JP2008177009A - 鉛蓄電池格子用圧延シート、鉛蓄電池用格子及び鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】鉛合金の圧延シートをエキスパンド加工して、鉛蓄電池用の格子を製造する際、ストランドの捩れによって、ストランドが２層に剥離し、ストランドが断線するという課題があった。また、このような格子を正極に用いた場合、格子腐食が進行しやすく、鉛蓄電池の寿命性能が低下していた。
【解決手段】スラブ内部には、スラブの両面から中心方向に向かって結晶が成長するが、両面から成長していた結晶が衝突する位置（境界部）をスラブ厚みの中心から偏った位置に設ける。このようなスラブから得られた圧延シートは、エキスパンド加工時のストランド断線が顕著に抑制され、またこのエキスパンド格子を正極に用いることにより、良好な寿命特性を有した鉛蓄電池を提供できる。
【選択図】図５

Description

本発明は、鉛蓄電池の格子の素材となる圧延シート、鉛蓄電池用格子及び鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池に用いる集電用の格子としては、始動用鉛蓄電池を中心として、エキスパンド格子が広く用いられるようになってきている。エキスパンド格子は、鉛合金からなる鉛シートに、ダイスカッターの上下運動によって鉛シートに両端部から順に各升目を形成するレシプロ方式（特許文献１参照）や、円板状のカッタの回転によってシートに千鳥状のスリットを形成し、鉛シートを両側から展開してスリットを升目状に展開するロータリー方式等のエキスパンド加工によって形成される（特許文献２参照）。

そのエキスパンド格子の素材となる鉛シートは、エキスパンド加工に必要な展伸性が求められる。このような観点で、一般的には、素材となる鉛もしくは鉛合金を鋳造して得た長尺シート状のスラブを圧延した、いわゆる圧延シートを用いる。

このような、圧延シートに用いる鉛合金としては、鉛中にカルシウムやスズを適量添加したものが用いられ、また、圧延シートを所定の温度条件下で時効硬化させて、圧延シートの引張強度をエキスパンド加工に適した５０〜８０ＭＰａ程度とすることが知られている。

圧延シートの前段階である長尺状のスラブは、図１に示したように、溝部２を設けた鋳造ホイール１の外周にスチールベルト３を当接し、この溝部２に溶融鉛４を流し込み、鋳造ホイール１を、図１に示した矢印（Ａ）方向に回転させることによって、スラブ５を連続的に鋳造する（特許文献３参照）。

溝部２に流し込まれた溶融鉛４は、鋳造ホイール１及びスチールベルト３と接触しており、これらによって冷却され、凝固してスラブ５となる。鋳造ホイール１からスラブ５が排出される間に、溶融鉛４の凝固が完了するよう、鋳造ホイール１及びスチールベルト３に冷却水６を供給して溶融鉛を冷却することが一般的である。なお、図１においては、鋳造ホイール１側の冷却水は、鋳造ホイール１内の冷却水路（図示せず）内を流れている例を示しているため、図１にあらわれない。
特開２００３−３３８２８７号公報 特開平３−２０４１２６号公報 特開平５−１３０８４号公報

鋳造ホイール１及びスチールベルト３に冷却水６を供給することにより、溶融鉛４は、鋳造ホイール１及びスチールベルト３に接した両面から徐々に凝固し、最終的にスラブ５の中心部が凝固する。

溶融鉛４が凝固する過程で、鋳造ホイール１側及びスチールベルト３側から、結晶が生成し、最後にスラブの中心が凝固する。したがって、凝固が完了したスラブ５の厚み方向の断面を観察した場合、図２に示したように、スラブ５の一方の表面５ａからスラブ５の厚み方向中心部に向かって結晶７ａが成長した第１の領域７と、スラブ５の一方の表面５ｂからスラブ５の厚み方向中心部に向かって結晶８ａが成長した第２の領域８が認められる。

