JP2008155368A - Polishing composition and polishing method - Google Patents

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啓一 別所
Makoto Higami
誠 樋上
Toshio Ono
寿男 小野
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing composition and a polishing method suitable for chemical mechanical polishing (CMP) of a semiconductor substrate, a semiconductor component such as an inter-layer insulating film, and a recording medium component and an optical component, capable of flattening a surface of a polishing object and speeding-up a polishing speed. <P>SOLUTION: There provided is a polishing composition containing at least abrasives and a polishing assistant agent composed of a cleaning agent for semiconductor parts containing at least two kinds of copolymers out of (a) (co) polymer having carboxylic acid (base), (b) (co) polymer having sulfonic acid (base), and (c) (co) polymer having phosphonic acid (base). <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成物および研磨方法に関する。   The present invention relates to a polishing composition and a polishing method, and more particularly to a polishing composition and a polishing method used for polishing a surface of a semiconductor component such as a semiconductor substrate, a recording medium component, and an optical component.

半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨(CMP)が注目されており、従来のリフロー技術やRIE(反応性イオンエッチング)などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のCMPは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるRCA洗浄が挙げられる。このRCA洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。   Chemical mechanical polishing (CMP) is attracting attention as a new planarization technology in semiconductor device manufacturing processes, and the process can be shortened compared to conventional reflow technologies and etch back technologies such as RIE (reactive ion etching). There is an advantage that good flattening can be realized without being subject to pattern dependency. This type of CMP is applied to, for example, multilevel metal planarization or interlayer insulation film planarization. Conventionally, various methods have been proposed as a substrate cleaning method after chemical mechanical polishing as a step of planarizing an interlayer insulating film. As the most versatile one, there is RCA cleaning often used in the semiconductor manufacturing process. This RCA cleaning includes a cleaning process using a mixture of ammonia, hydrogen peroxide, and water and a cleaning process using a mixture of hydrochloric acid, hydrogen peroxide, and water.

また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア:過酸化水素:水(重量比)が1:1:5のアルカリ性洗浄液によるSC1洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。   In addition, etching of the surface of the interlayer insulating film with a dilute hydrofluoric acid solution and a method of performing acid cleaning when using an alkaline abrasive have been proposed. The most frequently used post-treatment of the chemical mechanical polishing process is brush scrub cleaning, for example, SC1 cleaning with an alkaline cleaning solution of 1: 1: 5 ammonia: hydrogen peroxide: water (weight ratio). And removing particles adhering to the substrate surface in the polishing step.

さらに、CMP後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸(EDTA)などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。   Furthermore, an aqueous solution of citric acid is used for cleaning metal impurities adsorbed on the substrate surface after CMP, and further an aqueous citric acid solution or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is used with hydrogen fluoride. It has been known. A cleaning solution containing an organic acid such as citric acid and a complexing agent is also known. However, in the above cleaning liquid, it is difficult to remove metal impurities such as abrasive particles remaining on the substrate after chemical mechanical polishing to a level that does not cause a problem, and it is necessary to make the concentration high to obtain a cleaning effect, There is a problem that the burden on the environment is large, such as waste liquid treatment.

また、従来から、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの平坦化工程で採用されている化学的機械研磨(CMP)に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミクロンから数10ミクロンオーダーのダイヤモンド、アルミナ、SiCなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨用組成物などが知られている(特許文献1:特開平1−205973号公報、特許文献2:特開昭62−25187号公報、特許文献3:特開平9−143455号公報など)。しかし、これらの研磨用組成物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるため、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なため、低コスト化には限界がある。   Conventionally, as a polishing composition used for chemical mechanical polishing (CMP) employed in a planarization process of semiconductor components such as semiconductor substrates, interlayer insulating films, recording medium components and optical components, For example, a polishing composition in which abrasive grains such as diamond, alumina, SiC and the like of sub-micron to several tens of microns are dispersed in water is known (Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 1-205973, Patent) Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 62-25187, Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 9-143455, etc.). However, when these polishing compositions are used, the dispersibility of polishing abrasive grains and the dispersion removal and prevention of re-adhesion of polishing waste generated by polishing are insufficient, so pits, scratches, Irregularities such as orange peel and cracks are likely to occur, the polishing rate cannot be increased, and the productivity is poor. Further, polishing compositions having a high polishing effect are also known, but since they are expensive, there is a limit to cost reduction.

また、近年、電子機器の発達に従い、磁気ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形成することが重要である。磁気ディスク基板としては、従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていない。
特開平1−205973号公報 特開昭62−25187号公報 特開平9−143455号公報
In recent years, with the development of electronic equipment, there is a demand for higher recording density of magnetic disk recording devices. To increase the density, it is necessary to reduce the flying height of the magnetic head from the magnetic disk. If the flying height is small, if a protrusion is present on the hard disk surface, a head crash may occur and the hard disk or magnetic head may be damaged. Even a minute protrusion that does not lead to a head crash is likely to cause various errors when reading and writing information due to disturbance of the magnetic characteristics of the protrusion. Therefore, in the polishing process of the hard disk substrate, it is important to form a polished surface having excellent smoothness. As a magnetic disk substrate, in addition to a conventional aluminum substrate, a glassy carbon substrate, which is a brittle material, is used. Polishing brittle materials such as a glassy carbon substrate, a glass substrate, and a ceramic substrate at a high polishing rate. However, a relatively inexpensive polishing composition suitable for providing a highly smooth surface has not been provided.
Japanese Patent Laid-Open No. 1-205973 Japanese Patent Laid-Open No. 62-25187 JP-A-9-143455

本発明の目的は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨(CMP)に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる研磨用組成物および研磨方法を提供することにある。   The object of the present invention is suitable for chemical mechanical polishing (CMP) of semiconductor parts such as semiconductor substrates and interlayer insulating films, recording medium parts and optical parts, etc., flattening the surface of an object to be polished, and increasing the polishing speed. An object of the present invention is to provide a polishing composition and a polishing method that can be increased.

本発明は、少なくとも研磨材、ならびに
(a)カルボン酸(塩)基を有する(共)重合体、
(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体、および
(c)ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体、のうち、少なくとも2種の(共)重合体を含有する半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤
を含有することを特徴とする研磨用組成物に関する。
ここで、上記半導体部品用洗浄剤には、ホスホン酸化合物をさらに配合してもよい。
また、本発明の研磨用組成物には、さらに溶剤を配合してもよい。
さらに、本発明の研磨用組成物のPHは、好ましくは1〜3である。
さらに、本発明の研磨用組成物において、前記(a)〜(c)成分全体の濃度は、好ましくは0.1〜20重量%である。
本発明の研磨用組成物は、好ましくは化学的機械研磨に使用される。
次に、本発明は、以上の研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法に関する。
The present invention comprises at least an abrasive, and (a) a (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group,
It contains at least two (co) polymers among (b) a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group and (c) a (co) polymer having a phosphonic acid (salt) group. The present invention relates to a polishing composition comprising a polishing aid comprising a cleaning agent for semiconductor parts.
Here, you may further mix | blend a phosphonic acid compound with the said cleaning agent for semiconductor components.
Moreover, you may mix | blend a solvent with the polishing composition of this invention further.
Furthermore, PH of the polishing composition of the present invention is preferably 1 to 3.
Furthermore, in the polishing composition of the present invention, the total concentration of the components (a) to (c) is preferably 0.1 to 20% by weight.
The polishing composition of the present invention is preferably used for chemical mechanical polishing.
Next, the present invention relates to a polishing method comprising polishing an object to be polished using the above polishing composition.

本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板のような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨(CMP)に適し、被研磨物の表面粗さが低く、かつ研磨速度を高くできる。   The polishing composition of the present invention can be used for chemical components such as semiconductor components such as semiconductor substrates and interlayer insulating films, recording medium components and optical components made of brittle materials such as glassy carbon substrates, glass substrates, and ceramic substrates. Suitable for mechanical polishing (CMP), the surface roughness of the object to be polished is low, and the polishing rate can be increased.

