JP2008198801A - 有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の課題は、高い外部量子効率を有し駆動耐久性に優れた有機EL素子を提供することである。
【解決手段】一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、陽極に近い第1発光層と、陰極に近い第3発光層と、および前記第1発光層と前記第3発光層の間に位置する第2発光層とを有するものであり、前記第1発光層および前記第3発光層におけるホール移動度に比べて、前記第2発光層におけるホール移動度が小さいことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は外部量子効率が改良された有機発光素子に関する。特に、フルカラ−ディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンタ−等の光源アレイ等に有効に利用できる有機発光素子に関する。
有機発光素子(以後、有機EL素子と略記する。)は、発光層もしくは発光層を含む複数の有機機能層と、これらの層を挟んだ対向電極とから構成されている。有機EL素子は、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが発光層において再結合し、生成した励起子からの発光、及び前記励起子からエネルギー移動して生成した他の分子の励起子の少なくとも一方からの発光を利用した、発光を得るための素子である。
これまで有機EL素子は、機能を分離した積層構造を用いることにより、輝度及び素子効率が大きく改善され発展してきた。例えば、正孔輸送層と発光兼電子輸送層を積層した二層積層型素子や正孔輸送層と発光層と電子輸送層とを積層した三層積層型素子や、正孔輸送層と発光層と正孔阻止層と電子輸送層とを積層した四層積層型素子がよく用いられる(例えば、非特許文献1参照。)。
しかしながら、有機EL素子の実用化には未だ多くの課題が残されている。第1に高い外部量子効率を達成すること、第2に高い駆動耐久性を達成することである。
例えば、発光層と正孔輸送層との間に0.1nm〜5.0nmの界面層をバリア層として設け、正孔の移動を遅くすることによって正孔と電子の移動バランスを調整して外部量子効率を高める試みが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、この手段では、キャリア総体の移動は低下するので輝度が低下し、駆動電圧が増加し、また、キャリアの素子内滞留時間が長くなるために駆動耐久性が低下する問題が懸念される。
発光層を2層用いて間に正孔バリアー層を設けた構成が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、この手段でも、キャリア総体の移動は低下するので輝度が低下し、駆動電圧が増加し、また、キャリアの素子内滞留時間が長くなるために駆動耐久性が低下する問題が懸念される。
マルチフォトン有機EL素子が開示されて、複数の発光層が、互いに電気絶縁性電荷発生層によって隔離されている(例えば、特許文献3参照。)。しかしながら、この構成においても、発光ユニットが単に複数積層されているだけであって、各発光ユニットが本来抱えている外部量子効率の低さを改良する手段にはならない。
高い外部量子効率と高い駆動耐久性とを両立させることは、実用的に有用な有機EL素子を設計する上で極めて重要な課題であり、常に改良を求められている課題であった。
サイエンス(Science),267巻,3号,1995年,1332頁 特開2003−123984号公報 特開2005−276583号公報 特開2003−45676号公報
本発明は、外部量子効率が改良された有機EL素子を提供することを目的とする。
本発明の上記課題は、下記の手段によって解決する事を見出された。
<1> 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、陽極に近い第1発光層と、陰極に近い第3発光層と、および前記第1発光層と前記第3発光層の間に位置する第2発光層とを有するものであり、前記第1発光層および前記第3発光層におけるホール移動度に比べて、前記第2発光層におけるホール移動度が小さいことを特徴とする有機発光素子。
<2> 前記第1発光層におけるホール移動度(μ1)、前記第2発光層におけるホール移動度(μ2)および前記第3発光層におけるホール移動度(μ3)が下記式を満足する関係にあることを特徴とする<1>に記載の有機発光素子。
1×10−4 ≦ μ2/μ1 ≦ 1×10−1 (式1)
1×10−4 ≦ μ2/μ3 ≦ 1×10−1 (式2)
<3> 前記第2発光層におけるホール移動度(μ2)が、1×10−7cm・V−1・sec−1以上1×10−4cm・V−1・sec−1以下であることを特徴とする<1>または<2>に記載の有機発光素子。
<4> 前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層は、各々独立に、少なくとも1種の発光材料と少なくとも1種のホスト材料とを含有することを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の有機発光素子。
<5> 前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層は、各々独立に、第1発光材料と第1ホスト材料とを含有し、
1)前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層の前記第1ホスト材料のホール移動度が実質的に同等であり、かつ、
2)前記第2発光層がさらに第2ホスト材料を含有し、該第2ホスト材料のホール移動度が前記第1ホスト材料よりホール移動度より小さいことを特徴とする<4>に記載の有機発光素子。
<6> 前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層が含有する前記第1ホスト材料が同一化合物であることを特徴とする<5>に記載の有機発光素子。
<7> 前記第1発光層および前記第3発光層は、第1発光材料と第1ホスト材料とを各々含有し、前記第1発光層と前記第3発光層の第1ホスト材料は、そのホール移動度が実質的に同等であり、前記第2発光層は、前記第1発光材料と第2ホスト材料とを含有し、前記第2ホスト材料は前記第1ホスト材料よりホール移動度の小さなものであることを特徴とする<4>に記載の有機発光素子。
<8> 前記第1発光層および前記第3発光層が含有する前記第1ホスト材料が、同一化合物であることを特徴とする<7>に記載の有機発光素子。
<9> 前記第2ホスト材料のホール移動度M2が、1×10−7cm・V−1・sec−1以上1×10−4cm・V−1・sec−1以下であることを特徴とする<5>〜<8>のいずれか1項に記載の有機発光素子。
<10> 前記第2ホスト材料のイオン化ポテンシャル(Ip)が、前記第1ホスト材料のイオン化ポテンシャル(Ip)と比べて小さいものであることを特徴とする<5>〜<9>のいずれか1項に記載の有機発光素子。
<11> 前記第1ホスト材料のIpと前記第2ホスト材料のIpとの差(△Ip)が0.2eV以上1.0eV以下である事を特徴とする<10>に記載の有機発光素子。
<12> 前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層が含有するホスト材料のホール移動度をそれぞれM1、M2、およびM3としたとき、下記式を満足することを特徴とする<4>〜<11>のいずれか1項に記載の有機発光素子。
1×10−4 ≦ M2/M1 ≦ 1×10−1 (式3)
1×10−4 ≦ M2/M3 ≦ 1×10−1 (式4)
<13> 前記発光材料が燐光発光材料であることを特徴とする<4>〜<12>のいずれか1項に記載の有機発光素子。
本発明により、飛躍的に外部量子効率が改良された有機EL素子が提供される。さらに、外部量子効率の改良と共に駆動耐久性が改良された有機EL素子が提供される。
本発明の有機EL素子は、一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、陽極に近い第1発光層および陰極に近い第3発光層におけるホール移動度に比較して、該第1発光層と該第3発光層の間に位置する第2発光層におけるホール移動度が小さいことを特徴とする。
本願における発光層は3層以上に細分化されるが、4層以上の場合は、その中の任意の3層を選んだときに各層のホール移動度が上記条件を満たせば良い。
本発明者らは、発光素子における外部量子効率の低い原因を解析した結果、主な発光は発光層と隣接層の極く限られた界面付近で起こっていること、また、電荷がこの極限られた界面に局在化する結果、再結合に至るまでに徐々に劣化を引き起こすことも原因と推定された。
本発明者らは改良手段を鋭意探索の結果、発光層を厚み方向に複数の薄層の発光層に細分し、細分された各発光層のホール移動度が特定の条件を満足すること、即ち、陽極に近い第1発光層および陰極に近い第3発光層におけるホール移動度に比較して、該第1発光層と該第3発光層の間に位置する第2発光層におけるホール移動度を小さくすることにより、解決出来ることを見出した。本発明によれば、駆動抵抗を高めることなく、かつ発光の外部量子効率を高めることが出来る。さらに、キャリアの滞留時間も長くならないので駆動耐久性を悪化させることなく高い発光効率が達成できる。
