JP2008156630A - 再パルプ化可能な接着剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】 特に紙加工のような繊維を含む材料を接合する接着剤を意図した再パルプ化可能な接着剤を提供する。
【解決手段】 化学的な相互作用、電気化学的な相互作用、および/または物理的な相互作用の意味において金属イオンと結合し得る添加物を含む接着剤であり、添加物がキレート化剤、イオン交換性物質、モレキュラーシーブ、沈殿剤であり、金属イオンがアルカリ土類金属イオン、特にカルシウムイオンおよびまたはマグネシウムイオンである接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特に繊維を含む材料を接合する接着剤を意図した再パルプ化可能な接着剤に関する。
再パルプ化可能な接着剤を製造する確立された一つの方法は、(メタ)アクリル酸重合体、またはアクリル酸と少なくとも1種のアクリレートを含んで成るアクリレート共重合体、および/またはメタクリレート共重合体、例えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸2−エトキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル等を含んで成るアクリレート共重合体の製造に基づいている。適切な場合、これらの重合体はフリーラジカルで共重合し得る他の共重合単量体、例えばビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等を含んでいることができる。
得られる(圧感性の)接着剤の接着性をうまく調節するために、この基質重合体を樹脂および/または可塑剤と配合することができ、典型的場合には配合を行う。添加する成分は理想的には水溶性であるか水に分散させ得るものであり、低分子量の種類ばかりでなく高分子量の種類も含まれる。
接着剤のレオロジー的性質は基質重合体の交叉結合度をコントロールすることによって設定される。この意味において共有結合的な作用をする交叉結合剤(イソシアネート、エポキシド、ヒドラジン、アミン)ばかりでなく、イオン性の作用をする交叉結合剤[アルミニウム(III)、タリウム(IV)、セリウム(IV)]も含まれる。
しかし充填剤を含んだ紙とは対照的に、主な用途が製紙工業および紙処理工業の製品であるこの方法でつくられた再パルプ化可能な(圧感性の)接着剤はしばしば接着性に著しい低下を示し、結合強度および粘着性を完全に喪失するに至ることがある。充填剤を含んだ基質、特に紙は、老化の過程または外部からの影響によって多価の金属イオンを放出することができる。特に、紙の中に或いは紙を処理する物質中にしばしば存在するカルシウムイオンによって問題が生じる。何故なら、カルシウムは製紙工業においてはありふれた充填剤および被覆片(coating slip)中の混合物であり、製紙工業においてカルシウムの使用は増加しているからである。
(圧感性)接着剤の一部における性質の喪失は、特に金属イオンが接着剤の中に移動することに起因すると考えることができる。制御された交叉結合度をもったカルボキシル含有共重合体および/または酸含有共重合体は、このようにして所望の程度を越えて制御不能な後交叉結合(post−crosslinking)を起こす密着させた際に重量が増加する原因となり、それと共に粘着力が減少し、最悪の場合には接合強度および粘着性が完全に喪失するに至る。
従って、特に紙加工業における用途に対しては、例えばフライング接続(flying
splice)に関連して、使用すべき接着テープに対し必要とされる厳密な特性が課せられる。平らなウエッブ材料、特に紙を加工する場合、フライングさせながら接続を行うことは、高速度の機械を停止させることを必要とせずに殆ど完全に巻きほどかれた古いリールを新しいリールと交換するための普通の方法である。この種のフライング接続は、圧感性接着剤を用い古いウエッブの終端部分を新しいウエッブの開始部分に接合するために行われることが多い。従ってこれらの接着剤は、全使用期間中、高度の粘着性、効果的
な密着性、および良好な再パルプ化可能性(使用済みの紙の再処理工程において、パルプの中に導入される能力、換言すれば紙または繊維のスラリが水の中に懸濁または溶解する能力、自動的に「水に対する溶解性」と同義語になる言葉ではない)をもっていなければならない。
