JP2009001810A - Polishing composition and polishing method - Google Patents

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寿男 小野
誠 樋上
克廣 石川
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Jsr Corp
Jsr株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing composition suitable for chemical machine polishing (CMP) for a semiconductor part such as a semiconductor substrate and an interlayer insulation film, a recording medium part and an optical part, flattening a surface of an object to be polished and capable of increasing a polishing speed, and a polishing method. <P>SOLUTION: The polishing composition comprises a polishing material, and a polishing auxiliary comprising a detergent for a semiconductor part containing a copolymer (salt) obtained by copolymerizing a monomer component comprising (a) at least one kind of monomer selected from the group consisting of a monomer having a sulfonic acid (salt) group, a monomer having a carboxylic acid (salt), a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a skeleton derived from ethyleneoxide or propyleneoxide, and a monomer having a nitrogen atom, and (b) vinylphosphonic acid (salt) as a main component. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成物および研磨方法に関する。 The present invention relates to a polishing composition and a polishing method, especially a semiconductor component such as a semiconductor substrate, to a polishing composition and polishing method which is used for polishing the surface of a recording medium or the like parts and optical parts.

半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨(CMP)が注目されており、従来のリフロー技術やRIE(反応性イオンエッチング)などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。 As a new planarization technique in a semiconductor device fabrication process, chemical mechanical polishing (CMP) has been noted, can be shortened process compared to conventional reflow techniques and RIE (reactive ion etching) etch back technique, such as, moreover less susceptible to pattern dependence, good planarization can be advantageously realized. この種のCMPは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。 CMP of this kind, for example, is applied to a flattening of the metal flattening or interlayer insulating film of a multilayer. 従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。 Conventionally, as a substrate cleaning method after chemical mechanical polishing of a process of planarizing the interlayer insulating film, various methods have been proposed. 最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるRCA洗浄が挙げられる。 Most as versatile include the commonly used RCA cleaning in a semiconductor manufacturing process. このRCA洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。 The RCA cleaning, a washing step with a mixture of ammonia and hydrogen peroxide and water, is made of a washing step with a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide and water.

また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。 Moreover, and etching of the interlayer insulating film surface with dilute hydrofluoric acid solution, when using an alkaline polishing agent has also been proposed a method of performing acid cleaning. 化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア:過酸化水素:水(重量比)が1:1:5のアルカリ性洗浄液によるSC1洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。 The currently most used as a post-treatment of a chemical mechanical polishing process, after the brush scrubbing, for example, ammonia hydrogen peroxide: water (weight ratio) 1: 1: the SC1 cleaning with 5 alkaline washing solution of performed, is that the removal of particles deposited in the polishing step of the substrate surface. さらに、CMP後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸(EDTA)などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。 Further, as the cleaning of metal impurities adsorbed on the surface of the substrate After CMP, the film that an aqueous solution of citric acid is used, further, such that the citric acid solution or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is used with hydrogen fluoride It has been known. また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。 Also known are washing liquid containing an organic acid and a complexing agent such as citric acid. しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。 However, the above washing solution, after it is difficult to remove the metal impurities such as abrasive grains remaining on the substrate after chemical mechanical polishing until no level problem, in order to produce the cleaning effect must be a high concentration, burden on the environment, such as waste water treatment there is a problem that large.

また、従来から、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの平坦化工程で採用されている化学的機械研磨(CMP)に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミクロンから数10ミクロンオーダーのダイヤモンド、アルミナ、SiCなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨用組成物などが知られている(特許文献1:特開平1−205973号公報、特許文献2:特開昭62−25187号公報、特許文献3:特開平9−143455号公報など)。 Further, conventionally a semiconductor substrate, a semiconductor component such as an interlayer insulating film, a polishing composition for use in chemical mechanical polishing which is employed in planarization process such as a recording medium components and optical components (CMP), for example, several 10 micron diamond submicron alumina polishing composition obtained by dispersing abrasive grains in water, such as SiC and the like are known (Patent Document 1: JP-a-1-205973, JP-Patent Document 2: JP 62-25187, JP-Patent Document 3: JP-A-9-143455 Publication, etc.). しかし、これらの研磨用組成物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるため、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上げられず、生産性に劣るものである。 However, when using these polishing composition, dispersibility of abrasive grains, since the dispersion removal and anti-redeposition of polishing debris generated by polishing is insufficient, the polishing target surface, pits, scratches, orange peel, irregularities such as cracks tend to occur, not raised polishing rate is poor in productivity. また、研磨効果の高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なため、低コスト化には限界がある。 Further, there is known a high polishing composition abrasive effect, since they are expensive, the cost reduction is limited.

また、近年、電子機器の発達に従い、磁気ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。 In recent years, in accordance with the development of electronic equipment, high-density recording of a magnetic disk recording apparatus is required. 高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量低減が必要である。 The densification is required flying height reduction of the magnetic head from the magnetic disk. 浮上量が小さいと、ハードディスク面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。 If the flying height is small, if the protrusion exists on the hard disk surface, it leads to head crash, there is a risk of damaging the hard disk or magnetic head. また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種々のエラー原因となりやすい。 Further, even in minute projections that does not lead to a head crash by disturbance of the magnetic properties of the protrusion, upon reading and writing of information, likely to be a variety of error cause. 従って、ハードディスク基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形成することが重要である。 Therefore, in the polishing process of the hard disk substrate, it is important to form a polished surface with excellent smoothness. 磁気ディスク基板としては、従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていない。 The magnetic disk substrate, other conventional aluminum substrate, even glassy carbon substrate is a brittle material have been used, by polishing glassy carbon substrate, a glass substrate, a brittle material such as a ceramic substrate, at a high polishing rate , suitable for the surface having a high degree of smoothness, is relatively inexpensive polishing composition does not provide.
特開平1−205973号公報 JP-1-205973 discloses 特開昭62−25187号公報 JP-A-62-25187 JP 特開平9−143455号公報 JP-9-143455 discloses

本発明の目的は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨(CMP)に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる研磨用組成物および研磨方法を提供することにもある。 An object of the present invention, a semiconductor substrate, and a semiconductor component, such as an interlayer insulating film, suitable for chemical mechanical polishing such as a recording medium components and optical components (CMP), to flatten the surface of the object to be polished, and the polishing rate the polishing composition can be increased and also to provide a polishing method.