この第１の領域７と第２の領域８との間には、境界部９が生じる。従来のスラブでは、この境界部９は、厚み方向の中心部に生じていた。

しかしながら、図２に示したように、境界部９が、スラブ５の厚み方向の中央にある場合、このスラブ５を、図３に示すように、圧延ローラ対２６を通過させることによって圧延して圧延シート１０を作成すると、圧延シート１０の状態においても、境界部９が圧延シート１０の中央部に残存した状態となる場合があった。このような圧延シート１０にエキスパンド加工を施した場合、図４に示したエキスパンド格子１１のストランド１２が、境界部９で剥離して２層に分離し、ストランド１２が切断（以下、ストランド切れという。）して、エキスパンド加工不良が頻発するという課題があった。

また、ストランド切れが発生したエキスパンド格子は、格子の集電特性が低下するため、鉛蓄電池の電圧特性が低下させる。また、エキスパンド展開幅寸法のばらつきも拡大するため、極板寸法精度が低下するという問題もあった。また、このような、ストランド切れが発生したエキスパンド格子を特に正極に用いた鉛蓄電池は、寿命特性が劣ることにより短寿命になるなどの課題があった。

また、このような現象は、レシプロ方式及びロータリー方式の両方のエキスパンド加工時に発生するが、特に、ロータリー方式のエキスパンド加工時において発生頻度が高かった。このようなエキスパンド加工方式によるストランド切れの発生頻度の差は、ロータリー方式は、レシプロ方式に比較して、ストランド１２の捩れが大きいことに関連していると考えられる。特に、ロータリー方式では、ストランド１２の展開時にストランド１２を軸として周囲が回転するよう捩れるため、境界部９が捩れの軸に近接していると、この境界部９で剥離が進行しやすくなることを、本発明の発明者らは見出した。

本発明は、鉛蓄電池格子用圧延シートにおいて、前記したようなストランド切れの発生が抑制するものであり、寿命特性に優れる鉛蓄電池を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明は、鉛もしくは鉛合金の溶湯を凝固させてなる長尺シート状のスラブを、少なくとも一対の圧延ローラ対間を通過させて圧延して得た鉛蓄電池格子用圧延シートにおいて、前記スラブの一方の表面から前記スラブの厚み方向の中心に向かって配向して結晶が成長した第１の領域と、前記スラブの他の一方の表面から前記スラブの厚み方向の中心に向かって配向して結晶が成長した第２の領域とを有し、前記第１の領域と前記第２の領域との境界部を前記スラブの厚み方向の中心より偏芯した位置とした鉛蓄電池格子用圧延シートを示すものである。

また、境界部の偏芯の程度として、前記スラブの厚みをＴとしたとき、前記境界部を前記スラブの一方の表面から０．６０Ｔ〜０．８Ｔの位置とすることが好ましい。

そして、本発明の鉛蓄電池格子用圧延シートをエキスパンド加工して得た格子を用いることによって、ストランド切れが抑制された、エキスパンド格子を得ることができる。ストランド切れが抑制されることにより、このエキスパンド格子を用いた極板の寸法精度が向上する。また、エキスパンド格子の集電性が損なわれることがない。また、耐食性に優れているため、特にこのエキスパンド格子を正極に用いることにより、寿命特性に優れた、鉛蓄電池を得ることができる。

前記した本発明の構成によれば、圧延シート中に境界部が残存した場合においても、境界部が中心にないため、エキスパンド加工時にストランドを形成する際に生じる捩れの力に対して強くなり、ストランドの剥離やこれによる切断が抑制されたエキスパンド格子を得ることができる。また、このエキスパンド格子を正極に用いることにより、耐食性が改善され、鉛蓄電池の寿命特性を向上できるという、顕著な効果を奏する。

本発明の鉛蓄電池用の圧延シート２１は、従来から知られている、例えば、図１に示されたような鋳造ホイール１を用いた連続鋳造によって得たスラブ２２を、同じく従来から知られているように、図３に示した圧延ローラ対２６間を通過させることによって得ることができる。

本発明では、圧延シート２１の圧延前段階のスラブ２２として、図５に示した断面を有したものを用いる。すなわち、スラブ２２は、スラブ鋳造時の冷却によって、その表面２２ａ，２２ｂから、スラブ２２の中心方向へ沿った結晶２３ａ，２４ａが存在する。一方の表面２２ａから成長した結晶２３ａが占める第１の領域２３と、もう一方の表面２２ｂから成長した結晶２４ａが占める第２の領域２４との境界部２５をスラブ２２の厚み方向の中心（図５に示す線Ｃ）から偏芯した位置に設ける。

