JP2008158003A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents

電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 出力画像の均一性が向上し、ゴースト画像の発生が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】 支持体および該支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、特定の結晶形のガリウムフタロシアニン結晶、特定の繰り返し構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂、および、特定の構造のアゾ化合物を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真感光体ならびに電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
近年、有機材料を用いた電子写真感光体(有機電子写真感光体)は、数多くの電子写真装置(複写機やプリンターなど)に搭載されるようになり、用いられる材料の研究開発も盛んに行われている。
特に、フタロシアニン顔料やアゾ顔料をはじめとした電荷発生物質の研究開発は盛んに行われており、感度や耐久性の向上を目指した、新規化合物や、顔料の新規結晶形に関する様々な提案がなされている。例えば、特許文献1、2および3には、電荷発生物質として、特定の結晶形のガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。
また、電荷輸送物質や電荷輸送層用の結着樹脂の研究開発も盛んに行われており、低コスト化や、高モビリティー化や、耐久性の向上などを目指し、様々な化合物の提案がなされている。
これに対して、感光層用の結着樹脂、特に積層型感光層の電荷発生層用の結着樹脂に関する研究開発は、あまり盛んではないのが現状である。
そのような現状において、例えば、特許文献4や5には、感度向上や残電低下の効果がある樹脂として、ポリビニルベンザール誘導体が開示されている。また、特許文献6には、ポリビニルアセタール誘導体が開示されている。
しかしながら、実際は、塗工性や電荷発生物質の分散性を考慮して、ポリビニルブチラールなどの市販品が使用されている例がほとんどであり、電荷発生物質の特性を十分に発揮させているとは限らない。
特開平10−067946号公報 特開平05−263007号公報 特開平05−098181号公報 特開昭62−030254号公報 特開平05−045899号公報 特開昭62−095537号公報
本発明の目的は、電荷発生物質の特性(電子写真特性)が十分に発揮され、その結果として、出力画像の均一性が向上し、ゴースト画像の発生が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明は、支持体および該支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が、
(a)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角の7.4°±0.3°および28.2°±0.3°に強いピークを有するガリウムフタロシアニン結晶、
(b)下記一般式(1)で示される繰り返し構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂
Figure 2008158003
(一般式(1)中、X11は、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のプロピレン基、または、置換もしくは無置換のブチレン基を示す。R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、メトキシ基を示す。Ar11およびAr12は、それぞれ独立に、電子供与性置換基を1個以上有するフェニル基を示す。)、および、
(c)下記一般式(2)で示されるアゾ化合物
Figure 2008158003
(一般式(2)中、Ar21およびAr22は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。)
を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
また、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
本発明によれば、電荷発生物質の特性が十分に発揮され、出力画像の均一性が高く、ゴースト画像の発生が抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
本発明で用いられるCuKα特性X線回折におけるブラッグ角の7.4°±0.3°および28.2°±0.3°に強いピークを有するガリウムフタロシアニン結晶としては、例えば、
CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の28.1°に最も強いピークを有し、7.3°にも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(特許文献1参照)、
CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°および28.3°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶(特許文献2参照)、および、
CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.4°、16.6°、25.5°、および28.3°に強いピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶(特許文献3参照)
などが挙げられる。
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は、通常のブチラール樹脂と同様な方法で合成することが可能である。すなわち、ポリビニルアルコールと電子供与性の置換トリアリールアミン骨格を有するアルデヒドを、例えばエタノールとトルエンの混合溶剤中で塩酸や硫酸などの酸の存在下、20〜70℃で反応させることによって合成することができる。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂の重量平均分子量は10000〜500000の範囲にあることが好ましく、30000〜100000の範囲にあることがより好ましい。分子量が小さすぎると、電荷発生物質の分散安定性や層の成膜性が不十分になることがある。分子量が大きすぎると、合成時のハンドリングに不具合が生じやすく、また、電荷発生物質分散時の粘度が高くなるので、分散不良を引き起こすこともある。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は30モル%以上であることが好ましく、50〜85モル%であることがより好ましい。アセタール化度が低すぎると、溶剤に対する樹脂の溶解性が低下しすぎることがあり、また、電子供与性の置換トリアリールアミン骨格の数が少なくなるために、本発明の効果が十分得られない場合がある。一方、アセタール化度が85モル%より高いアセタール化度を有する樹脂は、合成するのが難しい。
