JP2008208371A - 反応性ポリマーの連続的な製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、モノ−及び／又はビスオキサゾリンの添加下に、モノ−及び／又はビスオキサゾリンのポリマーへの正確な量の計量供給を可能にするポリマーの反応性相溶化のための連続方法を提供することであった。
【解決手段】本発明は、
Ｉ．まずモノ−及び／又はビスオキサゾリンを、タイプ１のポリマーと一緒に反応性ポリマに加工すること、及び
ＩＩ．引き続き、タイプ２のポリマー１種以上への前記反応性ポリマーの添加を行うことを特徴とする、モノ−及び／又はビスオキサゾリンの添加下でのポリマーの反応性相溶化のための連続方法、並びに、反応性ポリマーであって
Ｉ．タイプ１のポリマー、及び
ＩＩ．化学的に結合していないモノ−及び／又はビスオキサゾリンを有し、
その際、化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリン少なくとも５質量％を有することを特徴とする、反応性ポリマーに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学的に結合していないモノ−及び／又はビスオキサゾリンを有する反応性ポリマーの連続的な製造方法に関する。この反応性ポリマーは再び、ポリマーの反応性相溶化のために使用可能である。

二官能性オキサゾリンとポリエステル又はポリアミドとの反応は、文献中に十分に記載されている。このそのつどのポリマーの末端位のカルボキシル基は、開環下のオキサゾリンと反応する。ポリアミド６及びポリブチレンテレフタラートの反応性相溶化は、Polymer Degradation and Stability, Volume 90, 2005, 224 -233中に記載されている。この反応性相溶化の目的は、ポリマーブレンド中でのポリアミドの高い衝撃強さと、ポリブチレンテレフタラートの耐化学薬品性及び耐水性との組み合わせである。同旋回転二軸スクリュー押出機（gleichsinnig rotierenden Doppelschneckenextruder）中での１，３−フェニレンビスオキサゾリン０．２〜０．４質量％の添加下でのポリアミド及びポリブチレンテレフタラートの反応性相溶化の後にポリマーブレンドが生じ、これは、−１，３−フェニレンビスオキサゾリンの添加無しに相溶化したポリマーブレンドと比較して−改善した衝撃強さ及び減少した水吸収を有する。

オキサゾリンの使用下でのポリエステルの鎖延長化を、Journal of Applied Polymer Science, 32, (1986) 5193-5202は記載する。

漏斗−例えば市販のニーダー及び押出機に取り付けられている漏斗−を介したモノ−及び／又はビスオキサゾリンの連続的かつ正確な計量供給は、最も困難であり、というのもこれらモノ−及び／又はビスオキサゾリンは、漏斗の壁に及びフィード手段（Zulauf）の壁に付着するからである。モノ−又はビスオキサゾリンのこの付着は、市販のニーダー及び押出機中のポリマーへのこの化合物の連続的かつ正確な計量供給を著しく困難にする。
Polymer Degradation and Stability, Volume 90, 2005, 224 -233 Journal of Applied Polymer Science, 32, (1986) 5193-5202

本発明の課題は従って、モノ−及び／又はビスオキサゾリンの添加下に、これらモノ−及び／又はビスオキサゾリンの前記ポリマーへの正確な量の計量供給を可能にする、ポリマーの反応性相溶化のための連続方法を提供することであった。

意外にも、モノ−及び／又はビスオキサゾリンが、まずタイプ１のポリマーと一緒に、無塵（staubfrei）かつ均質な反応性ポリマーへと加工され、これが有利には顆粒として得られる場合に、モノ−及び／又はビスオキサゾリンはポリマーへ正確に軽量供給されることができることが見出された。前記反応性ポリマーの化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリンの含有量の測定により、数々のポリマー、例えばポリエステルへの、反応性ポリマーの形でのこのモノ−及び／又はビスオキサゾリンの正確な計量供給がいまや可能になる。従って本発明によるこの方法は、ポリマー１種以上への、モノ−及び／又はビスオキサゾリンの簡易な連続的計量供給を可能にする。この本発明による方法は、反応性相溶化の際のモノ−及び／又はビスオキサゾリンの正確な計量供給の他に、この反応性相溶化の際に過給（Aufladung）及び粉塵発生を回避することができる利点を有する。これはとりわけ有利であり、というのもモノ−及びビスオキサゾリンはしばしば危険物質であるからである。