境界部２５の偏芯の度合いとしては、スラブ２２の厚みをＴとしたときに、境界部２５の表面２２ａ，２２ｂの一方からの深さｘ，ｘ´をスラブ２２厚みＴの０．５５倍以上が好ましく、さらに好ましくは０．６０倍以上、さらに好ましくは０．６５倍以上とする。

本発明では、境界部２５をスラブ２２の厚み０．５０Ｔの中心と一致させず、両者が離間した位置とするものである。例えば、境界部２５の一方の表面２２ａからの深さｘを０．６０Ｔとした場合、境界部２５の他の一方の表面からの深さｘ´は、０．４０Ｔとなり、０．６０Ｔ以下となるが、本発明では、深さｘがスラブ２２の厚み中央、すなわち０．５０Ｔから離れた位置とすることで、本発明の効果を得るものである。したがって、表面２２ａ，２２ｂから計測した境界部２５ｂの深さｘ，ｘ´のいずれか一方が、０．５０Ｔを越えていればよく、好ましくは０．６０Ｔ以上、さらに好ましくは０．６５Ｔ以上の位置であればよい。

なお、この境界部２５の位置は、いずれか一方の表面２２ａ，２２ｂと一致することはないため、深さｘ，ｘ´はＴ未満の値となる。なお、実際には、スラブ２２の両面から冷却されるため、深さｘ，ｘ´の値は、０．８０Ｔ程度がほぼ最大値と考えられる。

図５で示したスラブ２２を得るために、表面２２ａと表面２２ｂの冷却度合いを不均一とすればよい。具体的には、冷却水温を一方の表面２２ａ（表面２２ｂ）で低く、他方の表面２２ｂ（表面２２ａ）で高くすればよい。この場合、一方の表面２２ａ（表面２２ｂ）を冷却することによって、水温が上昇した冷却水で他方の表面２２ｂ（表面２２ａ）を冷却してもよい。

また、一方の表面２２ａ（表面２２ｂ）への冷却水量と、他方の表面２２ｂ（表面２２ａ）への冷却水量との間に差を設けてもよい。

なお、冷却水量の比率や、冷却水温差は、スラブ５の寸法や、鋳造ホイール１、スチールベルト３の材質・寸法形状や、冷却水６の供給パターンによって影響を受けるため、個々のスラブ鋳造設備について個別に設定すべき値である。

図５で示したスラブ２２を、図３に示したように、圧延ローラ対２６を通過させることによって、圧延によって順次厚みを減らして所定シート厚みとし、トリミングカッタ２７で所定シート幅とすることによって、本発明による鉛蓄電池格子用の圧延シート２１を得る。

スラブ２２の厚みＴと、圧延シート２１の厚みｔの比率（ｔ／Ｔ）は、従来から知られているように、０．１５〜０．０５程度に設定される。また、圧延によってこの程度まで厚みを減ずる場合、圧延ローラ対２６の５〜８対程度を直列に配置することとなる。

上記のようにして得た圧延シート２１をエキスパンド加工して得たエキスパンド格子を正極に用いることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。

本発明の圧延シート２１は、エキスパンド加工した際のストランドの捩れでも、ストランドが２層に剥離することがなく、ストランド切れが抑制される。したがって、ストランド切れによるエキスパンド格子の集電性の低下が抑制できる。また、ストランド切れによって極板寸法ばらつきが増大するが、本発明では、エキスパンド格子におけるストランド切れが抑制されるため、このエキスパンド格子を用いた極板の寸法ばらつきが抑制される。また、本発明で得たエキスパンド格子は、特に、正極格子として用いた際の耐食性が改善されているため、鉛蓄電池の寿命特性を顕著に改善することができる。

本発明の圧延シート２１の厚み断面を圧延方向に沿って観察すると、圧延によって引き伸ばされた結晶が圧延方向に配置されており、スラブ２２において認められた境界部２５の痕跡が観察される場合がある。このような場合においても、境界部２５の痕跡は、圧延シート２１の厚み中心から偏芯しているため、ストランドの捩れによる剥離を抑制することができる。