また、本発明においては、原料のポリビニルアルコールに由来する残存酢酸ビニル成分の含有率は低いほど好ましい。原料のポリビニルアルコールとしては、ケン化度が85%以上のものを原料として使用することが好ましい。ケン化度が85%より低いとアセタール化度が低くなりやすい。
電子供与性置換基としては、メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基や、メトキシ基およびエトキシ基などのアルコキシ基や、フェニル基や、フェノキシ基や、ベンジル基などが挙げられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂を電子写真感光体の感光層(電荷発生層)に用いる際、上記ポリビニルアセタール樹脂とともに他の樹脂を混合して用いてもよい。その混合割合は、樹脂全質量に対して、上記ポリビニルアセタール樹脂が50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。
以下に、本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂の具体例を例示する。以下のX11、R11、R12、R13、R14、Ar11およびAr12は、上記一般式(1)のX11、R11、R12、R13、R14、Ar11およびAr12である。
Figure 2008158003
上記一般式(1)において、X11はエチレン基(無置換のエチレン基)であることが好ましい。また、R11、R12、R13およびR14はすべて水素原子であることが好ましい。また、出力画像の均一性の向上およびゴースト画像の発生の抑制の観点から、Ar11およびAr12が有している上記電子供与性置換基はアルキル基であることが好ましく、その中でも、メチル基またはエチル基がより好ましい。
本発明で用いられる上記一般式(2)で示されるアゾ化合物は、アゾ顔料の一般的な合成法であるアゾニウム塩とナフトール誘導体とのアゾカップリング反応により得ることができる。
上記一般式(2)のAr21およびAr22のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基およびピレニル基などが挙げられる。また、このアリール基が有してもよい置換基としては、
メチル基、エチル基およびプロピル基などのアルキル基や、
メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基や、
メチルアミノ基、ジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのアルキルアミノ基や、
フェニルアミノ基およびジフェニルアミノ基などのアリールアミノ基や、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などのハロゲン原子や、
ヒドロキシ基や、
ニトロ基や、
シアノ基や、
トリフルオロメトキシ基や、
ヒドロキシカルボニル基や、
エトキシカルボニル基や、
トリフルオロメチルなどのハロメチル基や、
トリフルオロメトキシ基
などが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン含有基(ハロゲン原子を含有する基)が好ましい。また、ハロゲン含有基の中でも、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子が好ましい。
以下に、本発明で用いられる上記一般式(2)で示されるアゾ化合物の具体例を例示する。以下のAr21およびAr22は、上記一般式(2)のAr21およびAr22である。
Figure 2008158003
出力画像の均一性の向上およびゴースト画像の発生の抑制の観点から、上記一般式(2)において、Ar21およびAr22は、m−トリフルオロメチルフェニル基、m−ヨ−ドフェニル基またはm−ブロモフェニル基が好ましい。
本発明の電子写真感光体の感光層としては、電荷発生物質および電荷輸送物質を単一の層に含有させた単層型感光層であってもよいし、電荷発生物質を含有する電荷発生層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有する積層型感光層であってもよい。電子写真特性の観点からは、積層型感光層が好ましい。また、積層型感光層の中でも、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した順層型感光層がより好ましい。
感光層を積層型感光層とする場合は、電荷発生層が上記(a)、(b)および(c)を含有することが好ましい。
感光層を積層型感光層とする場合、電荷発生層は、以下のようにして形成することができる。すなわち、まず、(c)のアゾ化合物を溶剤に分散させる。次に、その分散液中に、(a)のガリウムフタロシアニン結晶と、(b)のポリビニルアセタール樹脂を溶剤に溶解させた液とを添加し、再度、分散処理を行うことによって、電荷発生層用塗布液を調製する。この電荷発生層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって電荷発生層を形成することができる。
上記分散の際には、サンドミルやボールミルなどのメディア型分散機や、液衝突型分散機などの分散機を用いることができる。
電荷発生層中、(a)のガリウムフタロシアニン結晶、(b)のポリビニルアセタール樹脂および(c)のアゾ化合物の割合は、{(a)+(c)}:(b)=5:1〜1:2(質量比)の範囲であることが好ましい。(b)が少なすぎると本発明の効果が十分得られない場合があり、(a)+(c)が少なすぎると十分な電荷発生能が得られない場合がある。
また、(a)ガリウムフタロシアニン結晶および(c)アゾ化合物の割合は、(a):(c)=98:2〜60:40(質量比)の範囲であることが好ましく、(a):(c)=95:5〜80:20(質量比)の範囲であることがより好ましい。(c)が多すぎても少なすぎても本発明の効果、特に出力画像の均一性の向上効果が十分得られない場合がある。
また、電荷発生層の膜厚は5μm以下であることが好ましく、0.05〜1μmであることがより好ましい。
感光層を積層型感光層とする場合、電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物、チアゾール化合物およびトリアリルメタン化合物などが挙げられる。
また、電荷輸送層用の結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂および塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体樹脂などが挙げられる。
また、電荷輸送層の膜厚は5〜40μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。
