KR100676892B1

KR100676892B1 - 이소티안산알릴의 합성방법

Info

Publication number: KR100676892B1
Application number: KR1020050101238A
Authority: KR
Inventors: 경영수; 최종섭
Original assignee: 강릉대학교산학협력단
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2007-02-02

Abstract

본 발명은 이소티안산알릴의 합성방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 이소티안산알릴의 합성에 있어서, 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 반응시키기 전후에 가열하는 단계를 포함하도록 함으로써 이소티안산의 생산 수율을 향상시킬 수 있는 이소티안산알릴의 합성방법에 관한 것이다.

본 발명은 이소티안산알릴 합성에 있어서 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 반응시키기 전후에 가열하는 단계를 포함하도록 함으로써 이소티안산의 생산 수율을 향상시킬 수 있는 이소티안산알릴의 합성방법 제공을 목적으로 한다.

한편 본 발명은 알릴 화합물 사용시 종래 일반적으로 사용하는 요오드화알릴 대신 비교적 비용이 저렴한 염화알릴을 사용하여 이소티안산알릴 제조 비용을 낮출 수 있으며, 또한 알릴 화합물과 티오시안산 화합물의 반응전후에 가열하는 간단한 조작을 실시하여 수율이 75％ 이상인 이소티안산알릴 합성방법을 제공할 수 있다.

Description

이소티안산알릴의 합성방법{Synthesis method for allyl isothiocyanate}

도 1은 실시예 1에서 가열 전에 티오시안산알릴 및 이소티안산알릴의 함량을 나타낸 가스크로마토그라프이다.

도 2는 실시예 1에서 가열 후에 티오시안산알릴 및 이소티안산알릴의 함량을 나타낸 가스크로마토그라프이다.

이소티안산알릴(Allyl Isothiocyanate, AITC)은 구조식이 CH₂CHCH₂NCS, 분자량이 99.15인 물질이며 엷은 황색의 투명한 액체로서 매우 강한 자극적인 냄새가 있어 식품첨가물에 주로 사용되고 있으며 고추냉이의 뿌리에서 추출된 정유중의 약 80％를 차지하고 있다. 한편 이소티안산알릴은 겨자무, 겨자, 갓, 유채, 무, 배추, 냉이 등에도 존재하며 건위, 진통, 식욕촉진, 항균, 항진균, 살충, 항암, 혈전응고 방지 등의 효과가 있는 것으로 알려져 있다.

이소티안산알릴은 고추냉이로부터 추출하는 것은 그 함량은 0.04∼0.50％로 절대적으로 함량이 적어서 상업적으로는 사용이 제한적일 수 밖에 없다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 이소티안산알릴은 인공적으로 합성하고 있다.

이소티안산알릴을 합성하는 일반적으로 요오드화알릴을 티오시안산나트륨과 반응시키는 것이다. 그러나 이러한 방법으로 생성되는 생성물은 이소티안산알릴(CH₂CHCH₂NCS) 이외에도 티오시안산알릴(CH₂CHCH₂SCN)이 함께 생성된다는 점이다.

실온에서 요오드화알릴과 티오시안산나트륨과의 반응에 의해 생성된 생성물에 서 티오시안산알릴(CH₂CHCH₂SCN)과 이소티안산알릴(CH₂CHCH₂NCS)의 혼합물의 비는 보통 티오시안산알릴(CH₂CHCH₂SCN) : 이소티안산알릴(CH₂CHCH₂NCS) = 42:58으로 티오시안산알릴 화합물과 이소티안산알릴이 비슷하게 생성된다.

따라서 이소티안산알릴의 생산 수율 향상을 위해 여러 가지 다른 합성법을 연구하고 있으며, 이러한 방법 중에서 촉매를 사용하는 방법도 사용되고 있으나 아직까지 이소티안산알릴의 생산 수율 향상이 낮은 문제가 있다.

본 발명은 이소티안산알릴 합성에 있어서 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 반응시킨 전후에 가열하는 단계를 포함하도록 함으로써 이소티안산알릴의 생산 수율을 향상시킬 수 있는 이소티안산알릴의 합성방법 제공을 목적으로 한다.

