JP2008162924A - マグネシウム化合物を用いたヘテロ原子含有化合物の製造方法 - Google Patents
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- 0 CC*C(N)(N)N Chemical compound CC*C(N)(N)N 0.000 description 2
- RHVRAZNJXVMBKF-UHFFFAOYSA-N CC1NC(C2CC2)=C1 Chemical compound CC1NC(C2CC2)=C1 RHVRAZNJXVMBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
【解決手段】一般式(a):
C*−F ・・・・・(a)
(式中、C*はsp3混成炭素を示す。)
で示される結合を有するフッ素化合物と、一般式(2):
Z−MgX ・・・・・(2)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、ZはI又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(b):
C*−Z ・・・・・(b)
(式中、C*及びZは前記に同じ。)
で示される結合を有する化合物の製造方法。
【選択図】なし
Description
J. Fluorine Chemistry, vol.72, pp.89-93, (1995) Tetrahedron Lett., vol.31, pp.4973-4976, (1990) J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1, pp.2309-2311, (1992) C. R. Acad. Sc. Paris, t, 268 (10 fevrier 1969). Serie C-547 52nd Symposium on Organometallic Chemistry, Japan, Abstracts pp.480-481, (2005)
C*−F ・・・・・(a)
(式中、C*はsp3混成炭素を示す。)
で示される結合を有するフッ素化合物と、一般式(2):
Z−MgX ・・・・・(2)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、ZはI又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(b):
C*−Z ・・・・・(b)
(式中、C*及びZは前記に同じ。)
で示される結合を有する化合物の製造方法に関する。
で表されるフッ素化合物と、一般式(2):
Z−MgX ・・・・・(2)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、ZはI又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させて、一般式(3):
で表される化合物の製造方法に関する。
C*−F ・・・・・(a)
(式中、C*はsp3混成炭素を示す。)
で示される結合を有し、かつ、該sp3混成炭素(C*)にFが2個以上結合したフッ素化合物と、一般式(2’):
Z’−MgX ・・・・・(2’)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、Z’はI、Br又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(b’):
C*−Z’ ・・・・・(b’)
(式中、C*及びZ’は前記に同じ。)
で示される結合を有する化合物の製造方法をも提供する。
で表されるフッ素化合物と、一般式(2’):
Z’−MgX ・・・・・(2’)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、Z’はI、Br又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(5):
及び/又は一般式(6):
で表される化合物の製造方法を提供する。
で表されるフッ素化合物と、一般式(2’):
Z’−MgX ・・・・・(2’)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、Z’はI、Br又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(8):
及び/又は一般式(9):
及び/又は一般式(10):
で表される化合物の製造方法を提供する。
1−フルオロオクタン1(132 mg、1.0 mmol)をジエチルエーテル(2ml)に溶解し、ヨウ化マグネシウム(334 mg、1.2 mmol)を25℃で加え、10時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
表1に記載の溶媒を用いる以外は、すべて実施例1と同様に実施した。
1−フルオロオクタン1(132 mg、1.0 mmol)をジエチルエーテル(2ml)に溶解し、臭化マグネシウム(221 mg、1.2 mmol)を25℃で加え、10時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した。
1−ブロモ−9−フルオロノナン4(142 mg、0.63 mmol)をジエチルエーテル(1.0 ml)に溶解し、ヨウ化マグネシウム(175.4 mg、0.63 mmol)を25℃で加え、10時間攪拌した。反応混合物に水を加え、ジエチルエーテル(15 ml)で抽出し、有機層をNa2S2O3水溶液で洗浄して、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。濃縮物をHPLCにて精製し、1−ブロモ−9−ヨードノナン5を179.0 mg(0.54 mmol)、収率85%で得た。
1−ブロモ−9−ヨードノナン5のスペクトルデータ:
1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 3.41 (t, J = 6.8 Hz, 2H, -CH2Br), 3.19 (t, J = 6.8 Hz, 2H, -CH2I), 1.89-1.79 (m, 4H), 1.43-1.31 (m, 10H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 34.13, 33.56, 32.89, 30.50, 29.32, 28.77, 28.54, 28.22, 7.49.