本発明の目的は、充填剤を含む材料に対する接着剤の接合に関する文脈において、接着性および/またはレオロジー特性について安定性が増加した接着剤を提供することである。
驚くべきことに本発明においては、接着剤、特に酸含有接着剤、好ましくは圧感性接着剤に適当な添加物を加えることによりこの目的を達成することができた。典型的には通常の組成(添加物を除く)をもつ(圧感性)接着剤を用いることが可能である。
本発明に従えば、結合を生じることができ、それによって金属イオン、特にアルカリ土類金属イオン、特にカルシウム(II)イオンおよび/またはマグネシウム(II)イオンを捕獲することができる添加物を添加する。本明細書における意味における結合は、添加物と上記のイオンとの間の化学的な相互作用、電気化学的な相互作用、および物理的な相互作用(例えば静電相互作用)、特に熱力学的に逆反応(結合の「再溶解(re−dissolution」)を妨げるこれらの相互作用を包含するものとする。
添加する添加物は、特に好ましくは金属イオン、特にアルカリ土類金属イオン、特にカルシウム(II)イオンおよび/またはマグネシウム(II)イオンと溶解度の低い塩をつくる化学的化合物から成る群;上記のイオンと錯体をつくる化学的な化合物から成る群;および/または上記のイオンを物理的または化学的に、特に空間的に捕獲する物質および化合物から成る群から選ばれる。
本発明に特に適したものとして挙げられる添加物は、特に洗濯工場用洗剤工業において使用され、水の硬度を制御し、従って水の硬度を低下させる添加物、特に溶解度が低い塩の形をした金属イオン、特にアルカリ土類金属イオンと結合し得る添加物である。
特に紙に接着的に接合させるための接着剤の用途においては、このような接着剤は典型的には多少とも高いレベルでカルシウム(II)イオンを含んでいるが、有利な添加物はこれらのCa+2イオンを正確に「失活」させ得る添加物である。
例えば、低分子量および高分子量のキレート化剤、好ましくはそれぞれエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヘキサメチレン−1,6−ジアミン四酢酸(HMDTA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、エチレングリコールビス(2−アミノエチルエーテル)−N,N,N’,N’−四酢酸(EGTA)、さらに好ましくはニトリロトリ燐酸(NTPA,ATMP)のプロトンを除去した陰イオン(特にそのナトリウム塩の形)が特に適している。
上記のキレート化剤の効果を最適化するためには、それぞれのキレート化剤に対してpHを最適の値に調節することが好ましい。特に接着剤のpH範囲を4〜7の僅かに酸性の範囲、特に好ましくはpH=5.5〜6に調節することが有利である。
本発明に極めて適したさらに他の添加物はイオン交換性物質および/またはモレキュラー・シーブ;特にゼオライトおよび/またはフィロ珪酸塩である。
本発明による接着剤に極めて適した添加物は、典型的には(特に水で処理する際に)金
属イオン、特にカルシウム(II)イオンまたはマグネシウム(II)イオンのようなアルカリ土類金属イオンの沈澱剤として使用される物質である。このような非常に適した添加物の例には燐酸塩、ポリ燐酸塩、および/またはフォスフォン酸塩が含まれる。
この群から選ばれる優れた添加物の例には、燐酸三ナトリウム、さらに好ましくは燐酸アンモニウム(特に燐酸二水素アンモニウムおよび/または燐酸水素二アンモニウム)およびまたポリ燐酸ナトリウムが含まれる。
また、2種またはそれ以上の添加物の混合物、または1種またはそれ以上の添加物と他の物質との混合物、例えばポリ燐酸ナトリウムとフォスフォン酸アルキルとの混合物を使用することも極めて有利である。
また本発明の添加物は好ましくは最高10重量%、さらに好ましくは2〜5重量%の量で接着剤に加えられる。添加物は、好ましくは金属イオンの活性中心(特にアルカリ土類金属イオンの活性中心)が活性をもった形で存在するような形、換言すれば添加物が対応するイオンと結合し得る形で存在し、これらのイオンで完全にまたは部分的に飽和されている形では存在していないことが好適である。