本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の1つである(a)カルボン酸(塩)基を有する(共)重合体は、カルボン酸(塩)基を有する単量体を(共)重合して得られる。ここで、カルボン酸(塩)基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類である。これらのカルボン酸(塩)基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。   (A) The (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group, which is one of the components of the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, is a (co) polymerization of a monomer having a carboxylic acid (salt) group. Is obtained. Here, the monomer having a carboxylic acid (salt) group is not particularly limited as long as it is a monomer having a carboxylic acid group and having a polymerizable double bond. For example, itaconic acid, itaconic anhydride, (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, glutaconic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, phosphinocarboxylic acid, α-haloacrylic acid, β-carvone Examples thereof include acids or salts thereof, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and the like. Preferably, itaconic acid, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or salts thereof. These monomers having a carboxylic acid (salt) group and having a polymerizable double bond can be used singly or in combination of two or more.

上記カルボン酸(塩)基を有する単量体から、(共)重合体を製造する方法は、例えば、下記のとおりである。すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、20〜200℃、好ましくは40〜150℃で、0.1〜20時間、好ましくは1〜15時間にわたり重合反応させ、(共)重合体を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。   A method for producing a (co) polymer from the monomer having a carboxylic acid (salt) group is, for example, as follows. That is, in the presence of a known polymerization initiator such as hydrogen peroxide, sodium persulfate, or potassium persulfate, the monomer component is usually reacted at a reaction temperature of 20 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. The polymerization reaction can be carried out for 1 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours to produce a (co) polymer. As one prescription, polymerization can be carried out by sequentially adding monomer components used for polymerization. Here, the sequential polymerization means that the monomer component is charged into the polymerization system within a predetermined time at a constant amount per unit time or by changing the addition amount.

上記重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。(a)カルボン酸(塩)基を有する(共)重合体の重量平均分子量は、1,000〜50万、好ましくは3,000〜30万、さらに好ましくは5,000〜30万である。1,000未満では、洗浄効果が充分発揮されない場合があり、一方、50万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。   In the above polymerization reaction, a polymerization solvent can be used in order to carry out the reaction smoothly. As this polymerization solvent, water or a mixture of water and an organic solvent that can be mixed with water can be used. Although it will not specifically limit as a specific example of this organic solvent if it can mix with water, For example, tetrahydrofuran, 1, 4- dioxane, alcohol, etc. are mentioned. (A) The weight average molecular weight of the (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group is 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 300,000, and more preferably 5,000 to 300,000. If it is less than 1,000, the cleaning effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 500,000, it will be difficult to handle due to gelation and the like.

なお、(a)カルボン酸(塩)基を有する(共)重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する(共)重合体とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。   Note that (a) the (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group is preferably water-soluble so as to be a cleaning agent for semiconductor parts. In order to make it water-soluble, a (co) polymer having a counter ion of a cationic species may be used. The cationic species is not particularly limited, but hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonia, amine and the like are preferable. Examples of the alkali metal include sodium and potassium; examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium; examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine dibutylamine, and tributylamine. Examples thereof include polyamines such as alkylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, morpholine, piperidine and the like. Of these, hydrogen, potassium, ammonia, and alkylamine are preferable.

また、これらのカチオン種を有する(共)重合体(塩)を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を(共)重合してもよいし、酸タイプの単量体を(共)重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、(共)重合体(塩)を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は1種単独で用いることも、2種以上併用することも可能である。上記(a)成分の使用量は、(a)〜(c)成分全体に対して、好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%以上である。5重量%未満であると、洗浄剤として使用した場合に、金属(イオン)の除去能力が低下する場合があり、研磨材組成物として使用した場合には、研磨速度が低下する場合があり好ましくない。   In order to obtain a (co) polymer (salt) having these cationic species, a monomer having a preferred cationic species may be (co) polymerized, or an acid type monomer (copolymer) may be used. ) After polymerization, it may be neutralized with the corresponding alkali. It is also possible to exchange (co) polymers (salts) with other cationic species by various ion exchange techniques. These cationic species can be used alone or in combination of two or more. The amount of the component (a) used is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more based on the total components (a) to (c). If it is less than 5% by weight, the ability to remove metal (ions) may be reduced when used as a cleaning agent, and the polishing rate may be reduced when used as an abrasive composition. Absent.

本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の1つである(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体は、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマー(前駆体)の芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化したり、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することで得られる。その場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平5―222115号公報に記載されているような水添触媒、水添方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。   (B) The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, which is one of the components of the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, is a fragrance of a base polymer (precursor) containing a diene structure or an aromatic structure. It can be obtained by sulfonation of part or all of the aromatic ring or residual double bond, or hydrogenation after partial or complete hydrogenation of the diene structure. In that case, a known hydrogenation catalyst can be used, and examples thereof include a hydrogenation catalyst and a hydrogenation method as described in JP-A-5-222115. After the hydrogenation of the base polymer, it can be sulfonated by the method described later, but there is no problem even if the base polymer is sulfonated and then hydrogenated.

本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもAB型あるいはABA型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロック構造を有する、スルホン酸(塩)基を有する共重合体が得られる。例えば、スチレン−イソプレン2元ブロック共重合体であれば、後述する無水硫酸/電子供与性化合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸でスチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することにより、スルホン酸(塩)基ブロックおよび疎水ブロックを有する共重合体が得られる。   The base polymer used in the present invention may be a random type or a block type copolymer such as AB type or ABA type without particular limitation. When a block copolymer is used as the base polymer, a copolymer having a block structure and having a sulfonic acid (salt) group can be obtained. For example, in the case of a styrene-isoprene binary block copolymer, the isoprene unit can be preferentially sulfonated by using a sulfuric anhydride / electron donating compound described later, and isoprene of a styrene-isoprene block copolymer. After hydrogenating the unit, the aromatic ring of styrene is preferentially sulfonated with sulfuric anhydride, whereby a copolymer having a sulfonic acid (salt) group block and a hydrophobic block is obtained.

好ましいベースポリマーとしては、例えばポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら(共)重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチレン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水添物である。   Preferred base polymers include, for example, polystyrene, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, butadiene-styrene. Random copolymers, butadiene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogenated products of these (co) polymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, and the like. Preferred are aromatic monomer polymers, aromatic monomer-conjugated diene block copolymers, and more preferred are polystyrene, styrene-isoprene random copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated products thereof.

本発明の(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座(14巻 III、1773頁)、あるいは特開平2−227403号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩(Na塩、K塩、Li塩など)などが使用される。   The (b) (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group of the present invention is prepared by subjecting the above base polymer to a known method such as edited by The Chemical Society of Japan, New Experiment Course (Vol. 14, III, 1773), or It is obtained by sulfonation by the method described in, for example, Kaihei No. 2-227403. That is, in the base polymer, a double bond portion in the polymer can be sulfonated using a sulfonating agent. During the sulfonation, the double bond is opened to form a single bond, or a hydrogen atom is replaced with a sulfonic acid group while the double bond remains. When other monomers are used, for example, aromatic units may be sulfonated in addition to the diene unit portion of the double bond portion. In this case, the sulfonating agent is preferably sulfuric anhydride, a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, bisulfite (Na salt, K salt, Li salt, etc.) Etc. are used.

ここで、電子供与性化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類;ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類;ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類;アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもN,N−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。   Here, as the electron-donating compound, ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran and diethyl ether; amines such as pyridine, piperazine, trimethylamine, triethylamine and tributylamine; dimethyl sulfide, diethyl Sulfides such as sulfide; nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile, propyl nitrile, and the like, and among them, N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.

スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット1モルに対して、通常、無水硫酸換算で0.2〜2.0モル、好ましくは0.3〜1.2モルであり、0.2モル未満では、スルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、2.0モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。   The amount of the sulfonating agent is usually 0.2 to 2.0 mol, preferably 0.3 to 1.2 mol in terms of sulfuric anhydride, based on 1 mol of the diene unit in the base polymer. If it is less than mol, it is difficult to obtain a sulfonic acid polymer. On the other hand, if it exceeds 2.0 mol, the amount of the sulfonating agent such as unreacted sulfuric acid increases, and after neutralization with alkali, a large amount of sulfate is produced. Since purity falls, it is not preferable.

このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物;液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、適宜、2種以上混合して使用することができる。   In the sulfonation, a solvent inert to a sulfonating agent such as sulfuric anhydride can be used. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, and dichloromethane; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; and aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane. These solvents can be used as a mixture of two or more.