なお、本発明のように、スラブ２２の表面２２ａ，２２ｂの冷却状態が互いに異なる。図５に示した例のように、表面２２ａから計測した境界部２５の深さｘがスラブ２２の厚み方向の中心線Ｃよりも深く偏芯している場合、表面２２ｂ側の第２の領域２４は、、表面２２ａ側の第１の領域２３に比較して冷却速度が大きいため、第２の領域２４で成長した結晶２４ａは、第１の領域２３で成長した結晶２３ａよりも平均結晶粒径が小さくなる。このような、平均結晶粒径の大小関係は、圧延条件によっては、圧延シート２１の平均結晶粒径に影響する場合もあるが、圧延シート２１の腐食量には殆ど影響せず、圧延シートの表裏で、鉛蓄電池の特性に差が生じるような腐食量の差を生じさせることはない。

本発明では、圧延シート素材としての鉛もしくは鉛合金に含まれる鉛以外の成分元素について規定するものではないが、従来から用いられているような、０．０３〜０．１質量％程度のＣａ、２．０質量％程度以下で添加されるＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金が一般的である。また、これ以外の合金成分として、鉛合金の耐食性や電池特性に悪影響を及ぼさない程度に制限された、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ等の元素を含むことができる。

また、スラブの厚み、幅寸法についても、従来と同様、その厚みを１０〜２０ｍｍ程度、その幅を５０〜１００ｍｍ程度で設定することができる。なお、最終的な圧延シートの厚み、幅寸法についても、従来と同様、その厚みを０．５〜１．５ｍｍ程度、その幅を５０〜１００ｍｍ程度で設定することができる。

図１で示した圧延シート製造工程により、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．５０質量％Ｓｎ合金を用い、鋳造ホイール１への冷却水６の供給量と、スチールベルト３の表面にかける冷却水６の量を調整して境界部２５の深さｘを種々に変化させたスラブＡ〜Ｋを作成した。これらのスラブの厚みは１０．０ｍｍである。

これらのスラブＡ〜Ｋを７段の圧延ローラ対を用いて順次圧延することにより、厚み１．００ｍｍの圧延シートＡ〜Ｋを得た。圧延シートＡ〜Ｋのそれぞれについて、厚み断面を鏡面研磨し、エッチング処理して、断面の結晶観察を行ない、スラブ状態で認められた境界部２５の痕跡と、その圧延シート表面からの深さｙを計測した。これらの結果を表１及び表２に示す。

なお、表１において、境界部深さｘは、鋳造ホイール１側の表面２２ａから境界部２５までの深さを示す。一方で、境界部深さｘ´は、スチールベルト３側の表面２２ｂから境界部２５までの深さを示す。したがって同一スラブにおいて、ｘとｘ´の和は、スラブ厚みＴと一致する。

表２において、圧延シート記号は、使用したスラブ記号に一致する。例として、スラブＡを圧延して圧延シートＡを得た。圧延シートＡ〜Ｋは、その断面を観察し、スラブ２２で観察された境界部２５の痕跡の表面２２ａからの深さｙと、表面２２ｂからの深さｙ´を求め、シート厚みｔ（本実施例においてはｔ＝１．０ｍｍ）との比を求めて表２に示した。

表２に示した圧延シートＡ〜Ｋを、常法のレシプロエキスパンド加工とロータリーエキスパンド加工により正極格子を作製した。レシプロエキスパンド加工方式は、特許文献１に示されたように、複数のダイス刃を圧延シートに対して往復運動させ、圧延シートの両側部から内側方向にマス目を形成、展開していく方式である。

一方のロータリーエキスパンド加工は、特許文献２に示された方法によった。すなわち、凸状加工刃を形成した円板状カッタを積層して、カッタロールを構成し、このカッタロール対間に圧延シートを通過させることによるものである。

圧延シートには、このカッタロール対間を通過する間に、千鳥状スリットが形成されるとともに、千鳥状スリットに囲まれた格子骨（ストランド）を圧延シート面に対して交互に上下に湾曲させる。その後、圧延シートを幅方向に引っ張ることにより、マス目を形成する。

