JP2008170421A - 塩化物イオン濃度の測定・管理装置及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】めっき液の塩化物イオン濃度を管理する場合において、微量の塩化物イオン濃度をリアルタイムに検出し、低濃度の塩化物イオンを含むめっき液を規定濃度範囲に維持することを可能とする。
【解決手段】作業極（３）、対極（４）、参照電極（５）をめっき液（２）中に浸漬させ、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を流し、作業極と参照電極との間の電位波形を検出し、この電位波形の特定（Ｄ）領域時間の長さを予め作成しておいたデータと比較することにより、塩化物イオン濃度を測定することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は電解めっきを行う際に使用する電解液中の塩化物イオンの濃度の測定又は管理する装置及び方法に関する。

電解銅めっき液は、金属イオン源となる硫酸銅５水和液、電気伝導塩となる硫酸のほかに、塩化物イオンと各種の有機添加剤から構成されている。

このなかで、有機添加剤に関しては多くの検討がなされてきたが、塩化物イオンに関しては３０〜７０ｐｐｍの範囲で使用すると良いことが経験的に知られているだけで、詳細な検討はあまりなされていなかった。近年になって、塩化物イオンの濃度の影響について調査が進むと、従来よりも低い塩化物イオン濃度でめっき液を使用することで望ましい特性が得られることが報告されるようになった。

例えば、特開２００６−２４９４７８号公報「酸性電気銅めっき液」では、塩化物イオンの濃度が２〜１５ｍｇ／Ｌの範囲のめっき液が提案されている。また、特開２０００−３４５９４号公報「銅めっき方法及び銅めっき液」では、塩化物イオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下のめっき液が提案されている。

これらの低塩化物イオン濃度のめっき液を実際に使用する場合には、いかにして塩化物イオン濃度を管理範囲内に維持するかが重要な要件となる。そのためには、リアルタイムに数ｐｐｍオーダーの塩化物イオンを検出して管理できる方法が必要であるが、従来の方法には塩化物イオン濃度の微量計測とリアルタイム計測を両立できるものはない。

塩化物イオンは様々な材質の表面に吸着しやすく、電解めっき液では陽極の表面やフィルタに吸着することによって消費される。そのため、塩化物イオン濃度を低く維持するのは困難である。オンラインでリアルタイムに濃度を維持できる計測方法と装置が理想であるが、従来の方法では、数ｐｐｍの濃度の検出をリアルタイムに計測することは困難であった。

塩化物イオンの濃度を検出する従来の方法としは、次のような方法がある。例えば、めっき槽からめっき液をサンプリングして計測する。塩化物イオンを含んだめっき液にＡｇイオンを加えるとめっき液が白濁するので、この現象を利用して滴定や吸光光度計を使用して定量する。塩化物イオンを含んだ液のサイクリックポルタモグラムを取得すると、特定の電位範囲で塩化物イオンの酸化反応に起因する電流が流れ、この電流値又はクーロン数から定量する。

このような従来の塩化物イオンの濃度検出方法を利用した先行文献としては、次のようなものがある。

特許文献１（特開２００２−３５０３９５号公報）「メッキ液の塩素濃度測定方法」によると、メッキ液中に浸漬された作用極と対極との間に電圧を印加し、基準極に対する作用極の電位が所定電位であるときに作用極と対極との間に流れる電流を計測し、予め作成しておいた検量線からめっき液の塩素濃度を測定する場合において、温度センサでめっき液の温度を測定し、測定温度により検量線を校正する、という方法が開示されている。これによると、温度の影響を受けることなく、校正された検量線から塩素濃度を精度良く測定できる。

特許文献２（特開平８−１２８９５７号公報）「化学センサ」によると、光学的に塩化物イオンの濃度を測定する場合に、光学的な方法として蛍光法を利用し、特定のハロゲン化物からなる色素を担体に固定して化学センサを構成している。

特許文献３（特開平８−３２０３０６号公報）「電解液中の塩素の測定方法」では、ストリッピングボルタンメトリー分析法を用いた電解液中の塩素濃度の測定方法を改良したもので、銀作用電極を電解液中に浸漬して酸化性を有するイオンの共存下で電圧を印加せずに所定時間攪拌し、電解液中の塩素を塩化銀として銀作用電極上に捕集した後、支持電解質中で銀作用電極の電位を負方向に走査してこの際の電流−電位曲線を記録し、この曲線の面積または高さから塩素の定量を行っている。