本発明は、少なくとも研磨材、ならびに、(a)スルホン酸(塩)基を有する単量体、カルボン酸(塩)基を有する単量体、水酸基を有する単量体、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体、および窒素原子を有する単量体の群から選ばれた少なくとも1種の単量体、および、(b)ビニルホスホン酸(塩)、からなる単量体成分を共重合してなる共重合体(塩)を主成分とする半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤、を含有することを特徴とする研磨用組成物に関する。 The present invention, at least an abrasive, and a monomer having (a) a sulfonic acid (salt) group, a monomer having a carboxylic acid (salt) group, a monomer having a hydroxyl group, ethylene oxide or propylene oxide monomers having a derived backbone, and at least one monomer selected from the group of monomers having a nitrogen atom, and, the (b) vinyl phosphonic acid (salt), a monomer component copolymerised styrenesulfonate (salt) polishing aid composed of a semiconductor component cleaning agent composed mainly of, a polishing composition characterized by containing a.
ここで、上記半導体部品用洗浄剤には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤をさらに配合されていることが好ましい。 Here, in the semiconductor component cleaning agent, an anionic surfactant, that is at least one surfactant further formulation selected from the group of cationic surfactant and nonionic surfactant preferable.
また、上記研磨用組成物には、さらに溶剤を配合することが好ましい。 The aforementioned polishing composition, it is preferable to further contain a solvent.
さらに、上記研磨用組成物は、化学的機械研磨に使用することが好ましい。 Further, the polishing composition is preferably used in the chemical mechanical polishing.
次に、本発明は、上記研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法に関する。 Next, the present invention relates to a polishing method characterized by polishing the object to be polished using the polishing composition.

本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板のような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨(CMP)に適し、被研磨物の表面粗さが低く、かつ研磨速度を高くできる。 The polishing composition of the present invention, a semiconductor substrate, and a semiconductor component, such as an interlayer insulating film, a glassy carbon substrate, a glass substrate, made of a brittle material such as a ceramic substrate, a chemical such as a recording medium components and optical parts suitable mechanical polishing (CMP), low surface roughness of the object to be polished, and the polishing rate can be increased.

本発明の半導体部品用洗浄剤の主成分である共重合体(塩)は、(a)スルホン酸(塩)基を有する単量体、カルボン酸(塩)基を有する単量体、水酸基を有する単量体、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体および窒素原子を有する単量体の群から選ばれた少なくとも1種の単量体、ならびに(b)ビニルホスホン酸(塩)からなる単量体成分を共重合してなる。 Copolymer which is a main component of the semiconductor component cleaning agent of the present invention (salt) monomer having a (a) sulfonic acid (salt) group, a monomer having a carboxylic acid (salt) group, a hydroxyl group monomer, at least one monomer, and (b) vinylphosphonic acid (salt selected from the group of a monomer having a monomer and a nitrogen atom having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide with ) copolymerizing a monomer component comprising consisting.

ここで、スルホン酸(塩)基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式(I) で表される不飽和(メタ)アリルエーテル系単量体〔例えば、3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、3−メタアリロキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、 Examples of the monomer having a sulfonic acid (salt) groups, for example, isoprene sulfonic acid, (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, iso-amylene sulfonic acids, unsaturated (meth) allyl ether monomer represented by the following general formula (I) [for example, 3-allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, 3-Metaarirokishi-2-hydroxy propane sulfonic acid],

〔式中、R 1は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、a〜dは同一または異なり、0または1〜100の整数を示し(ただし、a+b+c+d=0〜100)、(OC 24 )単位と(OC 36 )単位とは、任意の順序で結合しており、Y,Zはスルホン酸基または水酸基であり、Y,Zの少なくとも一方はスルホン酸基である。 Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, to d individually represent an integer of 0 or 1 to 100 (however, a + b + c + d = 0~100), (OC 2 H 4) units and the (OC 3 H 6) units are bonded in any order, Y, Z is a sulfonic acid group or a hydroxyl group, Y, at least one of Z is a sulfonic acid group. 〕、スルホエチル(メタ)アクリレート、下記一般式(II)で表される共役ジエンスルホン酸(例えば、2−メチル−1,3−ブタジエン−1−スルホン酸) ], Sulfoethyl (meth) acrylate, conjugated diene sulfonic acid represented by the following general formula (II) (e.g., 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid)

(式中、R 2 〜R 7は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基または−SO 3 Xであり、ここでXは水素原子、金属原子、アンモニウム基、もしくはアミノ基であり、R 2 〜R 7の少なくとも一つは−SO 3 Xである)、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、2−ヒドロキシ−3−アクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩などが挙げられる。 (Wherein, R 2 to R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or -SO 3 X 6 to 20 carbon atoms, wherein X is a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an amino group, at least one of R 2 to R 7 is -SO 3 X), (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 2-hydroxy-3-acrylamide propane sulfonic acid, and salts thereof, and the like. 好ましくは、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩である。 Preferably, isoprene sulfonic acid, a (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof. 特に好ましくは、イソプレンスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの塩である。 Particularly preferably, isoprene sulfonic acid, a (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and salts thereof. これらのスルホン酸(塩)基含有単量体は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。 These sulfonic acid (salt) group-containing monomers can be used also, or as a mixture of two or more used alone.

カルボン酸(塩)基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸オクチルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。 Examples of the monomer having a carboxylic acid (salt) group is not particularly limited as long as it is a monomer having a polymerizable double bond include carboxylic acid groups, for example, itaconic acid, itaconic anhydride, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, glutaconic acid, vinyl acetate, allyl acetate, phosphinothricin carboxylic acid, alpha-halo acrylic acid, beta-carboxylic acid, or, these salts, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) such as octyl acrylate (meth) acrylic acid alkyl esters, and the like. 好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類である。 Preferably, itaconic acid, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or their salts. これらのカルボン酸(塩)基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。 The monomer having a polymerizable double bond include those carboxylic acid (salt) groups may also be used also, or as a mixture of two or more used alone.