このスルホン化の反応温度は、通常、−70〜+200℃、好ましくは−30〜+50℃であり、−70℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、+200℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体(ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という)が生成する。   The sulfonation reaction temperature is usually −70 to + 200 ° C., preferably −30 to + 50 ° C. If the temperature is lower than −70 ° C., the sulfonation reaction is slow and is not economical. Reaction is caused, and the product may be blackened or insolubilized, which is not preferable. Thus, an intermediate in which a sulfonating agent such as sulfuric anhydride is bonded to the base polymer (a sulfonate of the base polymer, hereinafter referred to as “intermediate”) is formed.

本発明の(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによって得られる。   In the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group of the present invention, the double bond is opened by allowing water or a basic compound to act on this intermediate, and the sulfonic acid group is bonded. It becomes a single bond or is obtained by replacing a hydrogen atom with a sulfonic acid group while leaving a double bond.

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩;メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物;アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類;ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。これらの塩基性化合物は、1種単独で使用することも、また2種以上を併用することもできる。これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。   Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide, and the like. Alkali metal alkoxides; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate; methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, amyl lithium, propyl sodium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium Organometallic compounds such as iodide, diethylmagnesium, diethylzinc, triethylaluminum, triisobutylaluminum; ammonia water, trimethylamine, triethylamino , Tripropylamine, tributylamine, pyridine, aniline, amines such as piperazine; include sodium, lithium, potassium, calcium, a metal compound such as zinc. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these basic compounds, alkali metal hydroxides and ammonia water are preferable, and sodium hydroxide and lithium hydroxide are particularly preferable.

塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤1モルに対して、2モル以下、好ましくは1.3モル以下であり、2モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、2種以上混合して使用することができる。   The amount of the basic compound used is 2 mol or less, preferably 1.3 mol or less with respect to 1 mol of the sulfonating agent used. When the amount exceeds 2 mol, the amount of unreacted basic compound increases, and the product This is not preferable because the purity of the resin decreases. In the reaction of the intermediate and the basic compound, the basic compound can be used in the form of an aqueous solution, or can be used by dissolving in an organic solvent inert to the basic compound. Examples of the organic solvent include the above-mentioned various organic solvents, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and ethylene glycol. These solvents can be used as a mixture of two or more.

塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、1〜70重量%、好ましくは10〜50重量%程度である。また、この反応温度は、通常、−30〜+150℃、好ましくは0〜+120℃、さらに好ましくは+50〜+100℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、0.1〜24時間、好ましくは0.5〜5時間である。   When the basic compound is used as an aqueous solution or an organic solvent solution, the concentration of the basic compound is usually 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight. The reaction temperature is usually from -30 to + 150 ° C, preferably from 0 to + 120 ° C, more preferably from +50 to + 100 ° C, and can be carried out at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Furthermore, this reaction time is 0.1 to 24 hours normally, Preferably it is 0.5 to 5 hours.

また、本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の1つである(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体は、スルホン酸(塩)基を有する単量体を(共)重合しても得られる。スルホン酸(塩)基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式(I) で表される不飽和(メタ)アリルエーテル系単量体〔例えば、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−メタアリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、

In addition, (b) the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, which is one of the constituent components of the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, contains a monomer having a sulfonic acid (salt) group. ) Can also be obtained by polymerization. Examples of the monomer having a sulfonic acid (salt) group include isoprene sulfonic acid, (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, Amylenesulfonic acid, unsaturated (meth) allyl ether monomer represented by the following general formula (I) [for example, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-metaallyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid ],

Figure 2008155368
Figure 2008155368

〔式中、R1 は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、a〜dは同一または異なり、0または1〜100の整数を示し(ただし、a+b+c+d=0〜100)、(OC2 4 )単位と(OC3 6 )単位とは、任意の順序で結合しており、Y,Zはスルホン酸基または水酸基であり、Y,Zの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル(メタ)アクリレート、下記一般式(II)で表される共役ジエンスルホン酸(例えば、2−メチル−1,3−ブタジエン−1−スルホン酸) [Wherein, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a to d are the same or different and each represents 0 or an integer of 1 to 100 (where a + b + c + d = 0 to 100), (OC 2 H 4 ) The unit and the (OC 3 H 6 ) unit are bonded in any order, and Y and Z are sulfonic acid groups or hydroxyl groups, and at least one of Y and Z is a sulfonic acid group. ], Sulfoethyl (meth) acrylate, conjugated dienesulfonic acid represented by the following general formula (II) (for example, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid)

Figure 2008155368
Figure 2008155368

(式中、R2 〜R7 は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または−SO3 Xであり、ここでXは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、R2 〜R7 の少なくとも一つは−SO3 Xである)、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、2−ヒドロキシ−3−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩である。特に好ましくは、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。これらのスルホン酸(塩)基含有単量体は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。 (Wherein R 2 to R 7 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or —SO 3 X, where X is a hydrogen atom, a metal atom, or an ammonium group. Or at least one of R 2 to R 7 is —SO 3 X), (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), 2-hydroxy-3-acrylamidopropanesulfonic acid, and These salts are mentioned. Preferred are isoprene sulfonic acid, (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid and salts thereof. Particularly preferred are isoprene sulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and salts thereof. These sulfonic acid (salt) group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.

上記(b)スルホン酸(塩)基を有する単量体から(共)重合体を製造する方法は、上記(a)成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。また、(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記(a)成分に対するものと同じものが挙げられる。上記(b)成分の使用量は、(a)〜(c)成分全体に対して、好ましくは5重量%以上、さらに好ましくは10重量%である。5重量%未満であると、洗浄剤として使用した場合に金属(イオン)除去能が低下する場合があり、また、研磨材組成物として使用した場合に、スクラッチができやすくなる場合があり好ましくない。   The method for producing the (co) polymer from the monomer (b) having a sulfonic acid (salt) group may be the same as the method for producing the component (a). In addition, (b) the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group is preferably water-soluble so as to be a cleaning agent for semiconductor parts. The same thing as the said (a) component is mentioned. The amount of component (b) used is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight, based on the total amount of components (a) to (c). If it is less than 5% by weight, the ability to remove metal (ion) may be lowered when used as a cleaning agent, and scratching may be easily caused when used as an abrasive composition. .

また、本発明の半導体部品用洗浄剤の構成成分の1つである(c)ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体は、ビニルホスホン酸およびその塩を(共)重合して得られる。ここで、ビニルホスホン酸(塩)は、1種または2種以上を併用できる。上記(c)ホスホン酸(塩)から(共)重合体を製造する方法は、上記(a)成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。また、(c)ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記(a)成分に対するものと同じものが挙げられる。   In addition, (c) a (co) polymer having a phosphonic acid (salt) group, which is one of the components of the semiconductor component cleaning agent of the present invention, is obtained by (co) polymerizing vinylphosphonic acid and its salt. It is done. Here, the vinyl phosphonic acid (salt) can use together 1 type (s) or 2 or more types. Examples of the method for producing the (co) polymer from the (c) phosphonic acid (salt) include the same methods as the method for producing the component (a). In addition, (c) the (co) polymer having a phosphonic acid (salt) group is preferably water-soluble in order to provide a cleaning agent for semiconductor parts. The same thing as the said (a) component is mentioned.

上記(c)成分の使用量は、(a)〜(c)成分全体に対して、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜30重量%である。5重量%未満であると、洗浄剤として使用した場合に金属(イオン)除去能が低下する場合があり、また、研磨材組成物として使用した場合に、研磨速度が低下する場合があり好ましくない。一方、50重量%を超えて添加しても、それに見合う効果が得られず、経済的ではない。   The amount of component (c) used is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total components (a) to (c). If it is less than 5% by weight, the ability to remove metal (ion) may decrease when used as a cleaning agent, and the polishing rate may decrease when used as an abrasive composition, which is not preferable. . On the other hand, even if it exceeds 50% by weight, an effect commensurate with it cannot be obtained and it is not economical.

本発明の(a)〜(c)成分として、好ましくは、カルボン酸系重合体(塩)/スルホン酸系重合体(塩)/ホスホン酸系重合体(塩)、カルボン酸系重合体(塩)/スルホン酸系重合体(塩)、スルホン酸系重合体(塩)/ホスホン酸系重合体(塩)である。   As the components (a) to (c) of the present invention, preferably, a carboxylic acid polymer (salt) / sulfonic acid polymer (salt) / phosphonic acid polymer (salt), a carboxylic acid polymer (salt) ) / Sulfonic acid polymer (salt), sulfonic acid polymer (salt) / phosphonic acid polymer (salt).