特開２００２−３５０３９５号公報 特開平８−１２８９５７号公報 特開平８−３２０３０６号公報

上述のように、従来から提案されている種々の塩化物イオンの濃度測定方法において、例えば、めっき槽からめっき液をサンプリングして計測する方法や、塩化物イオンを含んだめっきを白濁化させて滴定する方法、等では、低塩化物濃度のめっき液を正確に検出することは可能であるが、めっき作業の進行中にリアルタイムに塩化物イオンの濃度測定を行い、その結果に応じて塩化物イオンの濃度を自動調整する等のことは困難であった。

また、特許文献１のように、作用極と対極との間に流れる電流を計測し、予め作成しておいた検量線からめっき液の塩素濃度を測定する方法では、リアルタイムでの計測は可能であるが、低濃度で使用する塩化物イオンについての濃度測定が十分でないという問題があった。

このように、従来の塩化物イオン濃度を測定したり管理する方法においては、低い塩化物イオン濃度のめっき液を実際に使用する場合等において、塩化物イオン濃度を管理範囲内に十分維持することと、リアルタイムに数ｐｐｍオーダーの塩化物イオンを検出して管理できるという、微量計測とリアルタイム計測を両立して濃度測定を行うのに十分なものではなかった。

そこで、本発明では、微量の塩化物イオン濃度をリアルタイムに検出し、低濃度の塩化物イオンを含むめっき液を規定濃度範囲に維持することが可能な塩化物イオン濃度の測定・管理方法及び装置を提供することを課題とする。

上記の課題を達成するために、本発明によれば、作業極、対極、参照電極をめっき液中に浸漬し、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加し、作業極と参照電極との間の電位波形を検出し、該電位波形の特定領域時間の長さを予め作成しておいたデータと比較することにより、塩化物イオン濃度を測定することを特徴とするめっき液中の塩化物イオン濃度の測定方法が提供される。本発明では、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加しているので、結果として、作業極と参照電極との間に所定の形状をもった電位波形が現れる。この電位波形の特定領域の時間（後述のように、この特定領域を本明細書において「Ｄ領域時間」と呼ぶ）を、予め作成しておいたデータと比較する。これにより、めっき液中の微量の塩化物イオンの濃度を、めっき作業の進行中にリアルタイムに検出・測定することができる。

また、本発明によれば、作業極、対極、参照電極をめっき液中に浸漬し、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加し、作業極と参照電極との間の電位波形を検出し、該電位波形の特定領域時間の長さを予め作成しておいたデータと比較することにより、塩化物イオン濃度を検出し、検出した塩化物イオン濃度が規定濃度範囲より低い時にめっき液中に塩化物イオンを補給することを特徴とするめっき液中の塩化物イオン濃度の管理方法が提供される。これによれば、めっき液中の微量の塩化物イオンの濃度を、めっき作業の進行中にリアルタイムに検出・測定することができるだけでなく、めっき液中の塩化物イオンの濃度が規定範囲によりも低濃度となった場合に、フィードバック方式でめっき液中に塩化物イオンを補給するので、めっき液中に塩化物イオンの濃度を常時狭い規定範囲内に維持した状態において、めっき作業を続行することができる。

前記めっき液は一定温度に維持された状態で塩化物イオン濃度が測定されることを特徴とする。例えば、硫酸銅の場合は、めっき液が２５℃の程度の一定温度に維持された状態でめっきが行われる。これにより、常時、めっき液の温度変化により影響されずに、めっき液中の塩化物イオンの濃度を安定して測定することができる。

また、本発明は、めっき液を収容する液槽と、該液槽中のめっき液に浸漬させた作業極、対極、参照電極と、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加するパルス電源と、作業極と参照電極との間の電位波形を検出する電位波形計測装置と、前記電位波形計測装置から取得した電位波形の特定領域時間の長さを予め作成しておいたデータと比較することにより、前記めっき液の塩化物イオン濃度を測定する計算処理装置と、を具備することを特徴とするめっき液の塩化物イオン濃度の測定装置が提供される。

更に、本発明は、めっき液を収容する液槽と、該液槽中のめっき液に浸漬させた作業極、対極、参照電極と、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加するパルス電源と、作業極と参照電極との間の電位波形を検出する電位波形計測装置と、前記めっき液槽に塩化物イオンを補給することのできる塩化物イオン補給装置と、前記電位波形計測装置から取得した電位波形に応じて、前記液槽中のめっき液の塩化物イオン濃度を規定範囲に維持するべく前記塩化物イオン補給装置を制御する計算処理装置と、を具備することを特徴とするめっき液の塩化物イオン濃度の管理装置が提供される。