感光層を単層型感光層とする場合、感光層は、上記電荷発生層用塗布液と同様の液に電荷輸送物質および必要に応じて他の樹脂を添加して得られる単層型感光層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。
単層型感光層中、(a)のガリウムフタロシアニン結晶、(b)のポリビニルアセタール樹脂および(c)のアゾ化合物の割合は、{(a)+(c)}:(b)=2:1〜1:50(質量比)の範囲であることが好ましく、1:5〜1:20(質量比)の範囲であることがより好ましい。(b)が少なすぎると本発明の効果が十分得られない場合があり、(a)+(c)が少なすぎると十分な電荷発生能が得られない場合がある。
また、単層型感光層における(a)ガリウムフタロシアニン結晶および(c)アゾ化合物の割合の好適範囲は、積層型感光層の電荷発生層におけるそれと同様である。
また、単層型感光層の膜厚は5〜30μmであることが好ましく、0.1〜20μmであることがより好ましい。
本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、導電性を有するもの(導電性支持体)であればよく、その材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブデン、クロム、チタン、ニッケル、インジウム、金および白金などが挙げられる。
また、このような金属あるいは合金を、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレートおよびアクリル樹脂など)上に真空蒸着法によって被覆形成した支持体であってもよい。また、導電性粒子(例えば、カーボンブラックおよび銀粒子など)を結着樹脂とともにプラスチックまたは金属もしくは合金の基体上に被覆してなる支持体であってもよい。また、導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させてなる支持体であってもよい。
支持体の形状としては、例えば、ドラム状、シート状およびベルト状などが挙げられるが、適用される電子写真装置に最も適した形状にすることが好ましい。
本発明の電子写真感光体においては、支持体と感光層との間に、バリヤー機能や接着機能などの機能を持つ下引き層(中間層)を設けてもよい。下引き層は、例えば、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ポリアミド(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロンなど)、ポリウレタンおよび酸化アルミニウムなどによって形成することができる。
下引き層の膜厚は5μm以下であることが好ましく、0.3〜2μmであることがより好ましい。
また、感光層上には、感光層を保護し、電子写真感光体の耐久性を向上させることを目的として、保護層を設けてもよい。
保護層は、例えば、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート(ポリカーボネートZ、変性ポリカーボネートなど)、ポリアミド、ポリイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーおよびスチレン−アクリロニトリルコポリマーなどの樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を感光層上に塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。あるいは、保護層用塗布液を感光層上に塗布し、これを加熱し、または、これに電子線もしくは紫外線などを照射し、硬化させることによって形成することもできる。
保護層の膜厚は0.1〜10μmであることが好ましい。
また、保護層中には、導電性粒子や紫外線吸収剤やフッ素原子含有樹脂粒子などの潤滑性粒子などを含有させてもよい。導電性粒子としては、例えば、酸化スズ、シリカなどの金属酸化物粒子が好ましい。
本発明の電子写真感光体は、電子写真方式の複写機、レーザービームプリンター、CRTプリンター、電子写真式製版システムなどに広く適用することが可能である。
次に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
本発明の電子写真装置の一つの実施の形態を図1に示す。
図1において、1は本発明のドラム型の電子写真感光体であり軸1aを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。該電子写真感光体1は、その回転過程で帯電手段2によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで露光部3にて不図示の露光手段により露光光L(レーザービーム走査露光等)を受ける。これにより電子写真感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段4でトナー像として現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段5により不図示の給紙部から電子写真感光体1と転写手段5との間に電子写真感光体1の回転と同期取りされて給送された転写材9の面に順次転写されていく。像転写を受けた転写材9は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段8へ導入されて像定着を受けて複写物(コピー)として電子写真装置の機外へプリントアウトされる。像転写後の電子写真感光体1の表面は、クリーニング手段6にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段7により除電処理がされて、繰り返して像形成に使用される。
また、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択された少なくとも一つの手段を感光体と一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジも本発明の範囲内である。本発明のプロセスカートリッジの一つの実施の形態を図2に示す。
図2に示すプロセスカートリッジは、電子写真感光体1、帯電手段2および現像手段4を容器20に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジは、レール等の案内手段12により電子写真装置本体に対して着脱自在に構成されている。クリーニング手段6は、容器20内に配置しても配置しなくてもよい。
本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置の別の実施の形態を図3に示す。図3に示すように、本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置は、帯電手段として直接帯電部材10を用い、電圧印加された直接帯電部材10を電子写真感光体1に接触させることにより電子写真感光体1の帯電を行ってもよい(この帯電方法を、以下直接帯電という)。図3に示す本発明の装置では、電子写真感光体1上のトナー像も直接帯電部材23で転写材9に転写される。すなわち、電圧印加された直接帯電部材23を転写材9に接触させることにより電子写真感光体1上のトナー像を転写材9に転写させる。
