JP2008177113A

JP2008177113A - プロトン伝導性材料、それを用いて成る膜電極接合体（ｍｅａ）およびその製造方法

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Publication number: JP2008177113A
Application number: JP2007011209A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Iio; 圭市飯尾; Katsuyuki Kishi; 克行岸
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2007-01-22
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2027-01-22
Also published as: JP5303838B2

Abstract

【課題】プロトン伝導性を有する固体酸とバインダ樹脂からなる燃料電池用電解質膜において、燃料電池の運転時に使用する高温高湿の水蒸気や、運転時にカソードで発生する水分などによる膜からの固体酸の溶出を防止し、燃料電池の長時間運転時におけるプロトン伝導度の劣化を抑制する。
【解決手段】
プロトン酸基を介さずにプロトン伝導性を示す固体酸とバインダ樹脂の両方と反応しうる架橋剤を用い、固体酸とバインダ樹脂を架橋させることで、プロトン伝導度を低下させることなく、固体酸の電解質膜からの溶出を抑制する。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）およびダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に用いるプロトン伝導性材料、それを用いて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）およびその製造方法に関する。

燃料電池は、従来の発電方式と比較して高効率、低環境負荷、低騒音といった特徴を持ち、将来のクリーンなエネルギー源として注目されている。

燃料電池は、用いる電解質の種類により、ＰＡＦＣ（リン酸型）、ＰＥＦＣ（固体高分子
型）、ＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型）、ＳＯＦＣ（固体酸化物型）、および、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型）に大別される。

上記の燃料電池のうち、ＰＥＦＣは、他の燃料電池と異なり、作動温度が低く、出力密度が高いため、車載用電源や家庭据置用電源などへの使用が期待さ
れている。

上記の燃料電池のうち、ＤＭＦＣは、他の燃料電池と異なり、ガスの改質器が不要となり、セルの大幅な軽量化、コンパクト化が可能になるため、携帯機器への使用が期待されている。

ＰＥＦＣおよびＤＭＦＣは、電解質として、プロトン伝導性の固体電解質膜を用いている。

固体電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸などのプロトン伝導性フッ素系高分子膜が汎用されている。

しかし、パーフルオロカーボンスルホン酸などのプロトン伝導性フッ素系高分子膜は非常に高価であり、燃料電池の実用化の大きな障害となっている。

その対策として、パーフルオロカーボンスルホン酸などのプロトン伝導性フッ素系高分子膜を用いずに、高いプロトン伝導性を有する炭化水素系のプロトン伝導性膜を用いる試みが為されている。

炭化水素系のプロトン伝導性膜に、高いプロトン伝導性を付与する方法として、炭化水素系のプロトン伝導性膜の材料となる高分子をスルホン化させる手法や、炭化水素系のプロトン伝導性膜の材料となる高分子と、高いプロトン伝導性を示す固体酸を複合化する方法などが提案されている。（特許文献１参照）

特開２００４−３１１３０１号公報

しかしながら、高いプロトン伝導性を有する固体酸は一般的に水溶性であるため、発電時にカソードから発生する水分や、運転時に使用する高湿の水蒸気、メタノール水溶液（ＤＭＦＣの燃料）等の影響により、炭化水素系のプロトン伝導性膜からプロトン伝導性を有する炭化水素が溶出し、炭化水素系のプロトン伝導性膜のプロトン伝導度が低下してしまうという問題を抱えている。

本発明の課題は、水分の影響によって、固体酸が溶出しないプロトン伝導性膜を提供することである。

請求項１に記載の発明は、プロトン伝導性を有する固体酸、バインダ樹脂、および、固体酸とバインダ樹脂を架橋するための架橋剤を含むことを特徴とするプロトン伝導性材料である。