水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ The monomer having a hydroxyl group, e.g., vinyl alcohol, allyl alcohol, unsaturated alcohols such as methyl vinyl alcohol, ethyl vinyl alcohol, vinyl glycolic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy propyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono メタ)アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。 Meth) acrylate, hydroxyl group-containing such as hydroxypropyl phenoxyethyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid esters. 好ましくはヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。 Preferably hydroxyethyl (meth) acrylate. これらの水酸基を有する単量体は、1種単独で使用することも、あるいは2種以上を混合して用いることもできる。 These monomers having the hydroxyl group may be used also, or as a mixture of two or more used alone.

エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート(アルキレンオキサイド2〜20モル付加物)、および下記一般式(III)で表される構造を有する化合物、 Examples of the monomer having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, polyoxyethylene monomethacrylate (alkylene oxide 2-20 mole adduct), and a compound having a structure represented by the following formula (III),

(式中、R 8は水素原子またはメチル基、R 9は、炭素数1〜18の脂肪族基または芳香族基であり、Aはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である)などが挙げられる。 (Wherein, R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, A is a methylene group, a propylene group, a tetramethylene group) and the like It is. 好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート(エチレンオキサイド5モル付加物)である。 Preferably polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct). 上記単量体は、1種または2種以上使用できる。 The monomer can be used singly or in combination.

窒素原子を有する単量体としては、アミン、アミドなどの官能基を有する単量体が挙げられる。 Examples of the monomer having a nitrogen atom, an amine include monomers having a functional group such as amide. 具体的には、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ジ−n−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、N―ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどが挙げられる。 Specifically, (meth) acrylamide, N- methyl (meth) acrylamide, N- (meth) acrylamide, N-n-propyl (meth) acrylamide, N- isopropyl (meth) acrylamide, N- dimethyl (meth) acrylamide, N- diethyl (meth) acrylamide, N- di -n- dipropyl (meth) acrylamide, N- methyl -N- ethyl (meth) acrylamide, N- vinylformamide, N- vinylpyrrolidone, 2-vinylpyridine, 4 - vinyl pyridine. 好ましくは、アクリルアミド、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジンである。 Preferably, acrylamide, N- dimethyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine. 上記窒素原子を有する単量体は、1種または2種以上を併用できる。 The monomer having the nitrogen atom may be alone or in combination of two or more.

本発明の単量体成分中に含まれる(a)成分の量は、単量体成分中に、好ましくは3〜95モル%、さらに好ましくは5〜90モル%以下である。 The amount of Included component (a) in the monomer component of the present invention, in the monomer component is preferably 3 to 95 mol%, more preferably not more than 5 to 90 mol%. 3モル%未満では、洗浄剤として使用した場合に、粒子の除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、スクラッチが増加する場合があり好ましくない。 If it is less than 3 mol%, when used as a cleaning agent, reduces the ability to remove particles and, when used as abrasive composition is undesirable it may scratch increases. また95モル%を超えると、洗浄剤として使用した場合に、金属(イオン)除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、十分な研磨速度が得られない場合があり好ましくない。 If it exceeds 95 mol%, when used as a cleaning agent, it reduces the metal (ion) removability, also when used as abrasive composition, a sufficient polishing rate is not obtained unfavorable.

(b)ビニルホスホン酸(塩)は、ビニルホスホン酸、およびビニルホスホン酸の塩である。 (B) vinylphosphonic acid (salt) is a vinyl phosphonic acid and salts of vinyl phosphonic acid. 好ましくはビニルホスホン酸の塩である。 Preferably a salt of vinyl phosphonic acid. 上記ビニルホスホン酸(塩)は1種または2種以上を併用できる。 The vinylphosphonic acid (salt) can alone or in combination of two or more. 本発明の単量体成分中に含まれるビニルホスホン酸(塩)の量は、単量体成分中に、好ましくは97〜5モル%、さらに好ましくは95〜10モル%である。 The amount of vinylphosphonic acid contained in the monomer components of the present invention (salt) in the monomer component, preferably 97 to 5 mol%, more preferably 95 to 10 mol%. 5モル%未満であると洗浄剤として使用した場合に、金属(イオン)除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、十分な研磨速度が得られない場合があり好ましくない。 When a is less than 5 mol% was used as a cleaning agent, reduces the metal (ion) removability, also when used as abrasive composition, a sufficient polishing rate may not be obtained preferably Absent. 一方97モル%を超えると、洗浄剤として使用した場合に、粒子の除去能が低下し、また、研磨材組成物として使用した場合には、スクラッチが増加する場合があり好ましくない。 If the amount exceeds 97 mol%, when used as a cleaning agent, reduces the ability to remove particles and, when used as abrasive composition is undesirable may scratch increases.

本発明の共重合体(塩)は、上記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を共重合して得ることもできる。 The copolymer of the present invention (salt) may be in addition to the above monomer components, obtained by copolymerizing other copolymerizable monomers. その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、2−クロル−1,3−ブタジエン、1−クロル−1,3−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ビニルホスホン酸(塩)以外のリン酸化合物などが挙げられる。 Such other monomer, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, aromatic vinyl compounds such as p- methylstyrene, butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3 - aliphatic conjugated dienes such as butadiene, (meth) vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, and the like phosphoric acid compound other than vinylphosphonic acid (salt). 上記単量体は、1種または2種以上使用できる。 The monomer can be used singly or in combination. これらその他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、30モル%以下であることが好ましい。 These other the case of copolymerizing a monomer of in the monomer component is preferably 30 mol% or less.