本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および/または親水性有機溶剤(以下「溶剤」ともいう)中に、(a)〜(c)成分全体の濃度が0.1〜20重量%、特に好ましくは1.0〜10重量%となるように溶解して使用することが好ましい。濃度が0.1重量%未満では、洗浄効果は充分に発揮されず、一方、20重量%を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。   The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention has a concentration of the whole components (a) to (c) in the water and / or hydrophilic organic solvent (hereinafter also referred to as “solvent”) of 0.1 to 20% by weight, particularly It is preferable to dissolve and use it so that it may become 1.0 to 10 weight% preferably. If the concentration is less than 0.1% by weight, the cleaning effect is not sufficiently exerted. On the other hand, if the concentration exceeds 20% by weight, an effect commensurate with the concentration cannot be expected and it is not efficient.

上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。また、他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。これらの親水性有機溶剤は、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。   Of the above solvents, distilled water, deionized water, tap water, industrial water and the like can be appropriately selected as water. Other solvents include alcohol, ether, ketone and the like. Of these, water as a main component, particularly water is preferred. Among the hydrophilic organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, Examples include n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, and the like. . Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

本発明の半導体部品用洗浄剤には、さらにホスホン酸化合物を配合することが好ましい。ホスホン酸化合物は、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1−ジホスホン酸、1,1−アミノエタンジホスホン酸、1,1−ヒドロキシプロパンジホスホン酸、1,1−アミノブタンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ジエチレントリアミン−ペンタメチルホスホン酸、2−ホスホノ酢酸、2−ホスホノプロピオン酸、2−ホスホノサクシン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4,−トリカルボン酸およびこれらの塩が挙げられる。好ましくは、ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4,−トリカルボン酸およびその塩である。ホスホン酸化合物は、上記ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体とは異なる低分子化合物である。なお、ホスホン酸化合物は、1種または2種以上を併用できる。   It is preferable to further mix a phosphonic acid compound with the semiconductor component cleaning agent of the present invention. Phosphonic acid compounds include phosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylphosphonic acid, isopropylphosphonic acid, butylphosphonic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1- Diphosphonic acid, 1,1-aminoethanediphosphonic acid, 1,1-hydroxypropanediphosphonic acid, 1,1-aminobutanediphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylphosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylphosphonic acid, diethylenetriamine-pentamethylphosphonic acid 2-phosphonoacetic acid, 2-phosphonopropionic acid, 2-phosphonosuccinic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4, -tricarboxylic acid and salts thereof. Preferred are phosphonic acid, aminotrimethylene phosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4, -tricarboxylic acid and salts thereof. The phosphonic acid compound is a low molecular weight compound different from the (co) polymer having the phosphonic acid (salt) group. In addition, the phosphonic acid compound can use together 1 type (s) or 2 or more types.

上記ホスホン酸化合物の使用量は、(a)〜(c)成分全体量に対して、好ましくは0.1〜100重量%、さらに好ましくは1〜50重量%である.0.1重量%未満であると洗浄剤として使用した場合に、金属(イオン)除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、十分な研磨速度が得られない場合があり好ましくない。一方、100重量%を超えて添加しても、それに見合う効果は得られない。   The amount of the phosphonic acid compound used is preferably 0.1 to 100% by weight, more preferably 1 to 50% by weight, based on the total amount of the components (a) to (c). When it is used as a cleaning agent if it is less than 0.1% by weight, the ability to remove metal (ion) decreases, and when used as an abrasive composition, a sufficient polishing rate may not be obtained. There is not preferable. On the other hand, even if added over 100% by weight, an effect commensurate with it cannot be obtained.

本発明の半導体部品用洗浄剤中には、上記(a)〜(c)成分の(共)重合体のほかに、その他の水溶性(共)重合体(塩)を配合することもできる。その他の水溶性(共)重合体(塩)としては、水酸基を有する単量体、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体、アミン、アミドなどの窒素原子を含有する単量体、およびその他の単量体の群から選ばれた少なくとも1種を(共)重合して得られるものが挙げられる。   In addition to the (co) polymers of the above components (a) to (c), other water-soluble (co) polymers (salts) can be blended in the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention. Other water-soluble (co) polymers (salts) include a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, and a monomer containing a nitrogen atom such as an amine or an amide. And those obtained by (co) polymerizing at least one selected from the group of other monomers.

水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。   Examples of the monomer having a hydroxyl group include unsaturated alcohols such as vinyl alcohol, allyl alcohol, methyl vinyl alcohol, ethyl vinyl alcohol, vinyl glycolic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol Di (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono Meth) acrylate, hydroxyl group-containing such as hydroxypropyl phenoxyethyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid esters. Preferred is hydroxyethyl (meth) acrylate.

エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート(アルキレンオキサイド2〜20モル付加物)、および下記一般式(III)で表される構造を有する化合物、
CH=CR−COO−(AO)−R ・・・・・・(III)
(式中、R8 は水素原子またはメチル基、R9 は、炭素数1〜18の脂肪族基または芳香族基であり、Aはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である)などが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート(エチレンオキサイド5モル付加物)である。
As monomers having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, polyoxyethylene monomethacrylate (alkylene oxide 2 to 20 mol adduct), and a compound having a structure represented by the following general formula (III),
CH 2 = CR 8 -COO- (AO ) -R 9 ······ (III)
(Wherein R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, and A is a methylene group, a propylene group, or a tetramethylene group). It is done. Polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct) is preferred.

窒素原子を含有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジ−n−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、2−ビニルピリジン、4―ビニルピリジン、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。好ましくは、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジンである。   Examples of the monomer containing a nitrogen atom include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, and N-isopropyl (meth). Acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, N-di-n-dipropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-vinylformamide, 2-vinyl Examples include pyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone and the like. Preferred are (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, and vinyl pyridine.

その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、2−クロル−1,3−ブタジエン、1−クロル−1,3−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ホスホン酸以外のリン酸化合物などが挙げられる。上記単量体は、1種または2種以上使用できる。   Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene, butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3. -Aliphatic conjugated dienes such as butadiene, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, and phosphoric acid compounds other than phosphonic acid. The said monomer can be used 1 type (s) or 2 or more types.

上記その他の水溶性(共)重合体(塩)を製造する方法は、上記(a)成分を製造する方法と同様のものが挙げられる。また、その他の水溶性(共)重合体(塩)は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましく、水溶性にするためのカチオン種の種類としては、上記(a)成分に対するものと同じものが挙げられる。本発明の半導体部品用洗浄剤中に含まれるその他の水溶性(共)重合体(塩)の量は、(a)〜(c)成分全体量に対し、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。30重量%を超えると、洗浄剤として使用した場合に金属(イオン)、無機粒子の除去能が低下し、研磨材組成物として使用した場合に、洗浄研磨速度の低下、スクラッチの増加などがあり好ましくない。   The method for producing the other water-soluble (co) polymer (salt) is the same as the method for producing the component (a). In addition, the other water-soluble (co) polymer (salt) is preferably water-soluble in order to obtain a semiconductor component cleaning agent. ) The same as for the component. The amount of the other water-soluble (co) polymer (salt) contained in the semiconductor component cleaning agent of the present invention is preferably 30% by weight or less, more preferably based on the total amount of components (a) to (c). Is 20% by weight or less. When it exceeds 30% by weight, the ability to remove metal (ion) and inorganic particles decreases when used as a cleaning agent, and when used as an abrasive composition, there is a decrease in cleaning polishing rate and an increase in scratches. It is not preferable.

なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−N,N′,N′−トリ酢酸(EDTA−OH)などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として有する有機酸が挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモニウム塩、アミン塩や、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄などとの塩、などの塩の形で使用することが好ましい。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどの塩がさらに好ましく、最も好ましくはアンモニア、カリウムとの塩である。これらの化合物は、1種単独で使用することもできるし、2種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の(a)〜(c)成分全体量に対して、5倍重量以下である。また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機能水を併用してもよい。   The semiconductor component cleaning agent of the present invention can be used in combination with other known cleaning agent components. Examples of other detergent components include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and N- (2-hydroxy). In addition to polyaminocarboxylic acids such as ethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid (EDTA-OH) and salts thereof, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, Organic acids such as malic acid, pyrophosphoric acid, lactic acid, benzoic acid, hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, carbonic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid Examples include inorganic acids such as acids, and organic acids having these as functional groups. In general, these compounds are used in the form of free acids or salts, and do not adversely affect the properties for semiconductor production. Proton types, ammonium salts, amine salts, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, magnesium It is preferably used in the form of a salt such as an alkaline earth metal such as calcium, a salt with zinc, aluminum, nickel, iron or the like. Of these, salts of ammonia, amine, potassium and the like are more preferable, and salts with ammonia and potassium are most preferable. These compounds can be used individually by 1 type, and can also be used 2 or more types. Moreover, the usage-amount of these compounds does not have a restriction | limiting in particular, However, Usually, it is 5 times weight or less with respect to the (a)-(c) whole component amount of this invention. In order to improve the cleaning effect, functional water such as various alkaline solutions, ozone water, redox water may be used in combination.

本発明の半導体部品用洗浄剤は、主として、CMP後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。また、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。本発明の洗浄剤のPHに特に制限はないが、通常、1〜12で使用でき、好ましくは2〜10、さらに好ましくは3〜9である。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。PHは、対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、H+ とアンモニアイオン(NH3 + )などのアルカリ成分の割合を変化させることでPHの調整を行うことができる。また、使用温度は、通常、5〜50℃である。 The semiconductor component cleaning agent of the present invention is mainly used for removing metal impurities based on abrasive particles remaining on the semiconductor component after CMP. However, the method of use is not particularly limited, and a known method may be used. Can be adopted. In addition, before or after cleaning using the cleaning agent of the present invention, a known cleaning method such as the use of a known cleaning agent or immersion cleaning, paddle cleaning, spray cleaning, brush cleaning, ultrasonic cleaning, etc. is performed. By doing so, it is also possible to increase the removal efficiency of metal impurities. Although there is no restriction | limiting in particular in PH of the cleaning agent of this invention, Usually, it can be used by 1-12, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 3-9. Outside this range, the cleaning ability may decrease and corrosion of the metal part may occur, which is not preferable. The pH can be adjusted by appropriately selecting the type of counter ion species or by adding an acid or a base. For example, the pH can be adjusted by changing the ratio of alkali components such as H + and ammonia ions (NH 3 + ) used as counter ions. The use temperature is usually 5 to 50 ° C.

本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのCMP研磨砥粒、CMP中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくFe,Mn,Al,Ce,Cu,W,Tiなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。   The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention has a low environmental impact, and after chemical mechanical polishing, CMP abrasive grains such as silica and alumina remaining on the semiconductor parts, metal impurities contained in CMP, or Since it has a cleaning effect on impurities such as Fe, Mn, Al, Ce, Cu, W, and Ti based on metal wiring, it is useful for cleaning semiconductor components such as semiconductor substrates, interlayer insulating films, and metal wiring.

また、本発明の半導体部品洗浄剤は、半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するのに使用される、研磨用組成物中の研磨助剤としても使用できる。上記研磨材としては、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用できる。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素(SiC)粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、クロミア(Cr2 3 )粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、中でも、アルミナ粒子、SiC粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、1種単独でも、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。 The semiconductor component cleaning agent of the present invention can also be used as a polishing aid in a polishing composition used for polishing the surface of semiconductor components such as semiconductor substrates, recording medium components, and optical components. . As said abrasive | polishing material, what is normally used as an abrasive grain can be used suitably. Examples of the abrasive particle size include diamond particles, alumina particles, silicon carbide (SiC) particles, magnesium oxide particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, chromia (Cr 2 O 3 ) particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, and the like. Is mentioned. Examples of polishing for semiconductor substrates, recording medium substrates and optical components include alumina particles, SiC particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, and preferably alumina. Particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles. Among the alumina particles, γ-alumina particles, δ-alumina particles, θ-alumina particles, η-alumina particles, and amorphous alumina particles are preferable. These may be used singly or in combination of two or more.

一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのものと、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがある。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式では、微粉砕装置(ボールミルなど)で粉砕し、粗大粒子は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式では、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなどが挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプのものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁膜、金属膜を研磨する場合、どちらのタイプでも使用できるが、好ましくは破砕タイプのものである。   In general, the abrasive grains include a crushing type obtained by crushing large particles and classifying them to a desired particle size, and a spherical type produced from a colloidal solution. As a pulverization type, for example, in a wet slurry method, pulverization is performed by a fine pulverizer (such as a ball mill), and coarse particles are obtained by gravity sedimentation and centrifugation. In a dry method, the pulverization type is obtained by pulverization and classification using a jet stream. Things. When compared with the same particle size, the crushing type has a larger specific surface area and a higher polishing rate than the spherical type. When polishing an interlayer insulating film or a metal film as the abrasive of the present invention, either type can be used, but a crushing type is preferable.

研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは0.001〜10.0μm、さらに好ましくは0.01〜5.0μm、特に好ましくは0.02〜3.0μmである。0.001μm未満であると、研磨速度が著しく低下し、一方、10.0μmを超えると、被研磨物の表面の平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨材を組み合わせて使用することもできる。なお、上記平均粒径は、例えば、SEM観察、TEM観察で得られる粒径を測定して得られるものである。   The average particle size of the abrasive grains is preferably 0.001 to 10.0 μm, more preferably 0.01 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.02 to 3.0 μm. When the thickness is less than 0.001 μm, the polishing rate is remarkably reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 10.0 μm, it becomes difficult to maintain the flatness of the surface of the object to be polished. Moreover, it is also possible to use a combination of large and small abrasives. In addition, the said average particle diameter is obtained by measuring the particle diameter obtained by SEM observation and TEM observation, for example.

研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度(JIS Z2251)が、好ましくは600〜10,000、さらに好ましくは1,000〜5,000、特に好ましくは1,500〜3,000である。ヌープ硬度が600未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低下し、一方、10,000を超えると、被研磨物の表面の平坦性が低下し、品質が低下する。また、上記研磨砥粒の比表面積は、好ましくは0.1〜50m2 /g、比重が好ましくは2〜5、さらに好ましくは3〜4である。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際の分散性、回収再利用性の点で好ましい。 As for the hardness of the abrasive grains, Knoop hardness (JIS Z2251) is preferably 600 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000, and particularly preferably 1,500 to 3,000. When the Knoop hardness is less than 600, a sufficient polishing rate cannot be obtained, and the productivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 10,000, the surface flatness of the object to be polished is lowered and the quality is lowered. The specific surface area of the abrasive grains is preferably 0.1 to 50 m 2 / g, and the specific gravity is preferably 2 to 5, and more preferably 3 to 4. A specific gravity within this range is preferable in terms of handling properties, dispersibility during polishing, and recovery and reusability.

上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要求される品質などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは0.01〜40重量%、さらに好ましくは0.1〜35重量%、特に好ましくは1〜30重量%である。0.01重量%未満であると目標とする研磨特性が得られず、一方、40重量%を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。   The abrasive is used as a slurry-like polishing composition together with a polishing aid. The blending ratio of the abrasive in the polishing composition can be appropriately selected according to the viscosity of the polishing composition and the quality required for the object to be polished, preferably 0.01 to 40% by weight, More preferably, it is 0.1-35 weight%, Most preferably, it is 1-30 weight%. If it is less than 0.01% by weight, the target polishing characteristics cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition becomes too high.

本発明の研磨用組成物が、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、下記の理由が考えられる。すなわち、研磨により発生した研磨屑に研磨助剤が吸着することにより、研磨屑の間に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、研磨助剤が吸着することにより、均一に分散化して研磨パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。さらに、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤は、安定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるため、研磨速度の上昇が可能である。   The reason why the polishing composition of the present invention contains a polishing aid comprising the semiconductor component cleaning agent of the present invention increases the polishing effect and increases the flatness of the polished surface. That is, when the polishing aid is adsorbed on the polishing scrap generated by polishing, the cohesive force acting between the polishing scraps is reduced, and the polishing scraps are uniformly dispersed in the polishing composition and are removed from the surface of the object to be polished. It is quickly removed and a new surface is always exposed on the surface of the object to be polished. Also, the abrasive is uniformly dispersed and adsorbed on the polishing pad surface by adsorbing the polishing aid, increasing the amount of abrasive used for polishing, and the load applied to each abrasive And the abrasive acts uniformly on the surface of the workpiece. Furthermore, the polishing aid comprising the semiconductor component cleaning agent of the present invention has high stability and can perform polishing treatment even under high pressure conditions, so that the polishing rate can be increased.