本発明の主題は従って、モノ−及び／又はビスオキサゾリンの添加下でのポリマーの反応性相溶化のための連続方法であって、
Ｉ．まずモノ−及び／又はビスオキサゾリンを、タイプ１のポリマーと一緒に反応性ポリマに加工すること、及び
ＩＩ．引き続き、タイプ２のポリマー１種以上への前記反応性ポリマーの添加を行うことを特徴とする、モノ−及び／又はビスオキサゾリンの添加下でのポリマーの反応性相溶化のための連続方法である。

本発明の更なる主題は、反応性ポリマーであって、この反応性ポリマーが、
Ｉ．タイプ１のポリマー、及び
ＩＩ．化学的に結合していないモノ−及び／又はビスオキサゾリンを有し、
その際この反応性ポリマーが、化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリン少なくとも５質量％を有する
ことを特徴とする、反応性ポリマーである。

モノ−及び／又はビスオキサゾリンの添加下でのポリマーの反応性相溶化のための本発明による連続方法は、
Ｉ．まずモノ−及び／又はビスオキサゾリンを、タイプ１のポリマーと一緒に反応性ポリマーへと加工すること、及び
ＩＩ．引き続き、タイプ２のポリマー１種以上への前記反応性ポリマーの添加を行うことにより特徴付けられる。

この反応性ポリマーの、本発明による方法の方法工程Ｉでの製造は、有利には、タイプ１のポリマー及びモノ−及び／又はビスオキサゾリンを混合することにより行われる。有利にはこれは、ニーダー又は押出機を用いて行われる。この方法工程Ｉは有利には、このポリマーの融点を上回る温度で、かつ有利には２５０℃を下回る温度で行われる。この際、このモノ−及び／又はビスオキサゾリンは有利には、質量比１：２〜１：６、有利には量比１：３〜１：５で、タイプ１のポリマーに添加される。

本発明による方法の方法工程Ｉは、非連続的にも連続的にも行われることができる。

本発明による方法において、モノ−及び／又はビスオキサゾリンとして、構造１

［式中、Ｒ₁＝アルキル基又はフェニル基、
Ｒ₂、Ｒ₃＝水素、アルキル基］
に応じたモノオキサゾリンも、構造２

［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇＝水素、アルキル基、
Ａ＝アルキレン、フェニレン］
に応じたビスオキサゾリンも使用されることができ、その際Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のタイプの置換基は同じであるか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、かつこの構造断片Ａは置換又は非置換であることができる。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のタイプの置換基も構造断片Ａも非置換であるモノ−及び／又はビスオキサゾリンが有利には使用される。

有利には、本発明による方法の方法工程Ｉにおいて、構造２に応じたビスオキサゾリンが使用され、特に有利にはこの際、フェニレンビスオキサゾリン、特に、１，３−フェニレンビスオキサゾリン及び／又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンから選択されたフェニレンビスオキサゾリンが使用される。

本発明による方法の方法工程Ｉの特別な一実施態様において、様々なモノオキサゾリン及びビスオキサゾリンからなる混合物が使用される。

タイプ１のポリマーとして、方法工程Ｉにおいて、有利には２３０℃よりも低い融点を有するポリマーが使用されることができる。従って、本発明による方法の方法工程Ｉにおいては、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性、アミン性、エポキシド含有性、イソシアナート含有性の基から選択された遊離の官能基、いわゆる末端基を有するタイプ１のポリマーが使用されることができる。タイプ１のポリマーとして、特に、ポリアミド、ポリエステル、メタクリラート、アクリラート又はポリオレフィンが適する。