本発明において、(a)成分および(b)成分からなる単量体成分から、共重合体(塩)を製造する方法は、例えば、下記のとおりである。 In the present invention, a method of manufacturing the component (a) and (b) from a monomer component consisting of components, a copolymer (salt), for example, as follows. すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、20〜200℃、好ましくは40〜150℃で、0.1〜20時間、好ましくは1〜15時間にわたり重合反応させ、共重合体(塩)を製造することができる。 That is, hydrogen peroxide the monomer component, sodium persulfate, the presence of a known polymerization initiator such as potassium persulfate, the reaction temperature, usually, 20 to 200 ° C., preferably at 40 to 150 ° C., 0 .1~20 hours, preferably by polymerization over 15 hours, it is possible to produce a copolymer (salt). 一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し共重合を行うことができる。 One of the formulations, the monomer component used in the polymerization can be carried out sequentially adding copolymerization. ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。 Here, the sequential polymerization is to put a constant amount per unit time, or the addition amount is variable to have a monomer component within a predetermined the polymerization system time.

上記共重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。 In the copolymerization reaction, the reaction may be used polymerization solvent for smoothly performing this as the polymerization solvent, such as a mixture of water or a water-miscible organic solvent and water, can be used. この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。 The Examples of the organic solvent is not particularly limited as long as it can mix with water, such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and alcohols. さらに、本発明の共重合体(塩)の重量平均分子量は、1,000〜50万、好ましくは3,000〜30万、さらに好ましくは5,000〜30万である。 Furthermore, the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention (salt), 1,000~50 10,000,000, preferably 3,000~30 ten thousand, more preferably 5,000~30 250,000. 1,000未満では、洗浄効果が充分発揮されない場合があり、一方、50万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。 If it is less than 1,000, there is a case where the cleaning effect is not sufficiently exhibited, while when it exceeds 500,000, with a like gelation becomes difficult to handle.

本発明の共重合体(塩)として、好ましくは、ビニルホスホン酸/アクリル酸共重合体(塩)、ビニルホスホン酸/イタコン酸共重合体(塩)、ビニルホスホン酸/アクリルアミド−2−メチルスルホン酸共重合体(塩)、ビニルホスホン酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(塩)、ビニルホスホン酸/ポリオキシエチレンモノメタクリレート共重合体(塩)、ビニルホスホン酸/アクリル酸/アクリルアミド−2−メチルスルホン酸共重合体(塩)である。 As the copolymer of the present invention (salt), preferably, vinylphosphonic acid / acrylic acid copolymer (salt), vinyl phosphonic acid / itaconic acid copolymer (salt), vinyl phosphonic acid / acrylamido-2-methyl sulfone acid copolymer (salt), vinyl phosphonic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer (salt), vinyl phosphonic acid / polyoxyethylene monomethacrylate copolymer (salt), vinyl phosphonic acid / acrylic acid / acrylamido-2-methyl sulfonic acid copolymer (salt).

なお、本発明の共重合体(塩)は、半導体部品用洗浄剤とするために、水溶性であることが好ましい。 Incidentally, the copolymer of the present invention (salt), to the semiconductor component cleaning agent, it is preferably water-soluble. 水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する共重合体(塩)とすればよい。 To the water-soluble it may be a copolymer having a cationic species of counterion (salt). カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ましい。 Cationic species include, but are not limited in particular, hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonia, amines are preferred. 上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。 Examples of the alkali metal include sodium, potassium and the like, calcium as an alkaline earth metal, magnesium, and the like, the amine methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine dibutyl amine, such as tributylamine alkylamines, ethylenediamine, diethylenetriamine, polyamines such as triethylenetetramine can be exemplified morpholine, piperidine and the like. 好ましくは、水素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。 Preferably hydrogen, potassium, ammonia, alkylamines.

また、これらのカチオン種を有する共重合体(塩)を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を共重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。 Further, in order to obtain a copolymer (salt) having these cationic species may be copolymerized a monomer having the preferred cationic species, after copolymerizing a monomer of acid type, the appropriate it may be neutralized with an alkali to. また、共重合体(塩)を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。 It is also possible to interchangeable with other types of cationic species by a copolymer (salt) of various ion-exchange techniques. これら、カチオン種は1種単独で用いることも、2種以上併用することも可能である。 These, the cations may be used alone, it can be used in combination of two or more.

本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および/または親水性有機溶剤(以下「溶剤」ともいう)中に、共重合体(塩)の濃度が0.1〜20重量%、特に好ましくは1.0〜10重量%となるように溶解して使用することが好ましい。 Semiconductor component cleaning agent of the present invention, in water and / or a hydrophilic organic solvent (hereinafter also referred to as "solvent"), the concentration is 0.1 to 20 wt% of the copolymer (salt), particularly preferably 1 is preferably dissolved and used so that .0~10 wt%. 共重合体(塩)の濃度が0.1重量%未満では、洗浄効果は充分に発揮されず、一方、20重量%を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。 The concentration is less than 0.1% by weight of the copolymer (salt), the cleaning effect is not sufficiently exhibited, whereas, when a high concentration exceeding 20 wt%, efficient can not be expected the effect commensurate with the concentration not.

上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。 Among the above solvents, the water, distilled water, deionized water, tap water, and industrial water can be appropriately selected. また、他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトンなどが挙げられる。 As the other solvents, alcohols, ethers, such as ketones. なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。 Among them, those based on water, particularly preferably water. 上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。 Among the hydrophilic organic solvents, specific examples of the alcohols include methanol, ethanol, n- propyl alcohol, i- propyl alcohol, n- butyl alcohol, sec- butyl alcohol, t- butyl alcohol, n- hexyl alcohol, n- octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, and the like diacetone alcohol . また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。 Specific examples of ethers, tetrahydrofuran, dioxane and the like, specific examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. これらの親水性有機溶剤は、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。 These hydrophilic organic solvents may be used in combination or alone, or two or.

本発明の半導体部品用洗浄剤は、上記共重合体(塩)に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤をさらに配合してなるものでもよい。 Semiconductor component cleaning agent of the present invention, in the copolymer (salt), anionic surfactant, cationic surfactant, and at least one surfactant selected from the group of nonionic surfactants may be one further comprising blending. アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族有機酸塩、リン酸系などが挙げられる。 Examples of the anionic surfactant, for example, sulfuric ester salts of higher alcohols, alkylbenzenesulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic organic acid salts, and the like phosphoric acid. 好ましくは、オレイン酸アンモニウムなどのオレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。 Preferably, oleates such as ammonium oleate, laurate, rosin acid salts, dodecyl benzene sulfonate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate. カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。 As the cationic surfactant, lauryl trimethyl ammonium chloride, octyl trimethyl ammonium bromide, etc. dioctyl dimethyl ammonium chloride. 好ましくは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドである。 Preferably, lauryl trimethyl ammonium chloride.