好ましくは、前記第1発光層におけるホール移動度(μ1)、前記第2発光層におけるホール移動度(μ2)および前記第3発光層におけるホール移動度(μ3)が下記式を満足する関係を満足する。
1×10−4 ≦ μ2/μ1 ≦ 1×10−1 (式1)
1×10−4 ≦ μ2/μ3 ≦ 1×10−1 (式2)
好ましくは、前記第2発光層におけるホール移動度(μ2)が1×10−7cm・V−1・sec−1以上1×10−4cm・V−1・sec−1以下である。
本発明におけるホール移動度は、タイムオブフライト法(TIME OF FLIGHT METHOD)による25℃、電場1×10V/cmで測定されたホール移動度である。タイムオブフライト法による移動度測定法は、「光・電子機能材料ハンドブック」(1995年、287頁、堀江一之著(朝倉書店)に記載されている測定方法に従って実施することが出来る。
本発明の発光素子の1つの態様は、前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層は、それぞれ独立に1種のホスト材料を含有し、前記第1発光層および前記第3発光層が含有するホスト材料のホール移動度に比べて、前記第2発光層が含有するホスト材料の移動度が小さい有機発光素子である。好ましくは、前記第1発光層、前記第2発光層、および前記第3発光層が含有する前記ホスト材料の電場1×10V/cmにおける各々のホール移動度M1、M2、およびM3が下記式を満足する。
1×10−4 ≦ M2/M1 ≦ 1×10−1 (式3)
1×10−4 ≦ M2/M3 ≦ 1×10−1 (式4)
好ましくは、前記第2発光層が含有するホスト材料のホール移動度M2が1×10−7cm・V−1・sec−1以上1×10−4cm・V−1・sec−1以下である。
好ましくは、前記第2発光層が含有するホスト材料がカルバゾール基を有する化合物である。より好ましくは、前記第2発光層が含有するホスト材料がt−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物である。
また、本発明の発光素子の好ましい態様では、前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層は、それぞれ独立にホール移動度が実質的に同等の第1のホスト材料を含有し、さらに、前記第2発光層が前記第1のホスト材料のイオン化ポテンシャル(Ip)に比べて、Ipが小さい第2のホスト材料を含有する発光素子である。
さらに好ましくは、前記第2のホスト材料の含有量が全ホスト材料量の1質量%以上20質量%以下である。
好ましくは、前記第1のホスト材料のIp値と前記第2のホスト材料のIp値の差(△Ip)が0.2eV以上1.0eV以下である。
好ましくは、前記第1発光層、前記第2発光層、および前記第3発光層が含有する前記第1のホスト材料が同じ化合物である。
好ましくは、前記発光材料が燐光発光材料である。
本発明における発光素子を以上の構成にする事により、発光領域を発光層中央部にすることができ、高い発光効率と耐久性を実現する事ができる。
1.発光層の分割
本発明の有機EL素子は、少なくとも3層に分割され、陽極に近い第1発光層、陰極に近い第3発光層、および前記第1発光層と前記第3発光層の間に位置する第2発光層を有する。前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層は、それぞれ独立に少なくとも1種の発光材料とホスト材料を含有し、前記第1発光層および前記第3発光層におけるホール移動度に比べて、前記第2発光層におけるホール移動度が小さい。
4層以上に分割する場合は、その中の任意の3層を選んだときに各層のホール移動度が上記条件を満たせば良い。
本発明に用いられる発光層は、高い発光効率と耐久性を実現する上で、好ましくは、3層以上10層以下、より好ましくは、3層以上5層以下、最も好ましくは3層である。
本発明における分割された発光層の厚みは、高い発光効率と耐久性を実現する上で、1nm以上100nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以上80nm以下、さらに好ましくは10nm以上60nm以下である。
本発明における発光層の総厚みは、高い発光効率と耐久性を実現する上で、1nm以上500nm以下が好ましく、より好ましくは10nm以上100nm以下、さらに好ましくは20nm以上80nm以下である。
(分割された層構成)
図面により層構成を説明する。図示した層構成は、本願の意図を説明するのに必要な層のみを示している。発光素子として必要であっても本願の説明に直接必要ではない要素は省略してある。図1は比較の発光素子の層構成の概略図である。基板(図示していない)上にITO等からなる陽極電極1を有し、その上に順に正孔注入層2、正孔輸送層3、発光層4、電子輸送層5、電子注入層6、およびアルミニウム等の金属による陰極7を配する。図2は本願の発光素子の一例であり、発光層が第1発光層4a、第2発光層4bおよび第3発光層4cの3つに分割されている。各発光層は、それぞれ独立に発光材料とホスト材料を含有することが出来るが、一つの好ましい態様として、発光材料は3層とも共通に同じ材料を含有し、ホスト材料は第1発光層4aと第3発光層4cは共通の同じ材料であり、第2発光層4bには別のホスト材料でホール移動度の小さいホール輸送性ホスト材料含有されている。3つの発光層の総厚みは、図1における発光層4とほぼ同等である。
2.有機EL素子
本発明における有機化合物層の積層の形態としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。更に、正孔輸送層と陽極との間に正孔注入層、及び発光層と電子輸送層の少なくとも一方との間に、電子輸送性中間層を有する。また、発光層と正孔輸送層との間に正孔輸送性中間層を、同様に陰極と電子輸送層との間に電子注入層を設けても良い。
本発明の有機電界発光素子における有機化合物層の好適な態様は、陽極側から順に、少なくとも、(1)正孔注入層、正孔輸送層(正孔注入層と正孔輸送層は兼ねても良い)、正孔輸送性中間層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層(電子輸送層と電子注入層は兼ねても良い)、を有する態様、(2)正孔注入層、正孔輸送層(正孔注入層と正孔輸送層は兼ねても良い)、発光層、電子輸送性中間層、電子輸送層、及び電子注入層(電子輸送層と電子注入層は兼ねても良い)、を有する態様、(3)正孔注入層、正孔輸送層(正孔注入層と正孔輸送層は兼ねても良い)、正孔輸送性中間層、発光層、電子輸送性中間層、電子輸送層、及び電子注入層(電子輸送層と電子注入層は兼ねても良い)を有する態様である。
上記正孔輸送性中間層は、発光層への正孔注入を促進する機能及び電子をブロックする機能の少なくとも一方を有することが好ましい。
また、上記電子輸送性中間層は、発光層への電子注入を促進する機能及び正孔をブロックする機能の少なくとも一方を有することが好ましい。
更に、上記正孔輸送性中間層及び上記電子輸送性中間層の少なくとも一方は、発光層で生成する励起子をブロックする機能を有することが好ましい。
上記の正孔注入促進、電子注入促進、正孔ブロック、電子ブロック、励起子ブロックといった機能を有効に発現させるためには、該正孔輸送性中間層および該電子輸送性中間層は、発光層に隣接していることが好ましい。
尚、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
本発明における有機EL素子は、共振器構造を有しても良い。例えば、透明基板上に、屈折率の異なる複数の積層膜よりなる多層膜ミラー、透明または半透明電極、発光層、および金属電極を重ね合わせて有する。発光層で生じた光は多層膜ミラーと金属電極を反射板としてその間で反射を繰り返し共振する。
別の好ましい態様では、透明基板上に、透明または半透明電極と金属電極がそれぞれ反射板として機能して、発光層で生じた光はその間で反射を繰り返し共振する。
共振構造を形成するためには、2つの反射板の有効屈折率、反射板間の各層の屈折率と厚みから決定される光路長を所望の共振波長の得るのに最適な値となるよう調整される。
第一の態様の場合の計算式は特開平9−180883号明細書に記載されている。第2の態様の場合の計算式は特開2004−127795号明細書に記載されている。
有機化合物層を構成する各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法、塗布法、インクジェット法、およびスプレー法等いずれによっても好適に形成することができる。
次に、本発明の発光素子を構成する要素について、詳細に説明する。
(発光層)
発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層または正孔輸送性中間層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、電子輸送層または電子輸送性中間層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
本発明における発光層は、少なくとも一種の発光性ドーパントとすくなとも一種のホスト化合物とを含む。
発光層の各層に、少なくとも一種の発光性ドーパントと少なくとも一種のホスト化合物とを含有することが好ましい。
本発明における発光層に含有する発光性ドーパントとホスト化合物としては、一重項励起子からの発光(蛍光)が得られる蛍光発光性ドーパントとホスト化合物との組み合せでも、三重項励起子からの発光(燐光)が得られる燐光発光性ドーパントとホスト化合物との組み合せでもよい。
