JP2008156326A - 化粧料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はビタミンE誘導体およびその塩を含有する化粧料に関する。さらに詳しくは、べたつき(特に皮膚に塗布後、乾く際のべたつき)がなく、使用性に優れ、かつ、可溶化力、乳化力の向上により配合可能な油分の種類・量の範囲を拡大することができる化粧料に関する。
近年、ビタミンEの誘導体が各種合成され、抗酸化成分、保湿成分としての提案がなされている。具体的には、ビタミンE硫酸エステル(特許文献1参照)、ポリエトキシ化ビタミンE(特許文献2〜3参照)、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンビタミンE(特許文献4参照)、官能基付加タイプのポリオキシプロピレンポリオキシエチレンビタミンE(特許文献5参照)等が挙げられる。特許文献5ではさらに、ビタミンE部・ポリオキシプロピレン部を疎水基に、ポリオキシエチレン部を親水部とした可溶化剤としての提案もなされている。
これら従来のビタミンE誘導体は、抗酸化成分、保湿成分としての作用は十分であるものの、可溶化剤や乳化剤としての機能は未だ十分に満足し得る程度ではなく、化粧品素材としての活用には不十分であるというのが実態である。
さらに化粧水等においては、皮膚に塗布後、乾く際にべたつき感がなく、使用感に優れるものが望まれている。
本発明者らは、抗酸化活性と優れた保湿性を兼ね備えながら、上記従来の問題点を解消し、より一層優れた乳化力と可溶化力を有するビタミンE誘導体を提供するべく鋭意検討を行った結果、ビタミンEのクロマン骨格の6位置換基に疎水基としてブチレンオキシド基、親水基としてエチレンオキシド基が存在するビタミンE誘導体が、上記従来のビタミンE誘導体と同等若しくはそれ以上の抗酸化活性と保湿性を有しつつ、乳化力、可溶化力といった界面活性剤としての機能において従来のビタミンE誘導体に比してより一層の優れた作用・効果を有するとともに、加えて、化粧水等において皮膚へのべたつき感(特に、皮膚に塗布後、乾く際のべたつき感)の低減に格段に優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記式(I)で表されるビタミンE誘導体またはその塩を含む化粧料を提供する。
[式中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し;R4は水素原子、炭素原子数1〜6のアルカノイル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、SO3H基、P(O)(OH)2基、CH2COOH基またはCOCH2CH(SO3H)COOH基を示し;EOはエチレンオキシド基を示し;BOはブチレンオキシド基を示し;k、nは0〜30の数を示し(ただし、kとnが同時に0となることはない);mは1〜30の数を示す。]
また本発明は、式(I)のR1、R2およびR3がメチル基である、上記化粧料を地峡する。
また本発明は、式(I)のR1およびR3がメチル基であり、R2が水素原子である、上記化粧料を提供する。
また本発明は、式(I)のR1が水素原子であり、R2およびR3がメチル基である、上記化粧料を提供する。
また本発明は、式(I)のR1およびR2が水素原子であり、R3がメチル基である、上記化粧料を提供する。
また本発明は、式(I)のR4が水素原子である、上記化粧料を提供する。
また本発明は、式(I)のR4が炭素原子数1〜6のアルカノイル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、SO3H基、P(O)(OH)2基、CH2COOH基またはCOCH2CH(SO3H)COOH基を示す、上記化粧料を提供する。
また本発明は、上記式(I)で表されるビタミンE誘導体またはその塩からなる可溶化剤を提供する。
本発明によれば、抗酸化活性と優れた保湿性を兼ね備えながら、より一層優れた乳化力と可溶化力を有するとともに、皮膚へのべたつき感(特に、皮膚に塗布後、乾く際のべたつき感)を格段に減じることができ、さらにさっぱりさ、浸透感、肌へのなじみ等の使用性にも優れる化粧料が提供されるという効果を奏する。
以下、本発明について詳述する。
本発明化粧料は、下記式(I)で表されるビタミンE誘導体またはその塩を含む。
上記式(I)中、各置換基は以下の意味を表す。なお式中、EOはエチレンオキシド基を示し、BOはブチレンオキシド基を示す。
R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。R1、R2、R3の好適な組み合せとしては、R1、R2およびR3がメチル基を示す組合せ(5,7,8−トリメチル体。原料のビタミンEがα−トコフェロールである場合);R1およびR3がメチル基を示し、R2が水素原子を示す組合せ(5,8−ジメチル体。原料のビタミンEがβ−トコフェロールである場合);R1が水素原子を示し、R2およびR3がメチル基を示す組合せ(7,8−ジメチル体。原料のビタミンEがγ−トコフェロールである場合)、またはR1およびR2が水素原子を示し、R3がメチル基を示す組合せ(8−メチル体。原料のビタミンEがδ−トコフェロールである場合)が挙げられる。
R4は水素原子、炭素原子数1〜6のアルカノイル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、SO3H基、P(O)(OH)2基、CH2COOH基またはCOCH2CH(SO3H)COOH基を示す。
上記炭素原子数1〜6のアルカノイル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基等が挙げられ、中でもアセチル基、プロパノイル基、ピバロイル基等が好ましく、特には合成の点からアセチル基が好ましい。
上記炭素原子数1〜6のアルキル基は直鎖状または分岐状いずれでもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、特には合成の点からメチル基、エチル基が好ましい。
SO3H基、P(O)(OH)2基、CH2COOH基またはCOCH2CH(SO3H)COOH基は、塩基と結合して塩を形成することができる。塩基としては、毒性が低く、上記式(I)で表されるビタミンE誘導体の抗酸化活性および保湿性等に影響を与えなければ、特に限定されない。そのような塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、鉄塩、亜鉛塩、銅塩、ニッケル塩、コバルト塩等の金属塩;アンモニウム塩等の無機塩;t−オクチルアミン塩、ジベンジルアミン塩、モルホリン塩、グルコサミン塩、フェニルグリシンアルキルエステル塩、エチレンジアミン塩、N−メチルグルカミン塩、グアニジン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ジシクロヘキシルアミン塩、N,N’−ジベンジルエチレンジアミン塩、クロロプロカイン塩、プロカイン塩、ジエタノールアミン塩、N−ベンジル−フェネチルアミン塩、ピペラジン塩、テトラメチルアンモニウム塩、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン塩等の有機塩などのアミン塩が挙げられる。ただしこれらの例示に限定されるものでない。中でも合成の点から、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、1/2マグネシウム塩、1/2カルシウム塩、アンモニウム塩等であり、特にはナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
本発明では特に、可溶化力の点からみると、式(I)中、R4がSO3H基、P(O)(OH)2基を示し、かつそれらの塩である形態が好ましい。
k、nはそれぞれ0〜30の数を示し、好ましくは0〜25であり、特に好ましくは0〜20である(ただし、kとnが同時に0となることはない)。mは1〜30の数を示し、好ましくは1〜10であり、特に好ましくは1〜5である。特に好ましいk、m、nの組み合せとしては、k、nがそれぞれ0〜20であり(ただし、kとnが同時に0となることはない)、mが1〜5である組み合せが挙げられる。
本発明において、上記式(I)で示される化合物は、分子内に不斉炭素を有しており、D体、L体である立体異性体が存在するが、その各々、またはそれらが任意の割合で混ざった混合物のいずれも本発明に包含される。
また、上記式(I)で示される化合物は、大気中に放置しておくことにより、水分を吸収し、吸着水が付いたり、水和物となる場合があるが、そのような場合も本発明に包含される。
さらに、上記式(I)で示される化合物は、他のある種の溶媒を吸収し、溶媒和物となる場合があるが、そのような場合も本発明に包含される。
上記式(I)で示されるビタミンE誘導体またはその塩は、例えば以下の製造工程図に示す方法で製造される。
(工程1)
工程1は、上記式(II)〔式中、R1、R2、R3はそれぞれ、上記式(I)で示す定義と同じ意味を示す〕に示すビタミンEに、塩基性触媒の存在下、エチレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドを付加させて上記式(I−a)に示すビタミンE誘導体(アルコール体)を製造する工程である。
工程1は、上記式(II)〔式中、R1、R2、R3はそれぞれ、上記式(I)で示す定義と同じ意味を示す〕に示すビタミンEに、塩基性触媒の存在下、エチレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドを付加させて上記式(I−a)に示すビタミンE誘導体(アルコール体)を製造する工程である。
ビタミンEとしては、合成あるいは天然のいずれも用いることができる。上記式(II)中、R1、R2およびR3がメチル基を示す5,7,8−トリメチル体であるα−トコフェロール;R1およびR3がメチル基を示し、R2が水素原子を示す5,8−ジメチル体であるβ−トコフェロール;R2およびR3がメチル基を示し、R1が水素原子を示す7,8−ジメチル体であるγ−トコフェロール;R3が水素原子を示し、R1、R2がメチル基を示す8−メチル体であるδ−トコフェロールが、具体例として挙げられる。本発明では市販品を好適に用いることができ、天然ビタミンE(例えば、D−α−トコフェロール;シグマアルドリッチジャパン(株)製)、合成ビタミンE(例えば、DL−α−トコフェロール;和光純薬(株)製)などを好適に用いることができる。
付加反応の際に用いられる塩基性触媒(=アルカリ触媒)としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド;水素化ナトリウム、水素化アルミニウム等の金属水素化物;第4級トリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。中でも取り扱いのしやすさの点から水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が好ましく用いられる。
塩基性触媒の量は反応条件により異なり、特に制限はないが、副反応を抑えるため原料のビタミンEに対し、質量比で通常0.05〜10質量%の割合で用いるのが好ましく、特に好ましくは0.05〜5質量%である。
上記付加反応は、溶媒の存在下若しくは不存在下で行う。溶媒の存在下の方が反応系全体の粘度低減の観点から好ましい。
用いられる溶媒は、付加反応に関与しないものであれば特に限定されるものでなく、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられる。ただしこれらの例示に限定されるものでない。中でも芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、環状エーテル類、エーテル類などが好ましく用いられる。
エチレンオキシドおよび/またはブチレンオキシドは、通常圧入する。本発明に好適に用いられるブチレンオキシドは、1,2−ブチレンオキシドまたは2,3−ブチレンオキシドである。
圧入温度および反応温度(熟成温度)は通常、室温〜200℃であり、好ましくは50〜200℃であり、特に好ましくは80〜180℃である。反応時間(熟成時間)は反応温度によって異なるが、通常1〜24時間であり、好ましくは1〜12時間、特に好ましくは1〜10時間である。
反応後、反応液を冷却し、用いた塩基(触媒)を酸で中和する。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。中でも塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、酢酸等が好ましく、特には塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、酢酸等が好ましい。
中和後、例えば、水および水に不溶の有機溶剤を加え、抽出した後、乾燥し、次いで有機溶剤を留去する等、常法により処理し、目的物を得る。また、生成した塩が不溶の場合、濾過し、有機溶剤を留去し、目的物を得ることもできる。得られた目的化合物、すなわち式(I−a)に示す化合物は、必要ならば、再結晶、再沈澱またはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離、精製することができる。
(工程2)
上述のようにして得られた式(I−a)に示す化合物は、本発明における式(I)中、R4が水素原子を示す態様で、ビタミンE誘導体(アルコール体)である。
上述のようにして得られた式(I−a)に示す化合物は、本発明における式(I)中、R4が水素原子を示す態様で、ビタミンE誘導体(アルコール体)である。
上記式(I−a)に示す化合物は、所望に応じて置換基R4(ただしR4が水素原子以外のもの)を導入して、炭素原子数1〜6のアルカノイル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、SO3H基、P(O)(OH)2基、CH2COOH基またはCOCH2CH(SO3H)COOH基、あるいはこれらの塩を導入した誘導体に変換することができる。上記置換基R4の導入方法は下記(1)〜(6)に示す方法で行うことができる。ただしこれらの方法に限定されるものでない。
(1)炭素原子数1〜6のアルカノイル基は、塩基の存在下、溶媒の存在下または非存在下、酸塩化物または酸無水物を反応させ導入する。
塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、1−メチルピペラジン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジンまたは1−メチルピロリジン等の有機塩基が好適例として挙げられる。
溶媒は、付加反応に関与しないものであれば特に限定されるものでなく、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられる。ただしこれらの例示に限定されるものでない。中でも芳香族炭化水素類、脂環式炭化水素類、環状エーテル類、エーテル類などが好ましく用いられる。
酸塩化物としてはミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物等が挙げられ、酸無水物としては無水マレイン酸、無水酢酸等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
反応温度は酸塩化物および酸無水物の種類によって異なるが、通常、−20℃〜100℃であり、好ましくは0〜100℃であり、特に好ましくは0〜50℃である。
反応時間は反応温度によって異なるが、通常1〜24時間であり、好ましくは1〜8時間、特に好ましくは1〜4時間である。
反応終了後、例えば、水および水に不溶の溶剤を加え、必要に応じて中和し、その後抽出、乾燥し、次いで溶剤を留去する等、常法により処理し、目的物を得る。また、生成した塩が不溶の場合、濾過し、溶剤を留去し、目的物を得ることもできる。得られた目的化合物は、必要ならば、再結晶、再沈澱またはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離、精製することができる。
(2)炭素原子数1〜6のアルキル基は、塩基の存在下、溶媒の存在下または非存在下、アルキルハライド(=ハロゲン化アルキル)を反応させ導入する。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド;水素化ナトリウム、水素化アルミニウム等の金属水素化物;第4級トリメチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム水酸化物等が好適例として挙げられる。
溶媒は、付加反応に関与しないものであれば特に限定されるものでなく、上記(1)で記載した溶媒が好適に用いられる。
ハロゲン化アルキルとしては、塩化メチル、臭化エチル等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
反応温度はハロゲン化アルキルの種類によって異なるが、通常、−20℃〜100℃であり、好ましくは0〜100℃であり、特に好ましくは0〜50℃である。
反応時間は反応温度によって異なるが、通常1〜24時間であり、好ましくは1〜8時間、特に好ましくは1〜4時間である。
反応終了後、例えば、水および水に不溶の溶剤を加え、必要に応じて中和し、その後抽出、乾燥し、次いで溶剤を留去する等、常法により処理し、目的物を得る。また、生成した塩が不溶の場合、濾過し、溶剤を留去し、目的物を得ることもできる。得られた目的化合物は、必要ならば、再結晶、再沈澱またはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離、精製することができる。
(3)SO3H基は、尿素の存在下、溶媒の存在下または非存在下、スルファミン酸または無水硫酸を反応させて導入する。
溶媒は、付加反応に関与しないものであれば特に限定されるものでなく、上記(1)で記載した溶媒が好適に用いられる。
反応温度は通常、−20℃〜100℃であり、好ましくは0〜100℃であり、特に好ましくは0〜50℃である。
