JP2008169069A

JP2008169069A - 酸化アルミニウム単結晶の製造方法

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Publication number: JP2008169069A
Application number: JP2007003327A
Authority: JP
Inventors: Akira Terajima; 彰寺島; Toshiyuki Komi; 利行小見
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2027-01-11
Also published as: JP4905138B2

Abstract

【課題】原料を融解放置する温度を精細に管理し、必要以上にルツボを加熱しないことで、インクルージョンの発生を抑えて効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供。
【解決手段】炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、単結晶用原料を加熱溶融する際に、まず窒素または不活性ガス雰囲気下、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去するに十分な条件で単結晶用原料を溶融し、次に炉内に酸素を導入し、酸素および窒素または不活性ガスからなる混合ガス雰囲気下、引き続き原料融液を加熱し、２０５０〜２１５０℃においてルツボ内を酸化させない程度の十分な時間保持し、その後、成長結晶の引き上げを行うことを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法により提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化アルミニウム単結晶の製造方法に関し、より詳しくは、原料を融解放置する温度を精細に管理し、必要以上にルツボを加熱しないことで、インクルージョンの発生を抑えて効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法に関するものである。

酸化アルミニウム単結晶は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピ成長基板として多く利用されている。これらのＬＥＤは、省エネルギーの観点で照明分野への普及が拡大することが予想されており多方面から注目されている。

酸化物単結晶の育成方法は様々あるが、ＬＮ、ＬＴ、ＹＡＧや酸化アルミニウムなどの酸化物単結晶材料の大部分は、その結晶特性や大きな結晶径のものが得られることから溶融固化法で育成されている。特に、溶融固化法の一つであるチョクラルスキー法（Ｃｚ法）は、汎用性があり技術的完成度が高いことから最も広く用いられている。
チョクラルスキー法によって酸化物単結晶を製造するには、まずルツボに酸化物原料を充填し、高周波誘導加熱法や抵抗加熱法によりルツボを加熱し原料を溶融する。原料が溶融した後、所定の結晶方位に切り出した種結晶を原料融液表面に接触させ、種結晶を所定の回転速度で回転させながら所定の速度で上方に引き上げて単結晶を成長させる。

しかし、酸化アルミニウム単結晶をチョクラルスキー法で成長させると、結晶中に無数の微小な気泡が発生しやすい。この微小な気泡には、エピ成長基板となるウエハーをポリッシュ研磨したときに、ピット（直径数μｍの微小な窪み）を発現させる。
これまで酸化アルミニウム単結晶を育成する際には、高温で原料が分解して生成した酸素原子（Ｏ）や酸素分子（Ｏ_２）が融液中に過飽和に存在し、これが育成した単結晶に取り込まれ、単結晶中の気泡となることが知られている。そして、これを回避するために、水素ガスや一酸化炭素ガスなどを用いた還元性雰囲気で単結晶を育成することが提案されている（特許文献１参照）。
これにより融液中に存在する酸素原子（Ｏ）や酸素分子（Ｏ_２）が水素ガスや一酸化炭素ガスと反応して除去されるため、育成した単結晶中への気泡の取り込み量は確かに減少する。しかしながら、育成された単結晶からウエハーを切り出し、ポリッシュ研磨したときに、ウエハー表面には多数のピットが存在しており、前記気泡の取り込み量を十分に抑制することはできていない。

また、融液に平衡固溶しているガス成分は、結晶化する固液界面で融液より排出される傾向にあり、界面近傍の融液は、ガス成分が過飽和となって気泡が生成されやすい。しかし、融液の対流を強化することによって界面付近で生じるガス成分の過飽和を抑制でき、結晶内へのガス成分の取り込み量を減少させられるとしている（非特許文献１参照）。
したがって、原料に含まれるガス成分を融解前にできるだけ除去して融液中に存在する過飽和のガス成分を減少させ、単結晶育成時に結晶内に取り込まれる微小な気泡の量を少なくすれば、ピットの発生を抑えることができるものと考えられる。