有利には、本発明による方法の方法工程Ｉにおいて、カルボキシル末端基を有するポリマーが、タイプ１のポリマーとして使用される。有利にはタイプ１のポリマーとして、１０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基含有量を有するポリマーが使用され、特に有利には２０〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇのカルボキシル末端基含有量を有するポリマーが使用される。

カルボキシル末端基を有するポリマー種類として、本発明による方法の方法工程Ｉにおいては、有利には、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、メタクリラート及びアクリラートから選択されたポリマーが使用される。特に有利には、本発明による方法において、ポリアミドがタイプ１のポリマーとして使用され、特に、カルボキシ末端基含有量１０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ、有利には２０〜４０ｍｍｏｌ／ｋｇを有するポリアミドが使用される。

タイプ１のポリマーとして、本発明による方法において、ポリマー混合物も使用されることができる。

方法工程Ｉに応じて製造された反応性ポリマーは有利には、顆粒形態又はフレーク状の形態で存在する。このようにして、本発明による方法の方法工程ＩＩにおける反応性ポリマーの計量供給は著しく簡易化され、特にこの方法工程ＩＩにおいては、より少ない粉塵発生が生じ、かつ、「ポリマー混合物へのオキサゾリン（Oxazolins zur Polymermischung）」の正確な計量供給が行われることができる。このようにして、方法工程ＩＩ−反応性相溶化−は著しく簡易化され、この結果この工程は連続的に実施されることができる。

方法工程ＩＩにおいて正確な計量供給を保証することを可能にするために、間に接続した方法工程において、化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリンの含有量が算出され、有利にはこれは、適した抽出手段を用いた化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリンの抽出、及び、引き続くガスクロマトグラフィによる分析により行われる。従って、前記反応性ポリマーの化学的に結合していない１，３−フェニレンビスオキサゾリンの含有量の決定は、１，３−フェニレンビスオキサゾリンを、適した抽出手段、例えばジクロロメタンを用いて抽出し、引き続きガスクロマトグラフィを用いて、１，３−フェニレンビスオキサゾリンの含有量を定量的に測定することにより行われることができる。反応性ポリマーの化学的に結合していない１，３−フェニルビスオキサゾリンの正確な含有量の決定により、本発明による方法の方法工程ＩＩ−本来の反応性相溶化−のための正確な調合が行われることができる。

本発明による方法の方法工程ＩＩにおいて、前記反応性ポリマーが、タイプ２のポリマーまたはタイプ２のポリマーのポリマー混合物に添加される。従って、本発明による方法の方法工程ＩＩにおいて、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性、アミン性、エポキシド含有性、イソシアナート含有性の基から選択された遊離の官能基、いわゆる末端基を有するタイプ２のポリマーが使用されることができる。本発明による方法の方法工程Ｉに応じて製造された反応性ポリマーは、有利には、ポリアミド及びポリエステルの反応性相溶化のために使用される。特に、ポリエチレンテレフタラートの反応性相溶化のために、ポリアミドを基礎とする反応性ポリマーが使用される。

本発明による方法の特別な一実施態様において、反応性相溶化のために、酸−又は酸無水物官能化したポリオレフィン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）又はマレイン酸無水物単位を有するポリアミドが使用されることもできる。

タイプ２のポリマーとして、方法工程ＩＩにおいては、タイプ２の前述したポリマーの相応する混合物も使用されることができる。

反応性ポリマーは、当業者に公知の連続的に運転する、一軸スクリュー又は二軸スクリューを装備したスクリュー機械（押出機又はニーダー）を介して製造されることができる。更に、モノ−及び／又はビスオキサゾリンのために、いわゆるサイドフィーダー（Sidefeeder）を介した側方供給（スクリューを介した側方送り）が有利である。