請求項２に記載の発明は、前記プロトン伝導性を示す固体酸が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項３に記載の発明は、前記プロトン伝導性を示す固体酸の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項４に記載の発明は、前記バインダ樹脂が芳香族系高分子からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項５に記載の発明は、前記バインダ樹脂が、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項６に記載の発明は、前記バインダ樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項７に記載の発明は、前記バインダ樹脂が、スルホン酸基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項８に記載の発明は、前記バインダ樹脂の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項９に記載の発明は、前記架橋剤が、加熱することにより反応を開始することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項１０に記載の発明は、前記架橋剤が、固体酸およびバインダ樹脂のスルホン酸基以外の部分を介して架橋反応することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項１１に記載の発明は、前記架橋剤が、分子内に少なくとも２つ以上のメチロール基を有し、かつそのメチロール基のすべてが芳香環と結合していることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項１２に記載の発明は、前記架橋剤が、下記の式（１）、または、下記の式（２）からなる化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、またはメチロール基を示す。）
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、またはメチロール基を示す。）

請求項１３に記載の発明は、前記架橋剤が、分子内に下記の式（３）、または、下記の式（４）からなる構造単位を少なくとも２つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、またはメチロール基を示す。）
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、またはメチロール基を示す。）

請求項１４に記載の発明は、前記架橋剤が、分子内に下記の式（５）、または、下記の式（６）からなる構造単位を少なくとも２つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料である。

請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料を用いてなるプロトン伝導性膜である。

請求項１６に記載の発明は、反応触媒、導電剤およびバインダからなる電極を、前記プロトン伝導性膜の両面に接合して成る膜電極接合体（ＭＥＡ）である。

請求項１７に記載の発明は、前記バインダが、前記プロトン伝導性膜と同じ成分からなることを特徴とする請求項１６に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）である。

請求項１８に記載の発明は、請求項１６または請求項１７に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法であって、
前記プロトン伝導性膜と前記電極の接合の際に熱および圧力を負荷することにより、前記プロトン伝導性膜および前記バインダの架橋を行うことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法である。

本発明の架橋剤を用いることにより、プロトン伝導性を有する炭化水素（固体酸）とバインダ樹脂を、スルホン酸基を介さずに架橋させることができ、その結果、水分の影響によって、プロトン伝導性を有する炭化水素（固体酸）が溶出しないプロトン伝導性膜を得ることができる。

プロトン伝導性を有する固体酸とバインダ樹脂からなるプロトン伝導性膜の製造に際して、プロトン酸基を介さずにプロトン伝導性を示す固体酸とバインダ樹脂の両方と反応しうる架橋剤を用い、固体酸とバインダ樹脂を架橋させることにより、（燃料電池の運転時に使用する高温高湿の水蒸気や、運転時にカソードで発生する水分の影響による）固体酸の溶出を抑制することができ、その結果、燃料電池の長時間運転時における発電安定性を確保できる。

本発明におけるプロトン伝導性材料は、プロトン伝導性を有する炭化水素（固体酸）、バインダ樹脂、および、固体酸とバインダ樹脂の架橋剤からなる。

プロトン伝導性を有する固体酸としては、例えば、ゼオライト、ＩＶ族元素のシリケート、含水酸化ジルコニウム、含スルホン化ジルコニウム、モルデナイト、リンタングステン酸の水和物等の無機系固体酸や、有機化合物にプロトン酸基を導入した有機系固体酸などを用いることができる。

プロトン酸基の種類には特に制限はないが、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）_２、−ＰＯＨ（ＯＨ）などを用いることができ、中でも、解離定数、水への安定性などを考慮すると、−ＳＯ_３Ｈが好ましい。

水素イオン交換容量が高く、架橋剤との反応性が良いという観点から、固体酸としては、スルホン基導入無定形炭素を用いることが好ましい。

スルホン基導入無定形炭素としては、スルホン酸基を持ち、無定形炭素としての性質を示す物質であれば特に制限はない。

無定形炭素とは、炭素のみからなる物質の中で、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない物質である。

プロトン伝導性を有する固体酸の水素イオン交換容量としては、バインダ樹脂との混合の際に用いる水系溶媒への分散性、および、プロトン伝導性材料のイオン伝導性を考慮すると、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇが好ましい。

バインダ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、有機無機ハイブリッドポリマーなどを用いることができるが、中でも、架橋剤との反応性を考慮すると、骨格内に芳香環を有する樹脂が好ましく、例えば、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネートがあり、中でも芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトンが好ましく、中でも水溶性を示すポリマーは、プロトン伝導性固体酸と水系溶媒中で均一に混合できるため、好適である。