このような観点から、本発明者らは、原料を加熱する際に、加熱によって結晶用原料から発生するガスを除去するに十分な程度の圧力に、炉体内の圧を減圧した後、該ガスを除去しながら徐々に結晶用原料を溶融させ、引き続き、酸素及び窒素または不活性ガスからなる混合ガスを導入し、十分な酸素分圧下、炉体内の圧を大気圧に戻してから成長結晶を引き上げることでピットの発生を抑えることができることを見出している。

微小な気泡の発生の他、酸化アルミニウム単結晶に発生する微小な欠陥としてインクルージョンが知られている。このインクルージョンの大きさは、直径数μｍから数十μｍであるが、このようなインクルージョンを含む結晶から得たウエハーをポリッシュ研磨すると、ウエハー表面には直径数μｍから数十μｍの突起が多数現れる。
インクルージョンは高温の融点を持つ酸化物結晶に見られており、酸化アルミニウムの他に、光アイソレーターに用いられるＧＧＧ（ガドリニウム・ガリウム・ガーネット）単結晶や波長可変レーザーの発振母体に使用されるアレキサンドライト単結晶においても報告がある。

イリジウムルツボを用いた酸化アルミニウム単結晶の製造においては、ＣＯＣＫＡＹＮＥらによって報告されており、インクルージョンの原因はイリジウムルツボが酸化して蒸発し、これが融液に取り込まれて単結晶のインクルージョンになると説明している（非特許文献２参照）。したがって、育成中の酸素濃度を０．５ｖｏｌ％以下に抑えるとともに、窒素をフローし蒸発した酸化イリジウムをルツボ上空から速やかに除去することが重要としている。

ところが、窒素または不活性ガスの雰囲気で加熱し、原料から発生するガスを除去しながら溶融し結晶育成してもイリジウムが結晶に取り込まれ、このような結晶から得たウエハーをポリッシュ研磨すると、ウエハー表面には直径数μｍの微小な突起が多数存在している場合がある。このような結晶から得たウエハーをポリッシュ研磨すると、ウエハー表面には直径数μｍの突起となり、このウエハー基板上にエピタキシャル成長しても突起状の欠陥として残る不具合が生じる。そのため、成長結晶の回転数を、例えば、２０回転／分以上、特に３０〜１２０回転／分に上昇させることで融液の過剰な対流を抑制することを提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、このような手段では、結晶収率をあげることができても、単結晶中への微細な気泡の発生を十分に抑制することはできない。
特開平０４−１３２６９５号特開平０９−２７８５９２第２８回結晶成長国内会議予稿集，２２Ｐａ２１９９７Ｐ１５「ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＡＴＥＲＩＡＬＳＳＣＩＥＮＣＥ」Ｂ．ＣＯＣＫＡＮＹＥ、Ｍ．ＣＨＥＳＳＷＡＳ、Ｄ．Ｂ．ＧＡＳＳＯＮ２（１９６７）Ｐ．７−１１

本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、原料を融解放置する温度を精細に管理し、必要以上にルツボを加熱しないことで、インクルージョンの発生を抑えて効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、炉体内を窒素または不活性ガスのみの雰囲気として原料を加熱し、原料融解後、雰囲気ガスに酸素を導入して加熱を続けてから特定の温度で融液放置を行う際に、ルツボを必要以上に加熱しないことで、原料もしくは雰囲気に含まれる酸素によってルツボが酸化されることを十分に抑えることができ、その結果、ルツボ材料の融液への溶け込みが少なくできることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、単結晶用原料を加熱溶融する際に、まず窒素または不活性ガス雰囲気下、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去するに十分な条件で単結晶用原料を溶融し、次に炉内に酸素を導入し、酸素および窒素または不活性ガスからなる混合雰囲気下、引き続き原料融液を加熱し、２０５０〜２１５０℃においてルツボ内を酸化させない程度の十分な時間保持し、その後、成長結晶の引き上げを行うことを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記酸素の導入量が、混合ガスに対して０．０１〜０．５容積％であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記加熱温度が、ルツボ底から２０ｍｍ以内の位置に設置された熱電対によって測定されることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、前記熱電対が、白金ロジウム合金製のＢ熱電対であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記加熱時間が、５〜２０時間であることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ルツボの材料がイリジウムであることを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。