反応時間は反応温度によって異なるが、通常1〜24時間であり、好ましくは1〜8時間、特に好ましくは1〜4時間である。
反応終了後、例えば、水および水に不溶の溶剤を加え、必要に応じて中和し、その後抽出、乾燥し、次いで溶剤を留去する等、常法により処理し、目的物を得る。また、生成した塩が不溶の場合、濾過し、溶剤を留去し、目的物を得ることもできる。得られた目的化合物は、必要ならば、再結晶、再沈澱またはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離、精製することができる。
(4)P(O)(OH)2基は、溶媒の存在下または非存在下、五酸化二リン(=無水リン酸)またはポリリン酸を反応させて導入する。
溶媒は、付加反応に関与しないものであれば特に限定されるものでなく、上記(1)で記載した溶媒が好適に用いられる。
反応温度は五酸化二リン、ポリリン酸のいずれを用いるかによって異なるが、通常、室温〜200℃であり、好ましくは室温〜150℃であり、特に好ましくは室温〜150℃である。
反応時間は反応温度によって異なるが、通常1〜24時間であり、好ましくは1〜8時間、特に好ましくは1〜4時間である。
反応終了後、例えば、水および水に不溶の溶剤を加え、必要に応じて中和し、その後抽出、乾燥し、次いで溶剤を留去する等、常法により処理し、目的物を得る。また、生成した塩が不溶の場合、濾過し、溶剤を留去し、目的物を得ることもできる。得られた目的化合物は、必要ならば、再結晶、再沈澱またはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離、精製することができる。
(5)CH2COOH基は、塩基の存在下、溶媒の存在下または非存在下にてモノクロロ酢酸アルキルエステル若しくはモノブロモ酢酸アルキルエステルと反応させ、次いでエステル基をアルカリ加水分解して導入する。
塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド;水素化ナトリウム、水素化アルミニウム等の金属水酸化物が挙げられ、特にはアルカリ金属アルコキシド等が好ましく用いられる。
溶媒は、付加反応に関与しないものであれば特に限定されるものでないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が好適である。ただしこれら例示に限定されるものでない。中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類が特に好ましい。
反応温度は特に制限はないが、通常、室温〜100℃であり、好適には室温〜80℃であり、特に好適には室温〜50℃である。
反応時間は反応温度によって異なるが、通常1〜24時間であり、特に好適には1〜12時間であり、特に好適には1〜8時間である。
エステル基をアルカリ加水分解してカルボン酸若しくはカルボン酸塩にする工程は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて達成される。
反応後、塩酸、硫酸、リン酸等の酸を用いて、pH2〜4に調節し、溶媒を用いて抽出し、乾燥、溶媒を留去してカルボン酸を得ることができる。
抽出に用いる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類などが好適であり、中でもハロゲン化炭化水素類が特に好ましい。
得られた目的化合物はそのまま次の工程に使用することができるが、必要ならば、常法、例えば再結晶、再沈殿またはシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で分離、精製することができる。
(6)COCH2CH(SO3H)COOH基は、触媒量の酢酸ナトリウムの存在下、無水マレイン酸とエステル化反応させ、次いで亜硫酸ナトリウム水溶液と反応してさせて導入する。
エステル化の反応温度は、通常、50〜200℃であり、好適には60〜150℃であり、特に好適には70〜100℃である。
亜硫酸ナトリウム水溶液との反応温度は、通常、50〜200℃であり、好適には60〜150℃であり、特に好適には70〜100℃である。
上記(3)、(4)、(5)および(6)で得られた化合物は、必要に応じて、常法により、塩基を作用させ所望の塩とすることができる。
本発明のビタミンE誘導体は、ビタミンEまたは特許文献1〜5に提案されている従来のビタミンE誘導体と比較すると、保湿性、抗酸化作用は同程度若しくはそれ以上であるが、乳化剤または可溶化剤等の界面活性剤としての性質は、疎水基にブチレンオキシド基を導入することにより従来のビタミンE誘導体よりも優れた効果を有する。したがって上記式(I)に示すビタミンE誘導体を化粧料に配合する場合、他の添加成分として配合し得る油分の種類、量の範囲を拡大することができる。具体的には、従来のビタミンE誘導体を用いた場合に比し、油分の配合量を1.2〜1.5倍程度高めることができる。
さらに特筆すべきは、特に化粧水等において従来より望まれていたべたつき感のなさ(特に、皮膚に塗布後、乾く際のべたつき感のなさ)という優れた効果があることである。本発明品は、医薬品、化粧品等の乳化剤、可溶化剤としても用いることができる。
上記式(I)に示すビタミンE誘導体およびその塩の化粧料における配合量は、特に限定されるものでないが、乳化剤あるいは可溶化剤として使用する場合には、通常乳化剤や可溶化剤として用いられる非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤と同等の配合量が好ましい。具体的には、化粧料全量に対し0.01〜5.0質量%が好ましく、より好ましくは0.05〜3.0質量%である。
上記式(I)に示すビタミンE誘導体およびその塩を用いて化粧料を調製する際には、本発明の効果を損なわない範囲において、通常化粧料に配合し得る添加成分を任意に配合することができる。そのような成分として、具体的には、界面活性剤、油分、増粘剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、薬剤、香料、色剤、安定化剤等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤として、POE(=ポリオキシエチレン)セチルエーテル(POE7)、POEセチルエーテル(POE10)、POEオレイルエーテル(POE6)、POEオレイルエーテル(POE10)、POEステアリルエーテル(POE6)、POEオレイルエーテル(POE8)、POEラウリルエーテル(POE5)、POEヘキシルデシルエーテル(POE5)、POEイソステアリルエーテル(POE5)、POEオクチルドデシルエーテル(POE5)、POEデシルペンタデシルエーテル(POE10)、POEベヘニルエーテル(POE10)、POEデシルテトラデシルエーテル(POE10)、POEコレステリルエーテル(POE10)等のPOEアルキルエーテル類。
POEノニルフェニルエーテル(POE5)、POEオクチルフェニルエーテル(POE5)等のPOEアルキルフェニルエーテル類;
ステアリン酸POEステアリルエーテル(POE12)、ステアリン酸POEラウリルエーテル(POE10)、ステアリン酸POEラウリルエーテル(POE15)、イソステアリン酸POEラウリルエーテル(POE10)等のステアリン酸POEアルキルエーテル類;
ジラウリン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE8)、ジラウリン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE12)、モノステアリン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE5)、ジステアリン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE12)、ジオレイン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE12)等の脂肪酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール類;
イソステアリン酸ポリエチレングリコール(POE6)、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール(POE12)、モノオレイン酸ポリエチレングリコール(POE6)、等の脂肪酸ポリエチレングリコール類;
イソステアリン酸POEグリセリル(POE5)、イソステアリン酸POEグリセリル(POE6)、イソステアリン酸POEグリセリル(POE8)等の脂肪酸POEグリセリル類。
ステアリン酸POEステアリルエーテル(POE12)、ステアリン酸POEラウリルエーテル(POE10)、ステアリン酸POEラウリルエーテル(POE15)、イソステアリン酸POEラウリルエーテル(POE10)等のステアリン酸POEアルキルエーテル類;
ジラウリン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE8)、ジラウリン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE12)、モノステアリン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE5)、ジステアリン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE12)、ジオレイン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール(POE12)等の脂肪酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール類;
イソステアリン酸ポリエチレングリコール(POE6)、ジイソステアリン酸ポリエチレングリコール(POE12)、モノオレイン酸ポリエチレングリコール(POE6)、等の脂肪酸ポリエチレングリコール類;
イソステアリン酸POEグリセリル(POE5)、イソステアリン酸POEグリセリル(POE6)、イソステアリン酸POEグリセリル(POE8)等の脂肪酸POEグリセリル類。
トリイソステアリン酸POEグリセリル(POE20)、トリオレイン酸POEグリセリル(POE20)、トリイソステアリン酸POEグリセリル(POE7)等のトリ脂肪酸POEグリセリル類;
POEトリミリスチン酸トリメチロールプロパン(POE20)、POEトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(POE20)、POEトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(POE20)、POEトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(POE25)、POEトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(POE30)等のPOEトリ脂肪酸トリメチロールプロパン類;
POE硬化ヒマシ油(POE20)、POEヒマシ油(POE20)、ラウリン酸POE硬化ヒマシ油(POE20)、イソステアリン酸POE硬化ヒマシ油(POE20)、イソステアリン酸POE硬化ヒマシ油(POE30)、トリイソステアリン酸POE硬化ヒマシ油(POE40)、トリイソステアリン酸POE硬化ヒマシ油(POE50)等のPOE硬化ヒマシ油およびその誘導体類;
モノステアリン酸POEグリセリン(POE5)、モノイソステアリン酸ソルビタン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ジグリセリル、セトステアリルグルコシド等が挙げられる。
POEトリミリスチン酸トリメチロールプロパン(POE20)、POEトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(POE20)、POEトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(POE20)、POEトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(POE25)、POEトリイソステアリン酸トリメチロールプロパン(POE30)等のPOEトリ脂肪酸トリメチロールプロパン類;
POE硬化ヒマシ油(POE20)、POEヒマシ油(POE20)、ラウリン酸POE硬化ヒマシ油(POE20)、イソステアリン酸POE硬化ヒマシ油(POE20)、イソステアリン酸POE硬化ヒマシ油(POE30)、トリイソステアリン酸POE硬化ヒマシ油(POE40)、トリイソステアリン酸POE硬化ヒマシ油(POE50)等のPOE硬化ヒマシ油およびその誘導体類;
モノステアリン酸POEグリセリン(POE5)、モノイソステアリン酸ソルビタン、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ジグリセリル、セトステアリルグルコシド等が挙げられる。
イオン性界面活性剤としては、ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸等のアルキルリン酸塩、POE(1)ラウリルエーテルリン酸、ラウリルリン酸ナトリウム等のPOEアルキルエーテルリン酸塩;
N−ココイルメチルタウリンナトリウム、N−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、N−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、N−パルミトイルメチルタウリンナトリウム、N−ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のN−アシルタウリン塩類;
ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩;
POE(3モル)(C12-15)アルキルエーテル硫酸ナトリウム、POE(3モル)(C12-15)アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、POE(2モル)ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、POE(2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、POE(2モル)ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、POE(3モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、POE(2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のPOEアルキルエーテル硫酸塩;
ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩類等が挙げられる。
N−ココイルメチルタウリンナトリウム、N−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、N−ミリストイルメチルタウリンナトリウム、N−パルミトイルメチルタウリンナトリウム、N−ステアロイルメチルタウリンナトリウム等のN−アシルタウリン塩類;
ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩;
POE(3モル)(C12-15)アルキルエーテル硫酸ナトリウム、POE(3モル)(C12-15)アルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、POE(2モル)ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、POE(2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、POE(2モル)ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、POE(3モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、POE(2モル)ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のPOEアルキルエーテル硫酸塩;
ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の酢酸ベタイン型両性界面活性剤類;
N−ヤシ油脂肪酸アシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。
N−ヤシ油脂肪酸アシル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム等のイミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられる。
油分としては、ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、イソデシルベンゾエート、ジカプリル酸プロピレングリコール、イソノナン酸イソノニル、2−エチルヘキサン酸セチル、トリ2−エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリト、コハク酸ジ2−エチルヘキシル、2−エチルヘキサン酸2−エチルヘキシル等のエステル類;流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の炭化水素油類;鎖状ポリシロキサン(例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等)、環状ポリシロキサン(例えば、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等)、3次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、平均分子量20万以上のシリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン(アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等)等のシリコーン類;ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等のロウ類;ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等の高級アルコール類;ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸類などが挙げられる。