さらに、本発明の電子写真装置は、図4に示すように、少なくとも電子写真感光体1および直接帯電部材10を第1の容器21に納めて第1のプロセスカートリッジとし、少なくとも現像手段4を第2の容器22に納めて第2のプロセスカートリッジとを有し、これらプロセスカートリッジが電子写真装置本体に対して着脱自在に構成されている形態であってもよい。また、図4における第1のプロセスカートリッジ(少なくとも電子写真感光体1および直接帯電部材10を第1の容器21に納めた形態)は、本発明のプロセスカートリッジの一つの形態である。第1のプロセスカートリッジは、クリーニング手段6を容器21内に配置しても配置しなくてもよい。
露光光Lは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を用いる、あるいは原稿を読み取り信号化に従って、この信号に従ってレーザービームの走査、発光ダイオードアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動などを行うことにより行われる。
次に、本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置について説明する。
図1に、本発明の電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図1において、1は本発明のドラム型の電子写真感光体であり、軸1aを中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動する。電子写真感光体1は、その回転過程で帯電手段2によって、その周面を正または負の所定電位に帯電される。次いで、露光部3にて、不図示の露光手段により露光光L(レーザービーム走査露光など)を受ける。これにより、電子写真感光体の周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで、現像手段4でトナー像として現像され、そのトナー像がコロナ方式の転写手段(コロナ転写手段)5により、不図示の給紙部から電子写真感光体1と転写手段5との間に電子写真感光体1の回転と同期取りされて給送された転写材9の面に順次転写されていく。トナー像の転写を受けた転写材9は、電子写真感光体の周面から分離されて定着手段8へ導入されて像定着を受けて複写物(コピー)として電子写真装置の機外へプリントアウトされる。トナー像転写後の電子写真感光体1の周面は、クリーニング手段6にて転写残トナーの除去を受けて清浄面化され、前露光手段7により除電処理がなされて、繰り返して像形成に使用される。
また、図2に例示するように、電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択された少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在としたプロセスカートリッジを構成してもよい。
図2に示すプロセスカートリッジは、電子写真感光体1、帯電手段2および現像手段4を容器20に納めてプロセスカートリッジとし、このプロセスカートリッジは、レールなどの案内手段12により電子写真装置本体に対して着脱自在に構成されている。クリーニング手段6は、容器20内に配置しても配置しなくてもよい。
本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置の別の形態を図3に示す。図3に示すように、本発明のプロセスカートリッジおよび電子写真装置は、帯電手段として接触帯電部材10を用い、電圧印加された接触帯電部材10を電子写真感光体1に接触させることにより電子写真感光体1の帯電を行ってもよい(この帯電方法を、以下「接触帯電」という)。図3に示す装置では、電子写真感光体1上のトナー像も転写用接触帯電部材23で転写材9に転写される。すなわち、電圧印加された転写用接触帯電部材23を転写材9に接触させることにより電子写真感光体1上のトナー像を転写材9に転写させる。
さらに、プロセスカートリッジおよび電子写真装置は、図4に示すように、電子写真感光体1および接触帯電部材10を第1の容器21に納めて第1のプロセスカートリッジとし、現像手段4を第2の容器22に納めて第2のプロセスカートリッジとした構成にしてもよい。
露光光Lは、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合、原稿からの反射光や透過光を用いてもよいし、原稿を読み取り信号化し、この信号に従って走査されるレーザービームを用いてもよい。また、発光ダイオードアレイの駆動や、液晶シャッターアレイの駆動などを採用してもよい。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の例中における「部」は「質量部」を示す。
IR(赤外分光法)の測定は、FT/IR−420(日本分光(株)製)を用いて行った。
結晶形のX線回折の測定は、CuKα線を用い、次の条件で行ったものである。
使用測定機:マック・サイエンス社製、全自動X線回折装置MXP18
X線管球:Cu
管電圧:50kV
管電流:300mA
スキャン方法:2θ/θスキャン
スキャン速度:2deg./min
サンプリング間隔:0.020deg.
スタート角度(2θ):5deg.
ストップ角度(2θ):40deg.
ダイバージェンススリット:0.5deg.
スキャッタリングスリット:0.5deg.
レシービングスリット:0.3deg.
湾曲モノクロメーター使用
(合成例1)
<例示樹脂(1−1)の合成>
ポリビニルアルコール(商品名:ポバール1400、キシダ化学(株)製)3部および下記構造式で示されるアルデヒド化合物
Figure 2008158003
54部を、トルエン25部およびエタノール25部中で撹拌した中に、濃塩酸0.2部を滴下し、50℃に昇温させて5時間加熱撹拌を行った。反応物を水酸化ナトリウム0.4部を溶かしたメタノール1000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物をトルエン100部およびアセトン100部に溶解させ、不溶分をひだ濾紙により除去後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物を再度トルエン/アセトン=1/1の混合溶液180部に溶解させた後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取し、例示樹脂の(1−1)を7.4部得た。得られた樹脂のIRのデータを以下に示す。
IR(cm−1,KBr):3525,3025,2919,2859,1607,1507,1319,1272,1138,1056,814,714
(合成例2)
<例示樹脂(1−2)の合成>
ポリビニルアルコール(商品名:ポバール1400、キシダ化学(株)製)1.8部および下記構造式で示されるアルデヒド化合物
Figure 2008158003