本発明によれば、原料をイリジウムなどのルツボ内で加熱する際、窒素または不活性ガスのみの雰囲気とすることで、原料に吸着または内包している酸素を排除され、しかも、その後に雰囲気ガスに酸素を導入して加熱を続けてから加熱放置する際、ルツボ温度を適切な温度で適切な時間保つことによって酸化イリジウムの生成が抑えられ、融液中へのイリジウムの溶け込みを抑制できる。こうして得られた単結晶は、インクルージョンがなくなるために高品質なものとなり、この単結晶を用いれば優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。

以下、本発明の酸化アルミニウム単結晶の製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。
本発明の酸化アルミニウム単結晶の製造方法は、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、単結晶用原料を加熱溶融する際に、まず窒素または不活性ガス雰囲気下、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去するに十分な条件で単結晶用原料を溶融し、次に炉内に酸素を導入し、酸素および窒素または不活性ガスからなる混合雰囲気下、引き続き原料融液を加熱し、２０５０〜２１５０℃においてルツボ内を酸化させない程度の十分な時間保持し、その後、成長結晶の引き上げを行うことを特徴とする。

１．単結晶用原料の加熱温度と融液から発生する酸素濃度の関係
本発明のような炉体内のルツボに原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法では、原料を加熱する際に、炉体内の雰囲気を窒素または不活性ガスのみとし、加熱によって原料から発生するガスを排除しながら溶融する。こうして原料をルツボ内で加熱する際、窒素または不活性ガスのみの雰囲気とすることで、原料に吸着または内包しているガス成分は排除されるが、このガス成分のひとつとして酸素がある。

図１は、高周波誘導加熱炉において、窒素を毎分３リットル炉体上部から導入し、炉内をフローさせながら典型的な材料である酸化アルミニウムを加熱した際の温度および酸素濃度を測定した結果を示している。測定した温度は、イリジウムルツボの底から下に１０ｍｍ離して設置した熱電対の温度である。また、酸素濃度は、炉体の下部に設置した窒素フローの出口において測定したものである。

このグラフによれば、炉内が昇温されるにしたがって酸素濃度が増加し、６００ｐｐｍ程度になって、その後減少したことが分かる（第１のピーク）。この酸素濃度の一時的な増加は、保温材として用いている酸化ジルコニウムやアルミナからの酸素、および原料の表面に吸着している酸素である。ルツボ底に熱電対を設置して温度測定しているが、酸化ジルコニウムおよび原料に吸着した酸素を放出し始める温度は１５００℃以下であると推測できる。この温度域においては、窒素フローの雰囲気ではイリジウムルツボの酸化はほとんど起きない。

さらに温度を上昇させ原料が融解する温度になると、酸素濃度が再び上昇し７５０ｐｐｍ以上となったが、その後減少している（第２のピーク）。これは原料中に内包していた酸素が融解とともに放出したためである。酸素濃度は炉体下部のガス出口で測定しているから、ルツボ付近は少なくとも０．５容積％以上の酸素濃度になったと考えられる。
こうして原料が融解する際、酸素に代表されるガスが放出され出口から炉体外へ排出されるが、高周波加熱炉において最も高温となるのはルツボ側面の表面であるのため、原料が完全に融解する時点では、ルツボ内壁の温度は融点よりも５０〜１００℃程度高いと推定される。この温度が必要以上に高いと、ルツボが酸化されこれが酸化イリジウムとなって原料に溶け込むことになる。また、さらに高温では、原料である酸化アルミニウムの分解が起き、新たなガス成分の発生を引き起こし、これがルツボと反応してしまう。

