JPS63112622A - 多塩基酸ポリエ−テル誘導体及びそれからなる界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な多塩基ｒａ誘導体及びそれからなる界面
活性剤に関するものであり、さらに詳しくは、本発明は
、一般式 （式中、ｎ及びｎ′は４−１５の数、Ｘは水素原子又は
Ｃ００Ａ、Ａはポリアルキレングリコール残基（ＨＯ（
ＣｓＨ２１１０）ｐ）　：ｍは２−４の数、ｐは１−２
０の数−あるいは水素原子もしくはｒｊ＜票数１−１８
のアルキル基又はアルカリ金属もしくはアンモニウムイ
オンないし、アルカノールアンモニウムイオンを示し、
へのうち少なくとも一個はポリアルキレングリコール残
基である）て表されろテＩ・う又はペンタカルボン酸の
誘導体及びそれよりなる界面活性剤に間する。

〔従来技術〕

従来界面活性剤としては各種の構造の物が用いられてき
たが、大部分は単一の親油基と親水基よりなる。一部に
２個の親油基ないし、親水基を持つ物が古くから知られ
ており、近年さらに異種の親水基、例えば、非イオン性
と陰イオン性を同時に持つ物や３個以上の親油基ないし
、親水基を持つ物も現れてきたが、それらの種類は未だ
少ない。

〔発明の紹介〕

本発明者らは炭化水素鎖を持つ多塩基酸塩が各種界面活
性、特に防錆力、帯電防止力、抗薗力などに特長的な性
能を発揮することを見出だしてきた（日持第１２５１１
６２号、第１２６８４０４号はか）、今回さらに、非イ
オン性の親水基ないし、親油基であるポリアルキレンオ
キシド基（Ｐ　Ａ　Ｏ）を有する同系誘導体につき研究
し、これらがＰＡＯの存在により前記の塩類より広範囲
の対象物に親和性を有することから乳化力、分散力、キ
レート力その他各種界面活性に優れた効果を発揮し、か
つ各種液体及び固体中で使用可能なことを見出し、本発
明をなすに至った。

〔発明の構成〕

本発明の前記一般式（１）で現わされるテトラ又はペン
タカルボン酸又はアルキルエステルのＰＡＧエステル（
以下ＰＡＧエステルと略）は、下記一般式（ＩＩ）の酸
又は部分アルキルエステルをＰＡＧを用いてエステル化
した後、常法により中和ないしけん化して製造すること
ができる。

ＲＯＯＣＹ　　Ｃ０ＯＲＣ０ＯＲ く式中、ｎ及びｎ′は４−１５の数、Ｙは水素原子又は
Ｃ０ＯＲ，Ｒは水素原子又は炭素数１−１８のアルキル
基をそれぞれ示す。Ｒのうち少なくとも一個は水素原子
よりなる。） 一般式（ｎ）の酸又は部分アルキルエステルは、次の一
般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の構造をもつシクロヘキセ
ン環を有する脂肪族誘導体より合成される。例えば、リ
シノール酸を出発物質として得られた（ｍ）（Ｒ，Ｒ’
　：Ｈ又はアルキル基） に氷酢酸を加え、１０−１４℃でオゾン−酸素（オゾン
３％）混合ガスでオゾン化を行い、付いて酢酸マンガン
の存在下８０℃でオシニドの分解酸化を行うと（Ｖ）の
ペンタカルボン酸ないし、同アルキルエステルを得る。

同様な方法により、（ＩＶ）の誘導体より（Ｖｌ）のテ
トラカルボン酸ないし、同アルキルエステルを得る。

ＰＡＧエステルの合成にはアルキレンオキシドの付加及
びＰＡＧによるエステル化の各方法がある。前者の反応
には高温加圧、すなわち１００−１５０”ＣＣ１２−１
０ａｔを要する。後者の場合は通常のエステル化法が用
いられ硫酸、塩酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、塩化亜鉛
などの触媒の存在下で脱水することにより達成される。

