JP2008155468A

JP2008155468A - インクジェット記録媒体および記録方法

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Publication number: JP2008155468A
Application number: JP2006346187A
Authority: JP
Inventors: Kosho Okuda; 晃章奥田; Noboru Kunimine; 昇国峯
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-07-10

Abstract

【課題】水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の傷つきにくい、耐擦過性に優れた、高品位なインクジェット記録媒体を提供することである。
【解決手段】基材上に少なくとも２層のインク受容層を持つインクジェット記録媒体において、受容層最表層が、平均２次粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下のシリカを含有し、受容層下層が乾式シリカを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体及びこれを用いた記録方法に関する。

インクジェット記録方法による画像形成に用いるインクジェット記録媒体としてはこれまで種々の構成のものが知られている。また、近年、コンピュータやネットワークにおける電子的な画像情報のアウトプットやデジタルカメラ、デジタルビデオ、スキャナ等で取り込んだ画像情報のアウトプット等へのインクジェット法による記録装置（プリンタ）の適用範囲の拡大や高機能化が進んでいる。これに伴って、インクジェット記録媒体の性能に対する要求も更に多種、多様に、あるいは高度なものになってきている。

上記のような出力画像の高精細化に伴い、インクジェット記録媒体に印字されるインクの量は増える傾向にあり、多量のインクを受容できる高吸収型のインクジェット記録媒体として、基材上にシリカやアルミナ等の無機多孔質粒子を主成分とし、水溶性樹脂等をバインダーとしたインク受容層を設けたものが用いられるようになっている。このタイプのインクジェット記録媒体では、上記無機多孔質粒子にインク中の染料を吸着させることによって画像の定着を行っており、このような構成とすることでインク吸収性を高めることが可能になってきている。

例えば、特開昭６２−１８３８３２号公報（特許文献１）、特開平１−１１８７７号公報（特許文献２）等には、シリカ等の無機顔料をポリビニルアルコール等の水系バインダーと共に紙支持体に塗布したインクジェット記録媒体が開示されている。また、特公平３−５６５５２号公報（特許文献３）等には、シリカとして乾式シリカを用いたインクジェット記録媒体が開示されている。

また、従来、インクジェット記録用のインクとして水溶性染料が広く用いられていたが、記録物の耐候性向上を目的とした場合には、色材として顔料を含む水性インクが用いられるようになってきている。
特開昭６２−１８３３８２号公報特開平１−１１８７７号公報特公平３−５６５５２号公報

水性顔料インクを用いた記録物は染料インクを用いた記録物に比べて、紫外線等の光、大気雰囲気中に存在する微量のガス（特にオゾン）による画像の褪色防止に関しては非常に優れている。しかし、顔料インクを用いた記録画像の場合、インクが記録媒体表面上に固着しているだけのため、記録媒体上の画像を形成する顔料インクが引っかき等により、削りとられやすく、画像が非常に傷つきやすいという問題があった。

すなわち、本発明の目的は、水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の傷つきにくい、耐擦過性に優れた、高品位なインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することである。

本発明は、少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の最表層が、平均２次粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下のシリカを含有し、該下層が乾式シリカを含有することを特徴とする。

本発明によれば、水性顔料インクを用いたインクジェット記録において、印字画像の傷つきにくい、耐擦過性に優れた、高品位なインクジェット記録媒体を得ることができる。

＜インク受容層＞
インク受容層最表層の材料に用いるシリカは平均２次粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下の湿式シリカが好ましい。平均平均２次粒子径がこれより小さい場合には、顔料インク中の顔料粒子が最表層の表面に完全に留まってしまい、顔料インク粒子が最表層表面に完全に残るため、印字物持ち運び時のこすれ等により、傷つきやすいものになり、耐擦過性に劣る印字物となってしまう。一方、平均２次粒子径がこれより大きい場合には、逆に顔料インク粒子がインク受容層表面に留まらず、大部分の顔料インク粒子が受容層内の深部にまで入り込んでしまい画像の発色性が低下する。また、湿式シリカの比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