水溶性を示すポリマーとしては、純水に１ｗｔ％以上溶解できる物が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリプロピルアルコール、ポリスチリルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポバール酢酸ビニル、ポリビニルアセトアミド、カラギナン、ポリエチレングリコール、デキストリン、デキストラン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、セルロース系化合物、スターチ、ポリアクリルアミド等を用いることができる。

フェノール樹脂は、骨格内に芳香環を有し、かつ水溶性であることから本発明における樹脂バインダとして非常に好適な材料である。

フェノール樹脂とは、フェノールとホルムアルデヒドを出発原料に用い、酸性または塩基性下でフェノールとホルムアルデヒドを縮合させ、得られた中間体をさらに脱水縮合させることにより得られる樹脂である。
前記中間体は架橋剤として用いることができる。

バインダ樹脂としては、それら樹脂の共重合体、誘導体を用いても良く、単独または２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

また、バインダ樹脂にプロトン酸基を導入しても良い。
バインダ樹脂にプロトン酸基を導入することで、プロトン伝導性材料のプロトン伝導性が向上する。
導入するプロトン酸基としては、スルホン酸基が好ましい。

バインダ樹脂の水素イオン交換容量は、水系溶媒への分散性、プロトン伝導性材料のイオン伝導性を考慮すると、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇが好ましい。

架橋剤としては、架橋前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に変化を及ぼさない材料であれば特に制限されず、プロトン伝導性固体酸およびバインダ樹脂に含まれるプロトン酸基を介さずに架橋反応が進行する材料を用いることができ、中でも、無定形炭素から成る固体酸との反応性が高いという観点から、芳香環に−ＣＨ_２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有する架橋剤が好ましい。

メチロール基を有する架橋剤としては、メチロール基を有する芳香環を分子内に２つ以上有する化合物あれば特に制限はなく、化学式（１）または（２）に記載の化合物、または化学式（３）〜（６）に記載の構造体のうち少なくとも１種類を分子内に２つ以上有している架橋剤、例えば、キシリレングリコールが好ましい。

また、架橋剤として、フェノール樹脂の中間体も使用可能である。
フェノール樹脂の中間体としては、製造プロセス内においてフェノールにホルムアルデヒドを酸性または塩基性下で付加させるプロセスを含み、かつ、分子内にメチロール基を有する芳香環を２つ以上有する材料を用いることができ、例えば、分子内に化学式（４）または（６）に記載の構造体を２つ以上有する材料を用いることができる。
また、フェノール樹脂の中間体に対し、キシリレングリコールやヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加しても良い。

架橋方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法などを用いることができるが、酸性の物質を使用するという観点から、酸性下で反応する架橋剤を用いるｐＨ調整法が好ましく、また、電極のバインダ樹脂として電解質膜と同様の材料を用いた場合には、電極とプロトン伝導性膜の熱圧着時（ＭＥＡ製造時）に架橋反応を同時進行でき、且つ、電極とプロトン伝導性膜の密着性向上および電極とプロトン伝導性膜の界面抵抗を低減できるという観点から、加熱法を用いることが更に好ましい。

本発明では、プロトン伝導性材料にプロトン伝導性剤、寸法安定剤、機械的強度付与剤、ラジカル耐性付与剤などの添加物を加えても良い。
添加物は球状、針状、チップ状など、様々な状態で添加することができる。
添加物のサイズは、膜を作製する際の塗布特性、膜中における分散の均一性を考慮すると、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

また、プロトン伝導性材料にシート状の補強材を添加しても良い。
補強材としては、アラミド不織布、液晶ポリマー、ガラスクロス、ガラス不織布、ポリテトラフロロエチレン不織布、ポリテトラフロロエチレン多孔体、ポリフェニレンサルファイドレジン等を用いることができ、これらは単独で用いても複用しても構わない。