한편 본 발명은 알릴 화합물 사용시 종래 일반적으로 사용하는 요오드화알릴 대신 비교적 비용이 저렴한 염화알릴을 사용하여 이소티안산알릴 제조 비용을 낮출 수 있으며, 또한 알릴 화합물과 티오시안산 화합물의 반응 후에 가열하는 간단한 조작을 실시하여 수율이 85％ 이상인 이소티안산알릴 합성방법을 제공할 수 있다.

상기에서 언급한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 이소티안산알릴의 합성에 있어서, 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 혼합하는 단계, 알릴 화합물과 티오시안산 화합물이 혼합시킨 후 교반하여 반응시키는 단계, 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 반응시킨 후 가열하는 단계를 포함하는 이소티안산알릴의 합성방법을 나타낸다.

또한 본 발명은 상기의 합성방법에서 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 혼합한 후 가열한 다음 교반하여 반응시켜 이소티안산알릴을 합성할 수 있다.

본 발명의 이소티안산알릴 제조시 사용할 수 있는 반응물의 하나인 알릴 화합물은 종래 이소티안산알릴 제조시 사용할 수 있는 것이라면 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 알릴 화합물의 일예로서 요오드화알릴, 염화알릴, 브롬화알릴 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 이소티안산알릴 제조시 사용할 수 있는 반응물의 하나인 티오시안산 화합물은 종래 이소티안산알릴 제조시 사용할 수 있는 것이라면 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 티오시안산 화합물의 일예로서 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에서 이소티안산알릴 제조시 알릴 화합물과 티오시안산 화합물의 반응비율은 알릴 화합물 : 티오시안산 화합물을 1:1∼2의 몰비, 바람직하게는 1:1∼1.05의 몰비로 하는 것이 좋다. 알릴 화합물과 티오시안산 화합물의 반응전후의 가열과정에서 미반응된 염화알릴 화합물은 끓는점(44℃)이 낮아서 쉽게 제거 할 수 있고 과량의 티오시안산칼륨도 고체로 제거가 용이하므로 되도록 고체인 티오시안산 화합물의 비율이 높으면 수율도 높아진다. 본 발명에서 다양한 조건에 의해서 이소티안산알릴 제조시 알릴 화합물과 티오시안산 화합물의 반응시켜본바 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 알릴 화합물과 티오시안산 화합물의 반응비율은 알릴 화합물 : 티오시안산 화합물을 1:1.05의 몰비로 하는 것이 가장 좋다.

본 발명의 이소티안산알릴 제조시 알릴 화합물과 티오시안산 화합물은 150∼200rpm으로 10∼36시간 동안 반응을 실시하는 것이 좋다. 또한 이러한 반응전후에 적용할 수 있는 가열은 100∼105℃에서 3∼5시간 동안 실시하는 것이 좋다. 본 발명의 이소티안산알릴 제조시 다양한 조건에 의해 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 반응전후에 가열을 실시한바 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 전술한 조건으로 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 반응전후에 가열을 실시하는 것이 좋다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

하기의 <반응식 1>을 이용하여 이소티안산알릴을 제조하였다.

먼저 염화알릴 150ml(1.84mol)와 티오시안산칼륨(KSCN) 188g(1.93mol)을 500ml 둥근 플라스크에 넣고 증류수 150ml를 가한 뒤 냉각관을 달고 150rpm으로 교반(stirring) 하면서 24시간 동안 반응을 시키면 물층에는 흰색 고체(KCl)가 생성되고 유기층은 연한 갈색으로 변한다.

이때 가스크로마토그라프(Agilent Technologies, 6890N, USA)를 이용하여 분석을 하면 티오시안산알릴(I) : 이소티안산알릴(II) = 45 : 55으로 나타났다(도 1 참조).

이 용액을 100℃에서 3시간 가열한 뒤 가스크로마토그라프로 분석하면 티오시안산알릴(I) : 이소티안산알릴(II)= 3 : 97으로 나타났다(도 2 참조).