増粘剤としては、ビニルピロリドン/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ジメチルアクリルアミド/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸アミド/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸アミドとポリアクリル酸ナトリウムの混合物、アクリル酸ナトリウム/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド/アクリル酸アンモニウム共重合体、アクリルアミド/アクリル酸ナトリウム共重合体等のアクリルアミド系増粘剤;カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のアクリル系増粘剤;カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等の水溶性高分子などが挙げられる。
保湿剤としては、ポリエチレングリコール,グリセリン、ジグリセリン、1,3−ブチレングリコール,エリスリトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、1,2−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸、オクチル−p−メトキシシンナメート(2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート)、グリセリルモノ−2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート、トリメトキシケイ皮酸メチルビス(トリメチルシロキサン)シリルイソペンチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、2,2’−ヒドロキシ−5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、4−メトキシ−4’−t−ブチルジベンゾイルメタン、5−(3,3−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン、ビス−エチルヘキシルオキシフェノール−メトキシフェニル−トリアジン、2,4,6−トリス[4−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]1,3,5−トリアジン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げられる。
紫外線散乱剤としては、例えば、平均粒径10〜100nmの微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄、微粒子酸化セリウムなどの粉末が挙げられる。
薬剤としては、L−アスコルビン酸;L−アスコルビン酸モノステアレート、L−アスコルビン酸モノパルミテート、L−アスコルビン酸モノオレート等のL−アスコルビン酸モノアルキルエステル類;L−アスコルビン酸モノリン酸エステル、L−アスコルビン酸−2−硫酸エステル等のL−アスコルビン酸モノエステル類;L−アスコルビン酸ジステアレート、L−アスコルビン酸ジパルミテート、L−アスコルビン酸ジオレート等のL−アスコルビン酸ジアルキルエステル類;L−アスコルビン酸トリステアレート、L−アスコルビン酸トリパルミテート、L−アスコルビン酸トリオレート等のL−アスコルビン酸トリアルキルエステル類;L−アスコルビン酸トリリン酸エステル等のL−アスコルビン酸トリエステル類;L−アスコルビン酸2−グルコシド等のL−アスコルビン酸グルコシド類;トラネキサム酸の二量体〔例えば、塩酸トランス−4−(トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボニル)アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等〕、トラネキサム酸とハイドロキキノンのエステル体〔例えば、4−(トランス−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸4’−ヒドロキシフェニルエステル、等)、トラネキサム酸とゲンチシン酸のエステル体〔例えば、2−(トランス−4−アミノメチルシクロヘキシルカルボニルオキシ)−5−ヒドロキシ安息香酸、等〕、トラネキサム酸のアミド体〔例えば、トランス−4−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸メチルアミド、トランス−4−(p−メトキシベンゾイル)アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、トランス−4−グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸、等〕、トラネキサム酸の塩あるいはトラネキサム酸誘導体の塩であるトラネキサム酸類;3−メトキシサリチル酸、3−エトキシサリチル酸、4−メトキシサリチル酸、4−エトキシサリチル酸、4−プロポキシサリチル酸、4−イソプロポキシサリチル酸、4−ブトキシサリチル酸、5−メトキシサリチル酸、5−エトキシサリチル酸、5−プロポキシサリチル酸あるいはその塩であるアルコキシサリチル酸類;ビタミンA、ビタミンAパルミテート、ビタミンAアセテート等のビタミンA誘導体、ビタミンB6塩酸塩、ビタミンB6トリパルミテート、ビタミンB6ジオクタノエート、ビタミンB2およびその誘導体、ビタミンB12、ビタミンB15およびその誘導体等のビタミンB類、ビタミンD類、ビタミンH、パントテン酸、パンテチン等のビタミン類;γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸(塩)、グリチルレチン酸、グリチルレチン酸ステアリル、ヒノキチオール、ビサボロール、ユーカルプトーン、チモール、イノシトール、サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニン等のサポニン類、パントテニルエチルエーテル、アルブチン、セファランチン等の各種薬剤、ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、オウゴン、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サクラリーフ等の植物の抽出物、β−カロテン等が挙げられる。
その他、各種香料、エタノール等の低級アルコール、さらには、安定化剤として、ブチルヒドロキシトルエン、δ−トコフェロール、フィチン等の酸化防止剤、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、フェノキシエタノール、ヘキサクロロフェン、ε−ポリリジン等の防腐剤、クエン酸、乳酸、ヘキサメタリン酸等の有機または無機酸よびその塩なども配合できる。
本発明に用いられる上記式(I)に示すビタミンE誘導体またはその塩を含む化粧料は、化粧水、乳液、美容液、スキンクリーム等として特に好適に用いられるが、ヘアトリートメント剤、ヘアスタイリング剤等にも好適に用いられる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。配合量はすべて質量%で示す。
(製造例1) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加体硫酸エステルカリウム塩〔上記式(I)中、k=5、m=2、n=1、block、R1、R2、R3=CH3、R4=SO3のカリウム塩〕
(i)DL−α−トコフェロールエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=5、m=2、n=1、block)の合成]
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを205.1g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.61g(DL−α−トコフェロールに対し質量比で0.30%)を仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド21.0gを0.5時間かけて圧入後、4.0時間熟成させた。次に140〜150℃でブチレンオキシド68.6gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、目的物366.2gを得た。
(i)DL−α−トコフェロールエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=5、m=2、n=1、block)の合成]
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを205.1g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.61g(DL−α−トコフェロールに対し質量比で0.30%)を仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド21.0gを0.5時間かけて圧入後、4.0時間熟成させた。次に140〜150℃でブチレンオキシド68.6gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、目的物366.2gを得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2922,2868,1462,1414,1378,1257,1091,988,942,920,910,875,853。
(ii)DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加体硫酸エステルカリウム塩〔上記式(I)中、k=5、m=2、n=1、block、R1、R2、R3=CH3、R4=SO3のカリウム塩〕の合成
四つ口フラスコに、上記(i)で合成したDL−α−トコフェロールエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=5、m=2、n=1、block)を366.2g加え、100〜110℃に昇温した。リン酸一ナトリウム0.22gを加え同温度を保ちながら尿素2.17gとスルファミン酸41.2gを加えた。スルファミン酸を追加しながら同温度で6時間熟成させた後冷却し、メタノール500gとアンモニア水6.0gを加え、濾過を行なった。得られた液に水酸化カリウム20.8gを加え加熱しメタノールを除去し、エタノールを240g加え濾過を行った。ろ液を加熱し過剰なエタノールを除去し、目的物370g(エタノール残分10%品)を得た。
四つ口フラスコに、上記(i)で合成したDL−α−トコフェロールエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=5、m=2、n=1、block)を366.2g加え、100〜110℃に昇温した。リン酸一ナトリウム0.22gを加え同温度を保ちながら尿素2.17gとスルファミン酸41.2gを加えた。スルファミン酸を追加しながら同温度で6時間熟成させた後冷却し、メタノール500gとアンモニア水6.0gを加え、濾過を行なった。得られた液に水酸化カリウム20.8gを加え加熱しメタノールを除去し、エタノールを240g加え濾過を行った。ろ液を加熱し過剰なエタノールを除去し、目的物370g(エタノール残分10%品)を得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2926,2870,1461,1415,1377,1255,1090,1025,948,922,861。
このもの5gを減圧下、80℃で5時間乾燥し、目的物4.5g(乾燥品)を得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2922,2867,1461,1414,1377,1253,1090,1027,996,948,924,899,856。
1H−NMR
0.83〜0.87(12.5H)、0.92〜1.00(5.2H)、1.05〜1.80(31.7H)、2.07(3H)、2.13(3H)、2.17(3H)、2.56(2.6H)、3.59〜3.73(71.3H)。
0.83〜0.87(12.5H)、0.92〜1.00(5.2H)、1.05〜1.80(31.7H)、2.07(3H)、2.13(3H)、2.17(3H)、2.56(2.6H)、3.59〜3.73(71.3H)。
多段衝突誘起解離(MSn)質量スペクトル(エレクトロスプレー(陰イオン検出),ヘリウム衝突ガス)による構造解析結果
下記のデータより、DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加硫酸エステルカリウム塩〔上記式(I)中、k=5、m=2、n=1、block、R1、R2、R3=CH3、R4=SO3のカリウム塩〕であることが確認できた。
(1)m/z917.60:脱カリウムイオン、C49H89O13S1
多段衝突誘起解離(MSn)質量スペクトル(エレクトロスプレー(陰イオン検出)、ヘリウム衝突ガス)
MS/MS
(2)m/z487:(1)−430(トコフェロール)
(3)m/z443:(2)−44(EO)
MS/MS/MS
(4)m/z371:(3)−72(BO)
MS/MS/MS/MS
(5)m/z299:(4)−72(BO)
MS/MS/MS/MS/MS
(6)m/z255:(5)−44(EO)
(7)m/z211:(5)−88(2EO)。
下記のデータより、DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加硫酸エステルカリウム塩〔上記式(I)中、k=5、m=2、n=1、block、R1、R2、R3=CH3、R4=SO3のカリウム塩〕であることが確認できた。
(1)m/z917.60:脱カリウムイオン、C49H89O13S1
多段衝突誘起解離(MSn)質量スペクトル(エレクトロスプレー(陰イオン検出)、ヘリウム衝突ガス)
MS/MS
(2)m/z487:(1)−430(トコフェロール)
(3)m/z443:(2)−44(EO)
MS/MS/MS
(4)m/z371:(3)−72(BO)
MS/MS/MS/MS
(5)m/z299:(4)−72(BO)
MS/MS/MS/MS/MS
(6)m/z255:(5)−44(EO)
(7)m/z211:(5)−88(2EO)。
(製造例2) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=16、m=2、n=0、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを134.6g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.40gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後140〜150℃まで昇温させ、1,2−ブチレンオキシド45.0gを0.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら4.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド220.0gを2.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物347.2g(収率86.8%)を得た。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを134.6g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.40gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後140〜150℃まで昇温させ、1,2−ブチレンオキシド45.0gを0.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら4.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド220.0gを2.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物347.2g(収率86.8%)を得た。
1H−NMR
0.83〜0.87(13.2H)、0.92〜1.00(5.7H)、1.05〜1.80(31.2H)、2.07(3H)、2.13(3H)、2.17(3H)、2.56(1.8H)、3.59〜3.73(29.9H)。
0.83〜0.87(13.2H)、0.92〜1.00(5.7H)、1.05〜1.80(31.2H)、2.07(3H)、2.13(3H)、2.17(3H)、2.56(1.8H)、3.59〜3.73(29.9H)。
多段衝突誘起解離(MSn)質量スペクトル(エレクトロスプレー(陰イオン検出)、ヘリウム衝突ガス)による構造解析結果
下記のデータより、DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、m=2、n=0、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕であることが確認できた。
下記のデータより、DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、m=2、n=0、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕であることが確認できた。
質量スペクトル(エレクトロスプレー(陽イオン検出))
(1)m/z1296.95:アンモニウム付加イオン、C69H130O20+NH4(アンモニアは移動相溶媒由来)(m/z:質量/電荷比)
衝突誘起解離(MS/MS)質量スペクトル(エレクトロスプレー(陽イオン検出)、ヘリウム衝突ガス)
MS/MS
(2)m/z1261:(1)−18(H2O)
(3)m/z1217,1173,1129,1085,1041,997,953,909,865,821,777,733,689,645,601,557:(2)−44xN(N=1〜16,EO)
(3)m/z485:(2)−44x16−72(BO)
(4)m/z1279:(1)−18(NH4)
(5)m/z849:(4)−430(トコフェロール)
(6)m/z777:(5)−72(BO)
(7)m/z705:(6)−72(BO)
(8)m/z661,617,573,529,485,441,397:(2)−44xN(N=1〜7,EO)。
(1)m/z1296.95:アンモニウム付加イオン、C69H130O20+NH4(アンモニアは移動相溶媒由来)(m/z:質量/電荷比)
衝突誘起解離(MS/MS)質量スペクトル(エレクトロスプレー(陽イオン検出)、ヘリウム衝突ガス)
MS/MS
(2)m/z1261:(1)−18(H2O)
(3)m/z1217,1173,1129,1085,1041,997,953,909,865,821,777,733,689,645,601,557:(2)−44xN(N=1〜16,EO)
(3)m/z485:(2)−44x16−72(BO)
(4)m/z1279:(1)−18(NH4)
(5)m/z849:(4)−430(トコフェロール)
(6)m/z777:(5)−72(BO)
(7)m/z705:(6)−72(BO)
(8)m/z661,617,573,529,485,441,397:(2)−44xN(N=1〜7,EO)。
(製造例3) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=14、m=2、n=14、block、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロール(理研ビタミン(株)製)を60.5g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.24gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド86.5g(日本触媒(株)製)を1.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド(東京化成工業(株)製)16.3gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド86.3gを1.0時間かけて圧入後、1.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行い、生成された塩を濾過し、目的物210.0g(収率84.0%)を得た。
オートクレーブにDL−α−トコフェロール(理研ビタミン(株)製)を60.5g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.24gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド86.5g(日本触媒(株)製)を1.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド(東京化成工業(株)製)16.3gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド86.3gを1.0時間かけて圧入後、1.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行い、生成された塩を濾過し、目的物210.0g(収率84.0%)を得た。
(製造例4) DL−α―トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=6、m=2、n=3、block、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL―α―トコフェロールを177.2g、アルカリ触媒として水酸化カリウム0.53g(DL−α−トコフェロールに対し質量比で0.30%)を仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド54.3gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。次に140〜150℃でブチレンオキシド59.3gを0.5時間かけて圧入後、4.0時間熟成させた。最後に130〜140℃でエチレンオキシド108.6gを1.0時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、目的物360.0gを得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2926,2868,1460,1377,1350,1252,996,945,914。
オートクレーブにDL―α―トコフェロールを177.2g、アルカリ触媒として水酸化カリウム0.53g(DL−α−トコフェロールに対し質量比で0.30%)を仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド54.3gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。次に140〜150℃でブチレンオキシド59.3gを0.5時間かけて圧入後、4.0時間熟成させた。最後に130〜140℃でエチレンオキシド108.6gを1.0時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、目的物360.0gを得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2926,2868,1460,1377,1350,1252,996,945,914。
(製造例6) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=16、m=4、n=0、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを94.5g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.38gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、1,2−ブチレンオキシド50.9gを1.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら2.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド154.5gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物246.5g(収率82.1%)を得た。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを94.5g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.38gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、1,2−ブチレンオキシド50.9gを1.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら2.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド154.5gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物246.5g(収率82.1%)を得た。
(製造例7) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=5、m=2、n=1、block、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを205.1g、アルカリ触媒として水酸化カリウム0.61g(DL−α−トコフェロールに対し質量比で0.30%)を仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド21.0gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。次に140〜150℃でブチレンオキシド68.6gを0.5時間かけて圧入後、4.0時間熟成させた。最後に130〜140℃でエチレンオキシド104.8gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、目的物366.2gを得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2922,2868,1462,1414,1378,1257,1091,988,942,920,910,875,853。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを205.1g、アルカリ触媒として水酸化カリウム0.61g(DL−α−トコフェロールに対し質量比で0.30%)を仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド21.0gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。次に140〜150℃でブチレンオキシド68.6gを0.5時間かけて圧入後、4.0時間熟成させた。最後に130〜140℃でエチレンオキシド104.8gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、目的物366.2gを得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2922,2868,1462,1414,1378,1257,1091,988,942,920,910,875,853。
(製造例8) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=16、m=2、n=14、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにD−α−トコフェロールを83.3g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.22gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド79.8gを1.0時間かけて圧入した。同温度を保ちながら2.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド15.0gを0.5時間かけて圧入後、1.5時間熟成させた。最後にエチレンオキシド91.2gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物238.0g(収率88.3%)を得た。
オートクレーブにD−α−トコフェロールを83.3g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.22gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド79.8gを1.0時間かけて圧入した。同温度を保ちながら2.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド15.0gを0.5時間かけて圧入後、1.5時間熟成させた。最後にエチレンオキシド91.2gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物238.0g(収率88.3%)を得た。
(製造例9) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物硫酸エステルナトリウム塩〔上記式(I)中、k=14、m=2、n=14、R1、R2、R3=CH3、R4=SO3Na〕
四つ口フラスコに、製造例3で合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=6、m=2、n=3)360.0g採取し、100〜110℃に昇温した。リン酸一ナトリウム0.19gを加え同温度を保ちながら尿素1.86gとスルファミン酸37.2gを加えた。スルファミン酸を追加しながら同温度で6時間熟成させた後冷却し、メタノール500gとアンモニア水6.0gを加え、濾過を行った。得られた液に水酸化カリウム19.9gを加え加熱しメタノールを除去し、エタノールを240g加え濾過を行った。ろ液を加熱し過剰なエタノールを除去し、目的物354g(エタノール残分10%品)を得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2923,2869,1456,1417,1376,1254,1089,1032,949,927,893,879,853。
四つ口フラスコに、製造例3で合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=6、m=2、n=3)360.0g採取し、100〜110℃に昇温した。リン酸一ナトリウム0.19gを加え同温度を保ちながら尿素1.86gとスルファミン酸37.2gを加えた。スルファミン酸を追加しながら同温度で6時間熟成させた後冷却し、メタノール500gとアンモニア水6.0gを加え、濾過を行った。得られた液に水酸化カリウム19.9gを加え加熱しメタノールを除去し、エタノールを240g加え濾過を行った。ろ液を加熱し過剰なエタノールを除去し、目的物354g(エタノール残分10%品)を得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2923,2869,1456,1417,1376,1254,1089,1032,949,927,893,879,853。
(製造例10) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=8、m=2、n=2、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを142.9g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.57gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド29.2gを15分かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド38.5gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド117.2gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物245.0g(収率74.6%)を得た。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを142.9g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.57gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド29.2gを15分かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド38.5gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド117.2gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物245.0g(収率74.6%)を得た。
(製造例11) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=10、m=2、n=2、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを142.7g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.57gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド29.1gを15分かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド38.4gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド146.2gを1.0時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物276.0g(収率77.3%)を得た。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを142.7g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.57gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド29.1gを15分かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド38.4gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド146.2gを1.0時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物276.0g(収率77.3%)を得た。