プロトン伝導性膜を作製する方法としては、プロトン伝導性材料に溶媒を加えて溶解した混合物を、ドクターブレード法、キャスト法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法、カレンダー法などを用いて、基板上に塗布し、その後、溶媒を蒸発させ、その後、架橋反応させる方法を用いることができる。

溶媒としては、有機溶媒、水、無機溶媒など常温で液体状態であるものが好適に使用できる。

更に、バインダ樹脂およびプロトン伝導性固体酸の分散性の向上、プロトン伝導性膜の均一性向上、プロトン伝導性膜の成膜性の向上を目的とし、混合物に添加剤を加えても良い。
添加剤としては、樹脂硬化触媒、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、分散剤等を用いることができる。

混合物を分散する方法としては、分散機器、例えば、超音波分散器、ボールミル、湿式ジェットミル、ホモジナイザー、コニーダなどを用いて分散する方法を用いることができる。

本発明のプロトン伝導性膜は、燃料電池用電解質膜として好適に用いることができるが、特にこれに限定されることはなく、例えば、電気二重層キャパシタ用電解質膜、固体酸触媒、プロトン交換膜などに用いることができる。

最後に、プロトン伝導性材料を用いて成る膜電極接合体（ＭＥＡ）について説明する。

膜電極接合体（ＭＥＡ）は図１のような積層構造からなる。

膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法としては、（燃料ガスを均一に電極中に供給するための）導電性多孔質体からなるガス拡散層１上に、プロトン伝導性材料（触媒電極前駆体）２を塗布し、その後、乾燥させることにより触媒電極を作製し、その後、プロトン伝導性膜３と触媒電極２を熱圧着により接合する方法を用いることができる。

また、膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法としては、
プロトン伝導性膜の両面に触媒電極を転写やスプレー噴霧により作製し、その後、ガス拡散材で挟持する方法などを用いても良い。

燃料電池セルの出力特性、耐久性向上を目的として、触媒電極とプロトン伝導性膜の界面の密着性を向上させる事が好ましい。

密着性を向上させる手法としては、触媒電極の触媒層とプロトン伝導性膜を接合させる際に、接合面にプロトン伝導性膜と同組成の溶液からなる結着剤を塗布する方法を用いることができる。
結着剤を用いることにより、プロトン伝導性膜と触媒電極との界面抵抗が減少し、セルの出力密度が向上する。

結着剤を塗布する方法としては、塗布法、スプレー法などを用いることができる。

結着剤、および、触媒電極のバインダ樹脂に使用するプロトン伝導性材料としては、プロトン伝導性膜と同じ材料を用いることが好ましい。
同じ材料とすることにより、プロトン伝導性膜と触媒電極との界面抵抗の低減、高温高湿下における材料の膨潤による寸法変化に起因するプロトン伝導性膜と触媒電極との界面の密着性低下を抑制する事ができる。

以下に、本発明のプロトン伝導性材料およびそれを用いた膜電極接合体（ＭＥＡ）について実施例を挙げて説明するが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。

まず、スルホン酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトンを０．６ｇ、スルホン基が導入された無定形炭素からなる固体酸を０．４ｇ、ｐ−キシリレングリコール０．０９ｇを水、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒中で混合させた。
スルホン酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、および、固体酸の水素イオン交換容量はそれぞれ、３．０ｍｅｑ／ｇ、３．５ｍｅｑ／ｇであった。
混合溶媒は体積比で水：イソプロピルアルコール＝３：２とした。
溶媒の重量は２０ｇとした。

次に、作製した混合物をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、その後、溶媒を乾燥させ、その後、加熱プレスすることにより、架橋反応を進行させてプロトン伝導性膜を得た。
熱プレス条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間１ｈ、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。

プロトン伝導性膜を硫酸水で洗浄した後、８０℃、９５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で交流インピーダンス法により伝導度測定を行ったところ、０．２５Ｓ／ｃｍであった。
また、プロトン伝導性膜の耐水性試験前後の重量減少率は１．１％であった。