本発明における発光層は、色純度を向上させるためや発光波長領域を広げるために2種類以上の発光性ドーパントを含有することができる。
本発明における発光性ドーパントとしては、燐光性発光材料、蛍光性発光材料等いずれもドーパントとして用いることができる。
本発明における発光性ドーパントは、更に前記ホスト化合物との間で、1.2eV>△Ip>0.2eV、及び1.2eV>△Ea>0.2eVの少なくとも一方の関係を満たすドーパントであることが駆動耐久性の観点で好ましい。
《燐光発光性ドーパント》
前記燐光性の発光性ドーパントとしては、一般に、遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体を挙げることができる。
例えば、該遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、金、銀、銅、及び白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、及び白金であり、更に好ましくはイリジウム、白金である。
ランタノイド原子としては、例えばランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、及びガドリニウムが好ましい。
錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。
具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、芳香族炭素環配位子(例えば、好ましくは炭素数5〜30、より好ましくは炭素数6〜30、さらに好ましくは炭素数6〜20であり、特に好ましくは炭素数6〜12であり、シクロペンタジエニルアニオン、ベンゼンアニオン、またはナフチルアニオンなど)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、好ましくは炭素数5〜30、より好ましくは炭素数6〜30、さらに好ましくは炭素数6〜20であり、特に好ましくは炭素数6〜12であり、フェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、またはフェナントロリンなど)、ジケトン配位子(例えば、アセチルアセトンなど)、カルボン酸配位子(例えば、好ましくは炭素数2〜30、より好ましくは炭素数2〜20、さらに好ましくは炭素数2〜16であり、酢酸配位子など)、アルコラト配位子(例えば、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数6〜20であり、フェノラト配位子など)、シリルオキシ配位子(例えば、好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、さらに好ましくは炭素数3〜20であり、例えば、トリメチルシリルオキシ配位子、ジメチル−tert−ブチルシリルオキシ配位子、トリフェニルシリルオキシ配位子など)、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子、リン配位子(好ましくは炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、さらに好ましくは炭素数3〜20、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、トリフェニルフォスフィン配位子など)、チオラト配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、さらに好ましくは炭素数6〜20、例えば、フェニルチオラト配位子など)、フォスフィンオキシド配位子(好ましくは炭素数3〜30、より好ましくは炭素数8〜30、さらに好ましくは炭素数18〜30、例えば、トリフェニルフォスフィンオキシド配位子など)であり、より好ましくは、含窒素ヘテロ環配位子である。
上記錯体は、化合物中に遷移金属原子を一つ有してもよいし、また、2つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
これらの中でも、発光性ドーパントの具体例としては、例えば、US6303238B1、US6097147、WO00/57676、WO00/70655、WO01/08230、WO01/39234A2、WO01/41512A1、WO02/02714A2、WO02/15645A1、WO02/44189A1、特開2001−247859、特開2002−302671、特開2002−117978、特開2003−133074、特開2002−235076、特開2003−123982、特開2002−170684、EP1211257、特開2002−226495、特開2002−234894、特開2001−247859、特開2001−298470、特開2002−173674、特開2002−203678、特開2002−203679、特開2004−357791、特開2006−256999、特願2005−75341等の特許文献に記載の燐光発光化合物などが挙げられ、中でも、更に好ましい発光性ドーパントとしては、Ir錯体、Pt錯体、Cu錯体、Re錯体、W錯体、Rh錯体、Ru錯体、Pd錯体、Os錯体、Eu錯体、Tb錯体、Gd錯体、Dy錯体、およびCe錯体が挙げられる。特に好ましくは、Ir錯体、Pt錯体、またはRe錯体であり、中でも金属−炭素結合、金属−窒素結合、金属−酸素結合、金属−硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含むIr錯体、Pt錯体、またはRe錯体が好ましい。
<蛍光発光性ドーパント>
前記蛍光性の発光性ドーパントとしては、一般には、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ピラン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、縮合多環芳香族化合物(アントラセン、フェナントロリン、ピレン、ペリレン、ルブレン、またはペンタセンなど)、8−キノリノールの金属錯体、ピロメテン錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、およびこれらの誘導体などを挙げることができる。
これらの中でも、発光性ドーパントの具体例としては例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008198801
Figure 2008198801
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上記の中でも、本発明で用いる発光性ドーパントとしては、発光効率、耐久性の観点からD−2、D−3、D−4、D−5、D−6、D−7、D−8、D−9、D−10、D−11、D−12、D−13、D−14、D−15、D−16、D−21、D−22、D−23、D−24、またはD−25が好ましく、D−2、D−3、D−4、D−5、D−6、D−7、D−8、D−12、D−14、D−15、D−16、D−21、D−22、D−23、またはD−24がより好ましく、D−21、D−22、D−23、またはD−24が更に好ましい。
発光層中の発光性ドーパントは、発光層中に一般的に発光層を形成する全化合物質量に対して、0.1質量%〜50質量%含有されるが、耐久性、外部量子効率の観点から1質量%〜15質量%含有されることが好ましく、2質量%〜40質量%含有されることがより好ましい。
発光層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、2nm〜500nmであるのが好ましく、中でも、外部量子効率の観点で、3nm〜200nmであるのがより好ましく、5nm〜100nmであるのが更に好ましい。
(ホスト材料)
本発明に用いられるホスト材料は、1つの態様として陽極に近い第1発光層および陰極に近い第3発光層におけるホール移動度に比較して、該第1発光層と該第3発光層の間に位置する第2発光層におけるホール移動度が小さい材料が用いられることが好ましい。
好ましくは、第1発光層におけるホール移動度(μ1)、第2発光層におけるホール移動度(μ2)および第3発光層におけるホール移動度(μ3)が下記式を満足する材料が選ばれる。
1×10−4 ≦ μ2/μ1 ≦ 1×10−1 (式1)
1×10−4 ≦ μ2/μ3 ≦ 1×10−1 (式2)
好ましくは、第2発光層のホール移動度(μ2)が1×10−7cm・V−1・sec−1以上1×10−4cm・V−1・sec−1以下である。
また、第1発光層、第2発光層、および第3発光層が含有する前記ホスト材料のホール移動度M1、M2、およびM3は、電場1×10V/cmにおいて下記式を満足する。
1×10−4 ≦ M2/M1 ≦ 1×10−1 (式3)
1×10−4 ≦ M2/M3 ≦ 1×10−1 (式4)
好ましくは、第2発光層が含有するホスト材料のホール移動度M2は、1×10−7cm・V−1・sec−1以上1×10−4cm・V−1・sec−1以下である。
また1つの態様として第2発光層が少なくとも2種のホスト材料を含有し、第1のホスト材料のIp値が第2のホスト材料のIp値より大きく、前記第2のホスト材料の含有量が全ホスト材料量の1質量%以上20質量%以下である。