以上のように、本発明では、めっき液中の微量の塩化物イオンの濃度を、めっき作業の進行中にリアルタイムに検出・測定することができ、また、めっき液中の塩化物イオンの濃度が規定範囲よりも低濃度となった場合に、フィードバック方式でめっき液中に塩化物イオンを補給することができるので、めっき液中の塩化物イオン濃度を常時狭い規定範囲内に維持した状態において、めっき作業を続行でき、安定した電解めっき作業が可能となる。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。

図１は本発明のめっき液中の塩化物イオン濃度の測定及び管理を行うめっき装置の概略図である。めっき槽１には塩化物イオンを含む硫酸銅等の電解めっきを行う為のめっき液２が収容される。このめっき液２中には、例えば白金からなる回転電極として構成された作業極３、燐銅を含む金属により構成された対極４、及び飽和カロメル電極として構成された参照電極５が浸漬されている。

作業極３と対極４はパルス電源６に接続され、これらの作業極３と対極４との間には逆電解パルス電流が印加されるようになっている。ここで、逆電解パルス電流とは、図２（ａ）に例示するパルス電流パターンのように、電解めっきを行う際の電流（陰極）に対して極性が逆転した電流（陽極）波形をもったパルス電流をいう。

一方、作業極３と参照電極５は電位波形計測装置７に接続され、作業極３と参照電極５との間の電位波形が検出される。上記のように、作業極３と対極４との間に図２（ａ）に示すような逆電解パルス電流が印加される場合は、それに対応して、電位波形計測装置７では、図２（ｂ）に示すような電位波形が得られる。

即ち、作業極３と対極４との間に印加された電流が逆電解（陽極電解）の状態から、略直角方向に正電解（陰極電解）に反転した場合においても、作業極３と参照電極５との間で計測される電位波形は逆電解（陽極電解）の状態から、所定の正電解（陰極電解）の電位に戻るのにタイムラグＴ_Ｄが生ずる。実際に生ずる電位波形を図３に示す。

このように逆電解（陽極電解）から正電解（陰極電解）に極性が反転すると、電流波形は瞬間的に正電解側に移行するのに対し、電位波形は一定の電位に安定するまでに数ミリ秒〜数十ミリ秒の時間を要する。そこで、本発明では、この時間（タイムラグ）がめっき液の塩化物イオン濃度によって敏感に変化することを利用して、リアルタイムに濃度を検出することが可能となった。

図４は電位波形計測装置７において測定される電位波形を更に詳細に示すものである。この電位波形は図４に示すように区間ごとに分割できる。Ａの区間は電流が反転する時間であって、電源の性能に依存する。Ｂの区間は逆電解時間である。Ｃの区間は電流が反転する時間であって、Ａの区間と同様、電源の性能に依存する。Ｄの区間は電流が反転した後に電位がほぼ一定値となって安定するまでの時間であって、塩化物イオン濃度に反応する領域時間である。ここで「電圧がほぼ一定値」とは、図４においてＡ，Ｂ，Ｃ及びＤの領域以外の領域で安定してあらわれる電圧に対して、±１％以内の電圧をいう。なお、図４において、時間、振幅は相対的な単位であって、時間は、反転開始（Ａ区間開始）から再度運転開始（Ｃ区間開始）までを０．５としている。

ここで注目すべき領域は、めっき液２中の塩化物イオンの濃度に反応するＤの区間であるが、塩化物イオンの濃度とＤの領域との相関関係については、従来知られておらず、特定の名称がないので、本明細書においては便宜上「Ｄ領域時間」と呼ぶことにする。

ここで、図１のようなめっき装置において、作業極３と対極４との間に印加されるパルス電流の波形条件を次のとおりとし、めっき液２中の塩化物イオン濃度を変化させて実験を行った。その結果、図５に示すような電位波形が得られた。

正電解時間： ３２０ｍsec
正電解電流密度： １Ａ／ｄｍ²
逆電解時間： ６ｍsec
逆電解電流密度： ３０Ａ／ｄｍ²
また、作業極３として前述のように白金回転電極を使用し、参照電極５も前述のように飽和カロメル電極を使用した。

図５において、（ａ）は塩化物イオン濃度が０ｍｇ／Ｌの場合、（ｂ）は塩化物イオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌの場合、（ｃ）は塩化物イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌの場合をそれぞれ示す。これらの図から明らかなように、「Ｄ領域時間」はめっき液２中の塩化物イオンの濃度に反応する区間であることが理解でき、また、塩化物イオン濃度が低濃度から高濃度に変化するにしたがって「Ｄ領域時間」が長くなることが理解できる。