本発明による反応性ポリマーは、この反応性ポリマーが、
Ｉ．タイプ１のポリマー、及び
ＩＩ．化学的に結合していないモノ−及び／又はビスオキサゾリンを有し、
その際この反応性ポリマーは、化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリン少なくとも５質量％を有することにより特徴付けられる。
本発明による反応性ポリマーは、構造１

［式中、Ｒ₁＝アルキル−又はフェニル基、
Ｒ₂、Ｒ₃＝水素、アルキル基］
に応じたモノオキサゾリン、又は、構造２

［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇＝水素、アルキル基、
Ａ＝アルキレン、フェニレン］
に応じたビスオキサゾリンのいずれかを示すことができ、その際Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のタイプの置換基は同じであるか又は異なり、並びに置換又は非置換であり、かつこの構造断片Ａは置換又は非置換であることができる。有利には、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のタイプの置換基も構造断片Ａも非置換である。

有利には、本発明による反応性ポリマーは、構造２に応じたビスオキサゾリンを有し、特に有利には本発明による反応性ポリマーは、フェニレンビスオキサゾリン、特に、１，３−フェニレンビスオキサゾリン及び／又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンから選択されたフェニレンビスオキサゾリンを有する。

本発明による反応性ポリマーの特殊な一実施態様において、このポリマーは、様々なモノ−及びビスオキサゾリンからなる混合物を有する。

本発明による反応性ポリマーは、タイプ１のポリマーとして有利には、有利に２３０℃より低い融点を有するポリマーを有する。有利には、この本発明による反応性ポリマーは、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性、アミン性、エポキシド含有性、イソシアナート含有性の基から選択された遊離の官能基、いわゆる末端基を有するポリマーを有する。タイプ１のポリマーとして、特にポリアミド、ポリエステル、メタクリラート、アクリラート又はポリオレフィンが適する。

カルボキシル末端基を有するポリマー種類として、本発明による反応性ポリマーは、有利には、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、メタクリラート及びアクリラートから選択されたポリマーを有する。特に有利には、本発明による反応性ポリマーは、タイプ１のポリマーとしてポリアミドを有する。本発明による反応性ポリマーは、タイプ１のポリマーとして、ポリマー混合物も有することができる。

タイプ１のポリマーの他に、本発明による反応性ポリマーは、モノ−及び／又はビスオキサゾリン及びタイプ１のポリマーからの反応生成物であるポリマーも有することができ、その際このモノ−及び／又はビスオキサゾリンは化学的に、タイプ１のポリマーに結合している。

有利には従って、本発明による反応性ポリマーは、
Ｉ．タイプ１のポリマー、
ＩＩ．化学的に結合していないモノ−及び／又はビスオキサゾリン、及び
ＩＩＩ．モノ−及び／又はビスオキサゾリン及びタイプ１のポリマーからの反応生成物
を有する。

化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリンの含有量は、本発明による反応性ポリマー中で、タイプ１のポリマーに対して、有利には少なくとも５質量％、有利には８〜２０質量％、特に有利には１０〜１５質量％である。

本発明による反応性ポリマーは有利には、顆粒形態又はフレーク状の形態にある。

本発明による反応性ポリマーは、本発明による方法の方法工程Ｉに応じて製造されることができる。

以下の実施例は、本発明による反応性ポリマーとその製造を詳説するが、但し本発明はこの実施態様に制限されない。

例１
Ultramid B 40（ポリアミド６）７．６７ｋｇ及び１，３−フェニレンビスオキサゾリン１．８９ｋｇを２つの独立した計量供給装置を介して、Buss-Ko-ニーダー中でシリンダ温度２４０℃で、かつ、スクリュー回転数２５０ｒ／ｍｉｎで計量供給した。このようにして、反応性ポリマー９．２０ｋｇを得た。