34部を、トルエン25部およびエタノール25部中で撹拌した中に、濃塩酸0.2部を滴下し、50℃に昇温させて5時間加熱撹拌を行った。反応物を水酸化ナトリウム0.3gを溶かしたメタノール1000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物をトルエン90部およびアセトン90部に溶解させ、不溶分をひだ濾紙により除去後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物を再度トルエン50部およびアセトン30部に溶解させた後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取し、例示樹脂の(1−2)を1.6部得た。得られた樹脂のIRのデータを以下に示す。
IR(cm−1,KBr):3510,2919,2859,1606,1508,1321,1273,1135,1045,814,600
(合成例3)
<例示樹脂(1−7)の合成>
ポリビニルアルコール(商品名:ポバール1400、キシダ化学(株)製)3.4部および下記構造式で示されるアルデヒド化合物
Figure 2008158003
70部を、トルエン80部およびエタノール80部中で撹拌した中に、濃塩酸0.2部を滴下し、50℃に昇温させて6時間加熱撹拌を行った。反応物を水酸化ナトリウム0.3部を溶かしたメタノール1500部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物をトルエン150部およびアセトン150部に溶解させ、不溶分をセライト濾過により除去後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物を再度トルエン100部およびアセトン100部に溶解させた後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取し、例示樹脂(1−7)を2.5部得た。得られた樹脂のIRのデータを以下に示す。
IR(cm−1,KBr):3466,2941,1606,1508,1499,1314,1272,1135,1048
(比較合成例1)
<比較樹脂(A)の合成>
ポリビニルアルコール(商品名:ポバール1400、キシダ化学(株)製)2.7部および下記構造式で示されるアルデヒド化合物
Figure 2008158003
46部を、トルエン35部およびエタノール35部中で撹拌した中に、濃塩酸0.4部を滴下し、50℃に昇温させて6時間加熱撹拌を行った。反応物を水酸化ナトリウム0.4部を溶かしたメタノール1000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物をトルエン50部およびアセトン50部に溶解させ、不溶分をひだ濾紙により除去後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物を再度トルエン50部およびアセトン50部に溶解させた後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取し、下記構造式で示される繰り返し構造単位
Figure 2008158003
を有するポリビニルアセタール樹脂である比較樹脂(A)を1.0部得た。得られた樹脂のIRのデータを以下に示す。
IR(cm−1,KBr):3461,3026,2919,1606,1506,1320,1273,814
(比較合成例2)
<比較樹脂(B)の合成>
ポリビニルアルコール(商品名:ポバール1400、キシダ化学(株)製)4.4部、下記構造式で示されるアルデヒド化合物
Figure 2008158003
75部を、トルエン100部およびエタノール100部中で撹拌した中に、濃塩酸0.3部を滴下し、50℃に昇温させて7時間加熱撹拌を行った。反応物を水酸化ナトリウム0.3部を溶かしたメタノール1000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物をトルエン150部およびアセトン150部に溶解させ、不溶分をセライト濾過により除去後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取した。得られた濾物を再度トルエン200部およびアセトン100部に溶解させた後、メタノール2000部に撹拌下滴下し、析出物を濾取し、下記構造式で示される繰り返し構造単位
Figure 2008158003
を有するポリビニルアセタール樹脂である比較樹脂(B)を9.1部得た。得られた樹脂のIRのデータを以下に示す。
IR(cm−1,KBr):3466,3033,2943,1587,1509,1491,1272,1131,830,750,693,620
(合成例4)
<例示アゾ化合物(2−2)の合成>
3Lビーカーに、イオン交換水(電導度:1×10−S/m以下、以下同様)1500mlおよび濃塩酸45.6ml(0.50mol)と、4,4’−ジアミノベンゾイルビフェニル17.9g(0.062mol)とを入れて0℃まで冷却した。これに、亜硝酸ナトリウム9.1g(0.13mol)をイオン交換水22.5mlに溶かした液を液温−1〜3℃に保ちながら26分かけて滴下した。その後、液温0〜5℃で60分間撹拌し、次いで、活性炭1.5gを加えて5分間攪拌した後、吸引濾過した。この濾液を液温0〜5℃に保ったまま、これに、ホウフッ化ナトリウム24.0g(0.22mol)をイオン交換水80mlに溶解した液を17分かけて撹拌下に滴下し、その後、40分間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過した。次に、濾過物を、5%のホウフッ化ナトリウム水溶液600mlで、液温0〜5℃に保ったまま、40分間分散洗浄した。分散洗浄後、吸引濾過した。さらに、濾過物を、アセトニトリル450mlおよびイソプロピルエーテル1000mlの混合液で、液温0〜5℃に保ったまま、40分間分散洗浄した。分散洗浄後、吸引濾過した。次いで、アセトニトリル200mlおよびイソプロピルエーテル500mlの混合液で2回濾過器洗浄した後、濾過物を室温で減圧乾燥してホウフッ化塩を得た(収量22.6g、収率74.6%、分解点125.5℃)。
次に、300mlビーカーに、N,N−ジメチルホルムアミド100mlを入れ、下記構造式(F)で示される化合物
Figure 2008158003
2.43g(0.0065mol)を溶解させ、液温0℃に冷却した。
その溶液に、上記で得られたホウフッ化塩1.5g(0.0031mol)を添加し、1分間攪拌した後、N−メチルモルホリン0.72g(0.0071mol)を3分間かけて滴下した。次に、液温0〜5℃で2時間撹拌、さらに室温で1時間攪拌し、その後、吸引濾過した。N,N−ジメチルホルムアミド200mlで濾過器洗浄を2回行った。取り出した濾過物を、N,N−ジメチルホルムアミド150mlで2時間の分散洗浄を4回行い、さらにイオン交換水200mlで2時間の分散洗浄を4回行った後、凍結乾燥処理を施して例示アゾ化合物(2−2)を2.32g得た。
なお、以上の製造工程は全て黄色光下で実施した。
得られた化合物のIRのデータを以下に示す。