ノニオン系界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型、アルキルフェノール型などが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant, usually an alkyl ester of polyethylene glycol, alkyl ether, such as triethylene glycol monobutyl ether, esters such as polyoxyethylene sorbitan ester type, and the like alkylphenol type. 好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。 Preferably, triethylene glycol monobutyl ether. また、界面活性剤として、両性界面活性剤を使用することもでき、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第4級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。 Further, as the surfactant, it is also possible to use amphoteric surfactants, carboxylate as an anion moiety, sulfate, sulfonate, phosphate ester salts, amine salts as the cationic moiety, a quaternary ammonium salt include those with such. 上記界面活性剤の使用量は、上記共重合体(塩)に対して、好ましくは0.01〜5重量%、さらに好ましくは. The amount of the surfactant, the copolymer relative to (salt), preferably from 0.01 to 5 wt%, more preferably. 0.05〜2重量%、特に好ましくは0.1〜1重量%である。 0.05-2% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1 wt%. 0.01重量%未満であると、顕著な洗浄効果がみられない場合があり、一方、5重量%を超えても添加した量に見合う効果は得られず、かつ泡立ちの問題を生じる場合もあり好ましくない。 If it is less than 0.01 wt%, there are cases where significant cleaning effect is not observed, whereas, 5 effect corresponding to the amount added be greater than percent by weight can not be obtained, and even if the cause foaming problems There is not preferable.

なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。 Incidentally, the semiconductor component cleaning agent of the present invention, it is also possible to use other known detergent ingredients. 他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA)、ニトリロトリ酢酸(NTA)、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)、N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン−N,N′,N′−トリ酢酸(EDTA−OH)などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として有する有機酸が挙げられる。 Other detergent ingredients, such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), N- (2- hydroxy ) ethylenediamine -N, N ', N'-triacetic acid (EDTA-OH) compounds, such as and other polyamino carboxylic acids, such as a salt thereof, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, malic acid, pyrophosphoric acid, lactic acid, organic acids such as benzoic acid, hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, carbonic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous organic acids such as acids, and organic acids having those as a functional group. 一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモニウム塩、アミン塩や、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄などとの塩、などの塩の形で使用することが好ましい。 Generally, these compounds are used in the form of free acid or salt does not adversely affect the characteristics for semiconductor manufacturing, alkali metal, magnesium proton type, ammonium salts, and amine salts, lithium, sodium, and potassium alkaline earth metals such as calcium, zinc, aluminum, nickel, salts such as iron, can be used in the form of a salt such as preferred. なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどの塩がさらに好ましく、最も好ましくはアンモニア、カリウムとの塩である。 Among them, ammonia, amines, salts such as potassium more preferably from and most preferably ammonia, salts of potassium. これらの化合物は、1種単独で使用することもできるし、2種以上使用することも可能である。 These compounds may be used alone, it is also possible to use two or more. また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の共重合体(塩)に対して、5倍重量以下である。 The amount of these compounds is not particularly limited, usually, the copolymer of the present invention (salt) is 5-fold weight or less. また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機能水を併用してもよい。 Further, in order to increase the cleaning effect, various alkali solution, ozone water may be used in combination functional water such as redox water.

本発明の半導体部品用洗浄剤は、主として、CMP後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。 Semiconductor component cleaning agent of the present invention primarily are used to remove metal impurities based on the abrasive particles remaining on the semiconductor parts after CMP, There is no particular limitation on the method used, a known method It can be adopted. また、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。 Further, before the implementation of cleaning using a cleaning agent of the present invention, or after, the use of known detergents or immersion washing, paddle cleaning, spray cleaning, brush cleaning, a known cleaning methods such as ultrasonic cleaning by further, it is possible to increase the removal efficiency of the metal impurities. 本発明の洗浄剤のPHに特に制限はないが、通常、1〜12で使用でき、好ましくは2〜10、さらに好ましくは3〜9である。 Is not particularly limited to the PH of the cleaning agent of the present invention, typically, it can be used in 1-12, preferably 2-10, more preferably 3-9. この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。 Outside this range, or the cleaning ability is reduced, there is a case where the corrosion of metal parts occur, undesirably. PHは、対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。 PH may be adjusted by selecting the counterion species of the type appropriate or acid, by adding a base. 例えば、対イオンに使用する、H +とアンモニアイオン(NH 3 + )などのアルカリ成分の割合を変化させることでPHの調整を行うことができる。 For example, pairs used in the ion, it is possible to adjust the PH by changing the ratio of the alkali component such as H + and ammonium ions (NH 3 +). また、使用温度は、通常、5〜50℃である。 The use temperature is usually, 5 to 50 ° C..

本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのCMP研磨砥粒、CMP中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくFe,Mn,Al,Ce,Cu,W,Tiなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。 Semiconductor component cleaning agent of the present invention has less burden on the environment, and, after chemical mechanical polishing, remaining on the semiconductor component, silica, CMP abrasive grains such as alumina, or metal impurities contained in the CMP Fe-based, such as metal wiring, Mn, Al, Ce, Cu, W, there is a cleaning effect on impurities such as Ti, a semiconductor substrate, an interlayer insulating film, it is useful in the cleaning of semiconductor components such as metal wire.