実施例5
反応基質を表2記載のものに変え、6−フルオロ−1,1−ジフェニル−1−ヘキセン6を255 mg(1.0 mmol)、ヨウ化マグネシウムを278 mg(1.0 mmol)使用する以外は、すべて実施例4と同様に行った。
6−フルオロ−1,1−ジフェニル−1−ヘキセン7のスペクトルデータ:
IR(neat):3078, 3020, 2852,1597, 1493.8,1443,1208, 1167,1073,1029.6, 874, 761, 700, 630.5 cm-1; 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.56-7.15 (m, 10H), 6.06 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 3.12 (t,J = 7.0 Hz, 2H), 2.12 (qt, J = 7.5 Hz, 2H), 1.8 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 1.55 (q, J = 7.3 Hz, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 142.1, 141.8, 139.6, 129.42, 128.6, 127.8, 127.7, 126.8, 126.6,126.5, 32.9, 30.6, 28.45, 6.8; MS (EI) m/z (relative intensity, %) 362 (M+, 56), 193 (100), 91(51), 115( 58 ); HRMS: calcd for C18H19I (M+): 362.0531, found 362.0525; elemental analysis: calcd for C18H19I: C, 59.68; H, 5.29; I, 35.08 found: C, 59.58; H, 5.27; I, 35.24.
実施例6
反応基質を表2記載のものに変え、exo−2−ノルボルニルフルオリド8を45.6 mg(0.4 mmol)、ジエチルエーテルを0.7 ml、ヨウ化マグネシウムを142 mg(0.5 mmol)使用する以外は、すべて実施例4と同様に行った。
exo−2−ノルボルニルアイオダイド9のスペクトルデータ:
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 28.57 (C-6 or 5); 28.87 (C-5 or 6); 30.45 (C-2); 36.43 (C-7); 38.11( C-4); 45.32 (C-3); 48.09 (C-1).
実施例7−10
反応基質を表2記載のものに変え、基質を1.0 mmol)、ジエチルエーテルを1.0 ml、ヨウ化マグネシウムを1.2 mmol使用する以外は、すべて実施例4と同様に反応を行い、ガスクロマトグラフィーにて反応収率を求めた。
スレオ体のヨウ化物19のスペクトルデータ:
1H NMR (400 MHz, CDCl3)3c: δ 3.16 (d, J=13.2Hz, 1H), 1.95 (s,br 3H), 1.78-1.49 (m, 13H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 49.19 (t, 1JCD = 19.5 Hz), 41.68, 36.88, 36.74, 35.16, 28.41, 1.0 (t, 1JCD = 22.5 Hz);
MS (EI) m/z (relative intensity, %) 292 (M+, 4 ), 165 (24),136 (11), 135 (100), 93 (13), 79(12), 67(4);
HR-MS: calcd for C12H17D2I : 292.0655, found 292.0647.
実施例12
エリスロ体のヨウ化物21のスペクトルデータ:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ 3.16 (d, J=13.2Hz, 1H), 1.95 (s,br 3H), 1.78-1.49 (m, 13H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 49.19 (t, 1JCD= 19.5 Hz), 41.68, 36.88, 36.74, 35.16, 28.41, 1.0 (t, 1JCD = 22.5 Hz); MS (EI) m/z (relative intensity, %) 292 ( M+, 7), 165 (32),136 (15), 135 (100), 93 (17), 79(16),67(6); HRMS calcd for C12H17D2I : 292.0655, found 292.0653.
実施例13
オクチルスルファニルベンゼン22のスペクトルデータ:
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.14-7.53 (m, 5H), 2.91 (t, J=7.4 Hz, 2H), 1.61-1.68 (m, 2H), 1.27-1.43 (m, 10H), 0.88 (t, J=6.8 Hz, 3H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 136.9, 128.7, 128.6, 125.4, 33.7, 31.9, 29.3, 29.27, 29.25, 29.0, 22.8, 14.3. 実施例14
オクチルセラニルベンゼン23のスペクトルデータ:
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.46-7.51 (m, 2H), 7.21-7.27 (m, 3H), 2.90 (t, J=7.4 Hz, 2H), 1.66-1.75 (m, 2H), 1.26-1.49 (m, 10H), 0.87 (t, J=6.8Hz, 3H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 132.2, 130.6, 128.8, 126.4, 31.93, 30.3, 29.9, 29.3, 29.2, 28.1, 22.8, 14.27.