最表層の塗工量としては１ｇ／ｍ^２以上、５ｇ／ｍ^２以下が好ましい。１ｇ／ｍ^２より少ない場合には、顔料インク粒子が最表層表面上に多く残る結果となり、印字物としての擦過性に劣るものになってしまう。一方、５ｇ／ｍ^２より多い場合には、最表層内の深部にまで入り込んでしまう顔料インクの割合が多くなるため、発色性が低下することがある。

インク受容層下層の材料として用いる乾式シリカとしては平均２次粒子径が７５ｎｍ以下の乾式シリカが好ましい。下層の乾式シリカの粒子径が７５ｎｍより大きいと、顔料インク粒子が下層内部にまで浸透してしまい、良好な発色性が得られない場合がある。

インク受容層は塗膜としての特性を維持するために水溶性又は親水性のバインダーを用いることが好ましい。水溶性のバインダーとしてはたとえば、ポリビニルアルコールおよびその変性物、酢酸ビニル、酸化デンプン、エーテル化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシルセルロース、ポリウレタン、不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。

インク吸収性と形成される受容層の強度の点から上記の中ではポリビニルアルコールが望ましく、その含有量は受容層の全固形分重量に対して５質量％以上、３５質量％以下が望ましい。バインダーの量が少ないと受容層強度が不十分となり、多すぎるとインク吸収性が低下することがある。

本発明のインク受容層には、耐水化剤、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤等を発明の効果を損なわない範囲で適宜添加することができる。

インク受容層を塗工する基材としては、紙またはプラスチックシートのものが使用される。紙としては上質紙、コート紙、バライタ紙、等を挙げることができ、プラスチックシートとしてはポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル等のプラスチックシートを挙げることができる。

インク受容層は、基材上に順次、塗工液を基材の表面に塗工し、乾燥させることにより得ることができる。塗工方法としては、ブレードコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、スロットダイコーティング法等を用いることができる。

＜インク＞
本発明で使用される顔料インクの、顔料の量は、インク全質量に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１２質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明において使用される顔料としては、具体的には、黒色のインクに使用されるものとしてはカーボンブラックが挙げられる。例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１５〜４０ｍμ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上三菱化成社製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビアケミカル社製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（以上キャボット社製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷｌ、ＣＯＬＯＲＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ（以上デグッサ社製）等があり、何れも好ましく使用することができる。

イエローインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３等が挙げられる。

マゼンタインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２等が挙げられる。

シアンインクに使用される顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２２、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ４、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ６等が挙げられる。

本発明で用いる顔料インク中の顔料粒子は、平均粒子径の値がインク受容層最表層のシリカの平均２次粒子径の２倍以下であることが好ましい。平均２次粒子径の２倍以下であると、顔料インク中の顔料がインク受容層最表層の表面に露出することがないため、耐擦過性が良好となる。

本発明で用いる顔料インク中には、顔料分散剤を含有することが好ましい。この顔料分散剤としては、水溶性樹脂が用いられるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましい。分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。

また、本発明の記録方法に使用されるインクには、水性媒体中に顔料および水溶性樹脂等のインク成分が分散又は溶解される。更に本発明のインクには、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤、酸化防止剤等が必要に応じて含まれる。

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録媒体にインクを記録するインクジェット記録方法としては、圧電素子を用いるインクジェット記録方法、発熱素子を用いるインクジェット記録方法等を利用することができるが、その方法は特に限定されない。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

＜塗工液１の作製＞
湿式法による非晶質シリカ（水澤化学ＳＩＬＮＥＸＮＭ−５：平均２次粒子径０．５μｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分３０質量％のシリカ粗分散液を得た。さらに、そのシリカ分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液を得た。この分散液にポリビニルアルコール（株式会社クラレクラレポバールＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を、シリカ分散液中のシリカ固形分１００重量部に対して、ポリビニルアルコール固形分５０重量部となるように、混合攪拌した。その後、イオン交換水で希釈し固形分２０質量％の塗工液１を得た。