(製造例12) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=12、m=2、n=3、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを135.4g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.54gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド27.7gを15分かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド36.5gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド167.2gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物303.0g(収率82.5%)を得た。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを135.4g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.54gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド27.7gを15分かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド36.5gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド167.2gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物303.0g(収率82.5%)を得た。
(製造例13) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔上記式(I)中、k=14、m=2、n=2、R1、R2、R3=CH3、R4=H〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを119.5g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.48gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド24.4gを15分かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド32.1gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド171.9gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物265.6g(収率76.2%)を得た。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを119.5g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.48gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド24.4gを15分かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次に1,2−ブチレンオキシド32.1gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド171.9gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、目的物265.6g(収率76.2%)を得た。
(製造例14) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物硫酸エステルカリウム塩〔上記式(I)中、k=14、m=2、n=0、R1、R2、R3=CH3、R4=SO3のカリウム塩〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを111.0g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.44gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、1,2−ブチレンオキシド29.9gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド158.7gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを111.0g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.44gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、1,2−ブチレンオキシド29.9gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド158.7gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。
熟成終了後冷却し、四つ口フラスコに、合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド(k=14、m=2、n=0)を280.0g採取して仕込み、100〜110℃に昇温して、脱水を行った。同温度を保ちながら尿素4.41gとスルファミン酸30.9gを数回に分けて加えた。同温度で3時間熟成させた後冷却し、メタノール260gとアンモニア水4.3gを加え、濾過を行った。得られた液に水酸化カリウムを13.8g加え加熱しメタノールを除去し、目的物230g(収率75.8%)を得た。
(製造例15) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加硫酸エステルカリウム塩〔上記式(I)中、k=14、m=2、n=2、R1、R2、R3=CH3、R4=P(O)(OH)2のカリウム塩〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを96.2g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.38gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、1,2−ブチレンオキシド25.9gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド137.5gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを96.2g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.38gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、1,2−ブチレンオキシド25.9gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド137.5gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。
熟成終了後冷却し、ビーカーに、合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド(k=14、m=2、n=0)を240.0g採取して仕込み、100〜110℃に昇温して、脱水を行った。脱水後冷却し40℃より温度を80℃まで上げながら無水リン酸を数回に分けて10.21g加えた。80℃で4.5時間熟成させた後冷却し、メタノール70gとカリウムメチラート(=カリウムメトキシド)9.71gを加えた。得られたメタノール溶液を濾過後、メタノールを除去し、目的物171.3g(収率68.5%)を得た。
(製造例16) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加コハク酸ジナトリウム塩〔上記式(I)中、k=14、m=2、n=2、R1、R2、R3=CH3、R4=COCH2CH(SO3H)COOHのジナトリウム塩〕
オートクレーブに、製造例11で合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=14、m=2、n=2)を100.0g採取して入れ、無水マレイン酸7.84gと無水酢酸ナトリウム0.50gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、70〜80℃まで昇温しエステル化反応を3時間行った。このようにして得られた反応化合物である、DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物のマレエート化物106.1gを、あらかじめ純水174.3gで無水亜硫酸ナトリウム10.1gを40〜50℃で溶解して収容した四つ口フラスコに仕込んだ。70〜80℃まで昇温してスルホン化し、同温度で3.0時間攪拌した。反応液を冷却し、20%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.5に調整して目的物の水溶液290.0g(収率98.0%)を得た。
オートクレーブに、製造例11で合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=14、m=2、n=2)を100.0g採取して入れ、無水マレイン酸7.84gと無水酢酸ナトリウム0.50gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、70〜80℃まで昇温しエステル化反応を3時間行った。このようにして得られた反応化合物である、DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物のマレエート化物106.1gを、あらかじめ純水174.3gで無水亜硫酸ナトリウム10.1gを40〜50℃で溶解して収容した四つ口フラスコに仕込んだ。70〜80℃まで昇温してスルホン化し、同温度で3.0時間攪拌した。反応液を冷却し、20%水酸化ナトリウム水溶液でpH6.5に調整して目的物の水溶液290.0g(収率98.0%)を得た。
(製造例17〕 DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加酢酸ナトリウム塩〔上記式(I)中、k=14、m=2、n=2、R1、R2、R3=CH3、R4=CH3COONa〕
4つ口フラスコに、製造例11で合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=14、m=2、n=2)を25.0g採取して仕込み、トルエン750mLを加え、窒素雰囲気下にて100〜110℃で1時間共沸脱水を行った後、30℃まで放冷した。1.0M−カリウム−tertブトキシド/tertブタノール溶液を32.0mL加え室温にて1時間攪拌した。1時間後、ブロモ酢酸エチル18.68gを加え、110℃にて攪拌しながら2時間加熱還流し反応させた。反応後30℃まで放冷し、室温にて18時間攪拌を行った。攪拌終了後、セライト濾過を行い、エバポレーターにてトルエンを除去し、DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物のカルボン酸エチルエステル20.5gを得た。次に4つ口フラスコに、該カルボン酸エチルエステル20.5gおよび1N−NaOH 200mLを仕込み、室温にて4時間反応させた。反応終了後5℃まで冷却し2N−HClを用いてpHを3に調整した。反応液は塩化メチレン100mLを用いて5回抽出し、純水50mLで洗浄した後、溶剤を留去し、カルボン酸20.1gを得た。カルボン酸20.1gをメタノール100mLに溶解し、ナトリウムメトキシド0.83gのメタノール溶液を加えてナトリウム置換した後、溶剤を留去し、目的物20.2g(収率75.9%)を得た。
4つ口フラスコに、製造例11で合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(k=14、m=2、n=2)を25.0g採取して仕込み、トルエン750mLを加え、窒素雰囲気下にて100〜110℃で1時間共沸脱水を行った後、30℃まで放冷した。1.0M−カリウム−tertブトキシド/tertブタノール溶液を32.0mL加え室温にて1時間攪拌した。1時間後、ブロモ酢酸エチル18.68gを加え、110℃にて攪拌しながら2時間加熱還流し反応させた。反応後30℃まで放冷し、室温にて18時間攪拌を行った。攪拌終了後、セライト濾過を行い、エバポレーターにてトルエンを除去し、DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物のカルボン酸エチルエステル20.5gを得た。次に4つ口フラスコに、該カルボン酸エチルエステル20.5gおよび1N−NaOH 200mLを仕込み、室温にて4時間反応させた。反応終了後5℃まで冷却し2N−HClを用いてpHを3に調整した。反応液は塩化メチレン100mLを用いて5回抽出し、純水50mLで洗浄した後、溶剤を留去し、カルボン酸20.1gを得た。カルボン酸20.1gをメタノール100mLに溶解し、ナトリウムメトキシド0.83gのメタノール溶液を加えてナトリウム置換した後、溶剤を留去し、目的物20.2g(収率75.9%)を得た。
(比較例1) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド付加物〔下記式(III)に示すビタミンE誘導体〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを50.7g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.20gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド155.3gを4.0時間かけて圧入した。同温度を保ちながら2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、上記式(III)に示す目的化合物172.0g(収率83.4%)を得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2865.9、1458.7、1350.7、1252.2、1104.9、946.3。
(比較例2) DL−α−トコフェロールのプロピレンオキシド・エチレンオキシド付加物〔下記式(IV)に示すビタミンE誘導体。式中、「EO」はエチレンオキシド基を示し、「PO」はプロピレンオキシド基を示す。〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを94.5g、塩基性触媒として水酸化カリウム0.38gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、プロピレンオキシド50.9gを1.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら2.0時間熟成させた。次にエチレンオキシド154.5gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行った。生成された塩を濾過し、上記式(IV)に示す目的物246.5g(収率82.1%)を得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2866.6,1458.2,1375.8,1254.9,1108.9,938.5。
(比較例3) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド・エチレンオキシド付加硫酸エステルナトリウム塩〔下記式(V)に示すビタミンE誘導体塩。式中、「EO」はエチレンオキシド基を示し、「PO」はプロピレンオキシド基を示す。〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロール(和光純薬(株)製)を60.5g、アルカリ触媒として水酸化カリウム0.24gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド86.5g(日本触媒(株))を1.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら1.0時間熟成させた。次にプロピレンオキシド(日本触媒(株))16.3gを0.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。最後にエチレンオキシド86.3gを1.0時間かけて圧入後、1.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、生成物をリン酸水溶液にて中和精製を行い、生成された塩を濾過してDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(上記式(V)に示す化合物の末端基NaO3SO基がOH基に代わったもの)を得た。次いで、四つ口フラスコに、合成した上記ビタミンE誘導体を50.4g採取し、100〜110℃に昇温して、脱水を行った。同温度を保ちながら尿素0.81gとスルファミン酸3.96gを数回に分けて加えた。同温度で3時間熟成させた後冷却し、メタノール50gとアンモニア水1.3gを加え、濾過を行った。得られた液に50%水酸化ナトリウム水溶液を2.5g加え、加熱しメタノールを除去し、上記式(V)に示す目的物49.0g(収率91.8%)を得た。
赤外吸収スペクトル νcm-1(neat):2868.2,1459.6,1348.8,1253.6,1105.7,1032.3,859.7,946.8。
(比較例4) DL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド・エチレンオキシド付加硫酸エステルカリウム塩〔下記式(VI)に示すビタミンE誘導体塩。式中、「EO」はエチレンオキシド基を示し、「PO」はプロピレンオキシド基を示す。〕