本発明の研磨助剤は、(a)カルボン酸(塩)基を有する(共)重合体、(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体および(c)ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体のうちの少なくとも2種の(共)重合体を含有する半導体部品洗浄剤からなるものである。本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物中に好ましくは0.001〜10重量%、さらに好ましくは0.01〜5重量%である。0.001重量%未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、10重量%を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。   The polishing aid of the present invention comprises (a) a (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group, (b) a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, and (c) a phosphonic acid (salt). It comprises a semiconductor component cleaning agent containing at least two (co) polymers of (co) polymers having a group. The amount of the polishing aid of the present invention used is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight in the polishing composition. If the amount is less than 0.001% by weight, sufficient polishing characteristics may not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 10% by weight, the addition effect is not improved and is not effective.

本発明における研磨材と研磨助剤との配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃度比〔研磨材の濃度(重量%)/研磨助剤の濃度(重量%)〕が、好ましくは0.1/30〜40/0.01、さらに好ましくは1/20〜30/0.1、特に好ましくは5/10〜25/1となるように配合する。0.1/30未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、40/0.01を超えると研磨助剤を配合した効果が充分に発現しない。   The relationship between the blending amount of the abrasive and the polishing aid in the present invention is as follows. The concentration ratio between the abrasive and the polishing aid in the polishing composition [abrasive concentration (wt%) / polishing aid concentration (weight) %)] Is preferably 0.1 / 30 to 40 / 0.01, more preferably 1/20 to 30 / 0.1, and particularly preferably 5/10 to 25/1. When the ratio is less than 0.1 / 30, the polishing effect is lowered. On the other hand, when it exceeds 40 / 0.01, the effect of blending the polishing aid is not sufficiently exhibited.

本発明の研磨用組成物に配合される溶剤は、上記水および/または親水性有機溶剤である。通常、上記半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を、溶剤、研磨砥粒とともに混合し、スラリー状の研磨用組成物とする。上記溶剤としては、上記半導体部品用洗浄剤を溶解して使用する溶剤として挙げられたものと同じものが挙げられる。溶剤は、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。本発明の研磨用組成物中の固形分濃度は、好ましくは1〜60重量%、さらに好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。固形分濃度が1重量%未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、60重量%を超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。   The solvent mix | blended with the polishing composition of this invention is the said water and / or a hydrophilic organic solvent. Usually, a polishing aid composed of the above-described cleaning agent for semiconductor parts is mixed with a solvent and abrasive grains to obtain a slurry-like polishing composition. As said solvent, the same thing as what was mentioned as a solvent which melt | dissolves and uses the said washing | cleaning agent for semiconductor components is mentioned. A solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The solid content concentration in the polishing composition of the present invention is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. If the solid content concentration is less than 1% by weight, sufficient polishing characteristics may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the addition effect is not improved and is not effective.

本発明の研磨用組成物のPHに特に制限はないが、通常、1〜13、好ましくは2〜12、さらに好ましくは3〜11で使用できる。この範囲外では、研磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。PHの調節は、上記洗浄剤のPHの調節と同様に行うことができる。本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤の他に、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨助剤中に好ましくは0〜3重量%含まれる。   Although there is no restriction | limiting in particular in PH of the polishing composition of this invention, Usually, 1-13, Preferably it is 2-12, More preferably, it can be used by 3-11. Outside this range, the polishing aid becomes unstable, and the polishing ability may be reduced or the metal part may be corroded. The pH can be adjusted in the same manner as the pH of the cleaning agent. In addition to the above-mentioned polishing aid, known additives such as various thickeners, dispersants, and rust inhibitors can be added to the polishing composition of the present invention. These additives are preferably contained in the polishing aid of the present invention in an amount of 0 to 3% by weight.

本発明の研磨用組成物は、主として、半導体用部品、記録媒体部品および光学用部品の研磨のために使用される。これら被研磨物の材質としては、例えば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、アルミニウムなどが配線された金属膜、Ni−Pメッキされたアルミニウム合金などの金属、シリコン、ガラス状炭素材料、ガラス、Al2 3 ・TiCなどのセラミックなどの脆性材料が挙げられる。上記ガラス状炭素材料としては、例えば、アモルファス炭素のマトリックス中にグラファイトが分散した構造となっているものなどが挙げられる。 The polishing composition of the present invention is mainly used for polishing semiconductor parts, recording medium parts and optical parts. Examples of the material of these objects to be polished include, for example, a metal film in which tungsten, copper, aluminum and the like used in a semiconductor manufacturing process are wired, a metal such as an Ni-P plated aluminum alloy, silicon, a glassy carbon material, Examples include brittle materials such as glass and ceramics such as Al 2 O 3 .TiC. Examples of the glassy carbon material include those having a structure in which graphite is dispersed in an amorphous carbon matrix.

これら被研磨物の形状としては、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レンズ状など、様々な形状のものが挙げられる。本発明の研磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨(ラッピング)して、通常、0.01〜1μm、好ましくは0.05〜0.5μmの表面粗さにしたものを使用する。なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗さRaのことであり、ランク・テーラーホブソン社製のタリ0ステップを用いて測定される。   Examples of the shapes of the objects to be polished include various shapes such as a disk shape, a plate shape, a slab shape, a prism shape, and a lens shape. For polishing using the polishing composition of the present invention, the object to be polished is roughly polished (lapped) to usually have a surface roughness of 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. Use things. In addition, the surface roughness in this invention is centerline average roughness Ra, and is measured using the rank 0 step made by Rank Taylor Hobson.

本発明の研磨用組成物の使用方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用できる。例えば、SPEED
FAM(株)製両面研磨機9B型により研磨加工を行える。加工圧力は、通常、10〜2,000gf/cm2 、好ましくは50〜500gf/cm2 、加工時間は、通常、0.5〜150分、好ましくは1〜100分、加工温度は、通常、5〜70℃、好ましくは5〜50℃である。また、研磨パッドの硬度(JIS K6301に準拠)は、硬質であるほど表面の平坦性を上昇させることができるため、通常、86〜99、好ましくは88〜95である。研磨パッドの材料としては、例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体などが挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、5〜100rpm、好ましくは10〜60rpm、研磨用組成物流量は、通常、3〜300ml/分、好ましくは10〜200ml/分である。
There is no restriction | limiting in particular as a usage method of the polishing composition of this invention, A well-known method is employable. For example, SPEED
Polishing can be performed by a double-side polishing machine 9B manufactured by FAM Co., Ltd. The processing pressure is usually 10 to 2,000 gf / cm 2 , preferably 50 to 500 gf / cm 2 , the processing time is usually 0.5 to 150 minutes, preferably 1 to 100 minutes, and the processing temperature is usually It is 5-70 degreeC, Preferably it is 5-50 degreeC. In addition, the hardness of the polishing pad (conforming to JIS K6301) is usually 86 to 99, preferably 88 to 95, because the harder the surface, the higher the flatness of the surface. Examples of the material for the polishing pad include resins such as foamed polyurethane, and resin composites such as polyester nonwoven fabric and polyurethane composites. Furthermore, the lower platen rotation speed is usually 5 to 100 rpm, preferably 10 to 60 rpm, and the polishing composition flow rate is usually 3 to 300 ml / min, preferably 10 to 200 ml / min.

本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板のような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨(CMP)に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を有する形状のものも含む。   The polishing composition of the present invention can be used for chemical components such as semiconductor components such as semiconductor substrates and interlayer insulating films, recording medium components and optical components made of brittle materials such as glassy carbon substrates, glass substrates, and ceramic substrates. Suitable for mechanical polishing (CMP), the surface of the object to be polished can be flattened and the polishing rate can be increased. In the present invention, the “substrate” is not limited to a shape having a flat surface portion, but includes a shape having a curved surface portion.

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の%および部は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed as follows.