使用される接着剤は特にビニルカルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸(ビニルカルボン酸は圧感性接着剤の中で特に共重合した形で存在するが、また遊離の形、特に共重合単量体の残基として存在することもできる)を含む(圧感性)接着剤である。圧感性接着剤の中におけるビニルカルボン酸の割合(特にアクリル酸の割合)は特に20重量%より多い量であり、或いは50重量%より多い量にさえ達することができる。ビニルカルボン酸の割合が70重量%、また80重量%より多い接着剤に対してさえ、本発明の添加物は非常に有利であることが分かった。
さらに本発明によれば、本発明の(圧感性)接着剤の層をもった(圧感性)接着テープが提供される。本発明の接着テープは片面接着テープまたは両面接着テープの形をしていることができる。本発明の接着テープは特にTAPPI UM 213測定法(TAPPI Useful Methods 213,TAPPI 1991,ISBN 0898522064)に従って再パルプ化し得る接着テープである。
さらに本発明においては、繊維を含む材料、特にカルシウム(II)および/またはマグネシウム(II)イオンを含む材料を接着剤で接合させるための上記接着テープの使用が提供される。この場合、下塗り皮膜(プライマー)の中にCa2+および/またはMg2+イオンを含むかおよび/または予め含ませた紙を接合するために本発明の(圧感性)接着テープを使用することができることを強調しておく。
本発明の(圧感性)接着テープは、使い切った紙のウエッブを新しいウエッブに継ぎ足すために、フライング接続の文脈において製紙工業で優れた効果を得るのに使用することができ、アルカリ土類金属イオン、特にカルシウム(II)イオンについて上に述べた問題が生じた場合でも特に有利な方法で使用することができる。
さらに本発明によれば、金属イオン、特にアルカリ土類金属イオン、特にカルシウムイオンを錯化させるかおよび/またはこのような金属イオンと溶解度の低い塩をつくる接着剤を(圧感性)接着剤と混合することにより、接着剤、特に圧感性接着剤から該金属イオンを除去する方法が提供される。
驚くべきことには、添加物を加えることにより接着剤の接着性は損なわれないことが見出された。反対に当業界の専門家は、接着層の内側において接合すべき基質から金属イオ
ンが接着剤の中に移動して行き(例えばCa2+イオンが内側で紙から移動して行き)、いわば例えば溶解度の低い化合物の形で境界の所に蓄積され捕獲されたイオンのために、接着剤が接着的に「失活」することを期待するかもしれない。しかし期待とは異なりこのことは見出されず、接着剤はその有利な性質を保持していた。
本発明においては本発明の接着剤を用い、上部皮膜の中に無機性の成分として炭酸カルシウムを含む紙を接合するのに使用し得る、特に炭酸カルシウムが上部皮膜の中の唯一の無機成分であるか非常に高い割合で存在する場合でも使用し得る、再パルプ化可能な接着テープを製造することに成功した。このような紙の接着剤による接合は長期間安定に保たれ、以前に従来法の接着剤を用いた場合このようなことが成功することはなかった。本発明の添加物を加えると、長い使用期間に亙り最初もっていた性能が高度に安定化されることが見出された。
実験
実験室での実験において、従来の圧感性接着剤、特にアクリル酸の含量が高いPSA(即ち接着剤を重合させるための共重合単量体組成物の中におけるアクリル酸の割合が高いもの;この場合アクリル酸の割合が50重量%以上のPSAを用いて実験した)に最高10重量%の燐酸水素二アンモニウムを添加しても、鋼およびラベル紙に対する接合強度を実験的に示す接合強度の値には認め得る影響はないことが示された。上部皮膜に対する添加の範囲が上記に規定した混合範囲になるまで、粘着剤のトウ(toe)は増加しない。添加物を2〜5重量%、特に3±1重量%添加した場合が最適であることが分かった。網状構造の密度の目安であるマイクロ剪断移動(microshear travel)は良好なレベルに保たれた。この試験は温度の負荷を40℃にして接着テープの剪断強度を試験するのに使用する。
添加物を添加しない接着剤、および3重量%の割合で燐酸水素二アンモニウムと配合した接着剤に対する長期間の試験では、老化に対する安定性の効果を試験した。これは、スリップ皮膜(slip coat)の中に炭酸カルシウムを5%、10%、15%、50%および100%の割合で含む紙に上記の各接着剤の試料を被覆することによって行った。カルシウムイオンの割合が大きいほど接着性(粘着性、鋼およびラベル紙に対する接合強度、マイクロ剪断移動の決定値、保持力)に関する接着剤の老化は速かった。燐酸水素二アンモニウムを3重量%添加すると、カルシウム含量が高い紙に対して老化性能が著しく改善された。事実、紙のスリップ皮膜の中に5および10重量%の割合でカルシウムが含まれる場合、40日間に亙って測定して接合強度の劣化は全くなかった。