IR(cm−1,KBr):1701,1603,1561,1492,1449,1335,1273,1221,1162,1124,1070,986,928,756,696
(合成例5)
<例示アゾ化合物(2−1)の合成>
3Lビーカーに、イオン交換水1500mlおよび濃塩酸45.6ml(0.50mol)と、4,4’−ジアミノベンゾイルビフェニル17.9g(0.062mol)とを入れて0℃まで冷却した。これに、亜硝酸ナトリウム9.1g(0.13mol)をイオン交換水22.5mlに溶かした液を液温−1〜3℃に保ちながら26分かけて滴下した。その後、液温0〜5℃で60分間撹拌し、次いで、活性炭1.5gを加えて5分間攪拌した後、吸引濾過した。この濾液を液温0〜5℃に保ったまま、これに、ホウフッ化ナトリウム24.0g(0.22mol)をイオン交換水80mlに溶解した液を17分かけて撹拌下に滴下し、その後、40分間攪拌した。析出した結晶を吸引濾過した。次に、濾過物を、5%のホウフッ化ナトリウム水溶液600mlで、液温0〜5℃に保ったまま、40分間分散洗浄した。分散洗浄後、吸引濾過した。さらに、濾過物を、アセトニトリル450mlおよびイソプロピルエーテル1000mlの混合液で、液温0〜5℃に保ったまま、40分間分散洗浄した。分散洗浄後、吸引濾過した。次いで、アセトニトリル200mlおよびイソプロピルエーテル500mlの混合液で2回濾過器洗浄した後、濾過物を室温で減圧乾燥してホウフッ化塩を得た(収量22.6g、収率74.6%、分解点125.5℃)。
次に、1Lビーカーに、N,N−ジメチルホルムアミド300mlを入れ、下記構造式(I)で示される化合物
Figure 2008158003
4.0g(0.0093mol)を溶解させ、液温0℃に冷却した。
その溶液に、上記で得られたホウフッ化塩4.5g(0.0093mol)を添加し、1分間攪拌した後、N−メチルモルホリン0.94g(0.0093mol)を1分間かけて滴下した。次に、そのままの液温で10分間撹拌し、上記構造式(F)で示される化合物3.8g(0.0102mol)を添加し、その後に1分間攪拌した後に、N−メチルモルホリン1.23g(0.0122mol)を1分間かけて滴下した。そのままの液温で2時間撹拌し、さらに室温で2時間攪拌した後、吸引濾過した。N,N−ジメチルホルムアミド100mlで濾過器洗浄を2回行った。取り出した濾過物を、N,N−ジメチルホルムアミド450mlで2時間の分散洗浄を4回行い、さらにイオン交換水450mlで2時間の分散洗浄を4回行った後、凍結乾燥処理を施して例示アゾ化合物(2−1)を主成分とし、さらに例示アゾ化合物(2−2)、(2−3)および(2−4)を含有するアゾ化合物の混合物を7.93g得た。
なお、以上の製造工程は全て黄色光下で実施した。
得られた化合物のIRのデータを以下に示す。
IR(cm−1,KBr):2925,2855,1719,1702,1656,1602,1579,1560,1543,1509,1492,1475,1273,1221,1160,1124,1070,988,929,845,765,411
(実施例1)
直径30mm、長さ260.5mmのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
次に、酸化スズで被覆した酸化チタン(商品名:クロノスECT‐62、チタン工業(株)製)50部、球状シリコーン樹脂粉末(商品名:トスパール120、東芝シリコーン(株)製)3.8部、シリコーンオイル(ポリジメチルシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量:3000)0.002部、メチルセルゾルブ20部、および、メタノール5部を、直径0.8mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で3時間分散して、導電層(干渉縞防止層)用塗布液を調整した。
この導電層(干渉縞防止層)用塗布液を支持体上に浸漬塗布し、これを30分間140℃で乾燥させることによって、膜厚が18μmの導電層(干渉縞防止層)を形成した。
次に、N−メトキシメチル化ナイロン1部および共重合ナイロン3部をメタノール60部およびn−ブタノール30部の混合溶媒に溶解させて下引き層(中間層)用塗布液を調製した。
この下引き層(中間層)用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、これを10分間100℃で乾燥させることによって、膜厚が0.6μmの下引き層(中間層)を形成した。
次に、合成例(4)で得られた例示アゾ化合物(2−2)1部、および、シクロヘキサノン215部を、直径0.8mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で20時間分散した。そこに、合成例(1)で得られた例示樹脂(1−1)5部をシクロヘキサノン45部に溶解した結着樹脂溶液50部と、CuKα特性X線回折のブラック角2θ±0.2°の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°および28.3°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶9部とを加え、さらに6時間分散した。この分散液に、酢酸エチル375部を加えることによって電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層(中間層)上に浸漬塗布し、これを10分間80℃で乾燥させることによって、膜厚が0.18μmの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式(CTM−1)で示される化合物(電荷輸送物質)
Figure 2008158003
10部、および、ポリカーボネート樹脂(商品名:ユーピロンZ−200、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)10部を、モノクロロベンゼン70部およびメチラール20部の混合溶媒中に溶解させることによって、電荷輸送層用分散液を調製した。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布し、これを60分間110℃で乾燥させることによって、膜厚が20μmの電荷輸送層を形成した。
このようにして、電子写真感光体1を作製した。
(出力画像の均一性評価およびゴースト画像評価)
電子写真感光体1を、反転現像方式のレーザービームプリンター(商品名:レーザージェット4000、ヒューレットパッカード社製)の改造(光量調節できるように改造)した評価機に装着し、出力画像の均一性およびゴースト画像評価を行った。このレーザービームプリンターは、図3で示す構成の電子写真装置である。
まず、温度23℃/湿度55%RHの常温常湿環境下で、明部電位が−150Vになるように光量を調節した後、出力画像の均一性評価およびゴースト画像評価を行った。
また、電子写真感光体1を、評価機とともに温度32℃/湿度80%RHの高温高湿環境下で1日間放置した後に、上記と同様にして出力画像の均一性評価およびゴースト画像評価を行った。