好ましくは、前記第1のホスト材料のIp値と前記第2のホスト材料のIp値の差(△Ip)が0.2eV以上1.0eV以下である。
好ましくは、第1発光層、第2発光層、および第3発光層が含有する前記第1のホスト材料が同じ化合物であり、第2発光層の第2のホスト材料が第1発光層および第3発光層のホスト材料と異なる。
本発明に用いられるホスト材料は、下記に説明する材料の中から、上記の条件を満足する材料を選択して用いることが出来る。
本発明に用いられるホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料(正孔輸送性ホストと記載する場合がある)及び電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物(電子輸送性ホストと記載する場合がある)を用いることができる。
本発明に用いられるホスト材料は、主に正孔輸送性ホスト材料である。
<正孔輸送性ホスト>
本発明に用いられる正孔輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピロール、カルバゾール、アザカルバゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、イミダゾール、チオフェン、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリルアントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
好ましくは、カルバゾール誘導体、芳香族第三級アミン化合物、チオフェン誘導体であり、より好ましくは、分子内にカルバゾール基を有するものが好ましい。特に、t−ブチル置換カルバゾール基を有する化合物が好ましい。
このような正孔輸送性ホストとしての具体的化合物としては、例えば下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008198801
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正孔輸送ホストとしては、H−1〜H−21が好ましく、H−1〜H−18がより好ましくH−1、H−4〜H−6、H−12、H−14、H−17、およびH−18がさらに好ましい。
<電子輸送性ホスト>
本発明に用いられるホスト材料としては、正孔輸送性に優れる正孔輸送性ホスト材料と共に電子輸送性に優れる電子輸送性ホスト化合物(電子輸送性ホストと記載する場合がある)を用いることができる。
本発明に用いられる発光層内の電子輸送性ホストとしては、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、電子親和力Eaが2.5eV以上3.5eV以下であることが好ましく、2.6eV以上3.4eV以下であることがより好ましく、2.8eV以上3.3eV以下であることが更に好ましい。また、耐久性向上、駆動電圧低下の観点から、イオン化ポテンシャルIpが5.7eV以上7.5eV以下であることが好ましく、5.8eV以上7.0eV以下であることがより好ましく、5.9eV以上6.5eV以下であることが更に好ましい。
このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができる。
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、およびそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
電子輸送性ホストとして好ましくは、金属錯体、アゾール誘導体(ベンズイミダゾール誘導体、イミダゾピリジン誘導体等)、アジン誘導体(ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体等)であり、中でも、本発明においては耐久性の点から金属錯体化合物が好ましい。金属錯体化合物(A)は金属に配位する少なくとも1つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体がより好ましい。
金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、錫イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、白金イオン、またはパラジウムイオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、またはパラジウムイオンである。
前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」、Springer−Verlag社、H.Yersin著、1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」、裳華房社、山本明夫著、1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数3〜15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であっても良い。好ましくは2座以上6座以下の配位子である。また、2座以上6座以下の配位子と単座の混合配位子も好ましい。
配位子としては、例えばアジン配位子(例えば、ピリジン配位子、ビピリジル配位子、ターピリジン配位子などが挙げられる。)、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(例えば、ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾピリジン配位子などが挙げられる。)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、4−ビフェニルオキシなどが挙げられる。)、
ヘテロアリールオキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、およびキノリルオキシなどが挙げられる。)、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロアリールチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、および2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、シロキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、およびトリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる。)、芳香族炭化水素アニオン配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えばフェニルアニオン、ナフチルアニオン、およびアントラニルアニオンなどが挙げられる。)、芳香族ヘテロ環アニオン配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜25、特に好ましくは炭素数2〜20であり、例えばピロールアニオン、ピラゾールアニオン、ピラゾールアニオン、トリアゾールアニオン、オキサゾールアニオン、ベンゾオキサゾールアニオン、チアゾールアニオン、ベンゾチアゾールアニオン、チオフェンアニオン、およびベンゾチオフェンアニオンなどが挙げられる。)、インドレニンアニオン配位子などが挙げられ、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、シロキシ配位子、芳香族炭化水素アニオン配位子、または芳香族ヘテロ環アニオン配位子である。
金属錯体電子輸送性ホストの例としては、例えば特開2002−235076、特開2004−214179、特開2004−221062、特開2004−221065、特開2004−221068、特開2004−327313等に記載の化合物が挙げられる。
このような電子輸送性ホストとしては、具体的には、例えば、以下の材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2008198801
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電子輸送層ホストとしては、E−1〜E−6、E−8、E−9、E−21、またはE−22が好ましく、E−3、E−4、E−6、E−8、E−9、E−10、E−21、またはE−22がより好ましく、E−3、E−4、E−21、またはE−22が更に好ましい。
本発明における発光層において、前記2種のホスト材料の三重項最低励起準位(T1)が、前記燐光発光材料のT1より高いことが色純度、発光効率、駆動耐久性の点で好ましい。
また、本発明におけるホスト化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、発光効率、駆動電圧の観点から、発光層を形成する全化合物質量に対して15質量%以上95質量%以下であることが好ましい。
(正孔注入層、正孔輸送層)
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。
正孔注入層、あるいは正孔輸送層に導入する電子受容性ドーパントとしては、電子受容性で有機化合物を酸化する性質を有すれば、無機化合物でも有機化合物でも使用でき、具体的には、無機化合物は塩化第二鉄や塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属、および五酸化バナジウム、三酸化モリブデンなどの金属酸化物を好適に用いることができる。