従って長期間試験の結果から、本発明の添加物を添加することにより(アルカリ土類)金属イオン、特にカルシウムイオンを含む材料と接触した圧感性接着剤の貯蔵安定性が著しく改善され、比較的長期間に亙って接合強度および粘着性が良好なレベルに保たれることが見出された。
[実施例]
参照組成物1
47%のアクリル酸、48%のアクリル酸ブチルおよび5%のビニルカプロラクタムから成るフリーラジカルで重合させた基質になる(scaffold、足場の)重合体を水、イソプロパノールおよびアセトンの1:1:1混合物中に含む30%溶液599gを、ポリオキシエチレン(15)ココアミン(商品名Ethomeen C−25,Akzo;CAS No.61791−14−8)397 g、およびビスフェノールAのビスジグリシジルエーテル(ビスフェノールAエピクロロヒドリン、分子量< 700、商品名Epikote 828 LVEL,Hexion,CAS No.25068−38−6)0.70 gと配合した。この基質になる重合体は平均分子量Mwが9×10g/モルであり、多分散度は8であることをさらに特徴としている。
参照組成物2
2.1 疎水性の基質になる重合体の製造
還流冷却器、錨形の撹拌機、加熱ジャケットおよび計量装置を取り付けた容積1リットルの真空に密封できる重合装置に、315gのアクリル酸、112.5gのアクリル酸2−エチルヘキシル、250gのアセトン、100gのエタノール、および100gの水を装入する。真空に引いた後、Nでフラッシングし、62℃に加熱して6.4gのアセトン中に0.6gの2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を含む溶液を反応媒質中に導入し、600hPaで沸騰させる。重合が始まり、沸騰温度が僅かに低下し、粘度が増加する。58℃で30分間反応させた後、75gのアセトン、50gのエタノールおよび50gの水の混合物の中に0.5gの2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を含む溶液をさらに供給し、圧力を700hPaに上昇させる。さらに60分後粘度はさらに上昇し、60℃において75gのアセトン、50gのエタノールおよび50gの水を加え、圧力を800hPaに上昇させる。63℃において約1000hPa(大気圧)で120分後75gのアセトン、50gのエタノールおよび50gの水でさらに希釈する。これらの条件下で60分間溶液を沸騰させて重合を続ける。しかる後、62℃において(大気圧で)鉱物質を除去した水127.5g中に22.5gのSPAを含む溶液を13.5gのアセトン中に1.5gのビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート)を含む溶液と同時に計量して加える。沸騰している溶液に対しこの2種の溶液を連続的に添加し、120分に亙って供給物を分布させる。しかる後反応温度62℃、全反応時間20時間で反応を終わらせ、バッチを室温に冷却する。この全時間の間吸引して弱いN流を通し、存在する量のOを反応混合物から除去する。得られる重合体溶液は無色透明である。重合体含量は32.42重量%であった。無水メタノール中で25℃において測定した粘度は3.363である。
2.2 再パルプ化可能な圧感性接着剤の製造
1.1でつくった重合体溶液92.54g(重合体30g)をエトキシル化された液体の1級ココナツ脂肪族アミン67.25gと混合物する。この可塑化配合物の場合、アミノ基の水素原子はエトキシ鎖によって完全に置換されている。アミン官能基1個当たりのエトキシ基の総数は平均15である(商品名Ethomeen C 25,Akzo)。0.05gのビスフェノールAのビスグリシジルエーテル(商品名Epikote 828 LVEL,Hexion)を117gのアセトン中に含む溶液を撹拌しながらこの混合物中に均一に分散させ、撹拌しながら39gの水の中に導入し、広げて塗布し得るPSA溶液を得る。
参照組成物3