また、電子写真感光体1を、評価機とともに温度15℃/湿度10%RHの低温低湿環境下で3日間放置した後に、上記と同様にしてゴースト画像評価を行った。そして、同環境下で1000枚の通紙耐久試験を行い、通紙耐久試験直後および通紙耐久試験から15時間後のゴースト画像評価を行った。
通紙耐久試験の際は、1分間4枚プリントの間欠モードとし、画像出力のパターンは約0.5mm幅の線を縦10mmおきに印字するパターンとした。
出力画像の均一性評価およびゴースト画像評価の方法は、以下のようにした。
まず、全面ハーフトーン画像(1ドット1スペースのドット密度の画像)を出力し、出力画像の濃度の均一性を目視で評価した。均一性の程度を下記のようにランク付けした。
ランクA:画像濃度の差は全く見えない。
ランクB:一部に微小な濃度差がうっすら見える。
ランクC:微小な濃度差が見える。
ランクD:全体的に画像の濃度差が見える。
なお、ランクCおよびDは、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
評価結果を表1に示す。
次に、5mm角の黒四角パターンを電子写真感光体の1周分だけ印字し、その後、ハーフトーン画像(1ドット1スペースのドット密度の画像)を出力した。
ゴースト画像のサンプルは、機械の現像ボリューム、F5(中心値)とF9(濃度薄い)で各々サンプリングした。この評価も目視で行い、ゴーストの程度を下記のようにランク付けした。
ランク1:どちらのモードでのゴーストは全く見えない。
ランク2:どちらかのモードでゴーストがうっすら見える。
ランク3:どちらのモードでもゴーストがうっすら見える。
ランク4:どちらのモードでもゴーストが見える。
ランク5:どちらのモードでもゴーストがはっきり見える
なお、ランク3、4および5は、本発明の効果が十分に得られていないと判断した。
評価結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1において電荷発生層に用いた例示アゾ化合物(2−2)を合成例(5)で得られた例示アゾ化合物(2−1)、例示アゾ化合物(2−2)、例示アゾ化合物(2−3)および例示アゾ化合物(2−4)の混合物(アゾ化合物の混合物)に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体2を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例3)
実施例2において電荷発生層に用いたアゾ化合物の混合物1部を0.5部に変更し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶9部を9.5部に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体3を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例4)
実施例2において電荷発生層に用いた例示アゾ化合物混合物1部を2部に変更し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶9部を8部に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体4を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例1において電荷発生層に用いた例示アゾ化合物(2−2)を例示アゾ化合物(2−4)に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体5を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例6)
実施例1において電荷発生層に用いた例示アゾ化合物(2−2)を例示アゾ化合物(2−10)に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体6を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例7)
実施例2において電荷発生層に用いた例示樹脂(1−1)を合成例(2)で得られた例示樹脂(1−2)に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体7を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例8)
実施例2において電荷発生層に用いた例示樹脂(1−1)を合成例(3)で得られた例示樹脂(1−7)に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体8を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例9)
実施例1において電荷発生層に用いた例示アゾ化合物(2−2)を例示アゾ化合物(2−5)に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真感光体9を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例10)
実施例2において電荷発生層に用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶9部を11部に変更し、例示樹脂(1−1)5部を3部に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体10を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(実施例11)
実施例2において電荷発生層に用いたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をCuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の28.1°に最も強いピークを有し、7.3°にも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した以外は、実施例2と同様にして電子写真感光体11を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1と同様にして、支持体上に導電層および下引き層を形成した。
次に、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)5部をシクロヘキサノン260部に溶解させて結着樹脂溶液を調製した。この結着樹脂溶液、および、CuKα特性X線回折におけるブラッグ角2θ±0.2°の7.5°、9.9°、12.5°、16.3°、18.6°および28.3°に強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶10部を、直径0.8mmのガラスビーズを用いたサンドミル装置で6時間分散した後、酢酸エチル380部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、これを10分間80℃で乾燥させることによって、膜厚が0.18μmの電荷発生層を形成した。