まず、スルホン酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトンを０．６ｇ、スルホン基が導入された無定形炭素からなる固体酸を０．４ｇ、化学式（７）で示される化合物０．０９ｇを水、イソプロピルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒中で混合させた。
スルホン酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、および、固体酸の水素イオン交換容量はそれぞれ、３．０ｍｅｑ／ｇ、３．５ｍｅｑ／ｇであった。
混合溶媒は体積比で水：イソプロピルアルコール＝３：２とした。
溶媒の重量は２０ｇとした。

作製した混合物をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、その後、溶媒を乾燥させ、その後、得られた膜を加熱プレスすることにより、架橋反応を進行させてプロトン伝導性膜を得た。
熱プレス条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間１ｈ、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。

プロトン伝導性膜を硫酸水で洗浄した後、８０℃、９５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で交流インピーダンス法により伝導度測定を行ったところ、０．２５Ｓ／ｃｍであった。
また、プロトン伝導性膜の耐水性試験前後の重量減少率は０％であった。

まず、スルホン基が導入されたポリエーテルエーテルケトンを０．６ｇ、スルホン基が導入された無定形炭素からなる固体酸を０．４ｇ、化学式（７）で示される化合物０．０９ｇを水とイソプロピルアルコールの混合溶媒中で混合させた。
スルホン基導入ポリエーテルエーテルケトン、および固体酸の水素イオン交換容量はそれぞれ３．０ｍｅｑ／ｇ、３．５ｍｅｑ／ｇであった。
混合溶媒は体積比で水：イソプロピルアルコール＝３：２とした。
溶媒の重量は２０ｇとした。

次に、プロトン伝導性膜を硫酸水で洗浄した後、８０℃、９５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で交流インピーダンス法により伝導度測定を行ったところ、０．２５Ｓ／ｃｍであった。
また、プロトン伝導性膜の耐水性試験前後の重量減少率は０％であった。

まず、白金担持量が４５ｗｔ％である白金担持カーボン触媒と、実施例４に記載の出発原料を溶媒中で混合し、その後、遊星型ボールミルで分散処理を行った。
出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒と実施例４に記載の出発原料の総重量が重量比で２：１となるようにし、溶媒の組成は水、イソプロピルアルコールを体積比で１：１：１とした。
また、分散液の固形分含有量は１０ｗｔ％とした。

次に、分散液を、ドクターブレード法を用いて、ガス拡散材上に塗布した。
この時、触媒層の白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように層の厚さを調節した。
その後、６０℃で５分間乾燥させることにより触媒層を形成した。

次に、プロトン伝導性膜表面に実施例４に記載の出発原料を用いた分散液を塗布し、その後、触媒電極の触媒層で挟持した状態で１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、３０分間の条件でホットプレスを行うことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

最後に、膜電極接合体（ＭＥＡ）を、ガス流路を有するセパレータで挟持し、ボルトで両極を締め付けることにより測定セルを作製し、発電性能測定を行った。
評価条件はセル温度８０℃、原料ガスとしては酸化極が水素、還元極は酸素を用いた。
流量は水素；２００ｍＬ／ｍｉｎ．酸素；１００ｍＬ／ｍｉｎ．とした。
ガスの相対湿度を１００％とした。
電圧０．７Ｖの時の電流密度は９５０ｍＡ／ｃｍ^２であった。

＜比較例１＞
まず、アルキル鎖を主骨格とするエポキシ樹脂を０．６ｇ、スルホン基が導入された無定形炭素からなる固体酸を０．４ｇ、ｐ−キシリレングリコール０．０９ｇを水とイソプロピルアルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒中で混合させた。
スルホン基導入エポキシ樹脂、固体酸の水素イオン交換容量はそれぞれ３．０ｍｅｑ／ｇ、３．５ｍｅｑ／ｇであった。
混合溶媒は体積比で水：イソプロピルアルコール：Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１：２：２とした。
溶媒の重量は２０ｇとした。

次に、作製した混合物をポリイミド基材上にキャスト法により成膜し、溶媒を乾燥させた後、得られた膜を加熱プレスすることにより、架橋反応を進行させてプロトン伝導性膜を得た。
熱プレスの条件は、プレス温度１２０℃、プレス時間１ｈ、プレス圧力６０ｋｇｆ／ｃｍ２とした。