レシプロエキスパンド加工においては、エキスパンド加工後の格子のマス目を形成した後、整圧ローラを通過させることによって、ストランドに若干の捩れが生じる。一方、ロータリーエキスパンド加工によるものは、ストランドが圧延シート面の上下方向に引き伸ばされた後、この引き伸ばし方向と直交する圧延シート幅方向に再度引き伸ばされる。すなわち、ストランドは、段階的に互いに直交する２方向に引き伸ばされる過程で、必然的に捩れが拡大する。したがって、ストランドの捩れの程度は、ロータリーエキスパンドによるものが、レシプロエキスパンドによるものと比較して大きい。

これらのエキスパンド格子に正極用のペースト状活物質を充填した後、熟成、乾燥を経て、未化成正極板を作製した。この正極板と常法により作製したエキスパンド格子からなる負極板および微孔性のポリエチレンからなるセパレータとを組み合わせてＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される５５Ｄ２３型（１２Ｖ４８Ａｈ）の始動用鉛蓄電池（以下、電池）を作成した。これらの電池の構成を表３に示す。

圧延シートＡ〜Ｋを用いて、レシプロエキスパンド及びロータリーエキスパンドの各方式でエキスパンド格子を作成する際に発生したストランドの破断発生状況を調査した。調査した格子数は、各格子についてそれぞれ１０００枚とした。また、表３に示した各電池を寿命試験に供した。

寿命試験条件は以下の通りである。すなわち、電池を７５℃の水槽内に配置し、２５Ａ２分間の放電と、１４．８Ｖ（制限充電電流２５Ａ）定電圧充電を１０分間繰り返す放電−充電サイクルを１サイクルとして４８０サイクル繰り返し、４８０サイクルごとに３５６Ａで５秒放電し、この５秒目の電池電圧が７．２Ｖ以下に至るまでの、サイクル数を測定し、これを電池寿命とした。

表４にストランドの破断発生状況と寿命試験の結果を示す。なお、ストランドの破断発生状況は、電池Ｆ´、すなわち圧延シートＦをロータリーエキスパンドした格子のストランド破断発生率を１００としたときの百分率として示した。

表４に示した結果から、スラブ２２の表面２２ａ，２２ｂから境界部２５までの深さｘ，ｘ´のスラブ２２の厚みＴに対する比率である、ｘ／Ｔ、ｘ´／Ｔのいずれか一方を０．５０から０．５５とすること、すなわち、境界部２５をスラブ２２の厚み方向の中心から偏芯した位置とすることにより、エキスパンド加工時におけるストランド断線の頻度は急激に低下することがわかる。

なお、ｘ／Ｔとｘ´／Ｔをともに０．５０とした圧延シートＦは、エキスパンド加工方式によって、ストランド断線の頻度が大幅に異なり、ロータリーエキスパンド方式が、レシプロエキスパンド方式に比較してその頻度は高い。

一方、ｘ／Ｔもしくはｘ´／Ｔのいずれかを０．５５とした場合、ストランド断線の頻度は、ロータリーエキスパンド方式、レシプロエキスパンド方式ともに、４〜６％の同一レベルまで低減できる。したがって、本発明は、特に、ロータリーエキスパンド方式においてその効果がより顕著に現れるといえる。

ｘ／Ｔもしくはｘ´／Ｔのいずれかを０．６０とした場合、ストランド断線の頻度は、さらに急激に低下する。このことから、当該比率を０．６０以上とすることがより好ましい。さらに、当該比率を０．６５まで高めることにより、本実施例においては、ストランド断線が発生しなかった。したがって、当該比率を０．６５以上とすることがさらに好ましい。

なお、断線したストランドの破断面を光学顕微鏡で観察したところ、ストランドが２層に剥離していることが確認できた。スラブ２２内に生じる境界部２５が厚み方向の中心に位置する場合、エキスパンド加工時のストランドの捩れによって、ストランドが剥離し、断線に至ったと考えられる。特に、ロータリーエキスパンド方式によるものではその傾向が顕著に見られた。