重量平均分子量
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、GPCの測定条件は、下記のとおりである。
カラム;(1)G3000PWXL〔東ソー(株)製〕
カラム;(2)GMPWXL 〔東ソー(株)製〕
カラム;(3)GMPWXL 〔東ソー(株)製〕
カラムを(1)〜(III)ンの順に直列につなぎ、カラム(1)側より試料を導入する。
検出器;示差屈折計RI−8021〔東ソー(株)製〕
溶離液;水/アセトニトリル/硫酸ナトリウム=2,100/900/15(重量比)
流速;1.0ml/分
温度;40℃
サンプル濃度;0.2%
サンプル注入量;400μl
Weight average molecular weight Weight average molecular weight (Mw) is obtained by converting the result of determination by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using sodium polystyrenesulfonate as a standard sample. Here, the measurement conditions of GPC are as follows.
Column; (1) G3000PWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column; (2) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column; (3) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
The columns are connected in series in the order of (1) to (III), and the sample is introduced from the column (1) side.
Detector: differential refractometer RI-8021 [manufactured by Tosoh Corporation]
Eluent: water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,100 / 900/15 (weight ratio)
Flow rate; 1.0 ml / min Temperature; 40 ° C
Sample concentration: 0.2%
Sample injection volume: 400 μl

研磨
粗研磨により表面粗さを0.1μmとした直径2.5インチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表面粗さ(中心線平均粗さRa)は、ランク・テーラーホブソン社製のタリ0ステップを用いて測定した。加工条件は、下記のとおりである。
両面研磨機:ラップマスター社製、型式LGP−510
加工圧力:150gf/cm2
加工時間:2分
加工温度:25℃
研磨パッドの硬度:90(JIS
K6301に準拠)
下定盤回転数:50rpm
研磨用組成物流量:50ml/分
A copper film wafer with a substrate of a 2.5 inch diameter The surface roughness was 0.1μm by polishing rough polishing with the polishing composition, it was polished by a double-side polishing machine. The surface roughness (centerline average roughness Ra) of the object to be polished was measured using a Taly 0 step manufactured by Rank Taylor Hobson. The processing conditions are as follows.
Double-side polishing machine: Model LGP-510, manufactured by Lapmaster
Processing pressure: 150 gf / cm 2
Processing time: 2 minutes Processing temperature: 25 ° C
Polishing pad hardness: 90 (JIS
(Conforms to K6301)
Lower platen rotation speed: 50rpm
Polishing composition flow rate: 50 ml / min

研磨速度
銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式(IV)により研磨速度(μm/分)を求めた。
研磨速度(μm/分)=〔研磨前の銅膜の厚さ(μm)−研磨後の銅膜の厚さ(μm)〕/研磨時間(分)
・・・・・(IV)
なお、銅膜の厚さ(μm)は、抵抗率測定機(NPS社製、型式Σ−5)により、直流4探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式(V)により算出した。
銅膜の厚さ(μm)=〔シート抵抗値(Ω/cm2
)×銅の抵抗率(Ω/cm)〕×104 ・・・・・(V)
Polishing Rate The wafer substrate with a copper film was polished under the same conditions as above, and the polishing rate (μm / min) was determined by the following formula (IV).
Polishing rate (μm / min) = [thickness of copper film before polishing (μm) −thickness of copper film after polishing (μm)] / polishing time (min)
(IV)
The thickness (μm) of the copper film was determined by measuring the sheet resistance with a direct current four-probe method using a resistivity measuring machine (manufactured by NPS, model Σ-5), and calculating the sheet resistance value and the copper resistivity. Calculated by the following formula (V).
Copper film thickness (μm) = [sheet resistance (Ω / cm 2
) X Copper resistivity (Ω / cm)] x 10 4 (V)

スクラッチ数
光学顕微鏡を使用して、倍率50倍で研磨した基板の表面を、60度おきに6個所観察し、スクラッチの数を測定した。スクラッチの深さは、Zygo(株)製Zygoで測定した。評価基準は下記のとおりである。
○:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に0.5本未満。
△:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に0.5〜1本。
×:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に1本を超える。
Scratch number Using an optical microscope, the surface of the substrate polished at a magnification of 50 times was observed every 60 degrees to measure the number of scratches. The depth of the scratch was measured with Zygo manufactured by Zygo Corporation. The evaluation criteria are as follows.
○: Scratches with a depth of 0.05 μm or more are less than 0.5 per field of view.
Δ: 0.5 to 1 scratch having a depth of 0.05 μm or more per field of view.
×: Scratches having a depth of 0.05 μm or more exceed one in one visual field.

参考例1
20%濃度のアクリル酸水溶液500g、35%過酸化水素水14gを溶解したものを、水1,000gを仕込んだ内容積2リットルの容器中に、還流下で撹拌しながら10時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、2時間還流下で保ったのち、アンモニア水溶液で中和して対イオンを(NH3 + )とし、アクリル酸重合体のアンモニウム塩(A)を得た。重合体(塩)の重量平均分子量は、20,000であった。
Reference example 1
Dissolve 500 g of 20% strength acrylic acid aqueous solution and 14 g of 35% hydrogen peroxide in a 2 liter container with 1,000 g of water and evenly over 10 hours while stirring under reflux. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept under reflux for 2 hours and then neutralized with an aqueous ammonia solution to change the counter ion to (NH 3 + ) to obtain an acrylic acid polymer ammonium salt (A). The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 20,000.

参考例2
参考例1において、20%濃度のアクリル酸水溶液500gを、20%濃度のアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸水溶液500gに変更した以外は、参考例1と同様に実施し、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸重合体のアンモニウム塩(B)を得た。重合体(塩)の重量平均分子量は、18,000であった。
Reference example 2
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 500 g of the 20% strength acrylic acid aqueous solution was changed to 500 g of the 20% strength acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid aqueous solution. An ammonium salt (B) of a sulfonic acid polymer was obtained. The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 18,000.

参考例3
参考例1において、20%濃度のアクリル酸水溶液500gを20%濃度のイタコン酸水溶液500gに変更して、対イオンを(H+ )とした以外は、参考例1と同様に実施し、イタコン酸重合体(C)を得た。重合体の重量平均分子量は、3,000であった。
Reference example 3
It was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 500 g of 20% strength aqueous acrylic acid solution was changed to 500 g of 20% strength itaconic acid aqueous solution and the counter ion was changed to (H + ). A polymer (C) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 3,000.

参考例4
参考例1において、20%濃度のアクリル水溶液500gを20%濃度のスチレンスルホン酸水溶液500gに変更して、対イオンを(H+ )とした以外は、参考例1と同様に実施し、スチレンスルホン酸重合体(D)を得た。重合体の重量平均分子量は、14,000であった。
Reference example 4
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was performed except that 500 g of the 20% strength acrylic aqueous solution was changed to 500 g of the 20% strength styrene sulfonic acid aqueous solution and the counter ion was changed to (H + ). An acid polymer (D) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 14,000.

参考例5
参考例1において、20%濃度のアクリル酸水溶液500gを20%濃度のビニルホスホン酸水溶液500gに変更して、対イオンを(H+ )とした以外は、参考例1と同様に実施し、ビニルホスホン酸重合体(E)を得た。重合体の重量平均分子量は、3,000であった。
Reference Example 5
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 500 g of 20% strength aqueous acrylic acid solution was changed to 500 g of 20% strength vinylphosphonic acid aqueous solution and the counter ion was changed to (H + ). A phosphonic acid polymer (E) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 3,000.

参考例6
内容積3リットルの容器に、スチレン/イソプレン(20/80モル比)ランダム共重合体100gを仕込み、ジオキサン1リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸/ジオキサン錯体(85g/500g)を、内温を25℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、25℃で1時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを(NH3 +
)とし、溶剤などを除去して、スチレン/イソプレン(20/80モル比)ランダム共重合体のスルホン化物のアンモニウム塩(F)を得た。共重合体(塩)の重量平均分子量は、20,000であった。
Reference Example 6
A container having an internal volume of 3 liters was charged with 100 g of a styrene / isoprene (20/80 molar ratio) random copolymer and dissolved in 1 liter of dioxane. After dissolution, anhydrous sulfuric acid / dioxane complex (85 g / 500 g) was dropped into the container while maintaining the internal temperature at 25 ° C., and then stirred at 25 ° C. for 1 hour. Then water and ammonia are added to counter-ion (NH 3 +
The solvent was removed to obtain an ammonium salt (F) of a sulfonated product of a styrene / isoprene (20/80 molar ratio) random copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 20,000.