また、本発明の半導体部品洗浄剤に使用する共重合体(塩)は、半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するのに使用される、研磨用組成物中の研磨助剤としても使用できる。 Further, the copolymer for use in the semiconductor component cleaning agent of the present invention (salt), a semiconductor component such as a semiconductor substrate, is used to polish the surface of a recording medium or the like parts and optical parts, the polishing composition It can also be used as a grinding aid in.
上記研磨材としては、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用できる。 As the abrasive material, those commonly used as abrasive grains can be used as appropriate. 研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素(SiC)粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、クロミア(Cr 23 )粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。 As abrasive particle size, for example, diamond particles, alumina particles, silicon carbide (SiC) particles, magnesium oxide particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, chromia (Cr 2 O 3) particles, fumed silica particles, colloidal silica particles such as and the like. 半導体基板、記録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、中でも、アルミナ粒子、SiC粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子である。 Semiconductor substrate, the polishing of such substrates and optical parts for the recording medium, among others, alumina particles, SiC particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, fumed silica particles, such as colloidal silica particles and the like, preferably alumina particles, fumed silica particles, a colloidal silica particle. アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子および無定形アルミナ粒子が好ましい。 Among alumina particles, .gamma.-alumina particles, .delta.-alumina particles, theta-alumina particles, .eta. alumina particles and amorphous alumina particles are preferred. これらは、1種単独でも、または2種以上を組み合わせて使用してもよい。 These may be used in combination also singly or two or more.

一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのものと、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがある。 Generally, the abrasive grains, crushed large particles, and those of the crushing type obtained by classifying into desired particle size, there is a spherical type that produced from a colloidal solution. 破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式では、微粉砕装置(ボールミルなど)で粉砕し、粗大粒子は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式では、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなどが挙げられる。 The crushing type, for example, the wet slurry method, and pulverized using a fine grinding device (such as a ball mill), coarse particles gravitational settling, those obtained by centrifuging, in the dry method, obtained by pulverizing and classifying by jet stream things and the like. 同一粒径で比較した場合、破砕タイプのものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、研磨速度も大きい。 When compared with the same particle size, those of the crushing type, compared with the spherical type, large specific surface area, even greater polishing rate. 本発明の研磨材として、層間絶縁膜、金属膜を研磨する場合、どちらのタイプでも使用できるが、好ましくは破砕タイプのものである。 As an abrasive of the present invention, when polishing the interlayer insulating film, a metal film, but may be used in either type, preferably of crushing type.

研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは0.001〜10.0μm、さらに好ましくは0.01〜5.0μm、特に好ましくは0.02〜3.0μmである。 The average particle size of the abrasive grains is preferably 0.001~10.0Myuemu, more preferably 0.01~5.0Myuemu, particularly preferably 0.02~3.0Myuemu. 0.001μm未満であると、研磨速度が著しく低下し、一方、10.0μmを超えると、被研磨物の表面の平坦性を保つことが困難となる。 If it is less than 0.001 [mu] m, the polishing rate is remarkably lowered, while when it exceeds 10.0 [mu] m, it becomes difficult to maintain the flatness of the surface of the object to be polished. また、大小粒径の研磨材を組み合わせて使用することもできる。 It is also possible to use a combination abrasive material having a large particle diameter. なお、上記平均粒径は、例えば、SEM観察、TEM観察で得られる粒径を測定して得られるものである。 Incidentally, the average particle size, for example, is obtained by measuring the particle size obtained by the SEM observation, TEM observation.

研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度(JIS Z2251)が、好ましくは600〜10,000、さらに好ましくは1,000〜5,000、特に好ましくは1,500〜3,000である。 The hardness of the abrasive grains, Knoop hardness (JIS Z2251) is, preferably 600~10,000, more preferably 1,000 to 5,000, particularly preferably 1,500 to 3,000. ヌープ硬度が600未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低下し、一方、10,000を超えると、被研磨物の表面の平坦性が低下し、品質が低下する。 When Knoop hardness is less than 600, not obtained a sufficient polishing speed, productivity decreases, while when it exceeds 10,000, decreases the flatness of the surface of the workpiece, quality is degraded. また、上記研磨砥粒の比表面積は、好ましくは0.1〜50m 2 /g、比重が好ましくは2〜5、さらに好ましくは3〜4である。 The specific surface area of the abrasive grains, is preferably 0.1 to 50 m 2 / g, specific gravity is preferably 2-5, more preferably 3-4. 比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際の分散性、回収再利用性の点で好ましい。 If the specific gravity is within this range, handling properties, dispersibility during polishing is preferable in terms of the recovery reusability.

上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状の研磨用組成物として使用される。 The abrasive is used as a slurry-like polishing composition with grinding aid. 研磨用組成物中の研磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要求される品質などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは0.01〜40重量%、さらに好ましくは0.1〜35重量%、特に好ましくは1〜30重量%である。 The mixing ratio of the abrasive in the polishing composition can be appropriately selected depending on the quality required for the viscosity and the object to be polished of the polishing composition, preferably from 0.01 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 35% by weight, particularly preferably 1 to 30 wt%. 0.01重量%未満であると目標とする研磨特性が得られず、一方、40重量%を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。 Not obtained polishing target properties is less than 0.01 wt%, whereas, if it exceeds 40 wt%, the viscosity of the composition is too high is not preferable.

本発明の研磨用組成物が、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、下記の理由が考えられる。 The polishing composition of the present invention, by including a grinding aid consisting of a semiconductor component cleaning agent of the present invention, the polishing effect is increased, as a reason why the flatness of the polished surface increases, can be considered the following reason. すなわち、研磨により発生した研磨屑に研磨助剤が吸着することにより、研磨屑の間に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨物の表面は常に新しい面が露出する。 That is, by grinding aid polishing debris generated by polishing is adsorbed, cohesive force acting between the polishing waste is reduced, the polishing debris from the surface of the uniformly distributed and object to be polished in the polishing composition are quickly removed, the surface of the object to be polished is always new surface is exposed. また、研磨材は、研磨助剤が吸着することにより、均一に分散化して研磨パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。 Furthermore, abrasive, by grinding aid is adsorbed to keep the evenly decentralized state of being caught on the polishing pad surface, the abrasive amount is increased to be used for polishing, the load exerted on each abrasive There lowered, abrasive acts uniformly on the object to be polished surface. さらに、本発明の半導体部品洗浄剤からなる研磨助剤は、安定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるため、研磨速度の上昇が可能である。 Furthermore, the polishing aid composed of a semiconductor component cleaning agent of the present invention has high stability and capable of performing a polishing process even at high pressure conditions, it is possible to increase the polishing rate.