次に、実施例1と同様にして電荷発生層上に電荷輸送層を形成した。
このようにして、比較電子写真感光体1を作製した。
比較電子写真感光体1を実施例1と同様にして評価した。
結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1において電荷発生層に用いた例示樹脂(1−1)をポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBX−1、積水化学工業(株)製)に変更した以外は、実施例1と同様にして比較電子写真感光体2を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(比較例3)
比較例2において電荷発生層に用いた例示アゾ化合物(2−2)を下記構造式で示される比較例用アゾ化合物(1)
Figure 2008158003
に変更した以外は、比較例2と同様にして電子写真感光体3を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(比較例4)
比較例2において電荷発生層に用いたポリビニルブチラール樹脂を比較合成例(1)で得られた比較樹脂(A)に変更した以外は、比較例2と同様にして比較電子写真感光体4を作製した。
比較電子写真感光体4を実施例1と同様にして評価しようとしたが、感度が悪かったため十分な評価できなかった。
(比較例5)
比較例2において電荷発生層に用いたポリビニルブチラール樹脂を比較合成例(2)で得られた比較樹脂(B)に変更した以外は、比較例2と同様にして比較電子写真感光体5を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
(比較例6)
比較例2において電荷発生層に用いたポリビニルブチラール樹脂を下記構造式で示される繰り返し構造単位を有する比較樹脂(C)
Figure 2008158003
に変更した以外は、比較例2と同様にして比較電子写真感光体6を作製した。
比較電子写真感光体6を実施例1と同様にして評価しようとしたところ、常温常湿環境下での評価はできたものの、その結果が著しく悪かった(表1参照)ため、高温高湿環境下および低温低湿環境下での評価は行わなかった。
(比較例7)
比較例2において電荷発生層に用いた例示アゾ化合物(2−2)を下記構造式で示される比較例用アゾ化合物(2)
Figure 2008158003
に変更した以外は、比較例2と同様にして電子写真感光体7を作製し、評価した。
結果を表1に示す。
Figure 2008158003
本発明の電子写真感光体を有する電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。 本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
符号の説明
1 電子写真感光体
1a 軸
2 帯電手段
3 露光部
4 現像手段
5 コロナ転写手段
6 クリーリング手段
7 前露光手段
8 定着手段
9 転写材
10 接触帯電部材
12 案内手段
20 容器
21 容器
22 容器
23 接触帯電部材
L レーザー光

Claims (12)

  1. 支持体および該支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
    該感光層が、
    (a)CuKα特性X線回折におけるブラッグ角の7.4°±0.3°および28.2°±0.3°に強いピークを有するガリウムフタロシアニン結晶、
    (b)下記一般式(1)で示される繰り返し構造単位を有するポリビニルアセタール樹脂
    Figure 2008158003
    (一般式(1)中、X11は、置換もしくは無置換のエチレン基、置換もしくは無置換のプロピレン基、または、置換もしくは無置換のブチレン基を示す。R11、R12、R13およびR14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、メトキシ基を示す。Ar11およびAr12は、それぞれ独立に、電子供与性置換基を1個以上有するフェニル基を示す。)、および、
    (c)下記一般式(2)で示されるアゾ化合物
    Figure 2008158003
    (一般式(2)中、Ar21およびAr22は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアリール基を示す。)
    を含有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記ガリウムフタロシアニン結晶がヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項1に記載の電子写真感光体。
  3. 前記一般式(1)中のX11が無置換のエチレン基である請求項1または2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記一般式(1)中のR11、R12、R13およびR14がすべて水素原子である請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
  5. 前記電子供与性置換基がアルキル基である請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
  6. 前記一般式(2)中のAr21およびAr22の少なくとも一方が、ハロゲン含有基で置換されているフェニル基である請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真感光体。
  7. 前記ハロゲン含有基がトリフルオロメチル基またはハロゲン原子である請求項6に記載の電子写真感光体。
  8. 前記ハロゲン原子がヨウ素原子である請求項7に記載の電子写真感光体。
  9. 前記一般式(2)で示されるアゾ化合物が、下記一般式(3)で示されるアゾ化合物である請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真感光体。
    Figure 2008158003
  10. 前記感光層が電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型感光層であり、該電荷発生層が前記(a)、(b)および(c)を含有する請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真感光体。
  11. 請求項1〜10のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも1つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
  12. 請求項1〜10のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
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