試験例1〜7
SiO2 膜付きシリコンウェハを、3%KOH水溶液、3%Fe(NO3 2水溶液、3%CuSO4 水溶液に順次3分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。この汚染したSiO2 膜付きシリコンウェハを、テクノス(株)製全反射蛍光X線装置(装置名;TREX−610T)を用いてウェハ表面のCu,Fe,Kの濃度を測定した。Cuの表面濃度は、100×1010(原子/cm2 )、Feの表面濃度は、15,000×1010(原子/cm2
)、Kの表面濃度は、90×1010(原子/cm2 )であった。次に、参考例1〜6の重合体(塩)(A〜F)を表1に示す割合(比)で、合計2%濃度、表1に示すホスホン酸化合物を0.2%濃度で含む水溶液を洗浄液として調製した。なお、表1に示す濃度は、洗浄液の濃度(%)である。汚染したSiO2
膜付きシリコンウェハを、洗浄液中で40℃、3分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウェハ表面のCu,Fe,Kの濃度を測定し、Cu,Fe,Kの除去能力を評価した。結果を表1に示す。
Test Examples 1-7
The silicon wafer with the SiO 2 film was immersed in a 3% KOH aqueous solution, a 3% Fe (NO 3 ) 2 aqueous solution, and a 3% CuSO 4 aqueous solution for 3 minutes in order, and washed with light water for contamination treatment. The contaminated silicon wafer with a SiO 2 film was measured for Cu, Fe, and K concentrations on the wafer surface using a total reflection fluorescent X-ray apparatus (device name: TREX-610T) manufactured by Technos Corporation. The surface concentration of Cu is 100 × 10 10 (atoms / cm 2 ), and the surface concentration of Fe is 15,000 × 10 10 (atoms / cm 2).
), The surface concentration of K was 90 × 10 10 (atoms / cm 2 ). Next, the polymers (salts) (A to F) of Reference Examples 1 to 6 are contained at a ratio (ratio) shown in Table 1 at a total concentration of 2% and the phosphonic acid compound shown in Table 1 at a concentration of 0.2%. An aqueous solution was prepared as a washing solution. The concentration shown in Table 1 is the concentration (%) of the cleaning liquid. Contaminated SiO 2
The silicon wafer with a film was washed in a cleaning solution at 40 ° C. for 3 minutes, washed with water, dried, and then the concentration of Cu, Fe, K on the wafer surface was measured again to evaluate the ability to remove Cu, Fe, K. The results are shown in Table 1.

比較試験例1
試験例1において、ホスホン酸化合物を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表1に示す。
Comparative Test Example 1
In Test Example 1, the same procedure was carried out except that no phosphonic acid compound was used. The results are shown in Table 1.

比較試験例2
試験例7において、本発明の(a)〜(c)成分を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表1に示す。表1に示すように、本発明の洗浄剤は、比較例よりも、Cu,Fe,Kの除去能力、およびパーティクル除去能力に優れていることが分かる。










Comparative test example 2
In Test Example 7, the same procedure was performed except that the components (a) to (c) of the present invention were not used. The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it can be seen that the cleaning agent of the present invention is superior in Cu, Fe, K removal ability and particle removal ability than the comparative example.










Figure 2008155368
*1)アミノトリ(メチレンスルホン酸)
*2)1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
Figure 2008155368
* 1) Aminotri (methylene sulfonic acid)
* 2) 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

実施例8〜14
研磨材としてアルミナ砥粒〔住友化学(株)製、商品名:AKP10−αアルミナ〕(純度99.9%、平均粒径1.0μm、比表面積2.0m2 /g)を表2に示す濃度で、濃度30%の過酸化水素水を研磨用組成物に対し6.7%使用し、参考例1〜6の重合体(塩)(A〜F)、ならびに必要に応じてホスホン酸化合物を、表2に示す割合(比)で、濃度合計1%となるように混合・攪拌し、研磨用組成物を得た。なお、表2に示す量は、水を溶剤として含む研磨用組成物に対する濃度(%)である。PHは4〜10であった。上記研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。研磨後の基板を洗浄液にて洗浄し、研磨表面の評価を行った。結果を表2に示す。
Examples 8-14
Table 2 shows alumina abrasive grains (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP10-α alumina) (purity 99.9%, average particle diameter 1.0 μm, specific surface area 2.0 m 2 / g) as an abrasive. Concentration, using 6.7% hydrogen peroxide solution with a concentration of 30% with respect to the polishing composition, the polymers (salts) (A to F) of Reference Examples 1 to 6, and, if necessary, phosphonic acid compounds Were mixed and stirred at a ratio (ratio) shown in Table 2 so that the total concentration was 1% to obtain a polishing composition. The amount shown in Table 2 is the concentration (%) with respect to the polishing composition containing water as a solvent. The PH was 4-10. Using the polishing composition, polishing was performed by a double-side polishing machine. The substrate after polishing was washed with a cleaning solution, and the polished surface was evaluated. The results are shown in Table 2.

比較例3
実施例9において、ホスホン酸化合物を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表2に示す。
Comparative Example 3
In Example 9, it implemented similarly except not using a phosphonic acid compound. The results are shown in Table 2.

比較例4
実施例11において、(共)重合体(塩)を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表2に示す。表2に示すように、本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物のスクラッチ数が低く、平坦性を保ったままで、研磨速度を高くできる。









Comparative Example 4
In Example 11, it implemented similarly except not using a (co) polymer (salt). The results are shown in Table 2. As shown in Table 2, when the polishing composition of the present invention is used, the polishing rate can be increased while the number of scratches of the object to be polished is low and the flatness is maintained.









Figure 2008155368
*1)アミノトリ(メチレンスルホン酸)
*2)1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
Figure 2008155368
* 1) Aminotri (methylene sulfonic acid)
* 2) 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid

上記実施例において、本発明の研磨用組成物を使用して研磨すると、被研磨物の表面粗さが低く、かつ研磨速度を高くできた。また、本発明の研磨用組成物は、研磨材の分散が安定しており、流動性に富み、取り扱い性に優れていた。さらに、研磨パッドの目詰まりが少なく、研磨パッドの清掃、交換頻度を低く抑えられた。
In the above Examples, when the polishing composition of the present invention was used for polishing, the surface roughness of the object to be polished was low and the polishing rate was increased. Moreover, the polishing composition of the present invention had a stable dispersion of the abrasive, was rich in fluidity, and was excellent in handleability. Furthermore, clogging of the polishing pad was small, and the frequency of cleaning and replacement of the polishing pad was kept low.

Claims (7)

少なくとも研磨材、ならびに
(a)カルボン酸(塩)基を有する(共)重合体、
(b)スルホン酸(塩)基を有する(共)重合体、および
(c)ホスホン酸(塩)基を有する(共)重合体、のうち、少なくとも2種の(共)重合体を含有する半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤
を含有することを特徴とする研磨用組成物。
At least an abrasive, and (a) a (co) polymer having a carboxylic acid (salt) group,
It contains at least two (co) polymers among (b) a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group and (c) a (co) polymer having a phosphonic acid (salt) group. A polishing composition comprising a polishing aid comprising a cleaning agent for semiconductor parts.
半導体部品用洗浄剤には、ホスホン酸化合物をさらに配合してなる請求項1記載の研磨用組成物。   The polishing composition according to claim 1, further comprising a phosphonic acid compound in the semiconductor component cleaning agent. さらに溶剤を配合してなる請求項1または2記載の研磨用組成物。   The polishing composition according to claim 1 or 2, further comprising a solvent. PHが1〜3である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨用組成物。   Polishing composition as described in any one of Claims 1-3 whose PH is 1-3. 前記(a)〜(c)成分全体の濃度が0.1〜20重量%である請求項1〜4いずれか1項記載の研磨用組成物。   The polishing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the total concentration of the components (a) to (c) is 0.1 to 20% by weight. 化学的機械研磨に使用する請求項1〜5いずれかに記載の研磨用組成物。   The polishing composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for chemical mechanical polishing. 請求項1〜6いずれかに記載の研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。   A polishing method comprising polishing an object to be polished using the polishing composition according to claim 1.
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