有機化合物の場合は、置換基としてニトロ基、ハロゲン、シアノ基、トリフルオロメチル基などを有する化合物、キノン系化合物、酸無水物系化合物、フラーレンなどを好適に用いることができる。
具体的にはヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、o−ジシアノベンゼン、p−ジシアノベンゼン、1,4−ジシアノテトラフルオロベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、o−ジニトロベンゼン、p−シアノニトロベンゼン、m−シアノニトロベンゼン、o−シアノニトロベンゼン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1−ニトロナフタレン、2−ニトロナフタレン、1,3−ジニトロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレン、9−シアノアントラセン、9−ニトロアントラセン、9,10−アントラキノン、1,3,6,8−テトラニトロカルバゾール、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,3,5,6−テトラシアノピリジン、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、フラーレンC60、およびフラーレンC70などが挙げられ、特開平6−212153、同11−111463、同11−251067、特開2000−196140、同2000−286054、同2000−315580、同2001−102175、同2001−160493、同2002−252085、同2002−56985、同2003−157981、同2003−271862、同2003−229278、同2004−342614、同2005−72012、同2005−166637、同2005−209643等に記載の化合物を好適に用いることが出来る。
このうちヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、p−ベンゾキノン、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、1,4−ジシアノテトラフルオロベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、p−ジニトロベンゼン、m−ジニトロベンゼン、o−ジニトロベンゼン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1,3−ジニトロナフタレン、1,5−ジニトロナフタレン、9,10−アントラキノン、1,3,6,8−テトラニトロカルバゾール、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,3,5,6−テトラシアノピリジン、またはフラーレンC60が好ましく、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、p−フルオラニル、p−クロラニル、p−ブロマニル、2,6−ジクロロベンゾキノン、2,5−ジクロロベンゾキノン、2,3−ジクロロナフトキノン、1,2,4,5−テトラシアノベンゼン、2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノベンゾキノン、または2,3,5,6−テトラシアノピリジンがより好ましく、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンが特に好ましい。
これらの電子受容性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
電子受容性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、正孔輸送層材料に対して0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.05質量%〜20質量%であることが更に好ましく、0.1質量%〜10質量%であることが特に好ましい。該使用量が、正孔輸送材料に対して0.01質量%未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、50質量%を超えると正孔輸送能力が損なわれるため好ましくない。
正孔注入層、正孔輸送層の材料としては、具体的には、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ピラゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、またはカーボン等を含有する層であることが好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層の厚さは、特に限定されるものではないが、駆動電圧低下、外部量子効率向上、耐久性向上の観点から、厚さが1nm〜5μmであることが好ましく、5nm〜1μmであることが更に好ましく、10nm〜500nmであることが特に好ましい。
正孔注入層、正孔輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
また、正孔輸送層におけるキャリア移動度は、一般的に、10−7cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下であり、中でも、外部量子効率の点から10−5cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が好ましく、10−4cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が更に好ましく、10−3cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が特に好ましい。
該キャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度の測定方法と同様の方法により測定した値を採用する。
また、該正孔輸送層のキャリア移動度は、前記発光層のキャリア移動度より大きいことが駆動耐久性、外部量子効率の観点から好ましい。
(電子注入層、電子輸送層)
電子注入層、電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入され得た正孔を障壁する機能のいずれかを有している層である。
電子注入層、あるいは電子輸送層に導入される電子供与性ドーパントとしては、電子供与性で有機化合物を還元する性質を有していればよく、Liなどのアルカリ金属、Mgなどのアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属や還元性有機化合物などが好適に用いられる。
金属としては、特に仕事関数が4.2eV以下の金属が好適に使用でき、具体的には、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd、およびYbなどが挙げられる。還元性有機化合物としては、例えば、含窒素化合物、含カルコゲン元素化合物(例えば含硫黄化合物、含セレン化合物、または含テルル化合物など)、含リン化合物などが挙げられる。この他にも、特開平6−212153、特開2000−196140、同2003−68468、同2003−229278、同2004−342614等に記載の材料を用いることが出来る。
これらの電子供与性ドーパントは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。電子供与性ドーパントの使用量は、材料の種類によって異なるが、電子輸送層材料に対して0.1質量%〜99質量%であることが好ましく、1.0質量%〜80質量%であることが更に好ましく、2.0質量%〜70質量%であることが特に好ましい。該使用量が、電子輸送層材料に対して0.1質量%未満のときには、本発明の効果が不十分であるため好ましくなく、99質量%を超えると電子輸送能力が損なわれるため好ましくない。
電子注入層、電子輸送層の材料としては、具体的には、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、トリアゾ−ル、オキサゾ−ル、オキサジアゾ−ル、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、シロール、およびそれらの誘導体(他の環と縮合環を形成してもよい)、8−キノリノ−ル誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾ−ルやベンゾチアゾ−ルを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等を挙げることができる。
電子注入層、電子輸送層の厚さは、特に限定されるものではないが、駆動電圧低下、発光効率向上、耐久性向上の観点から、厚さが1nm〜5μmであることが好ましく、5nm〜1μmであることが更に好ましく、10nm〜500nmであることが特に好ましい。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の1種又は2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