したがって、融液固化法により、炉体内のルツボに原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げて酸化アルミニウム単結晶を製造するにあたり、該単結晶を育成するための炉体内の酸素濃度をモニターする手段を設け、原料を加熱した際に保温材として用いている酸化ジルコニウムからの酸素および、原料表面に吸着している酸素の放出を酸素濃度計の挙動により確認し、また、原料融解時には原料中に内包していた酸素の放出量を確認しながら温度上昇を制御することで酸素が高温で急激に放出されないようにすることが望ましいことになる。そして原料融解後は温度の上昇を２１５０℃以下に抑えながら高周波出力を調整し、融液を所定時間保持する作業を行って原料中に含まれていた酸素をはじめとするガス成分の放出を行うことが有効といえる。

２．装置の構成
本発明において、酸化アルミニウム単結晶を育成するには、従来のチョクラルスキー法による酸化物単結晶育成装置、例えば、貴金属で形成されたルツボと、ルツボの周囲に保温材としてアルミナなどで形成された炉材と、炉材の外側に加熱装置としての高周波コイルが配置された装置を使用できるが、上記のことから、該単結晶を育成するための炉体内の酸素濃度をモニターする手段を設け、原料を加熱した際に保温材として用いている酸化ジルコニウムからの酸素および、原料表面に吸着している酸素の放出を酸素濃度計の挙動により確認できるようにする。

原料であるアルミナの融点はおよそ２０５０℃であるため、ルツボとしてはイリジウム製のものを用いることが好ましい。また、ルツボ底に設置される熱電対は、たとえ高温用の熱電対であっても、ルツボの底から離して設置しなければならない。しかし、あまり距離を大きくすると原料の温度上昇や融解熱などの挙動が精密に観測できないため、ルツボ底から離す距離は２０ｍｍ以下とする。ここで使用する熱電対は白金ロジウム合金製の熱電対（Ｂ熱電対）とすることが望ましい。Ｂ熱電対は、＋脚がロジウム３０％を含む白金ロジウム合金、−脚がロジウム６％を含む白金ロジウム合金である（ＪＩＳＣ１６０２−１９９５：熱電対の構成材料を参照）。この熱電対は、１０００℃以上の高温測定に適しており、常温での熱電能が極めて小さいので補償導線が不要であって、耐酸化、耐薬品性が良好であるとされている。

ルツボの周辺を被う保温材としては、発泡ジルコニア等の断熱材を充填してもよいが、保温する条件を出来るだけ一定にすることが重要である。そして、原料の融解状態や放射温度計による融液温度を実測することによって、ルツボ底の熱電対温度と実際の融液の温度との関係を調べておかねばならない。ルツボの上方には、材料融液から単結晶を回転させながら引き上げるための引き上げ装置が設けられ、炉材の上方は遮蔽板で遮蔽しておく。

３．単結晶原料の加熱溶融と単結晶の育成
次に、本発明において単結晶原料溶融工程の好ましい態様を示す。原料溶融工程は、（１）単結晶原料を加熱する際に、炉体内を窒素または不活性ガスのみの雰囲気とし、加熱によって原料から発生するガスを除去しながら溶融する段階と、（２）その後、酸素および窒素または不活性ガスとの混合雰囲気下でさらに加熱保持する単結晶原料の加熱溶融段階からなり、引き続き、（３）結晶育成を行う融液の単結晶育成工程を行う。本発明では、加熱保持段階で原料を融解放置する温度を精細に管理し、必要以上にルツボを加熱しないことで、インクルージョンの発生を抑えて効率的に高品質な酸化アルミニウム単結晶を製造しようとするものである。

（１）まず、単結晶原料の加熱溶融段階では、ルツボに前記した原料を入れ、原料を加熱する前に真空引きを開始し、炉内の圧力が２０Ｐａまで減圧したところで真空引きを停止して窒素ガスを導入する。炉内の圧力が０．１ＭＰａに達した後は、窒素ガスのみ毎分１〜５リットルの流量でフローさせる。