실온으로 식힌 후에 유기층을 분리하여 무수 황산나트륨으로 건조하면 연한 갈색의 액체 171g(1.71mol)을 수율 92.9％로 얻었다.

<반응식 1>

<실시예 2>

티오시안산 화합물로서 티오시안산칼륨(KSCN) 대신에 티오시안산나트륨(NaSCN)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법을 사용하여 이소티안산알릴을 합성하였다.

이때 이소티안산알릴의 수율은 92.0％ 순도는 96％로 티오시안산칼륨(KSCN)을 사용하였을 때와 거의 차이가 없었다.

<실시예 3>

염화알릴 200ml(2.45mol)과 티오시안칼륨 250g(2.57mol)을 둥근플라스크에 넣고 증류수를 첨가하지 않고 냉각관을 달고 150rpm으로 24시간 반응을 하었다.

유기층을 가스크로마토그라프로 분석하면 티오시안산알릴(I) : 이소티안산알릴(II) = 47:53로 나타났다.

이 반응액을 100℃에서 3시간 가열하고 흰 고체를 걸러서 제거하면 갈색의 액체 221g을 얻었다.

이 용액을 가스크로마토그라프로 분석하면 티오시안산알릴(I) : 이소티안산알릴(II) = 3 : 97의 순도를 나타내었으며 수율은 87.0％를 나타내었다.

<실시예 4>

티오시안산 화합물로서 티오시안산칼륨(KSCN) 대신에 티오시안산나트륨(NaSCN)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 같은 방법을 사용하여 이소티안산알릴을 합성하였다.

가열을 실시한 후 용액을 가스크로마토그라프로 분석하면 티오시안산알릴(I) : 이소티안산알릴(II) = 4 : 96의 순도를 나타내었으며 수율은 88.0％를 나타내었다.

<실시예 5>

염화알릴과 티오시안산칼륨(KSCN)을 혼합하고 100℃에서 3시간 가열한 다음 교반하여 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이소티안산알릴을 합성하였으며, 이때에 실시예 1과 같은 순도(97％)의 이소티안산알릴을 얻을 수 있었으나 수율은 75％로 낮았다. 수율이 낮은 이유는 가열 중에 끓는점이 낮은 염화알릴이 증발하기 때문이다.

<실시예 6>

염화알릴과 티오시안산칼륨(KSCN)을 혼합하고 100℃에서 3시간 가열한 다음 교반하여 반응시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 이소티안산알릴을 합성하였으며, 96％의 순도로 수율은 76％의 이소티안산알릴을 얻을 수 있었다.

상기 실시예의 결과에서처럼 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 교반하여 반응만 시키면 티오시안산알릴과 이소티안산알릴이 거의 같은 비율로 섞여 나오지만 반응전후에 가열을 실시하면 이소티안산알릴의 수율이 증가되는 것을 알 수 있다.

결과적으로 본 발명은 이소티안산알릴 제조시 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 교반하고 반응시키는 전후에 가열공정을 실시하여 이소티안산알릴의 수율을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

이소티안산알릴의 합성에 있어서,

알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 혼합한 후 교반하여 반응시키는 단계,

알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 반응시킨 후 가열하는 단계를 포함하는 이소티안산알릴의 합성방법.
이소티안산알릴의 합성에 있어서,

알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 혼합한 후 가열하는 단계,

가열이 끝난 알릴 화합물과 티오시안산 화합물을 교반하여 반응시키는 단계를 포함하는 이소티안산알릴의 합성방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알릴 화합물은 요오드화알릴, 염화알릴 브롬화알릴 중에서 선택된 어느 하나 이상인 이소티안산알릴의 합성방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 티오시안산 화합물은 티오시안산나트륨, 티오시안산칼륨 중에서 선택된 어느 하나 이상인 이소티안산알릴의 합성방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알릴 화합물과 티오시안산 화합물은 150∼200rpm으로 10∼36시간 동안 반응시키는 이소티안산알릴의 합성방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가열은 100∼105℃에서 3∼5시간 동안 실시하는 이소티안산알릴의 합성방법.