該Ea(ETL)は、後述するEaの測定方法と同様の方法により測定した値を用いる。
また、電子輸送層におけるキャリア移動度は、一般的に、10−7cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下であり、中でも、発光効率の点から10−5cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が好ましく、10−4cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が更に好ましく、10−3cm・V−1・s−1以上10−1cm・V−1・s−1以下が特に好ましい。
(正孔ブロック層)
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明においては、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。
正孔ブロック層は、特に限定されるものではないが、具体的には、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、およびピラザボール誘導体等を含有することができる。
また、正孔ブロック層の厚さは、駆動電圧を下げるため、一般的に50nm以下であることが好ましく、1nm〜50nmであることが好ましく、5nm〜40nmであることが更に好ましい。
(陽極)
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。前述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられ、仕事関数が4.0eV以上の材料が好ましい。陽極材料の具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫(ATO、FTO)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。この中で好ましいのは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からはITOが好ましい。
陽極は、例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、陽極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って、前記基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ITOを選択する場合には、陽極の形成は、直流又は高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。
本発明の有機電界発光素子において、陽極の形成位置としては特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができる。陽極は、基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
なお、陽極を形成する際のパターニングとしては、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、10nm〜50μm程度であり、50nm〜20μmが好ましい。
陽極の抵抗値としては、10Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。陽極が透明である場合は、無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、60%以上が好ましく、70%以上がより好ましい。
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊(1999)に詳述があり、ここに記載される事項を本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
(陰極)
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が4.5eV以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属(たとえば、Li、Na、K、またはCs等)、アルカリ土類金属(たとえばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、およびイッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01質量%〜10質量%のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。
なお、陰極の材料については、特開平2−15595号公報、特開平5−121172号公報に詳述されており、これらの広報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
陰極の形成方法については、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その1種又は2種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
陰極を形成するに際してのパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
本発明において、陰極形成位置は特に制限はなく、有機化合物層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1nm〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等により形成することができる。
陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜5μm程度であり、50nm〜1μmが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1nm〜10nmの厚さに薄く成膜し、更にITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
(基板)
本発明においては基板を用いることができる。用いられる基板としては、有機化合物層から発せられる光を散乱又は減衰させない基板であることが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム(YSZ)、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、およびポリ(クロロトリフルオロエチレン)等の有機材料が挙げられる。
例えば、基板としてガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合には、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。有機材料の場合には、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、基板の形状としては、板状であることが好ましい。基板の構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、2以上の部材で形成されていてもよい。
基板は、無色透明であっても、有色透明であってもよいが、有機発光層から発せられる光を散乱又は減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
基板には、その表面又は裏面に透湿防止層(ガスバリア層)を設けることができる。
透湿防止層(ガスバリア層)の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。透湿防止層(ガスバリア層)は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板を用いる場合には、更に必要に応じて、ハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
(保護層)
本発明において、有機EL素子全体は、保護層によって保護されていてもよい。
保護層に含まれる材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、またはNi等の金属、MgO、SiO、SiO、Al、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe、Y、またはTiO等の金属酸化物、SiN、SiN等の金属窒化物、MgF、LiF、AlF、またはCaF等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも1種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率1%以上の吸水性物質、吸水率0.1%以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、MBE(分子線エピタキシ)法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法(高周波励起イオンプレーティング法)、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、ガスソースCVD法、コーティング法、印刷法、または転写法を適用できる。