次に、プロトン伝導性膜を硫酸水で洗浄した後、８０℃、９５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で交流インピーダンス法により伝導度測定を行ったところ、０．１２Ｓ／ｃｍであった。
また、プロトン伝導性膜の耐水性試験前後の重量減少率は１６．５％であった。

＜比較例２＞
まず、白金担持量が４５ｗｔ％である白金担持カーボン触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液（登録商標））を溶媒中で混合し、遊星型ボールミルで分散処理を行った。
出発原料の組成比は白金担持カーボン触媒とパーフルオロカーボンスルホン酸溶液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液（登録商標））が重量比で２：１となるようにし、溶媒の組成は水、イソプロピルアルコールを体積比で１：２とした。
また、分散液の固形分含有量は１０ｗｔ％とした。

次に、分散液を、ドクターブレード法を用いてガス拡散材上に塗布した。
このとき、触媒層の白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように層の厚さを調整した。その後、触媒層を６０℃で５分間乾燥させることにより触媒電極を得た。

実施例４に記載のプロトン伝導性膜表面に実施例４に記載の出発原料を用いた分散液を塗布し、その後、触媒電極の触媒層で挟持した状態で１２０℃、６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、３０分の条件でホットプレスを行うことにより膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

最後に、膜電極接合体（ＭＥＡ）を、ガス流路を有するセパレータで挟持し、ボルトで両極を締め付けることにより測定セルを作製し、発電性能測定を行った。
評価条件はセル温度８０℃、原料ガスとしては酸化極が水素、還元極は酸素を用いた。
流量は水素；２００ｍＬ／ｍｉｎ．酸素；１００ｍＬ／ｍｉｎ．とした。
ガスの相対湿度を１００％とした。
電圧０．７Ｖの時の電流密度は５５０ｍＡ／ｃｍ^２であった。

膜・電極接合体の模式図。

符号の説明

１・・・・ガス拡散材
２・・・・触媒電極
３・・・・プロトン伝導性膜
１０・・・膜電極接合体（ＭＥＡ）

Claims

プロトン伝導性を有する固体酸、バインダ樹脂、および、固体酸とバインダ樹脂を架橋するための架橋剤を含むことを特徴とするプロトン伝導性材料。
前記プロトン伝導性を示す固体酸が、スルホン酸基が導入された無定形炭素であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性材料。
前記プロトン伝導性を示す固体酸の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のプロトン伝導性材料。
前記バインダ樹脂が芳香族系高分子からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
前記バインダ樹脂が、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルエーテルケトンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
前記バインダ樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
前記バインダ樹脂が、スルホン酸基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
前記バインダ樹脂の水素イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ〜１０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
前記架橋剤が、加熱することにより反応を開始することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
前記架橋剤が、固体酸およびバインダ樹脂のスルホン酸基以外の部分を介して架橋反応することを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
前記架橋剤が、分子内に少なくとも２つ以上のメチロール基を有し、かつそのメチロール基のすべてが芳香環と結合していることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
前記架橋剤が、下記の式（１）、または、下記の式（２）からなる化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、またはメチロール基を示す。）
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、またはメチロール基を示す。）
前記架橋剤が、分子内に下記の式（３）、または、下記の式（４）からなる構造単位を少なくとも２つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
（式（３）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、またはメチロール基を示す。）
（式（４）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立してＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、またはメチロール基を示す。）
前記架橋剤が、分子内に下記の式（５）、または、下記の式（６）からなる構造単位を少なくとも２つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料。
請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のプロトン伝導性材料を用いてなるプロトン伝導性膜。
反応触媒、導電剤およびバインダからなる電極を、前記プロトン伝導性膜の両面に接合して成る膜電極接合体（ＭＥＡ）。
前記バインダが、前記プロトン伝導性膜と同じ成分からなることを特徴とする請求項１６に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
請求項１６または請求項１７に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法であって、
前記プロトン伝導性膜と前記電極の接合の際に熱および圧力を負荷することにより、前記プロトン伝導性膜および前記バインダの架橋を行うことを特徴とする膜電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法。