オートクレーブにDL−α−トコフェロールを212.2g、アルカリ触媒として水酸化カリウム0.64gを仕込んだ。缶内を窒素ガスで置換後、100〜110℃まで昇温させ、0.5時間脱水を行った。その後130〜140℃まで昇温させ、エチレンオキシド21.7gを0.5時間かけて圧入した。同温度を保ちながら2.0時間熟成させた。次に130〜140℃でプロピレンオキシド57.1gを0.5時間かけて圧入後、3.0時間熟成させた。最後に130〜140℃でエチレンオキシド108.4gを1.5時間かけて圧入後、2.0時間熟成させた。熟成終了後冷却し、四つ口フラスコに、合成したDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・ブチレンオキシド・エチレンオキシド付加物(上記式(VI)に示す化合物の末端基KO3SO基がOH基に代わったもの)を343.1g採取して仕込み、100〜110℃に昇温した。リン酸一ナトリウム0.21gを加え、同温度を保ちながら尿素2.09gとスルファミン酸41.7gを加えた。スルファミン酸を追加しながら同温度で6時間熟成させた後冷却し、メタノール400gとアンモニア水6.0gを加え、濾過を行った。得られた濾液に水酸化カリウム21.0gを加え加熱しメタノールを除去し、次いでエタノール240gを加え濾過を行った。濾液を加熱し、過剰なエタノールを除去し、上記式(VI)に示す目的物385g(収率85%)を得た。
多段衝突誘起解離(MSn)質量スペクトル(エレクトロスプレー(陰イオン検出),ヘリウム衝突ガス)による構造解析結果
下記のデータより、上記構造式のDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド・エチレンオキシド付加硫酸エステルカリウム塩であることが確認できた。
下記のデータより、上記構造式のDL−α−トコフェロールのエチレンオキシド・プロピレンオキシド・エチレンオキシド付加硫酸エステルカリウム塩であることが確認できた。
質量スペクトル(エレクトロスプレー(陰イオン検出))
(1)m/z889.57:脱カリウムイオン、C47H85O13S1
MS/MS
(2)m/z459:(1)−430(トコフェロール)
(3)m/z415:(2)−44(EO)
MS/MS/MS
(4)m/z357:(3)−58(PO)
MS/MS/MS/MS
(5)m/z299:(4)−58(PO)
MS/MS/MS/MS/MS
(6)m/z255:(5)−44(EO)
(7)m/z211:(5)−88(2EO)。
(1)m/z889.57:脱カリウムイオン、C47H85O13S1
MS/MS
(2)m/z459:(1)−430(トコフェロール)
(3)m/z415:(2)−44(EO)
MS/MS/MS
(4)m/z357:(3)−58(PO)
MS/MS/MS/MS
(5)m/z299:(4)−58(PO)
MS/MS/MS/MS/MS
(6)m/z255:(5)−44(EO)
(7)m/z211:(5)−88(2EO)。
(試験例1 保湿性試験)
2cm四方のろ紙に上記製造例1、3、7のサンプル、比較例1、2、3のサンプル、および水を各10μL滴下し、その5分間ごとの質量変化を温度25℃、湿度50%下で測定した。その結果を最小二乗法により算出される式(nX+m)のnを水分蒸散速度定数とし、絶対値としてプロットした各サンプル計3回の平均値を求めた。水分蒸散速度定数が低いほど保湿効果があることになる。結果を図1に示す。
2cm四方のろ紙に上記製造例1、3、7のサンプル、比較例1、2、3のサンプル、および水を各10μL滴下し、その5分間ごとの質量変化を温度25℃、湿度50%下で測定した。その結果を最小二乗法により算出される式(nX+m)のnを水分蒸散速度定数とし、絶対値としてプロットした各サンプル計3回の平均値を求めた。水分蒸散速度定数が低いほど保湿効果があることになる。結果を図1に示す。
図1から明らかなように、製造例1、3、7のビタミンE誘導体(塩)は、比較例1、2、3のビタミンE誘導体(塩)に比べ、保湿性に優れることが確認された。
(試験例2 可溶化力試験)
下記表1に示すように、被可溶化物を0.05質量%または0.1質量%、可溶化剤を3質量%、エタノールを5質量%、イオン交換水を残部配合した試料を調製した。
下記表1に示すように、被可溶化物を0.05質量%または0.1質量%、可溶化剤を3質量%、エタノールを5質量%、イオン交換水を残部配合した試料を調製した。
被可溶化物として、ビタミンEアセテート、トリオクタノイン、イソヘキサデカン、デカメチルシクロペンタシロキサン、香料の4種類の油性成分を用いた。
可溶化剤として、製造例1、2、7、比較例1、2、3、4、および、非イオン界面活性剤で可溶化剤・乳化剤として汎用されているPOE(60モル付加)硬化ヒマシ油を用いた。
上記各試料を用いて可溶化力について調べた。可溶化力は、積分式濁度計TR−35(旧 三菱化成(株)社製、現 ダイアインストルメンツ(株)社製)を用いて、ガラス製セル(幅50mm、奥行き30mm、高さ50mm、三菱化学(株)社製)を用いて、25℃における濁度を測定することにより判定した。結果を表2および3に示す。
表2〜3に示す結果から明らかなように、製造例1、2、7ではいずれも濁度が20以下で可溶化力に優れていることが確認された。一方、比較例1〜4、POE(60モル)硬化ヒマシ油では、濁度が20超のものがあり、可溶化力に劣ることが確認された。
(試験例3 乳化力試験)
被乳化物として、スクワラン、トリオクタノイン、またはジメチルシリコーン(6mPa・s)のいずれかを2質量%、乳化剤として製造例1、比較例1、2、3またはPOE(60モル)硬化ヒマシ油のいずれかを1質量%添加した油相を、イオン交換水(残部)とエタノール(3質量%)をホモミキサーで9000回転、1分間攪拌している水相に、徐添して乳化して、表4に示す試料1〜15を調製した。乳化粒子を光学顕微鏡にて目視にて観察し、乳化粒子径(μm)を測定した。結果を表4に示す。なお表中、乳化粒子径の括弧内の数値は点在して観察される乳化粒子径を示す。
被乳化物として、スクワラン、トリオクタノイン、またはジメチルシリコーン(6mPa・s)のいずれかを2質量%、乳化剤として製造例1、比較例1、2、3またはPOE(60モル)硬化ヒマシ油のいずれかを1質量%添加した油相を、イオン交換水(残部)とエタノール(3質量%)をホモミキサーで9000回転、1分間攪拌している水相に、徐添して乳化して、表4に示す試料1〜15を調製した。乳化粒子を光学顕微鏡にて目視にて観察し、乳化粒子径(μm)を測定した。結果を表4に示す。なお表中、乳化粒子径の括弧内の数値は点在して観察される乳化粒子径を示す。
表4の結果から明らかなように、製造例1を用いた試料1〜3は乳化粒子径が微小であった。
(試験例4 使用性の官能評価)
下記表5に示す組成の試料16〜23(化粧水)を用いて、使用性の官能評価を行った。使用性の評価は、(1)肌へのなじみ、(2)べたつき、しっとりさ、(3)浸透感について、女性専門パネル(10名)により、下記方法による実使用試験を行い、それぞれの評価基準により評価してもらった。
下記表5に示す組成の試料16〜23(化粧水)を用いて、使用性の官能評価を行った。使用性の評価は、(1)肌へのなじみ、(2)べたつき、しっとりさ、(3)浸透感について、女性専門パネル(10名)により、下記方法による実使用試験を行い、それぞれの評価基準により評価してもらった。
[使用性(肌へのなじみ)]
女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎: 10名全員が、肌へのなじみが良好な使用性を有すると判定
○: 7〜9名が、肌へのなじみが良好な使用性を有すると判定
△: 3〜6名が、肌へのなじみが良好な使用性を有すると判定
×: 0〜2名が、肌へのなじみが良好な使用性を有すると判定。
女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、肌へののびについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎: 10名全員が、肌へのなじみが良好な使用性を有すると判定
○: 7〜9名が、肌へのなじみが良好な使用性を有すると判定
△: 3〜6名が、肌へのなじみが良好な使用性を有すると判定
×: 0〜2名が、肌へのなじみが良好な使用性を有すると判定。
[使用性(べたつき感)]
女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、塗布後、乾く際のべたつき感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎: 10名全員が、乾く際のべたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定
○: 7〜9名が、乾く際のべたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定
△: 3〜6名が、乾く際のべたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定
×: 0〜2名が、乾く際のべたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、塗布後、乾く際のべたつき感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎: 10名全員が、乾く際のべたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定
○: 7〜9名が、乾く際のべたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定
△: 3〜6名が、乾く際のべたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定
×: 0〜2名が、乾く際のべたつきがなく、しっとりした使用性を有すると判定。
[使用性(さっぱりさ)]
女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、さっぱりさについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎: 10名全員が、さっぱりさがある使用性を有すると判定
○: 7〜9名が、さっぱりさがある使用性を有すると判定
△: 3〜6名が、さっぱりさがある使用性を有すると判定
×: 0〜2名が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、さっぱりさについて、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎: 10名全員が、さっぱりさがある使用性を有すると判定
○: 7〜9名が、さっぱりさがある使用性を有すると判定
△: 3〜6名が、さっぱりさがある使用性を有すると判定
×: 0〜2名が、さっぱりさがある使用性を有すると判定。
[使用性(浸透感)]
女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、浸透感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎: 10名全員が、浸透感がある使用性を有すると判定
○: 7〜9名が、浸透感がある使用性を有すると判定
△: 3〜6名が、浸透感がある使用性を有すると判定
×: 0〜2名が、浸透感がある使用性を有すると判定。
女性専門パネル(10名)による実使用試験を行い、浸透感について、それぞれ下記の評価基準により評価してもらった。
(評価基準)
◎: 10名全員が、浸透感がある使用性を有すると判定
○: 7〜9名が、浸透感がある使用性を有すると判定
△: 3〜6名が、浸透感がある使用性を有すると判定
×: 0〜2名が、浸透感がある使用性を有すると判定。
結果を表5に示す。
以下に、さらに処方例を示す。
(実施例1 O/W型乳液)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)ジプロピレングリコール 5.0
(3)1,3−ブチレングリコール 1.0
(4)ワセリン 1.0
(5)テトラオクタン酸ペンタエリスリチル 3.0
(6)トリメチルシロキシケイ酸50%溶液(*1) 1.0
(7)セチルアルコール 0.5
(8)ステアリルアルコール 0.5
(9)イソステアリン酸PEG−60グリセリル 0.3
(10)製造例1のビタミンE誘導体 0.5
(11)ステアリン酸PEG−5グリセリル 0.5
(12)グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
(13)ビタミンEアセテート 0.5
(14)アセンヤクエキス 0.1
(15)ブナの芽エキス 0.1
(16)ウコンエキス 0.1
(17)フェノキシエタノール 0.2
(18)香料 0.1
(*1):BY11−018(50%デカメチルシクロペンタシロキサン溶液;東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)
<製法>
(1)に(2)、(3)、(12)、(14)〜(17)を添加して溶解し、加熱して70℃の水相部を調製した。これとは別に、(4)、(5)〜(11)、(13)、(18)の混合物を70℃に加熱して油相部を調製した。この油相部を前記水相部へ添加し、ホモミキサーにより乳化した。乳化粒子径は、5μ以下であった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、脱気、ろ過して、目的のO/W型乳液を得た。
<製品の性状>
得られたO/W型乳液について、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例1のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)ジプロピレングリコール 5.0
(3)1,3−ブチレングリコール 1.0
(4)ワセリン 1.0
(5)テトラオクタン酸ペンタエリスリチル 3.0
(6)トリメチルシロキシケイ酸50%溶液(*1) 1.0
(7)セチルアルコール 0.5
(8)ステアリルアルコール 0.5
(9)イソステアリン酸PEG−60グリセリル 0.3
(10)製造例1のビタミンE誘導体 0.5
(11)ステアリン酸PEG−5グリセリル 0.5
(12)グリチルリチン酸ジカリウム 0.1
(13)ビタミンEアセテート 0.5
(14)アセンヤクエキス 0.1
(15)ブナの芽エキス 0.1
(16)ウコンエキス 0.1
(17)フェノキシエタノール 0.2
(18)香料 0.1
(*1):BY11−018(50%デカメチルシクロペンタシロキサン溶液;東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)
<製法>
(1)に(2)、(3)、(12)、(14)〜(17)を添加して溶解し、加熱して70℃の水相部を調製した。これとは別に、(4)、(5)〜(11)、(13)、(18)の混合物を70℃に加熱して油相部を調製した。この油相部を前記水相部へ添加し、ホモミキサーにより乳化した。乳化粒子径は、5μ以下であった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、脱気、ろ過して、目的のO/W型乳液を得た。
<製品の性状>
得られたO/W型乳液について、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例1のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例2 ジェル状美容液)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)アルキル変性カルボキシビニルポリマー 0.1
(3)カルボキシビニルポリマー 0.4
(4)エタノール 3.0
(5)1,3−ブチレングリコール 4.0
(6)グリセリン 1.0
(7)PEG−20 1.0
(8)ポリビニルアルコール 0.1
(9)オクタン酸セチル 3.0
(10)ジメチルポリシロキサン(6mPa・s) 3.0
(11)製造例2のビタミンE誘導体 1.0
(12)ベヘニルアルコール 0.1
(13)水酸化カリウム 0.1
(14)ベニバナエキス 0.1
(15)ブクリョウエキス 0.1
(16)白百合エキス 0.1
(17)フェノキシエタノール 0.1
(18)香料 0.1
(19)色剤 0.1
<製法>
(1)に(2)、(3)、(6)、(7)、(13)〜(17)、(19)を添加して溶解し、主釜とした。さらに別釜で、(4)に(11)を溶解したものと(5)に(8)を加熱溶解したものを調製し、先の主釜に添加して水相部を調製した。これとは別に、(9)、(10)、(12)、(18)を70℃で均一に溶解して油相部を調製した。70℃の水相部をホモミキサーをかけながら、70℃の油相部を徐添して乳化した。乳化粒子径は、10〜30μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、脱気、ろ過して、目的のジェル状美容液を得た。
<製品の性状>
得られたジェル状美容液について、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例2のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)アルキル変性カルボキシビニルポリマー 0.1
(3)カルボキシビニルポリマー 0.4
(4)エタノール 3.0
(5)1,3−ブチレングリコール 4.0
(6)グリセリン 1.0
(7)PEG−20 1.0
(8)ポリビニルアルコール 0.1
(9)オクタン酸セチル 3.0
(10)ジメチルポリシロキサン(6mPa・s) 3.0
(11)製造例2のビタミンE誘導体 1.0
(12)ベヘニルアルコール 0.1
(13)水酸化カリウム 0.1
(14)ベニバナエキス 0.1
(15)ブクリョウエキス 0.1