＜塗工液２の作製＞
湿式法による非晶質シリカ（水澤化学ＳＩＬＮＥＸＮＳＨ−６：平均２次粒子径０．６μ、比表面積３０ｍ^２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分３０質量％のシリカ粗分散液を得た。さらに、そのシリカ分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液を得た。この分散液にポリビニルアルコール（株式会社クラレクラレポバールＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を、シリカ分散液中のシリカ固形分１００重量部に対して、ポリビニルアルコール固形分５０重量部となるように、混合攪拌した。その後、イオン交換水で希釈し固形分２０質量％の塗工液２を得た。

＜塗工液３の作製＞
湿式法による非晶質シリカ（水澤化学ＳＩＬＮＥＸＮＬ−５−２：平均２次粒子径０．５μ、比表面積７０ｍ^２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分３０質量％のシリカ粗分散液を得た。さらに、そのシリカ分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液を得た。この分散液にポリビニルアルコール（株式会社クラレクラレポバールＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を、シリカ分散液中のシリカ固形分１００重量部に対して、ポリビニルアルコール固形分５０重量部となるように、混合攪拌した。その後、イオン交換水で希釈し固形分２０質量％の塗工液３を得た。

＜塗工液４の作製＞
湿式法による非晶質シリカ（トクヤマＦＩＮＥＳＩＬＸ３０：平均２次粒子径３．２μｍ、比表面積３００ｍ^２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分３０質量％のシリカ粗分散液を得た。さらに、そのシリカ分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液を得た。この分散液にポリビニルアルコール（株式会社クラレクラレポバールＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を、シリカ分散液中のシリカ固形分１００重量部に対して、ポリビニルアルコール固形分５０重量部となるように、混合攪拌した。その後、イオン交換水で希釈し固形分２０質量％の塗工液４を得た。

＜塗工液５の作製＞
気相法により合成された非晶質シリカ（トクヤマＱＳ−０９：比表面積９０ｍ^２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。さらに、そのシリカ分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液を得た。該シリカ分散液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール（株式会社クラレクラレポバールＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を、２４重量部、混合攪拌した。その後、イオン交換水で希釈し固形分１５質量％の塗工液５を得た。

この塗工液をバーコーターを用いて、基材としては坪量１８５ｇ／ｍ^２の上質紙を用い、絶乾塗工量２０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、得た記録媒体表面をＳＥＭで観察したところ、平均２次粒子径は５０ｎｍであった。

＜塗工液６の作製＞
気相法により合成された非晶質シリカ（日本アエロジル５０：比表面積５０ｍ^２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。さらに、そのシリカ分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液を得た。該シリカ分散液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール（株式会社クラレクラレポバールＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を、２４重量部、混合攪拌した。その後、イオン交換水で希釈し固形分１５質量％の塗工液６を得た。

この塗工液をバーコーターを用いて、基材としては坪量１８５ｇ／ｍ^２の上質紙を用い、絶乾塗工量２０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、得た記録媒体表面をＳＥＭで観察したところ、平均２次粒子径は１００ｎｍであった。

＜塗工液７の作製＞
気相法により合成された非晶質シリカ（日本アエロジルＭＯＸ−１７０：比表面積１７０ｍ^２／ｇ）をイオン交換水に攪拌しながら混合し、固形分２０質量％のシリカ粗分散液を得た。さらに、そのシリカ分散液をホモジナイザーにより分散処理を行い、シリカ分散液を得た。該シリカ分散液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール（株式会社クラレクラレポバールＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を、２４重量部、混合攪拌した。その後、イオン交換水で希釈し固形分１５質量％の塗工液７を得た。

この塗工液をバーコーターを用いて、基材としては坪量１８５ｇ／ｍ２の上質紙を用い、絶乾塗工量２０ｇ／ｍ^２となるように塗工し、得た記録媒体表面をＳＥＭで観察したところ、平均２次粒子径は３０ｎｍであった。

（実施例１）
基材としては坪量１８５ｇ／ｍ^２の上質紙を用い、その上に上記塗工液５を絶乾量２０ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工し、乾燥させ第一層とした。第一層の上に上記塗工液１を絶乾量３ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工、乾燥し第二層とし、インクジェット記録媒体を得た。