(封止)
さらに、本発明の有機EL素子は、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。
また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。
水分吸収剤としては、特に限定されることはないが、例えば、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、および酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが、例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
3.駆動
本発明の有機EL素子は、陽極と陰極との間に直流(必要に応じて交流成分を含んでもよい)電圧(通常2ボルト〜15ボルト)、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明における有機EL素子の駆動耐久性は、特定の輝度における、ある輝度まで減少する時間により測定することができる。例えば、KEITHLEY製ソ−スメジャ−ユニット2400型を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加し発光させ、初期輝度を緑の発光なら1500cd/m、青の発光であれば360cd/mの条件で連続駆動試験をおこない、輝度が初期輝度の80%になった時間を輝度減少時間として、該輝度減少時間を従来発光素子と比較することにより求めることができる。本発明においてはこの数値を用いた。
この有機EL素子の重要な特性値として、外部量子効率がある。外部量子効率は、「外部量子効率φ=素子から放出されたフォトン数/素子に注入された電子数」で算出され、この値が大きいほど消費電力の点で有利な素子と言える。
また、有機EL素子の外部量子効率は、「外部量子効率φ=内部量子効率×光取り出し効率」で決まる。有機化合物からの蛍光発光を利用する有機EL素子においては、内部量子効率の限界値が25%であり、光取り出し効率が約20%であることから、外部量子効率の限界値は約5%とされている。
該外部量子効率の数値は、20℃で素子を駆動したときの外部量子効率の最大値、もしくは、20℃で素子を駆動した時の100cd/m〜2000cd/m付近(好ましくは、緑の発光なら1500cd/m、青の発光であれば360cd/m)での外部量子効率の値を用いることができる。
本発明においては、東陽テクニカ製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流定電圧をEL素子に印加し発光させ、その光量をトプコン社製輝度計SR−3を用いて測定し、その輝度での外部量子効率を算出した値を用いる。
また、発光素子の外部量子効率は、発光輝度、発光スペクトル、電流密度を測定し、その結果と比視感度曲線から算出することができる。すなわち、電流密度値を用い、入力した電子数を算出することができる。そして、発光スペクトルと比視感度曲線(スペクトル)を用いた積分計算により、発光輝度を発光したフォトン数に換算することができる。これらから外部量子効率(%)は、「(発光したフォトン数/素子に入力した電子数)×100」で計算することができる。
本発明の有機EL素子の駆動方法については、特開平2−148687号、同6−301355号、同5−29080号、同7−134558号、同8−234685号、同8−241047号の各公報、特許第2784615号、米国特許5828429号、同6023308号の各明細書、等に記載の駆動方法を適用することができる。
4.用途
本発明の有機EL素子の用途は特に限定されないが、携帯電話ディスプレイ、パーソナルデジタルアシスタント(PDA)、コンピュータディスプレイ、自動車の情報ディスプレイ、TVモニター、あるいは一般照明等広い分野に適用できる。
以下に、本発明の有機EL素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例1
1.有機EL素子の作製
(比較素子1の作製)
0.5mm厚み、2.5cm角のITOガラス基板(ジオマテック(株)製、表面抵抗10Ω/□)を洗浄容器に入れ、2−プロパノール中で超音波洗浄した後、30分間UV−オゾン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は0.2nm/秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
−正孔注入層−
2−TNATAに対してF4−TCNQを0.3質量%ドープして、膜厚160nmに蒸着した。
−正孔輸送層−
正孔注入層の上に、α−NPDを蒸着した。膜厚は10nmであった。
−正孔輸送中間層−
正孔輸送層の上に、化合物Aを膜厚3nmに蒸着した。
−発光層−
ホスト材料mCP、および発光材料化合物Bをモル比でmCPの15%含有した厚み60nmの蒸着層を形成した。
発光層のホール移動度は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1であった。
−電子輸送層−
発光層の上にBalqを膜厚40nmに蒸着した。
−電子注入層−
フッ化リチウムを0.5nmに蒸着した。
−陰極−
この上にパタ−ニングしたマスク(発光領域が2mm×2mmとなるマスク)を設置し、金属アルミニウムを100nm蒸着し、陰極とした。
作製した積層体を、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤(XNR5516HV、長瀬チバ(株)製)を用いて封止した。
(その他の比較素子の作製)
比較素子2:比較素子1の発光層を30nmに2分割し、陽極側の第1発光層のホスト材料を第1ホストmCPに対して第2ホスト化合物Aを総ホスト量の20質量%混合して有するホスト材料に変更した。陰極側の第2発光層のホール移動度は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1、第1発光層のホール移動度は2.5×10−5cm・V−1・sec−1であり、第2発光層に比して、第1発光層のホール移動度は約2/100であった。
比較素子3:比較素子1の発光層を30nmに2分割し、陰極側の第2発光層のホスト材料をmCPと第2ホストとして化合物Aを総ホスト量の20質量%混合して有するホスト材料に変更した。mCP単独をホスト材料とする陽極側の第1発光層に比して、第2発光層のホール移動度は約2/100である。
比較素子4:比較素子1の発光層をトータル厚みを同一にして3分割し、それぞれ20nmの第1発光層、第2発光層、第3発光層とした。第1発光層および第3発光層は比較素子1の発光層と同一組成比で厚みを20nmとした。各発光層のホスト材料の組成および発光材料に対する混合比を下記に示すように変更した。
第1発光層:第1ホスト材料mCP、第2ホスト材料化合物Aを全ホスト材料の20質量%、および発光材料化合物Bをモル比で全ホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
第2発光層:ホスト材料mCP、および発光材料化合物Bをモル比で全ホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
第3発光層:第1発光層と同じ組成で厚み20nmの蒸着層を形成した。
比較素子4における第1発光層および第3発光層のホール移動度は、2.5×10−5cm・V−1・sec−1、および第2発光層のホール移動度は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1であった。即ち、第2発光層のホール移動度は、第1発光層および第3発光層のホール移動度に比べて約50倍大きい。
(本発明の素子の作製)
比較素子1の発光層をトータル厚みを同一にして3分割し、それぞれ20nmの第1発光層、第2発光層、第3発光層とした。第1発光層および第3発光層は比較素子1の発光層と同一組成比で厚みを20nmとした。第2発光層のホスト材料の組成および発光材料に対する混合比を下記および表1に示すように変更した。
本発明素子1:第2発光層として第1ホスト材料mCP、第2ホスト材料化合物Aを全ホスト材料の20質量%、および発光材料化合物Bをモル比で全ホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
陽極側の第1発光層のホール移動度(μ1)は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1、中間の第2発光層のホール移動度(μ2)は2.5×10−5cm・V−1・sec−1、および陰極側の第3発光層のホール移動度(μ3)は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1、であった。即ち、μ2/μ1=0.021、μ2/μ3=0.021であった。
本発明のその他の素子:同様に各素子のμ1、μ2およびμ3を測定し、得られたμ2/μ1の値を表1に示した。μ2/μ3値はμ2/μ1と同じである。
ホスト材料のホール移動度を表1に示した。本発明の素子はいずれも第1発光層及び第3発光層のホスト材料のホール移動度に比べて、第2発光層のホスト材料のホール移動度がより小さい。