(16)白百合エキス 0.1
(17)フェノキシエタノール 0.1
(18)香料 0.1
(19)色剤 0.1
<製法>
(1)に(2)、(3)、(6)、(7)、(13)〜(17)、(19)を添加して溶解し、主釜とした。さらに別釜で、(4)に(11)を溶解したものと(5)に(8)を加熱溶解したものを調製し、先の主釜に添加して水相部を調製した。これとは別に、(9)、(10)、(12)、(18)を70℃で均一に溶解して油相部を調製した。70℃の水相部をホモミキサーをかけながら、70℃の油相部を徐添して乳化した。乳化粒子径は、10〜30μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、脱気、ろ過して、目的のジェル状美容液を得た。
<製品の性状>
得られたジェル状美容液について、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例2のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例3 化粧水)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)エタノール 5.0
(3)グリセリン 2.0
(4)ジプロピレングリコール 5.0
(5)キシリトール 1.0
(6)ポリエチレングリコール1000 0.5
(7)製造例4のビタミンE誘導体 0.5
(8)サリチル酸 0.1
(9)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(10)ジュウヤク抽出液 0.6
(11)ユキノシタ抽出液 0.1
(12)クエン酸ナトリウム 0.35
(13)ヘキサメタリン酸ソーダ 0.01
(14)フェノキシエタノール 0.3
(15)香料 0.001
(16)ジメチルシリコーン(6mPa・s) 0.02
<製法>
(2)、(7)の混合物に(14)〜(16)を添加した(アルコールパーツ)。一方、(1)に(3)〜(13)を順次添加して均一に溶解した。ここに、先のアルコールパーツを添加し、均一に攪拌溶解して目的の化粧水を得た。
<製品の性状>
得られた化粧水について、試験例2、4と同様の評価を行ったところ、濁度は12.0でジメチルシリコーン、香料の可溶化に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)エタノール 5.0
(3)グリセリン 2.0
(4)ジプロピレングリコール 5.0
(5)キシリトール 1.0
(6)ポリエチレングリコール1000 0.5
(7)製造例4のビタミンE誘導体 0.5
(8)サリチル酸 0.1
(9)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(10)ジュウヤク抽出液 0.6
(11)ユキノシタ抽出液 0.1
(12)クエン酸ナトリウム 0.35
(13)ヘキサメタリン酸ソーダ 0.01
(14)フェノキシエタノール 0.3
(15)香料 0.001
(16)ジメチルシリコーン(6mPa・s) 0.02
<製法>
(2)、(7)の混合物に(14)〜(16)を添加した(アルコールパーツ)。一方、(1)に(3)〜(13)を順次添加して均一に溶解した。ここに、先のアルコールパーツを添加し、均一に攪拌溶解して目的の化粧水を得た。
<製品の性状>
得られた化粧水について、試験例2、4と同様の評価を行ったところ、濁度は12.0でジメチルシリコーン、香料の可溶化に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例4 美白化粧水)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)エタノール 3.0
(3)グリセリン 5.0
(4)1,3−ブチレングリコール 4.0
(5)POE(3モル)メチルグルコシド 2.0
(6)POE(14モル)POP(7モル)ジメチルエーテル 1.0
(7)キサンタンガム 0.1
(8)製造例6のビタミンE誘導体 0.3
(9)4−メトキシサリチル酸カリウム塩 1.0
(10)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(11)L−セリン 0.001
(12)エチルアスコルビン酸 0.1
(13)塩化カルシウム 0.001
(14)塩化マグネシウム 0.002
(15)イチヤクソウエキス 0.01
(16)オノニスエキス 0.1
(17)サイコエキス 0.05
(18)トコフェロール 0.001
(19)クエン酸(食品) 0.02
(20)クエン酸ナトリウム 0.08
(21)フェノキシエタノール 0.5
(22)香料 0.1
(23)ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール 0.05
<製法>
(2)、(8)の混合物に(18)、(21)〜(23)を添加した(アルコールパーツ)。一方、(1)に(3)〜(7)、(9)〜(17)、(19)〜(20)を順次添加して溶解した。ここに、先のアルコールパーツを添加し、均一に攪拌溶解して目的の美白化粧水を得た。
<製品の性状>
得られた化粧水について、試験例2、4と同様の評価を行ったところ、濁度は19.0でジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、香料の可溶化に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)エタノール 3.0
(3)グリセリン 5.0
(4)1,3−ブチレングリコール 4.0
(5)POE(3モル)メチルグルコシド 2.0
(6)POE(14モル)POP(7モル)ジメチルエーテル 1.0
(7)キサンタンガム 0.1
(8)製造例6のビタミンE誘導体 0.3
(9)4−メトキシサリチル酸カリウム塩 1.0
(10)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(11)L−セリン 0.001
(12)エチルアスコルビン酸 0.1
(13)塩化カルシウム 0.001
(14)塩化マグネシウム 0.002
(15)イチヤクソウエキス 0.01
(16)オノニスエキス 0.1
(17)サイコエキス 0.05
(18)トコフェロール 0.001
(19)クエン酸(食品) 0.02
(20)クエン酸ナトリウム 0.08
(21)フェノキシエタノール 0.5
(22)香料 0.1
(23)ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール 0.05
<製法>
(2)、(8)の混合物に(18)、(21)〜(23)を添加した(アルコールパーツ)。一方、(1)に(3)〜(7)、(9)〜(17)、(19)〜(20)を順次添加して溶解した。ここに、先のアルコールパーツを添加し、均一に攪拌溶解して目的の美白化粧水を得た。
<製品の性状>
得られた化粧水について、試験例2、4と同様の評価を行ったところ、濁度は19.0でジネオペンタン酸トリプロピレングリコール、香料の可溶化に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例5 美白化粧水)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)エタノール 8.0
(3)グリセリン 2.5
(4)ジプロピレングリコール 3.0
(5)ポリエチレングリコール1500 3.0
(6)製造例8のビタミンE誘導体 0.4
(7)トラネキサム酸 2.0
(8)マルチトール 0.1
(9)塩酸L−リジン 0.001
(10)クララエキス 0.001
(11)バラ抽出液 0.001
(12)マリンコラーゲン液 0.01
(13)ラウリル酢酸ベタイン 0.015
(14)イソステアリン酸 0.01
(15)クエン酸 0.002
(16)クエン酸ナトリウム 0.008
(17)ピロ亜硫酸ナトリウム 0.003
(18)エデト酸ナトリウム 0.03
(19)フェノキシエタノール 0.35
(20)香料 0.03
(21)イソノナン酸イソトリデシル 0.02
<製法>
(2)、(6)の混合物に(14)、(19)〜(21)を添加した(アルコールパーツ)。一方、(1)に(3)〜(5)、(7)〜(13)、(15)〜(18)を順次添加して溶解した。ここに、これに、先のアルコールパーツを添加し、均一に攪拌溶解して目的の美白化粧水を得た。
<製品の性状>
得られた化粧水について、試験例2、4と同様の評価を行ったところ、濁度は15.9でイソノナン酸イソトリデシル、香料の可溶化に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)エタノール 8.0
(3)グリセリン 2.5
(4)ジプロピレングリコール 3.0
(5)ポリエチレングリコール1500 3.0
(6)製造例8のビタミンE誘導体 0.4
(7)トラネキサム酸 2.0
(8)マルチトール 0.1
(9)塩酸L−リジン 0.001
(10)クララエキス 0.001
(11)バラ抽出液 0.001
(12)マリンコラーゲン液 0.01
(13)ラウリル酢酸ベタイン 0.015
(14)イソステアリン酸 0.01
(15)クエン酸 0.002
(16)クエン酸ナトリウム 0.008
(17)ピロ亜硫酸ナトリウム 0.003
(18)エデト酸ナトリウム 0.03
(19)フェノキシエタノール 0.35
(20)香料 0.03
(21)イソノナン酸イソトリデシル 0.02
<製法>
(2)、(6)の混合物に(14)、(19)〜(21)を添加した(アルコールパーツ)。一方、(1)に(3)〜(5)、(7)〜(13)、(15)〜(18)を順次添加して溶解した。ここに、これに、先のアルコールパーツを添加し、均一に攪拌溶解して目的の美白化粧水を得た。
<製品の性状>
得られた化粧水について、試験例2、4と同様の評価を行ったところ、濁度は15.9でイソノナン酸イソトリデシル、香料の可溶化に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例6 美白化粧水)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)エタノール 5.0
(3)グリセリン 8.5
(4)ジプロピレングリコール 5.0
(5)キサンタンガム 0.06
(6)製造例10のビタミンE誘導体 1.0
(7)アスコルビン酸グルコシド 2.0
(8)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(9)水素添加リン脂質 0.001
(10)レモンエキス 0.01
(11)2−ホスホリルコリンメタクリル酸ブチル共重合体液 0.01
(12)ヒアルロン酸 0.001
(13)ボタンピ抽出液 0.05
(14)苛性カリ 0.4
(15)クエン酸 0.03
(16)クエン酸ナトリウム 0.17
(17)エデト酸ナトリウム 0.1
(18)パラベン 0.2
(19)香料 0.3
(20)デカメチルシクロペンタシロキサン 0.1
<製法>
(2)、(6)の混合物に(18)〜(20)を添加した(アルコールパーツ)。一方、(1)に(3)〜(5)、(8)〜(17)を順次添加して溶解した。ここに、先のアルコールパーツを添加し、均一に攪拌溶解して目的の美白化粧水を得た。
<製品の性状>
得られた化粧水について、試験例2、4と同様の評価を行ったところ、濁度は11.5でデカメチルシクロペンタシロキサン、香料の可溶化に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イオン交換水 残 余
(2)エタノール 5.0
(3)グリセリン 8.5
(4)ジプロピレングリコール 5.0
(5)キサンタンガム 0.06
(6)製造例10のビタミンE誘導体 1.0
(7)アスコルビン酸グルコシド 2.0
(8)グリチルリチン酸ジカリウム 0.05
(9)水素添加リン脂質 0.001
(10)レモンエキス 0.01
(11)2−ホスホリルコリンメタクリル酸ブチル共重合体液 0.01
(12)ヒアルロン酸 0.001
(13)ボタンピ抽出液 0.05
(14)苛性カリ 0.4
(15)クエン酸 0.03
(16)クエン酸ナトリウム 0.17
(17)エデト酸ナトリウム 0.1
(18)パラベン 0.2
(19)香料 0.3
(20)デカメチルシクロペンタシロキサン 0.1
<製法>
(2)、(6)の混合物に(18)〜(20)を添加した(アルコールパーツ)。一方、(1)に(3)〜(5)、(8)〜(17)を順次添加して溶解した。ここに、先のアルコールパーツを添加し、均一に攪拌溶解して目的の美白化粧水を得た。
<製品の性状>
得られた化粧水について、試験例2、4と同様の評価を行ったところ、濁度は11.5でデカメチルシクロペンタシロキサン、香料の可溶化に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例7 美白クリーム)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)流動パラフィン 2.0
(2)デカメチルシクロペンタシロキサン 6.0
(3)イソデシルベンゾエート 6.0
(4)製造例11のビタミンE誘導体 3.0
(5)セテアリルグルコシド 0.5
(「MONTANOV 68」;SEPIC社製)
(6)セチルアルコール 2.5
(7)バチルアルコール 2.5
(8)香料 0.1
(9)イオン交換水 残 余
(10)1,3−ブチレングリコール 3.0
(11)アスコルビン酸グルコシド 2.0
(12)パラベン 0.15
(13)エタノール 3.0
(14)水酸化ナトリウム 0.4
(15)ビニルピロリドン/2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸共重合体 0.5
(「ASRISTOFLEX AVC」;CLARIANT社製)
(16)クエン酸 0.09
(17)クエン酸ナトリウム 0.01
<製法>
(1)〜(8)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(9)〜(17)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は5〜10μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的のスキンクリームを得た。
<製品の性状>
得られたスキンクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例11のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)流動パラフィン 2.0
(2)デカメチルシクロペンタシロキサン 6.0
(3)イソデシルベンゾエート 6.0
(4)製造例11のビタミンE誘導体 3.0
(5)セテアリルグルコシド 0.5
(「MONTANOV 68」;SEPIC社製)
(6)セチルアルコール 2.5
(7)バチルアルコール 2.5
(8)香料 0.1
(9)イオン交換水 残 余
(10)1,3−ブチレングリコール 3.0
(11)アスコルビン酸グルコシド 2.0
(12)パラベン 0.15
(13)エタノール 3.0
(14)水酸化ナトリウム 0.4
(15)ビニルピロリドン/2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸共重合体 0.5
(「ASRISTOFLEX AVC」;CLARIANT社製)
(16)クエン酸 0.09
(17)クエン酸ナトリウム 0.01
<製法>
(1)〜(8)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(9)〜(17)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は5〜10μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的のスキンクリームを得た。
<製品の性状>
得られたスキンクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例11のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例8 ヘアスタイリングクリーム)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イソパラフィン 3.0
(2)ジメチルポリシロキサン(20mPa・s) 7.0
(3)ジカプリル酸プロピレングリコール 5.0
(4)ステアリルアルコール 2.0
(5)バチルアルコール 2.0
(6)POE(6モル付加)オレイルエーテル 0.3
(7)製造例12のビタミンE誘導体 4.0
(8)香料 0.1
(9)加水分解シルク 0.1
(10)イオン交換水 残 余
(11)グリセリン 2.5
(12)エタノール 3.0
(13)フェノキシエタノール 0.5
(14)カルボキシビニルポリマー 0.2
(15)水酸化カリウム 0.05
(16)アクリル酸ナトリウム/2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸共重合体 0.5
(「SIMULGEL EG」;SEPIC社製)
<製法>
(1)〜(8)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(9)〜(16)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は5μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的のヘアスタイリングクリームを得た。
<製品の性状>
得られたヘアスタイリングクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例12のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)イソパラフィン 3.0