3.1 疎水性の基質になる重合体の製造
実施例1に対応する容積1リットルの真空に密封できる重合装置に、225gのアクリル酸、202.5gのアクリル酸2−エチルヘキシル、400gのアセトン、50gのエタノールを装入する。真空に引いた後、Nでフラッシングし、62℃に加熱して8gのアセトン中に0.5gの2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を含む溶液を撹拌しながら反応媒質に導入する。これは650hPaで沸騰する。重合が始まり、沸騰温度がゆっくりと低下し、反応混合物の粘度が増加する。58℃で50分間反応させた後、150.0gのアセトンおよび25.0gのエタノールの中に0.5gの2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)を含む溶液をさらに加える。60℃、800hPaで反
応混合物を沸騰させて重合を続ける。さらに100分間反応させ、希釈剤として150.0gのアセトンおよび25gのエタノールを加え、圧力を大気圧に調節する。59〜60℃において沸騰させさらに180分間重合を続ける。しかる後60℃において鉱物質を除去した水127.5g中に22.5gのSPAを含む溶液を、6gの水中に4gのビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート)の細かい粒子を含む分散物と同時に120分以内に計量して加える。この計量された添加物は沸騰している反応混合物の中へ加えられる。61℃において全反応時間20時間で反応を終結させる。実施例と同様にして重合中反応室の中を不活性雰囲気に保つ。冷却後、鉱物質を除去した水175gおよびエタノール50gで重合体溶液を希釈する。重合体含量は30.07gである。25℃において4.00:1.20のメタノール/水中で測定した相対粘度は2.500である。
3.2 圧感性接着剤の製造
3.1でつくった重合体溶液94.8g(重合体28.5g)を実施例2の2.2に記載された水溶性の可塑剤60.4gと混合する。この混合物をアセトン66.7gの中に8.0gの粘着賦与剤樹脂(酸価が170の領域にあるエステル化しないロジン)を含む溶液と混合する。被覆を行う前に10gのアセトン中にビスフェノールAのビスジグリシジルエーテル0.094gを含む溶液を混合物中に均一に分散させる。
本発明の組成物1(添加物を含む実施例1の基質重合体)
実施例1記載の組成物にさらに17.3gの燐酸水素二アンモニウムを配合する。
本発明の組成物2(添加物を含む実施例1の基質重合体)
燐酸ナトリウムと燐酸アルキルとから成る高い錯化作用をもった市販の調製物17.3g(商品名Kappafos D11,製造業者:Kapp−Chemie,製造業者によればカルシウム結合能力は120mg CaO/g)を、実施例1記載の組成物にさらに配合する。
本発明の組成物3(添加物を含む実施例2の基質重合体)
実施例2.2記載の組成物にさらに2.92gの燐酸水素二アンモニウムを配合する。
本発明の組成物4(添加物を含む実施例2の基質重合体)
実施例2.2記載の組成物にさらに2.92gのKappafos D11を配合する。
本発明の組成物5(添加物を含む実施例3の基質重合体)
実施例3.2記載の組成物にさらに0.855gの燐酸水素二アンモニウムを配合する。
本発明の組成物6(添加物を含む実施例3の基質重合体)
実施例3.2記載の組成物にさらに0.855gのKappafos D11を配合する。
測定
水、イソプロパノールおよびアセトンの1:1:1混合物の濃度30%の溶液の形の実施例1〜9の圧感性接着剤をシリコーン処理した剥離紙の上に被覆した。室温で120分間コンディショニングを行った後、標本試料を20分間100℃で乾燥した。乾燥後の皮膜重量は40g/mであった。これらの試料を積層化して炭酸カルシウムを含む紙をつくった。商品名が「PRODURA Basispapier mit hoher Spaltfestigkeit(高い引裂き強度をもつPRODURA基質紙)」のDrewsen SPEZIALPAPIERE GmbH & Co.KG製の紙を用いて試験を行った。それぞれの場合接着試験は新しい試料、並びに温度40℃、相対湿度80%の制御された気候条件下で貯蔵された試料について行った(試験期間4週間)。試験の前にそれぞれ試料を温度23℃、相対湿度50%においてコンディショニングした。