前記の発光素子に用いた化合物の構造を下記に示す。
Figure 2008198801
Figure 2008198801
Figure 2008198801
Figure 2008198801
2.性能評価
(評価項目)
(1)発光効率
発光素子の外部量子効率は、発光輝度、発光スペクトル、電流密度を測定し、その結果と比視感度曲線から算出した。外部量子効率(%)は、「(発光したフォトン数/素子に入力した電子数)×100」で計算を行った。
(2)駆動電圧
照度360cd/mにおける駆動電圧を測定した。
(3)駆動耐久性
初期輝度360cd/mの条件で連続駆動試験をおこない、輝度が半減した時間を耐久時間として求めた。
(評価結果)
得られた結果を表2に示した。
本発明の素子は、比較素子に比べて、外部量子効率が高く、特に駆動耐久性を長寿命化することができた。
中でも、本発明2の素子が駆動耐久性に優れていた。
このように、第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層は、それぞれ独立にホール移動度が実質的に同等の第1のホスト材料を含有し、さらに、前記第2発光層が前記第1のホスト材料のイオン化ポテンシャル(Ip)に比べて、Ipが小さい第2のホスト材料を含有することを特徴とする発光素子では、外部量子効率が高く、かつ駆動耐久性が優れている。
Figure 2008198801
実施例2
1.有機EL素子の作製
実施例1の本発明の素子1において、第1発光層、第2発光層、および第3発光層の組成を下記に示す組成に変更して、本発明素子11および12を作製した。
1)本発明素子11
第1発光層:ホスト材料mCP、および発光材料化合物Bをモル比でホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
第2発光層:ホスト材料化合物F、および発光材料化合物Bをモル比でホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
第3発光層:ホスト材料mCP、および発光材料化合物Bをモル比でホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
本発明素子11においては、第1発光層のホール移動度(μ1)は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1、第2発光層のホール移動度(μ2)は3.8×10−6cm・V−1・sec−1、および陰極側の第3発光層のホール移動度(μ3)は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1、であった。即ち、μ2/μ1=0.0032、μ2/μ3=0.0032であった。
ホスト材料のホール移動度は、mCPが3.5×10−3cm・V−1・sec−1に対して化合物Fが8.8×10−6cm・V−1・sec−1であった。即ち、化合物Fのホール移動度はmCPの約1/400と小さかった。
2)本発明素子12
第1発光層:ホスト材料mCP、および発光材料化合物Bをモル比でホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
第2発光層:ホスト材料化合物D、および発光材料化合物Bをモル比でホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
第3発光層:ホスト材料mCP、および発光材料化合物Bをモル比でホスト材料の15%含有した厚み20nmの蒸着層を形成した。
本発明素子12においては、第1発光層のホール移動度(μ1)は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1、第2発光層のホール移動度(μ2)は1.1×10−6cm・V−1・sec−1、および陰極側の第3発光層のホール移動度(μ3)は、1.2×10−3cm・V−1・sec−1、であった。即ち、μ2/μ1=0.0009、μ2/μ3=0.0009であった。
ホスト材料のホール移動度は、化合物Dが2.3×10−6cm・V−1・sec−1であった。即ち、化合物Dのホール移動度はmCPの約1/1500と小さかった。
3)比較素子5
比較素子1において、発光層のみを下記に変更し、その他は比較素子1と同様にした。
発光層:ホスト材料mCP、および発光材料化合物Bをモル比でホスト材料の15%含有した厚み60nmの蒸着層を形成した。
前記の発光素子に用いた化合物の構造を下記に示す。
Figure 2008198801
2.性能評価
実施例1と同様に評価した結果を表3に示した。
本発明の素子は、比較例の素子に比べて、外部量子効率が高く、駆動電圧が低く、特に駆動耐久性を長寿命化することができた。
Figure 2008198801
比較の発光素子の層構成の概念図である。 本発明の発光素子の一例の概念図であり、発光層が3つの単位発光層に分割された構成である。
符号の説明
1:陽極
2:正孔注入層
3:正孔輸送層
4:発光層
4a、4b、4c:単位発光層
5:電子輸送層
6:電子注入層
7:陰極

Claims (13)

  1. 一対の電極間に少なくとも発光層を挟持してなる有機電界発光素子であって、前記発光層が厚み方向に少なくとも3層に分割され、陽極に近い第1発光層と、陰極に近い第3発光層と、および前記第1発光層と前記第3発光層の間に位置する第2発光層とを有するものであり、前記第1発光層および前記第3発光層におけるホール移動度に比べて、前記第2発光層におけるホール移動度が小さいことを特徴とする有機発光素子。
  2. 前記第1発光層におけるホール移動度(μ1)、前記第2発光層におけるホール移動度(μ2)および前記第3発光層におけるホール移動度(μ3)が下記式を満足する関係にあることを特徴とする請求項1に記載の有機発光素子。
    1×10−4 ≦ μ2/μ1 ≦ 1×10−1 (式1)
    1×10−4 ≦ μ2/μ3 ≦ 1×10−1 (式2)
  3. 前記第2発光層におけるホール移動度(μ2)が、1×10−7cm・V−1・sec−1以上1×10−4cm・V−1・sec−1以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の有機発光素子。
  4. 前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層は、各々独立に、少なくとも1種の発光材料と少なくとも1種のホスト材料とを含有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  5. 前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層は、各々独立に、第1発光材料と第1ホスト材料とを含有し、
    1)前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層の前記第1ホスト材料のホール移動度が実質的に同等であり、かつ、
    2)前記第2発光層がさらに第2ホスト材料を含有し、該第2ホスト材料のホール移動度が前記第1ホスト材料よりホール移動度より小さいことを特徴とする請求項4に記載の有機発光素子。
  6. 前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層が含有する前記第1ホスト材料が同一化合物であることを特徴とする請求項5に記載の有機発光素子。
  7. 前記第1発光層および前記第3発光層は、第1発光材料と第1ホスト材料とを各々含有し、前記第1発光層と前記第3発光層の第1ホスト材料は、そのホール移動度が実質的に同等であり、前記第2発光層は、前記第1発光材料と第2ホスト材料とを含有し、前記第2ホスト材料は前記第1ホスト材料よりホール移動度の小さなものであることを特徴とする請求項4に記載の有機発光素子。
  8. 前記第1発光層および前記第3発光層が含有する前記第1ホスト材料が、同一化合物であることを特徴とする請求項7に記載の有機発光素子。
  9. 前記第2ホスト材料のホール移動度M2が、1×10−7cm・V−1・sec−1以上1×10−4cm・V−1・sec−1以下であることを特徴とする請求項5〜請求項8のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  10. 前記第2ホスト材料のイオン化ポテンシャル(Ip)が、前記第1ホスト材料のイオン化ポテンシャル(Ip)と比べて小さいものであることを特徴とする請求項5〜請求項9のいずれか1項に記載の有機発光素子。
  11. 前記第1ホスト材料のIpと前記第2ホスト材料のIpとの差(△Ip)が0.2eV以上1.0eV以下である事を特徴とする請求項10に記載の有機発光素子。
  12. 前記第1発光層、前記第2発光層および前記第3発光層が含有するホスト材料のホール移動度をそれぞれM1、M2、およびM3としたとき、下記式を満足することを特徴とする請求項4〜請求項11のいずれか1項に記載の有機発光素子。
    1×10−4 ≦ M2/M1 ≦ 1×10−1 (式3)
    1×10−4 ≦ M2/M3 ≦ 1×10−1 (式4)
  13. 前記発光材料が燐光発光材料であることを特徴とする請求項4〜請求項12のいずれか1項に記載の有機発光素子。
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