反応性ポリマーの特性決定：
この反応性ポリマーの水含有量をDIN EN ISO 15512−方法Bに応じて算出し、かつこれは、０．０４質量％であった。

このカルボキシル末端基含有量を、反応性ポリマー２ｇをベンジルアルコール中に溶解させ、引き続きメタノール性ＫＯＨ（力価溶液：０．０５ｍｏｌ／ｌ）を用いて、色指示薬であるフェノールフタレインにより色変化が起こるまで滴定する（titer）ことにより算出した。反応性ポリマーのカルボキシル末端基含有量は＜３ｍｍｏｌ／ｇであった。

溶出可能な１，３−フェニレンビスオキサゾリンの測定：
反応性ポリマー各１５ｇを１８時間、ソックスレー抽出機中でジクロロメタン１００ｍｌ中で抽出した。この抽出物を窒素流中で濃縮し、この残留物を１８時間９５℃で真空中で乾燥した。ガスクロマトグラフィによる含有量測定により、使用した反応性ポリマーに対して１，３−フェニレンビスオキシド含有量１１．７質量％が与えられた。

１−Ｈ−ＮＭＲ検査は、化学的に結合した「オキサゾリン」約４質量％を示した。

Claims (13)

1. モノ−及び／又はビスオキサゾリンの添加下でのポリマーの反応性相溶化のための連続方法であって、
   Ｉ．まずモノ−及び／又はビスオキサゾリンを、タイプ１のポリマーと一緒に反応性ポリマーに加工すること、及び
   ＩＩ．引き続き、タイプ２のポリマー１種以上への前記反応性ポリマーの添加を行うことを特徴とする、モノ−及び／又はビスオキサゾリンの添加下でのポリマーの反応性相溶化のための連続方法。
2. 構造
   

   

   ［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇＝水素、アルキル基
   Ａ＝アルキレン、フェニレン、
   その際、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のタイプの置換基は同じか又は異なっていて、並びに置換又は非置換であり、かつ、この構造断片Ａは、置換又は非置換である］
   に応じたビスオキサゾリンを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. １，３−フェニレンビスオキサゾリン及び／又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンを使用することを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. モノ−及び／又はビスオキサゾリンを、質量比１：２〜１：６でタイプ１のポリマーに添加することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. タイプ１のポリマーとして、カルボキシル末端基含有量１０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇを有するポリマーを使用することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. タイプ１のポリマーとしてポリアミドを使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 方法工程１の後であって方法工程２の前に、化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリンの含有量を算出することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 反応性ポリマーであって、
   Ｉ．タイプ１のポリマー、及び
   ＩＩ．化学的に結合していないモノ−及び／又はビスオキサゾリンを有し、
   その際、化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリン少なくとも５質量％を有することを特徴とする、反応性ポリマー。
9. 前記反応性ポリマーが、
   Ｉ．タイプ１のポリマー、
   ＩＩ．化学的に結合していないモノ−及び／又はビスオキサゾリン、及び
   ＩＩＩ．モノ−及び／又はビスオキサゾリン及びタイプ１のポリマーからの反応生成物を有することを特徴とする、請求項８記載の反応性ポリマー。
10. 前記反応性ポリマーが、構造
    

    

    ［式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇＝水素、アルキル基
    Ａ＝アルキレン、フェニレン、
    その際、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇のタイプの置換基は同じか又は異なっていて、並びに置換又は非置換であり、かつ、この構造断片Ａは、置換又は非置換である］
    に応じたビスオキサゾリンを有することを特徴とする、請求項８又は９記載の反応性ポリマー。
11. 前記反応性ポリマーが、１，３−フェニレンビスオキサゾリン及び／又は１，４−フェニレンビスオキサゾリンを有することを特徴とする、請求項１０記載の反応性ポリマー。
12. 前記反応性ポリマーがタイプ１のポリマーとしてポリアミドを有することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項記載の反応性ポリマー。
13. 化学的に結合していないモノ−及びビスオキサゾリンの含有量が、タイプ１のポリマーに対して８〜２０質量％であることを特徴とする、請求項８から１２までのいずれか１項記載の反応性ポリマー。