本発明の研磨助剤は、ホスホン酸(塩)を含む単量体成分を共重合してなる共重合体(塩)を主成分とするものである。 Grinding aid of the present invention is to obtained by copolymerizing a monomer component containing a phosphonic acid (salt) copolymer (salt) as a main component. 本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物中に好ましくは0.001〜10重量%、さらに好ましくは0.01〜5重量%である。 The amount of the grinding aid of the present invention is preferably in the polishing composition 0.001 to 10% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight. 0.001重量%未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、10重量%を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。 If it is less than 0.001 wt%, there are cases sufficient polishing characteristics can not be obtained, while when it exceeds 10 wt%, improvement in the effect of addition is not effective not observed.

本発明における研磨材と研磨助剤との配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃度比〔研磨材の濃度(重量%)/研磨助剤の濃度(重量%)〕が、好ましくは0.1/30〜40/0.01、さらに好ましくは1/20〜30/0.1、特に好ましくは5/10〜25/1となるように配合する。 Relationship of the amount of the abrasive and grinding aid in the present invention, the concentration (weight concentration ratio [density of the abrasive (wt%) / polishing assistant with abrasive and grinding aids in the polishing composition %)] is preferably 0.1 / 30 to 40 / 0.01, more preferably from 1/20 to 30 / 0.1, especially preferably formulated to be 5/10 to 25/1. 0.1/30未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、40/0.01を超えると研磨助剤を配合した効果が充分に発現しない。 If it is less than 0.1 / 30, reduction in the polishing effect occurs, whereas, 40 / 0.01 effects blended with grinding aid and more than not sufficiently exhibited.

本発明の研磨用組成物に配合される溶剤は、上記の水および/または親水性有機溶剤である。 Solvent to be blended into the polishing composition of the present invention is the above-mentioned water and / or a hydrophilic organic solvent. 通常、上記半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤を、溶剤中に溶解させ、研磨砥粒とともにスラリー状の研磨用組成物とする。 Usually, a grinding aid consisting of the semiconductor component cleaning agent is dissolved in a solvent to form a slurry of the polishing composition with the abrasive grains. 上記溶剤としては、上記半導体部品用洗浄剤を溶解して使用する溶剤として挙げられたものと同じものが挙げられる。 As the solvent, it may be the same as those cited as the solvent used to dissolve the semiconductor component cleaning agent. 溶剤は、1種単独であるいは2種以上を併用することができる。 Solvents may be used in combination or alone, or two or. 本発明の研磨用組成物中の固形分濃度は、好ましくは1〜60重量%、さらに好ましくは5〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。 Solid concentration of the polishing composition of the present invention is preferably 1 to 60 wt%, more preferably 5 to 40 wt%, particularly preferably 10 to 30 wt%. 固形分濃度が1重量%未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、60重量%を超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。 When the solid concentration is less than 1 wt%, there are cases where sufficient polishing characteristics can not be obtained, while when it exceeds 60 wt%, improvement in the effect of addition is not effective not observed.

本発明の研磨用組成物のPHに特に制限はないが、通常、1〜13、好ましくは2〜12、さらに好ましくは3〜11で使用できる。 Is not particularly limited to the PH of the polishing composition of the present invention, usually 1 to 13, preferably 2 to 12, more preferably it is used in 3 to 11. この範囲外では、研磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。 Outside this range, grinding aid becomes unstable, or decreases the polishing ability, there is a case where the corrosion of metal parts occur, undesirably. PHの調節は、上記洗浄剤のPHの調節と同様に行うことができる。 Regulation of PH can be carried out similarly to the regulation of PH of the cleaning agent. 本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤のほかに、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加えることができる。 The polishing composition of the present invention, in addition to the above grinding aids, various thickeners, dispersing agents, can be added known additives such as corrosion inhibitors. これらの添加剤は、本発明の研磨助剤中に好ましくは0〜3重量%含まれる。 These additives are preferably in the grinding aid of the present invention include 0-3% by weight.

本発明の研磨用組成物は、主として、半導体用部品、記録媒体部品および光学用部品の研磨のために使用される。 The polishing composition of the present invention is primarily for semiconductor parts, are used for the polishing of the recording medium components and optical components. これら被研磨物の材質としては、例えば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、アルミニウムなどが配線された金属膜、Ni−Pメッキされたアルミニウム合金などの金属、シリコン、ガラス状炭素材料、ガラス、Al 23・TiCなどのセラミックなどの脆性材料が挙げられる。 These Examples of the material of the object to be polished, for example, a semiconductor tungsten used in the manufacturing process, the copper, the metal film such as aluminum is wiring metal such as Ni-P plated aluminum alloy, silicon, vitreous carbon material, glass, and a brittle material such as ceramic, such as Al 2 O 3 · TiC. 上記ガラス状炭素材料としては、例えば、アモルファス炭素のマトリックス中にグラファイトが分散した構造となっているものなどが挙げられる。 As the vitreous carbon material, such as graphite in a matrix of amorphous carbon and the like which has a dispersed structure.

これら被研磨物の形状としては、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レンズ状など、様々な形状のものが挙げられる。 The shape of these objects to be polished, for example, disk-shaped, plates, slabs, prismatic, etc. lenticular include those of various shapes. 本発明の研磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨(ラッピング)して、通常、0.01〜1μm、好ましくは0.05〜0.5μmの表面粗さにしたものを使用する。 The polishing using the polishing composition of the present invention, the object to be polished by the rough polishing (lapping), typically, 0.01 to 1 [mu] m, preferably has a surface roughness of 0.05~0.5μm to use the thing. なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗さRaのことであり、ランク・テーラーホブソン社製のタリ0ステップを用いて測定される。 The surface roughness in the present invention is that the center line average roughness Ra, measured using a Tari 0 Step made Rank Taylor Hobson.

