる。

一方、後者の考え方に立脚する構成として、上記のＬａサイトに添加する元素Ｍ（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの何れか１種）の量ｙは、Ｌａと固溶することを前提とし、かつ第２相を析出させない量、即ち、原子比で０．００２以上０．０１未満の極微量とした。なお、Ｍの添加量ｙを、原子比で０．００２以上０．０１未満とした理由は、０．００２未満では、この合金のマイクロビッカース硬度を４００以上とすることができず、そのために水素吸蔵・放出時、すなわち、充放電時に合金が割れやすくなり、サイクル寿命が低下するからであり、一方、０．０１以上では、Ｍ元素が、合金中に第２相として析出し、該第２相がアルカリによる腐食を受けるため、耐食性の低下を招いてサイクル寿命の低下につながるからである。

また、本発明のＮｉサイトに添加する元素は、Ｌａサイトに添加する上記元素Ｍとのバランスを考慮して、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏの３元素とした。特に、Ｍｎの量ｃは、この組み合わせの合金では、このＭｎが多すぎると、容量が大きくなる反面、耐食性の低下を招くので、原子比で０．２以下とした。Ｃｏの量ｂについては、添加量が多ければ多いほど電池寿命、すなわち、サイクル寿命を長くできるが、本発明の合金系では、原子比で１以上添加・配合してもそれほどの向上がみられず、また、０．６以下では寿命が短くなるので、０．６以上で、かつ１．０未満とした。また、Ａｌの量ｄについては、本発明の合金の耐食性を改善しサイクル寿命を高める効果があるが、添加元素Ｍとの関係で、添加量が多すぎるとＭ元素との第２相を作りやすくなり、また、少なすぎると耐食性改善に効果がないので、原子比で０．２以上で、かつ、０．４以下とした。また、Ｎｉの量ａは、原子比で３．５超え４．５未満とする。また、本発明において、上記Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの添加量の原子比であるａ，ｂ，ｃおよびｄの合計は、いわゆるＡＢ _５ 系合金としての特性を維持するため、ＣａＣｕ _５ 型の結晶構造を維持し、それ以外の構造を有する偏析相の出現を極力防止するため、５．１〜５．３の範囲とする必要がある。

次に、本発明の合金においては、マイクロビッカース硬度が４００以上を示す特性が要求される。この理由は、水素吸蔵・放出時の割れを減少して、サイクル寿命を長くするために必要である。

なお、本発明の合金を溶製後は、鋳込み時に第２相を形成しないような鋳込み方法または、焼鈍処理を行うことが好ましい。

Ｒとして、ランタンリッチミッシュメタルと純ランタンメタル（Ｌａ １００％）を用い、これに金属Ｈｆ、金属Ｚｒ或いは金属Ｔｉの内の一種の金属と、金属Ｎｉ、金属Ｃｏ、金属Ｍｎ、金属Ａｌの所定量を高周波溶解炉で、アルゴン雰囲気下で加熱溶解して表１に示す組成の合金を作製し、得られた合金を、１０００℃×１０時間で熱処理を行い、不活性ガス中で １００ミクロン以下に粉砕した。こうして得られた合金粉末０．５ｇと金属Ｎｉ粉末０．１２ｇおよびＰＴＦＥ ０．０３ｇを混合し、加圧成形して試験用の負極を得た。

上記負極の性能試験を行うべく、該負極と市販の焼結式ニッケル極と組み合わせ、セパレータとしてポリイミド不織布を用いて、８ＮＫＯＨ電解液中で電池評価試験を行った。この試験は、２５℃で６０ｍＡ／ｇの電気量での６時間の充電と、６０ｍＡ／ｇの電流で端子電圧０．８Ｖまでの放電を繰り返す充・放電サイクルで行い、負極規制の放電容量の変化を調べたものである。得られた、飽和放電容量、サイクル特性（１０サイクル目の容量と３００サイクル目の容量の比）および合金の硬度を表１に示した。なお、同様の方法で作製した従来合金の電池特性試験の結果を比較例として表１に示した。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の合金は、飽和容量が３００ｍＡｈ／ｇ以上で、容量維持率９０％と高いことが判った。従って、本発明の合金は、電池寿命が長く、かつ、サイクル特性に優れていることが判る。また、上記の結果から、本発明合金は従来合金と比較すると硬度が大きく、それはサイクル特性とも比例していて、両者の間には相関があることが判った。従って、本発明合金によれば、硬度を大きくすることにより、水素吸蔵・放出時の割れが少なくかつ添加元素の均一混合による耐アルカリ性の向上によるサイクル寿命の改善が図れることが認められた。

Claims (2)

1. 一般式が、（ＲｘＭｙ）・（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＡｌ_ｄ ）
   （ただし、Ｒは、Ｌａを７５％以上含有する希土類混合金属、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる何れか一種の金属、ｘ＋ｙ＝１、０．００２≦ｙ＜０．０１、３．５＜ａ＜４．５、０．６≦ｂ＜１．０、ｃ≦０．２、０．２≦ｄ≦０．４、５．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦５．３）で表わされる二次電池用水素吸蔵合金。
2. 上記水素吸蔵合金のマイクロビッカース硬度が、４００以上であることを特徴とする請求項１記載の二次電池用水素吸蔵合金。