図６はめっき液２中の塩化物イオンの濃度と「Ｄ領域時間」との関係を示した図である。この図から理解されるように、「Ｄ領域時間」は特にめっき液２中の塩化物イオンの濃度が低い領域で、顕著な変化が現れることとなる。したがって、塩化物イオン濃度の異なるめっき液であらかじめ検量線を作成しておき、測定対象のめっき液の「Ｄ領域時間」から塩化物イオン濃度を算出することができる。

図１において、電位波形検出装置７において検出した波形は計算処理装置８により取得され、この計算処理装置８内において取得した電位波形の「Ｄ領域時間」と、予め作成し且つ計算処理装置８内に記憶させておいた検量線と比較される。そして、めっき液２中の塩化物イオン濃度がめっきに必要な規定濃度範囲より低い時には、塩化物イオン補給装置９を制御して、めっき槽１に塩化物イオンを補給する。

このように、本発明によれば、めっき液中の微量の塩化物イオンの濃度を、めっき作業の進行中にリアルタイムに検出・測定することができ、また、めっき液中の塩化物イオンの濃度が規定範囲によりも低濃度となった場合に、フィードバック方式でめっき液中に塩化物イオンを補給することができる。

なお、上記のようなリアルタイムでの塩化物イオンの濃度の測定及び管理には、めっき液２は一定温度に維持されているのが好ましい。例えば、硫酸銅の場合は、めっき液が２５℃の程度の一定温度に維持された状態でめっきが行われる。これにより、めっき液の温度変化により影響されずに、めっき液中の塩化物イオンの濃度を安定して測定することができる。

以上添付図面を参照して本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の精神ないし範囲内において種々の形態、変形、修正等が可能である。

以上説明したように、本発明によれば、めっき液中の微量の塩化物イオンの濃度を、めっき作業の進行中にリアルタイムに検出・測定することができ、また、めっき液中の塩化物イオンの濃度が規定範囲によりも低濃度となった場合に、フィードバック方式でめっき液中に塩化物イオンを補給することができる。したがって、めっき液中に塩化物イオンの濃度を常時狭い規定範囲内に維持した状態でめっき作業を続行でき、幅広い電解めっきに対して利用可能である。

本発明のめっき液中の塩化物イオン濃度の測定及び管理を行うめっき装置の概略図である。 逆電解パルス電流のパターン（ａ）、電位波形（ｂ）を示す。 実際に生ずる電位波形を示す。 電位波形の詳細図である。 塩化物イオン濃度を変化させた場合の電位波形を示す。 塩化物イオン濃度と特定（Ｄ）領域時間との関係を示す。

符号の説明

１ めっき槽
２ めっき液
３ 作業極
４ 対極
５ 参照電極
６ パルス電源
７ 電位波形計測装置
８ 計算処理装置
９ 塩化物イオン補給装置

Claims (5)

1. 作業極、対極、参照電極をめっき液中に浸漬し、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加し、作業極と参照電極との間の電位波形を検出し、該電位波形の特定領域時間の長さを予め作成しておいたデータと比較することにより、塩化物イオン濃度を測定することを特徴とするめっき液中の塩化物イオン濃度の測定方法。
2. 作業極、対極、参照電極をめっき液中に浸漬し、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加し、作業極と参照電極との間の電位波形を検出し、該電位波形の特定領域時間の長さを予め作成しておいたデータと比較することにより、塩化物イオン濃度を検出し、検出した塩化物イオン濃度が規定濃度範囲より低い時にめっき液中に塩化物イオンを補給することを特徴とするめっき液中の塩化物イオン濃度の管理方法。
3. 前記めっき液は一定温度に維持された状態で塩化物イオン濃度が測定されることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化物イオン濃度の管理方法。
4. めっき液を収容する液槽と、該液槽中のめっき液に浸漬させた作業極、対極、参照電極と、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加するパルス電源と、作業極と参照電極との間の電位波形を検出する電位波形計測装置と、前記電位波形計測装置から取得した電位波形の特定領域時間の長さを予め作成しておいたデータと比較することにより、前記めっき液の塩化物イオン濃度を測定する計算処理装置と、を具備することを特徴とするめっき液の塩化物イオン濃度の測定装置。
5. めっき液を収容する液槽と、該液槽中のめっき液に浸漬させた作業極、対極、参照電極と、作業極と対極との間に逆電解パルス電流を印加するパルス電源と、作業極と参照電極との間の電位波形を検出する電位波形計測装置と、前記めっき液槽に塩化物イオンを補給することのできる塩化物イオン補給装置と、前記電位波形計測装置から取得した電位波形に応じて、前記液槽中のめっき液の塩化物イオン濃度を規定範囲に維持するべく前記塩化物イオン補給装置を制御する計算処理装置と、を具備することを特徴とするめっき液の塩化物イオン濃度の管理装置。

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