ＰＡＧをホウ酸エステルとし同様に反応させろと、より
選択的な反応が可能となる。これらの際ＰＡＧは炭素鎖
が短いほど、又分子量が小さいほど反応は容易となる。

アルキレンオキシドとしてムポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、ＰＡＧ
としてはポリエチレングリコール、ボ１ノブロビレング
リコールなどが用いられる。ＰＡＧの１合度は１−２０
、好ましくは２−１２が適当である。

ＰＡＧエステルを塩とする場合は塩基により中和ないし
、けん化して行う。塩基としては水酸化ナトリウム、同
カリウム、同リチウムなどの水酸化アルカリ、モノ、ジ
、トリ各エタノールアミンなどのアルキロールアミン及
びアンモニア、があげられる。木酸は弱酸でかつ各酸基
が近接しているため、中和を完全に行う場合には、塩基
性が強く又かさ高くない塩基が望ましい。又ＰＡＧやア
ルキル基とのエステル結合部を有するため、けん化や中
和の条件は緩和であることが必要であるが、カルボキシ
ル基が酸無水物になフている場合もあるため、室温ない
し、８０℃好ましくは４０−６０℃で行われることが望
ましい、カルボキシル基へのＰＡＧないし、アルキル基
の付加は、付加位置により出発物質の酸から各中間体に
付き適宜行うことが可能である。

〔効果〕

ＰＡＧエステルの性質は、誘導体の各部の構造によりか
なり変化する。アルキル基及びＰＥＧ以外のＰＡＧ残基
が長鎖でかつ多いほど親油性となる。塩の部分の多いほ
ど、又ＰＥＧ残基が長鎖てかつ多いほど親水性となる。

分断された炭化水素鎖と複数のイオン性極性基間の反発
によりかさ高い本ポリカルボン酸に対し、ＰＡＧ残基は
アルキレン鎖の疎水結合によって分子内、分子間の会合
を促進し、ミセル形成を容易にすると思われる。未反応
カルボキシル基の存在は親油性をやや増加させるほか系
中のｐＨの低下、抗菌力の増加や他物質との反応に与る
なと特異な効果を示す。

以上の結果表面張力低下能、キレートカ浸透力、起泡力
、乳化力、分散力、可溶化力、防錆力、抗菌力、帯電防
止力などが水中、油中、又、プラスチック中で発揮され
、又、対象物やその性質に応じて最適の誘導体を：Ａ整
することができる。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ 構造式（Ｖ）のペンタカルボン酸を原料としてそのＰＥ
Ｇエステルを得た。即ち、三ロフラスコにホウ酸と３倍
モルのＰＥＧ　（分子ｆ１４００．エチレンオキシド重
合モル数；６．６）を入れ、２０〜３０ｆｆ１ｍＪの減
圧下、９０−９５℃で空気気流中で２時間脱水反応させ
た。冷却後、ＰＥＧに対し１０モル％のペンタカルボン
酸と触媒量のｐ−）ルエンスルホン酸を加え、前記の条
件下で２時間反応させた。室温に冷却後冷水を入れてホ
ウ酸エステルを加水分解し、クロロホルムで３回抽出し
た。有機層を飽和食塩水で良く洗浄し、溶媒留去後はぼ
定量的にエステルを得た。

ＴＬＣ分析からはＰＥＧのスポットは認められなかった
。ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果からＰＥＧ
は１本導入され、その位置は末端のカルボン酸部と推定
された。

実施例２ 構造式（Ｖ）のペンタカルボン酸を原料とし実施例１と
同様な方法で、ＰＥＧ　（、分子ｆｆ１２００、エチレ
ンオキシド１合モル数；４．１）を反応させ、同様にＰ
ＥＧエステルを得た。