実施例15
オクチルテラニルベンゼン24のスペクトルデータ:
IR(neat): 3065,2954.7,2923,2852,1574,1474,1433, 1377,1156,1062,1018,998,
729.3,691.1 cm-1, 1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.73-7.7 (m, 2H), 7.28-7.17 (m, 3H), 2.89 (t, J=8.0 Hz, 2H), 1.83-1.75 (m, 2H), 1.38-1.25 (10H), 0.87 (t, J=6.8 Hz, 3H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 138, 128.9, 127.23, 111.72, 32.08, 31.92, 29.29, 22.79, 14.27, 9.0.
実施例16
オクチルテラニルエテン25のスペクトルデータ:
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.1 (ddd, J=10.0, 7.6, 10.6 Hz, 1H), 6.3 (d, 10.4 Hz,1H), 5.83 (d, J=18 Hz, 1H), 2.74 (t, J=7.6 Hz, 2H), 1.84-1.77 (m, 2H), 1.37-1.28 (m, 10H), 0.882 (t, J=6.4,7.2 Hz, 3H), 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 126.76, 106.99, 31.92, 31.75, 31.73, 31.67, 29.14, 29.10, 28.85, 22.59, 14.06, 6.24; MS (EI) m/z (relative intensity, %) 270 (M+, 37), 268(34), 266(22), 265(8), 264(5), 158(19), 157(13),156(17), 155(11), 154(11), 153(10), 152(5), 151(2), 131(4), 130(5), 129(4), 128(5), 126(3),71(89),69(13),57(100), 55(19), 43(68), 41(35); HRMS: calcd for C10H20Te (M+): 270.0627, found 270.0623;
実施例17
オクチルテラニルプロピン26のスペクトルデータ:
IR (neat): 2922, 2852, 1465, 1377, 1286, 1247, 1221, 1200, 1158, 1002, 722 cm-1;1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 2.78 (t, J=8.0 Hz, 2H), 2.16 (br s, 3H), 1.89-1.82 (m, 2H), 1.43-1.29 (m, 10H), 0.89 (t, J=6.6 Hz, 3H),13CNMR (100 MHz, CDCl3): δ 107.27, 31.74, 31.54, 30.41, 29.1, 28.78, 22.6, 14.07, 9.1, 5.87; MS (EI) m/z (relative intensity, %) 282 (M+, 33), 280(32), 278(20), 170(17), 169(14), 168(17), 167(13), 166(11), 165(12),71 (86.37), 69(13), 57(100), 55(15), 43(76), 41(18); HRMS: calcd for C11H20Te (M+): 282.0627, found 282.0638 ; elemental analysis: calcd for C11H20Te: C, 47.21; H, 7.20; found: C, 47.18; H, 7.14.
Claims (8)
- 一般式(a):
C*−F ・・・・・(a)
(式中、C*はsp3混成炭素を示す。)
で示される結合を有するフッ素化合物と、一般式(2):
Z−MgX ・・・・・(2)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、ZはI又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(b):
C*−Z ・・・・・(b)
(式中、C*及びZは前記に同じ。)
で示される結合を有する化合物の製造方法。 - 前記フッ素化合物が分子内にFと結合したsp3混成炭素(C*)を2個以上有する請求項1に記載の製造方法。
- 一般式(1):
で表されるフッ素化合物と、一般式(2):
Z−MgX ・・・・・(2)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、ZはI又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(3):
で表される化合物の製造方法。 - ZがIである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 一般式(a):
C*−F ・・・・・(a)
(式中、C*はsp3混成炭素を示す。)
で示される結合を有し、かつ、該sp3混成炭素(C*)にFが2個以上結合したフッ素化合物と、一般式(2’):
Z’−MgX ・・・・・(2’)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、Z’はI、Br又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(b’):
C*−Z’ ・・・・・(b’)
(式中、C*及びZ’は前記に同じ。)
で示される結合を有する化合物の製造方法。 - 一般式(4):
で表されるフッ素化合物と、一般式(2’):
Z’−MgX ・・・・・(2’)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、Z’はI、Br又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(5):
及び/又は一般式(6):
で表される化合物の製造方法。 - 一般式(7):
で表されるフッ素化合物と、一般式(2’):
Z’−MgX ・・・・・(2’)
(式中、XはF、Cl、Br又はIを示し、Z’はI、Br又は式:RY−で示される基を示し、YはS、Se又はTeであり、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はアラルキル基であり、いずれの基も置換基を有していてもよい。)
で表されるマグネシウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式(8):
及び/又は一般式(9):
及び/又は一般式(10):
で表される化合物の製造方法。 - Z’がBr又はIである請求項6又は7に記載の製造方法。
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