本発明においては、単結晶用原料として酸化アルミニウム粉末を用いてもよいが、焼結体またはクラックル原料を用いることが望ましい。通常の酸化アルミニウム粉末は、比表面積が５〜１０ｍ^２／ｇ程度と大きいので、多くのガス成分が吸着または内包されているが、焼結原料は、比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの表面に吸着しているガスは少なくガス出しに効果的である。
また、クラックル原料は、ベルヌーイ法で製造された酸化アルミニウム単結晶原料を直径２０ｍｍ以下に粉砕して得ているが、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満と非常に小さく吸着ガスは少ない。しかし、酸化アルミニウム粉末を溶解し、得られた融液より作製された単結晶を粉砕しているため、その内部に無数の泡を内包することが多い。クラックル原料では、酸化アルミニウム融液の粘性が高く表面張力が大きいにも拘らず、加熱溶融後に融液放置することで、微小な気泡となって融液に溶解したガス成分もほとんど除去される。クラックル原料は、密度が高いので、酸化アルミニウム粉末など他の原料形態と比べると育成前の原料投入回数が少なくてすむ利点がある。
酸化アルミニウムはＡｌとＯの２元素からなるが、目的とする酸化アルミニウム単結晶の種類に合わせて、ＡｌとＯのほかに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇなどを含んでいてもよい。このうちＳｉ、Ｃａ、Ｍｇなどは、焼結助剤の成分として不可避的に含まれうるが、その含有量は極力少ないことが望ましい。また、酸化アルミニウムの直径や密度は、特に制限されないが、取り扱い上、例えば、直径は、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であるものがよく、密度は、５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以下であるものがよい。

次に高周波コイルによってルツボを加熱し、原料の加熱を開始する。高周波誘導加熱炉は、その原理からわかるように、ルツボに高周波を誘導させ、ルツボ表面に発生する渦電流によってルツボが発熱し原料を融解させる。したがって、炉体の内部で最も高温となっているのはルツボ表面である。
原料の加熱溶融段階では、原料を融点に達するまで１０時間以上、好ましくは１２時間以上かけて徐々に加熱する。原料が融点に達するまでの加熱速度が特に制限されるわけではないが、急速に加熱せずに長時間かけて徐々に加熱することによって酸素の急激な発生が抑制され、ルツボ付近での急激な酸素濃度の増大を招くことがない。その結果、融液へのガスの取り込みやルツボの酸化を抑えることができる。
上述したように、温度が１５００℃程度に上昇すると、保温材として用いている酸化ジルコニウムやアルミナからの酸素、および原料の表面に吸着している酸素が発生するが、この温度領域ではルツボの酸化はさほど進行しない。

（２）加熱保持段階では、温度をさらに上昇させる。温度が２０５０℃となると原料が融解を始めるが、さらに完全に融解する温度まで上昇させる。
この際、酸素濃度を０．０１〜０．５容積％、好ましくは０．１〜０．３容積％の範囲に調整し、融液の温度を２１５０℃以下に抑えながら、ルツボ内を酸化させない程度の十分な時間保持する。保持時間は、用いる装置や原料によっても異なるので一概に規定できないが、５〜２０時間保持することが好ましい。このような条件で原料を融解させると、原料中のガス成分は十分取り払われ、また、ルツボの酸化によるインクルージョンを抑えることができる。これに対して、酸素濃度が０．０１容積％未満では、酸素が不足し良好な品質の単結晶が得られず、酸素濃度が０．５容積％を超えるか、２０時間以上放置するとルツボの酸化が懸念される。

（３）次の段階である単結晶の育成では、通常の方法に従い、回転数や引き上げ速度を調整してネック部および肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化を高周波誘導コイル投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールする。