（実施例２）
基材としては坪量１８５ｇ／ｍ^２の上質紙を用い、その上に上記塗工液５を絶乾量３０ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工し、乾燥させ第一層とした。第一層の上に上記塗工液２を絶乾量２ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工、乾燥し第二層とし、インクジェット記録媒体を得た。

（実施例３）
基材としては坪量１８５ｇ／ｍ^２の上質紙を用い、その上に上記塗工液７を絶乾量２０ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工し、乾燥させ第一層とした。第一層の上に上記塗工液１を絶乾量３ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工、乾燥し第二層とし、インクジェット記録媒体を得た。

（実施例４）
基材としては坪量１８５ｇ／ｍ^２の上質紙を用い、その上に上記塗工液５を絶乾量２０ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工し、乾燥させ第一層とした。第一層の上に上記塗工液３を絶乾量４ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工、乾燥し第二層とし、インクジェット記録媒体を得た。

（比較例１）
基材としては坪量１８５ｇ／ｍ^２の上質紙を用い、その上に上記塗工液５を絶乾量２０ｇ／ｍ２となるようにスロットダイコータで塗工し、乾燥させ第一層とした。第一層の上に上記塗工液４を絶乾量３ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工、乾燥し第二層とし、インクジェット記録媒体を得た。

（比較例２）
基材としては坪量１８５ｇ／ｍ^２の上質紙を用い、その上に上記塗工液５を絶乾量３０ｇ／ｍ^２となるようにスロットダイコータで塗工し、乾燥させ、インクジェット記録媒体を得た。

（比較例３）
基材としては坪量１８５ｇ／ｍ２の上質紙を用い、その上に上記塗工液４を絶乾量２０ｇ／ｍ２となるようにスロットダイコータで塗工し、乾燥させ第一層とした。第一層の上に上記塗工液１を絶乾量３ｇ／ｍ^２なるようにスロットダイコータで塗工、乾燥し第二層とし、インクジェット記録媒体を得た。

＜顔料インクの調整＞
特開２００４−５９７９９号公報に従って、シアン、マゼンダ、イエロー、ブラックの４色の顔料インクを調整した。顔料として、各々、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、カーボンブラックを用いた。各色の顔料インクの平均粒子径は、１００ｎｍであった。

＜印字及び画像評価＞
キヤノン製インクジェットプリンター（商品名：Ｗ２２００）に上記で調整した顔料インクをセットし解像度２４００ｄｐｉ−１２００ｄｐｉで印字を行なった。シアン、マゼンダ、イエロー、ブラックについて、打込み量１２００ｄｐｉ−１２００ｄｐｉを１００％としたときに最大打込み量２００％までの単色パッチ画像し印字し、反射濃度の最大値を測定した。反射濃度計ＭｃｂｅｔｈＳＥＲＩＥＳ１２００（マクベス社製）を用いた。シアン、マゼンダ、イエロー、ブラックの反射濃度の最大値を合計し、以下の基準で評価した。
〇：反射濃度の最大値の合計値≧ ６．０
×：反射濃度の最大値の合計値＜６．０

＜擦過性評価＞
上記顔料インクで打ち込み量２００％のパッチ画像を印字し、下記の評価を行った。

印字後、２４時間室内で放置し、十分乾燥させた後、株式会社クレシア製キムワイプＳ−２００を使って、画像を指で強く擦った。印字画像が削れて、白い基材が見えてしまうものを×、画像として変化のないものを○とした。

結果を表１に示す。

Claims

少なくとも２層のインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層の最表層が、平均２次粒子径が０．１μｍ以上、１．０μｍ以下のシリカを含有し、該インク受容層の下層が乾式シリカを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
前記下層のシリカの平均２次粒子径が７５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
前記最表層の塗工量が１ｇ／ｍ^２以上、５ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
請求項１ないし３のいずれかに記載の記録媒体に、顔料インクを用いてインクジェット記録する方法であって、該顔料インク中の顔料粒子の平均粒子径が前記最表層に含まれるシリカの平均２次粒子径の２倍以下であることを特徴とするインクジェット記録方法。