接合強度の試験(試験A)
接合強度は次のようにして決定した:
一定の接着基質として片側に圧感性接着性をもつように処理したラベル紙を、鋼の板の上にその接着性をもった側面によって取り付けた。試験試料として幅20mmの上記試料片を、荷重(2kg)をかけて接着基質の上に圧し付けた。その直後に180°の角度をつけて300mm/分の速度で接着基質から接着テープを引き剥がし、室温において引き剥がすのに必要な力を測定した。測定値(N/cm単位)は個々の測定値からの平均値として得た。
マイクロ剪断移動試験(試験B)
この試験を用い、40℃の温度負荷をかけて接着テープの剪断強度を試験した。
試料の調製:
アセトンで洗滌し温度のコンディショニングを行った磨いた鋼の試験板に、試験試料として上記の試料片を接着し、2kgの鋼のローラーを用い10m/分の速度で6回ロール掛けした。試料の接合区域は13mm×10mm(高さ×幅)であり;試料を上部の縁の所で2mmだけ鋼の試験板の上から垂直に吊り下げ、移動ゲージに対する支持体の役目をする安定な接着片と隣接させて補強した。
測定:
測定用の試料の底端部に100gの重さの荷重をかけた。接着した試料と共に鋼の試験板を温度40℃にコンディショニングした。移動ゲージを使用して15分間に亙り試料の変形を測定した。試験は周囲温度23±3℃、相対湿度50±5%で行った。
結果
再パルプ化可能性
実施例1〜9の全部に対し、上記の目的のために特定的につくられた試料については、TAPPI法UM 213による再パルプ化可能性をもっていることが見出された。
接合強度、剪断強度
表1に接着性を示す。
Figure 2008156630
実施例1〜3は、温度40℃、相対湿度80%において接合強度が著しく失われ、マイクロ剪断移動が減少することを示している。実施例4〜9に対しては、添加物を添加することによって初期値を損なうことなく、接合強度およびマイクロ剪断移動試験における剪断移動の両方を、高いレベルで安定させ得ることは明らかである。

Claims (7)

  1. 化学的な相互作用、電気化学的な相互作用、および/または物理的な相互作用の意味において金属イオンと結合し得る添加物を含んで成ることを特徴とする通常の組成に従った接着剤。
  2. 添加物はアルカリ土類金属イオン、特にカルシウム(II)イオンおよび/またはマグネシウム(II)イオンと結合し得ることを特徴とする請求項1記載の接着剤。
  3. 添加物はキレート化剤、イオン交換性物質、モレキュラー・シーブおよび/または沈澱剤であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載された接着剤。
  4. 添加物はエチレンジアミン四酢酸塩、ヘキサメチレン−1,6−ジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレングリコールビス(2−アミノエチルエーテル)−N,N,N’,N’−四酢酸塩、ニトリロ三燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサメチレン−1,6−ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレングリコールビス(2−アミノエチルエーテル)−N,N,N’,N’−四酢酸、ニトリロ三燐酸、ゼオライト、フィロ珪酸塩、燐酸塩、およびポリ燐酸塩から成る群から選ばれることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された接着剤。
  5. 添加物として燐酸三ナトリウムおよび/または燐酸アンモニウム、特に燐酸二水素アンモニウムおよび/または燐酸水素二アンモニウムを使用することを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された接着剤。
  6. 該接着剤は圧感性接着剤であることを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された接着剤。
  7. 接着剤はアクリル酸の割合が30重量%より、特に50重量%より大きいことを特徴とする上記請求項のいずれか一つに記載された接着剤。
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