単結晶の育成時も、酸素濃度を０．０１〜０．５容積％、好ましくは０．１〜０．３容積％の範囲に調整する。この酸素濃度の範囲で結晶育成すると微小な気泡の発生が抑えられる。また、ルツボの酸化も起こりにくいためインクルージョンが発生しない。さらに、この酸素濃度の範囲では、成長界面が融液側に著しく凸とならず、原料に対して得られる結晶がそれほど大きくできないという不具合も解消される。
このようにして、混合ガス雰囲気下で原料を溶融、融液温度を２１５０℃以下に管理し０．０１〜０．５容積％の酸素濃度で放置させた後、単結晶を育成することで、ルツボの酸化によるインクルージョンの発生が抑えられ、なおかつ融液中に含まれる過剰なガスが減少し、単結晶育成時に結晶内に取り込まれる微小な気泡を少なくなくすることができる。そして、このような条件下で得られる単結晶中のピットや突起を少なくすることができる。

次に、育成された単結晶を切断し、例えば直径３インチ程度のウエハーを得、研磨してピットの発生状況を確認すると、ピット、突起の発生はいずれのウエハーも５個以下となる。
このような製造方法で造られた酸化アルミニウム単結晶には微小な気泡やインクルージョンが極めて少ないので、ピットおよび突起が少なく優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。

以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

〔ピットの評価〕
育成した単結晶から５０枚のウエハーをスライスし、ポリッシュ研磨して、ピットおよび突起がどの程度あるか測定した。ピットや突起数は少ないほど良好な単結晶が育成されていることを示している。

〔実施例１〕
最大出力４０ｋＷの高周波誘導加熱方式の育成炉を用い、イリジウム製ルツボにルツボ底から１０ｍｍ離してＢ熱電対を設置した。装置には、炉体内を減圧する手段、減圧度をモニターする手段、および酸素および窒素または不活性ガスの混合ガス供給手段、酸素濃度をモニターする手段を設けた。
まず、ルツボに４Ｎ（９９．９９％）の酸化アルミニウム原料を１０ｋｇ投入した。酸化アルミニウム原料はクラックルとよばれるもので、これはベルヌーイ法で育成した酸化アルミニウム単結晶を２０ｍｍ角程度の大きさに粉砕したものである。
原料を加熱する前に真空引きを開始し、炉内の圧力が２０Ｐａまで減圧したところで真空引きを停止して窒素ガスを導入した。炉内の圧力が０．１ＭＰａに達した後は、窒素ガスのみ毎分３リットルの流量でフローさせ、原料の加熱を開始した。この時の炉内の酸素濃度は０．１ｐｐｍであった。この原料が融点に達するまで１２時間かけて徐々に加熱した。ルツボ底から１０ｍｍ離して設置した熱電対がおよそ１０００℃となったところで、炉体のガス出口で測定していた酸素濃度の上昇が始まり、１５００℃で５００ｐｐｍを超える酸素濃度となった。その後さらに昇温を続けると酸素濃度は減少し始め４００ｐｐｍまで減少した。さらに昇温して原料が溶融すると再び酸素濃度は４００ｐｐｍから７５０ｐｐｍに急上昇した。原料溶融から３０分後、酸素濃度が５００ｐｐｍまで減少したところで炉内に酸素ガスを導入し、酸素および窒素の混合ガス雰囲気とし、ガス出口の酸素濃度が０．３％となるよう調整した。
原料が溶融している状態で温度が融点から５０℃を上回らないように５時間放置した後、ａ軸方向に切り出した酸化アルミニウム単結晶を種結晶として用い、種結晶を融液近くまで降下させた。この種結晶を毎分２回転の速度で回転させながら徐々に降下させ、種結晶の先端を融液に接触させて温度を徐々に降下させながら引上速度２ｍｍ／ｈで種結晶を上昇させて結晶成長を行った。
その結果、直径１０２ｍｍ、直胴部の長さ１３５ｍｍで、目視では気泡が観察されない結晶を得た。また、結晶底部の成長界面を測定したところ、５０ｍｍの凸であった。この結晶をウエハーにし、ポリッシュ研磨したところピットと突起は確認できなかった。

〔実施例２〕
原料として粉末の酸化アルミニウム原料を用いた以外は実施例１と同様にして行った。その結果、直径１００ｍｍ、直胴部の長さ１１９ｍｍで目視では気泡が観察されない結晶が得られた。また、結晶底部の成長界面を測定したところ、４２ｍｍの凸であった。この結晶をウエハーにし、ポリッシュ研磨したところピットと突起は確認できなかった。