実施例３ 構造式（Ｖｌ）のテトラカルボン酸を原料としてそのＰ
ＥＧエステルを得た。即ち、三ロフラスコにホウ酸と３
倍モルのＰＥＧ　（分子１１４００、エチレンオキシド
重合モル数；　６．０）を入れ、２０−２０−３Ｏの減
圧化で９０−９５℃、空気気流中で２時間脱水反応させ
た。冷却後、ＰＥＧに対し１０モル％のペンタカルボン
酸と触媒量のｐ−）ルエンスルボン故を加え、条件下で
２時間反応させた。室温に冷却後冷水を入れてホウ酸エ
ステルを加水分解し、クロロホルムで３回抽出した。

有機層を飽和食塩水で良く洗浄し、溶媒留去後はぼ定量
的にエステルを得た。

ＴＬＣ分析からはＰＥＧのスポットは認められなかった
。ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルの結果からＰＥＧ
は１本導入され、その位置は末端のカルボン酸と推定さ
れた。

実施例４ 実施例１及び２で合成した試料ににつき、水酸化ナトリ
ウム水溶液で化学量論的に中和して一定濃度の飽和塩及
び不飽和塩水溶液を調整し、各種界面活性の測定を行っ
た。測定法は次に示す通りである。

（１）表面張力は、デュヌイの表面張力計により２２−
２５℃で測定した。

（２）分散カニ試験管（８Ｘ　５０ｍｍ）に試料ｌｉｔ
とカーボンブラック、二酸化マンガン、酸化チタンをそ
れぞれ約３ｍｇを入れ、フタをして２５ｃｍ／２０回／
１０秒垂直に振り、５時間後の分散層の高さくｈ）濁度
をそれぞれ評価し、平均値をとった。温度２２−２５℃
。

評価基準は次の通りである。

評価　　高さ　ｈ／（ｃｍ）　　　濁度５　　　２．８
−３．０　　　　非常に濃い４　　　２．０−２．７　
　　　かなり濃い３　　　１．０−１．９　　　　　中
位２　　　　　　０．１−０．９　　　　　　　　　薄
、い１　　　　０　　　　　　透明 （３）サビ止めカニフタ付き試験管（１２Ｘ　６５ｍｍ
）に試料水溶液を８ｍｌ入れ、これに試験金属片（冷間
圧延鋼、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　ＺＯ２３６、ＩＯＸ　４０Ｘ　
０．５ｍｍ）を浸せきし、３０℃て１０日経過後の金属
片の重量変化を測定した。

表−１諸性質の測定結果 試料Ａ　；　Ｐ　Ｅ　Ｇ　（５，４モル）付加、Ｎａ飽
和塩；１％水溶１ｆｆＰ　Ｅ　Ｇ　（５，４モル）付加
物　；１％分散液以上の結果から、本ペンタカルボン酸
のＰＥＧエステル及び塩が、代表的界面活性に優れた効
果を発揮することが判明した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−−（ I ） （式中、ｎ及びｎ′は４−１５の数、Ｘは水素原子又は
   ＣＯＯＡ、Ａはポリアルキレングリコール残基−〔ＨＯ
   （Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｐ〕；ｍは２−４の数、ｐは
   １−２０の数−あるいは水素原子もしくは炭素数１−１
   ８のアルキル基又はアルカリ金属もしくはアンモニウム
   イオンないし、アルカノールアンモニウムイオンを示し
   、Ａのうち少なくとも一個はポリアルキレングリコール
   残基である）で表されるテトラ又はペンタカルボン酸の
   誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼−−（ I ） （式中、ｎ及びｎ′は４−１５の数、Ｘは水素原子又は
   ＣＯＯＡ、Ａはポリアルキレングリコール残基−〔ＨＯ
   （Ｃ＿ｍＨ＿２＿ｍＯ）＿ｐ〕；ｍは２−４の数、ｐは
   １−２０の数−あるいは水素原子もしくは炭素数１−１
   ８のアルキル基又はアルカリ金属もしくはアンモニウム
   イオンないし、アルカノールアンモニウムイオンを示し
   、Ａのうち少なくとも一個はポリアルキレングリコール
   残基である）で表されるテトラ又はペンタカルボン酸の
   誘導体よりなる界面活性剤。