(2)ジメチルポリシロキサン(20mPa・s) 7.0
(3)ジカプリル酸プロピレングリコール 5.0
(4)ステアリルアルコール 2.0
(5)バチルアルコール 2.0
(6)POE(6モル付加)オレイルエーテル 0.3
(7)製造例12のビタミンE誘導体 4.0
(8)香料 0.1
(9)加水分解シルク 0.1
(10)イオン交換水 残 余
(11)グリセリン 2.5
(12)エタノール 3.0
(13)フェノキシエタノール 0.5
(14)カルボキシビニルポリマー 0.2
(15)水酸化カリウム 0.05
(16)アクリル酸ナトリウム/2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸共重合体 0.5
(「SIMULGEL EG」;SEPIC社製)
<製法>
(1)〜(8)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(9)〜(16)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は5μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的のヘアスタイリングクリームを得た。
<製品の性状>
得られたヘアスタイリングクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例12のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例9 O/W乳化型ファンデーション)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)液状ラノリン 2.0
(2)流動パラフィン 4.0
(3)2−エチルヘキサン酸2−エチルヘキシル 5.0
(4)モノステアリン酸グリセリル 0.1
(5)ジオレイン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール 0.5
(「EMALEX 600dio」;日本エマルジョン社製)
(6)製造例13のビタミンE誘導体 2.5
(7)香料 0.1
(8)イオン交換水 残 余
(9)ジプロピレングリコール 2.5
(10)エタノール 1.0
(11)パラベン 0.1
(12)タルク 3.0
(13)二酸化チタン 5.0
(14)ベンガラ 0.5
(15)黄酸化鉄 1.4
(16)黒酸化鉄 0.1
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(16)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜20μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的のO/W乳化型ファンデーションを得た。
<製品の性状>
得られたO/W乳化型ファンデーションについて、試験例2と同様の評価を行ったところ、製造例13のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)液状ラノリン 2.0
(2)流動パラフィン 4.0
(3)2−エチルヘキサン酸2−エチルヘキシル 5.0
(4)モノステアリン酸グリセリル 0.1
(5)ジオレイン酸エチレングリコール・ポリエチレングリコール 0.5
(「EMALEX 600dio」;日本エマルジョン社製)
(6)製造例13のビタミンE誘導体 2.5
(7)香料 0.1
(8)イオン交換水 残 余
(9)ジプロピレングリコール 2.5
(10)エタノール 1.0
(11)パラベン 0.1
(12)タルク 3.0
(13)二酸化チタン 5.0
(14)ベンガラ 0.5
(15)黄酸化鉄 1.4
(16)黒酸化鉄 0.1
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(16)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜20μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的のO/W乳化型ファンデーションを得た。
<製品の性状>
得られたO/W乳化型ファンデーションについて、試験例2と同様の評価を行ったところ、製造例13のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった。
(実施例10 O/W乳化型サンスクリーン)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)パラメトキシケイ皮酸オクチル 6.0
(2)ジパラメトキシケイ皮酸グリセリルオクチル 2.0
(3)4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン 2.0
(4)テトラ(オクタン酸/パラメトキシケイ皮酸)ペンタエリスリット
1.0
(5)イソノナン酸イソノニル 2.5
(6)ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール 2.5
(7)デカメチルシクロペンタシロキサン 2.0
(8)ジメチルポリシロキサン(6mPa・s) 1.0
(9)製造例14のビタミンE誘導体 5.0
(10)ポリエーテル変性シリコーン(HLB10) 1.0
(11)イオン交換水 残 余
(12)エタノール 3.0
(13)ポリアクリル酸アンモニウム 0.5
(「SIMULGEL A」;SEPIC社製)
(14)香料 0.1
(15)親水性微粒子酸化チタン 1.0
(「酸化チタンMT062」;テイカ(株)社製)
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(16)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜15μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的のO/W乳化型サンスクリーンを得た。
<製品の性状>
得られたO/W乳化型サンスクリーンについて、試験例3と同様の評価を行ったところ、製造例14のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)パラメトキシケイ皮酸オクチル 6.0
(2)ジパラメトキシケイ皮酸グリセリルオクチル 2.0
(3)4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン 2.0
(4)テトラ(オクタン酸/パラメトキシケイ皮酸)ペンタエリスリット
1.0
(5)イソノナン酸イソノニル 2.5
(6)ジネオペンタン酸トリプロピレングリコール 2.5
(7)デカメチルシクロペンタシロキサン 2.0
(8)ジメチルポリシロキサン(6mPa・s) 1.0
(9)製造例14のビタミンE誘導体 5.0
(10)ポリエーテル変性シリコーン(HLB10) 1.0
(11)イオン交換水 残 余
(12)エタノール 3.0
(13)ポリアクリル酸アンモニウム 0.5
(「SIMULGEL A」;SEPIC社製)
(14)香料 0.1
(15)親水性微粒子酸化チタン 1.0
(「酸化チタンMT062」;テイカ(株)社製)
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(16)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜15μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的のO/W乳化型サンスクリーンを得た。
<製品の性状>
得られたO/W乳化型サンスクリーンについて、試験例3と同様の評価を行ったところ、製造例14のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった。
(実施例11 美白スキンクリーム)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)水添ポリイソブテン 2.0
(2)デカメチルシクロペンタシロキサン 6.0
(3)2−エチルヘキサン酸2−エチルヘキシル 3.0
(4)製造例15のビタミンE誘導体 3.0
(5)セチルアルコール 2.5
(6)バチルアルコール 2.5
(7)香料 0.1
(8)イオン交換水 残 余
(9)1,3−ブチレングリコール 3.0
(10)トラネキサム酸 2.0
(11)アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム 1.0
(12)パラベン 0.15
(13)エタノール 3.0
(14)水酸化ナトリウム 0.4
(15)アルキル変性カルボキシビニルポリマー 0.5
(16)クエン酸 0.09
(17)クエン酸ナトリウム 0.01
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(17)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜15μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的の美白スキンクリームを得た。
<製品の性状>
得られた美白スキンクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例15のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)水添ポリイソブテン 2.0
(2)デカメチルシクロペンタシロキサン 6.0
(3)2−エチルヘキサン酸2−エチルヘキシル 3.0
(4)製造例15のビタミンE誘導体 3.0
(5)セチルアルコール 2.5
(6)バチルアルコール 2.5
(7)香料 0.1
(8)イオン交換水 残 余
(9)1,3−ブチレングリコール 3.0
(10)トラネキサム酸 2.0
(11)アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム 1.0
(12)パラベン 0.15
(13)エタノール 3.0
(14)水酸化ナトリウム 0.4
(15)アルキル変性カルボキシビニルポリマー 0.5
(16)クエン酸 0.09
(17)クエン酸ナトリウム 0.01
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(17)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜15μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的の美白スキンクリームを得た。
<製品の性状>
得られた美白スキンクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例15のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例12 美白スキンクリーム)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)α−オレフィンオリゴマー 3.0
(2)ジメチルポリシロキサン(6mPa・s) 5.0
(3)コハク酸ジ−2−エチルヘキシル 2.0
(4)製造例16のビタミンE誘導体 3.0
(5)セチルアルコール 2.5
(6)バチルアルコール 2.5
(7)香料 0.1
(8)イオン交換水 残 余
(9)1,3−ブチレングリコール 3.0
(10)トリメチルグリシン 1.0
(11)4−メトキシサリチル酸カリウム 2.0
(12)フェノキシエタノール 0.15
(13)エタノール 3.0
(14)水酸化ナトリウム 0.4
(15)ジメチルアクリルアミド/2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸共重合体 0.5
(「SUpolymer G−1」;東邦化学工業社製)
(16)クエン酸 0.09
(17)クエン酸ナトリウム 0.01
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(17)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜15μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的の美白スキンクリームを得た。
<製品の性状>
得られた美白スキンクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例16のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)α−オレフィンオリゴマー 3.0
(2)ジメチルポリシロキサン(6mPa・s) 5.0
(3)コハク酸ジ−2−エチルヘキシル 2.0
(4)製造例16のビタミンE誘導体 3.0
(5)セチルアルコール 2.5
(6)バチルアルコール 2.5
(7)香料 0.1
(8)イオン交換水 残 余
(9)1,3−ブチレングリコール 3.0
(10)トリメチルグリシン 1.0
(11)4−メトキシサリチル酸カリウム 2.0
(12)フェノキシエタノール 0.15
(13)エタノール 3.0
(14)水酸化ナトリウム 0.4
(15)ジメチルアクリルアミド/2−アクリルアミド−2−
メチルプロパンスルホン酸共重合体 0.5
(「SUpolymer G−1」;東邦化学工業社製)
(16)クエン酸 0.09
(17)クエン酸ナトリウム 0.01
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(17)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜15μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的の美白スキンクリームを得た。
<製品の性状>
得られた美白スキンクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例16のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(実施例13 美白スキンクリーム)
(配 合 成 分) (質量%)
(1)水添ポリイソブテン 3.0
(2)ジメチルポリシロキサン(6mPa・s) 5.0
(3)エチルヘキサン酸セチル 2.0
(4)製造例17のビタミンE誘導体 4.0
(5)ステアリルアルコール 1.0
(6)ベヘニルアルコール 1.5
(7)香料 0.1
(8)イオン交換水 残 余
(9)1,3−ブチレングリコール 3.0
(10)トリメチルグリシン 1.0
(11)4−メトキシサリチル酸カリウム 1.0
(12)アスコルビン酸グルコシド 1.0
(13)フェノキシエタノール 0.15
(14)エタノール 3.0
(15)水酸化ナトリウム 0.4
(16)寒天 0.2
(17)クエン酸 0.09
(18)クエン酸ナトリウム 0.01
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(17)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜15μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的の美白スキンクリームを得た。
<製品の性状>
得られた美白スキンクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例17のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
(配 合 成 分) (質量%)
(1)水添ポリイソブテン 3.0
(2)ジメチルポリシロキサン(6mPa・s) 5.0
(3)エチルヘキサン酸セチル 2.0
(4)製造例17のビタミンE誘導体 4.0
(5)ステアリルアルコール 1.0
(6)ベヘニルアルコール 1.5
(7)香料 0.1
(8)イオン交換水 残 余
(9)1,3−ブチレングリコール 3.0
(10)トリメチルグリシン 1.0
(11)4−メトキシサリチル酸カリウム 1.0
(12)アスコルビン酸グルコシド 1.0
(13)フェノキシエタノール 0.15
(14)エタノール 3.0
(15)水酸化ナトリウム 0.4
(16)寒天 0.2
(17)クエン酸 0.09
(18)クエン酸ナトリウム 0.01
<製法>
(1)〜(7)を70℃にて均一に混合溶解した(油相)。一方、(8)〜(17)を70℃にて均一に混合溶解した(水相)。70℃に保持した水相に油相を徐添しながらホモミキサーで乳化した。乳化粒子径は10〜15μmであった。乳化が終了したら、40℃以下に急冷し、目的の美白スキンクリームを得た。
<製品の性状>
得られた美白スキンクリームについて、試験例3、4と同様の評価を行ったところ、製造例17のビタミンE誘導体は乳化力に優れ、使用性にも優れたものであった(使用性評価:肌へのなじみ、べたつき感、さっぱりさ、浸透感とも◎)。
Claims (8)
- 式(I)のR1、R2およびR3がメチル基である、請求項1記載の化粧料。
- 式(I)のR1およびR3がメチル基であり、R2が水素原子である、請求項1記載の化粧料。
- 式(I)のR1が水素原子であり、R2およびR3がメチル基である、請求項1記載の化粧料。
- 式(I)のR1およびR2が水素原子であり、R3がメチル基である、請求項1記載の化粧料。
- 式(I)のR4が水素原子である、請求項1〜5のいずれかに記載の化粧料。
- 式(I)のR4が炭素原子数1〜6のアルカノイル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、SO3H基、P(O)(OH)2基、CH2COOH基またはCOCH2CH(SO3H)COOH基を示す、請求項1〜5のいずれかに記載の化粧料。
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