〔比較例１〕
比較のために、原料を加熱溶融する際、加熱開始から酸素および窒素の混合雰囲気とし、原料が溶融している状態で融点から１２０℃上回った状態すなわち２１７０℃で５時間放置した以外は実施例１と同様にして１２１ｍｍ、直胴部の長さ１２０ｍｍ、結晶底部の成長界面は４９ｍｍ凸であった。この結晶をウエハーにし、ポリッシュ研磨したところ、ピットは全く確認できなかったが、どのウエハーにも差し渡し数μｍの大きさの突起状異物が数個程度ウエハー上に観察された。これをＥＰＭＡで分析したところイリジウムであった。

〔比較例２〕
比較のために、加熱開始から結晶育成終了まで０．７％の酸素濃度雰囲気とした以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、直径１２０ｍｍ、直胴部の長さ１２１ｍｍの結晶を得た。結晶底部の成長界面を測定したところ、３３ｍｍ凸と小さかった。この結晶をウエハーにしポリッシュ研磨したところ、ピットは確認できなかったがどのウエハーにも差し渡し数μｍの大きさの突起状異物が数個程度ウエハー上に観測された。

〔比較例３〕
比較のために、結晶育成の放置時間を３０時間とした以外は実施例１と同様にして行った。
その結果、直径１２０ｍｍ、直胴部の長さ１２０ｍｍの結晶を得た。また、結晶底部の成長界面凸度は、５０ｍｍ凸と実施例１の結果とほぼ同じであった。この結晶をウエハーにしてポリッシュ研磨したところ、ピットは確認できなかったが、どのウエハーにも差し渡し数μｍの大きさの突起状異物が数個程度ウエハー上に観測された。

以上説明したように、実施例では、原料をルツボ内で加熱中に炉体内の雰囲気を窒素または不活性ガスのみとし、原料溶融後は酸素濃度が混合ガスに対して０．０１〜０．５容積％となるような酸素および窒素または不活性ガスとの混合雰囲気にして２１５０℃を上回らない温度で一定時間融液を維持することにより、原料に吸着または内包しているガスを排除することができ、また、ルツボの酸化によってイリジウムが原料へ溶け込むことが抑えられた。その結果、育成された単結晶へのガスの取り込みを抑えることができ、また、インクルージョンの発生をも抑制することができた。
これに対して、比較例では、融液を過剰に加熱し、あるいは酸素過多の条件とした結果、ルツボの酸化が促進され、融液にイリジウムが混入しこれが結晶に取り込まれインクルージョンとなった。

図１は、高周波誘導加熱炉において、窒素を毎分３リットル炉体上部から導入し、炉内をフローさせながら酸化アルミニウムを加熱した際のルツボ底の熱電対温度および酸素濃度を測定した結果を示す説明図である。

Claims

炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて加熱溶融し、原料融液から成長結晶を引き上げる溶融固化法により酸化アルミニウム単結晶を製造する方法において、
単結晶用原料を加熱溶融する際に、まず窒素または不活性ガス雰囲気下、加熱によって単結晶用原料から発生するガスを除去するに十分な条件で単結晶用原料を溶融し、次に炉内に酸素を導入し、酸素および窒素または不活性ガスからなる混合ガス雰囲気下、引き続き原料融液を加熱し、２０５０〜２１５０℃においてルツボ内を酸化させない程度の十分な時間保持し、その後、成長結晶の引き上げを行うことを特徴とする酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
前記酸素の導入量が、混合ガスに対して０．０１〜０．５容積％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
前記加熱温度が、ルツボ底から２０ｍｍ以内の位置に設置された熱電対によって測定されることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
前記熱電対が、白金ロジウム合金製のＢ熱電対であることを特徴とする請求項３に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
前記加熱時間が、５〜２０時間であることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。
前記ルツボの材料がイリジウムであることを特徴とする請求項１に記載の酸化アルミニウム単結晶の製造方法。