レシプロエキスパンド方式によるストランド捩れは、ストランドの全長さに渡って均一であり、その捩れ量も少ないが、ロータリーエキスパンド方式によるそれは、ストランドのある位置で急激に捩れる傾向にあり、その捩れ量も９０°といったより大きな量になることと関連する。

本発明では、ストランド断線が発生しやすいロータリーエキスパンド方式においても、顕著にストランド断線を抑制することができる。

一方、これらのエキスパンド格子を正極に用いた電池の寿命特性は、ストランドの断線の状況をほぼ反映しており、ストランド断線の頻度が少ないものほど、良好な寿命サイクル特性が得られた。

表４に示したように、比率ｘ／Ｔもしくはｘ´／Ｔのいずれかを０．５０から０．５５とすることにより、寿命特性は急激に良化する。したがって、当該比率を０．５５とすることが好ましい。また当該比率が０．５５〜０．６０の間は、当該比率の上昇に伴って寿命特性はさらに良化するため、さらに好ましい。そして、当該比率０．６５以上の領域で、安定した長寿命特性を得ることができ、最も好ましい。

また、寿命終了後の各電池を分解調査したところ、比較例の電池Ｆ、Ｆ´は、その他の電池に比較して正極格子の腐食が顕著に進行していた。本発明の電池も正極格子についても腐食は進行しているものの、電池Ｆ、電池Ｆ´に比較して顕著ではない。また、その腐食度合いも比率ｘ／Ｔもしくはｘ´／Ｔのいずれか一方が０．５５を越えて大きくなるにつれて軽減された。

以上、説明してきたように、本発明の鉛蓄電池格子用圧延シートによれば、エキスパンド加工時におけるストランド断線を顕著に抑制することができる。また、本発明の圧延シートから得られたエキスパンド格子を正極に用いることにより、優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を提供できるという顕著な効果を奏する。

本発明は、鉛蓄電池のエキスパンド格子体の素材となる、圧延シートの製造方法に関するものであり、エキスパンド格子の加工時におけるストランド断線を抑制し、かつ、この圧延シートを格子素材として用いた鉛蓄電池の寿命特性を改善できることから、様々な用途の鉛蓄電池、及び当該鉛蓄電池の格子用の圧延シートに好適である。

スラブの製造工程の概要を示す図 従来のスラブの断面を示す図 スラブの圧延工程を示す図 エキスパンド格子を示す図 本発明のスラブの断面を示す図

符号の説明

１ 鋳造ホイール
２ 溝部
３ スチールベルト
４ 溶融鉛
５ スラブ
５ａ，５ｂ 表面
６ 冷却水
７ 第１の領域
７ａ 結晶
８ 第２の領域
８ａ 結晶
９ 境界部
１０ 圧延シート
１１ エキスパンド格子
１２ ストランド
２１ 圧延シート
２２ スラブ
２２ａ，２２ｂ 表面
２３ 第１の領域
２３ａ 結晶
２４ 第２の領域
２４ａ 結晶
２５ 境界部
２６ 圧延ローラ対
２７ トリミングカッタ

Claims (5)

1. 鉛もしくは鉛合金の溶湯を凝固させてなる長尺シート状のスラブを、圧延して得た鉛蓄電池格子用圧延シートにおいて、
   前記スラブの一方の表面から前記スラブの厚み方向の中心に向かって配向して結晶が成長した第１の領域と、
   前記スラブの他の一方の表面から前記スラブの厚み方向の中心に向かって配向して結晶が成長した第２の領域とを有し、
   前記第１の領域と前記第２の領域との境界部を前記スラブの厚み方向の中心より偏芯した位置とした鉛蓄電池格子用圧延シート。
2. 前記スラブの厚みをＴとしたとき、前記境界部を前記スラブの一方の表面から０．５５Ｔ〜０．８０Ｔの位置とした鉛蓄電池格子用圧延シート。
3. 請求項１または請求項２に記載の鉛蓄電池格子用圧延シートをエキスパンド加工して得た鉛蓄電池用格子。
4. ロータリーエキスパンド方式によるエキスパンド加工を施した請求項３に記載の鉛蓄電池用格子。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の鉛蓄電池用格子を備えた鉛蓄電池。

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