本発明の研磨用組成物の使用方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用できる。 As the use of the polishing composition of the present invention may be a known method is adopted is not particularly limited. 例えば、SPEED FAM(株)製両面研磨機9B型により研磨加工を行える。 For example, perform the polishing by means of a double-sided polishing machine 9B type manufactured by SPEED FAM (Ltd.). 加工圧力は、通常、10〜2,000gf/cm 2 、好ましくは50〜500gf/cm 2 、加工時間は、通常、0.5〜150分、好ましくは1〜100分、加工温度は、通常、5〜70℃、好ましくは5〜50℃である。 Working pressure is usually, 10~2,000gf / cm 2, preferably 50~500gf / cm 2, the processing time is usually from 0.5 to 150 minutes, preferably 1 to 100 minutes, the processing temperature is usually, 5 to 70 ° C., and preferably from 5 to 50 ° C.. また、研磨パッドの硬度(JIS K6301に準拠)は、硬質であるほど表面の平坦性を上昇させることができるため、通常、86〜99、好ましくは88〜95である。 The hardness of the polishing pad (conforming to JIS K6301), since it is possible to increase the flatness of the surface as a rigid, typically 86-99, preferably 88-95. 研磨パッドの材料としては、例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体などが挙げられる。 The material of the polishing pad, for example, a resin such as polyurethane foam, and the like resin complex, such as complex of nonwoven polyester fabric and polyurethane. さらに、下定盤回転数は、通常、5〜100rpm、好ましくは10〜60rpm、研磨用組成物流量は、通常、3〜300ml/分、好ましくは10〜200ml/分である。 Moreover, the lower platen rotational speed, usually, 5 to 100 rpm, preferably 10~60Rpm, polishing composition flow rate, typically, 3~300Ml / min, preferably 10~200Ml / min.

本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板のような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨(CMP)に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。 The polishing composition of the present invention, a semiconductor substrate, and a semiconductor component, such as an interlayer insulating film, a glassy carbon substrate, a glass substrate, made of a brittle material such as a ceramic substrate, a chemical such as a recording medium components and optical parts suitable mechanical polishing (CMP), to flatten the surface of the object to be polished, and the polishing rate can be increased. なお、本発明において、「基板」とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を有する形状のものも含む。 In the present invention, the term "substrate" is not limited to the shape having a flat portion, including a shape having a curved surface portion.

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, examples, further illustrate the present invention, the present invention is not limited to the following examples. なお、実施例中の%および部は、特に断らない限り重量基準である。 Incidentally,% and parts in the examples are by weight unless otherwise specified. また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。 Further, various measurements in the examples were carried out as follows.

重量平均分子量 The weight average molecular weight
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。 The weight average molecular weight (Mw), in which the result of the determination by gel permeation chromatography (GPC), was converted using a calibration curve prepared with sodium polystyrenesulfonate as a standard sample. ここで、GPCの測定条件は、下記のとおりである。 Here, the measurement conditions of GPC are as follows.
カラム;(1)G3000PWXL〔東ソー(株)製〕 Column; (1) G3000PWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
カラム;(2)GMPWXL 〔東ソー(株)製〕 Column; (2) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
カラム;(3)GMPWXL 〔東ソー(株)製〕 Column; (3) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
カラムを(1)〜(3)の順に直列につなぎ、カラム(1)側より試料を導入する。 Connecting in series with the column in the order of (1) to (3), the sample is introduced from the column (1) side.
検出器;示差屈折計RI−8021〔東ソー(株)製〕 Detector; differential refractometer RI-8021 [manufactured by Tosoh Corporation]
溶離液;水/アセトニトリル/硫酸ナトリウム=2,100/900/15(重量比) Eluent: water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,100 / 900/15 (weight ratio)
流速;1.0ml/分 温度;40℃ Flow rate; 1.0 ml / min Temperature; 40 ° C.
サンプル濃度;0.2% Sample concentration: 0.2%
サンプル注入量;400μl Sample injection volume; 400 [mu] l

研磨 Polish
粗研磨により表面粗さを0.1μmとした直径2.5インチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。 A copper film wafer with a substrate of a 2.5 inch diameter The surface roughness was 0.1μm by rough polishing using the polishing composition, it was polished by a double-side polishing machine.
なお、被研磨物の表面粗さ(中心線平均粗さRa)は、ランク・テーラーホブソン社製のタリ0ステップを用いて測定した。 The surface roughness of the object to be polished (center line average roughness Ra) was measured using the Tali 0 Step made Rank Taylor Hobson. 加工条件は、下記のとおりである。 Processing conditions are as follows.
両面研磨機:ラップマスター社製、型式LGP−510 Double-sided polishing machine: wrap master Co., Ltd., Model LGP-510
加工圧力:150gf/cm 2 Processing pressure: 150gf / cm 2
加工時間:2分 加工温度:25℃ Processing time: 2 minutes processing temperature: 25 ℃
研磨パッドの硬度:90(JIS K6301に準拠) Of the polishing pad hardness: 90 (according to JIS K6301)
下定盤回転数:50rpm The lower platen rotation speed: 50rpm
研磨用組成物流量:50ml/分 The polishing composition flow rate: 50ml / min.

研磨速度 The polishing rate
銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式(IV)により研磨速度(μm/分)を求めた。 A copper film wafer with a substrate, polished with the same conditions described above to determine the polishing rate ([mu] m / min) by the following formula (IV).
研磨速度(μm/分)=〔研磨前の銅膜の厚さ(μm)−研磨後の銅膜の厚さ(μm)〕/研磨時間(分) ・・・・・(IV) Polishing rate ([mu] m / min) = [thickness of the copper film before polishing ([mu] m) - thickness of copper film after polishing ([mu] m)] / polishing time (min) · · · · · (IV)
なお、銅膜の厚さ(μm)は、抵抗率測定機(NPS社製、型式Σ−5)により、直流4探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式(V)により算出した。 The thickness of the copper film ([mu] m) is a resistivity measuring instrument (NPS Corp., Model sigma-5), the sheet resistance measured by the dc four-probe method, the sheet resistance value and the copper resistivity It was calculated by the following equation (V).
銅膜の厚さ(μm)=〔シート抵抗値(Ω/cm 2 )×銅の抵抗率(Ω/cm)〕×10 4・・・・・(V) The thickness of the copper film ([mu] m) = [sheet resistance value (Ω / cm 2) × resistivity of copper (Ω / cm)] × 10 4 ····· (V)

スクラッチ数 The number of scratches
光学顕微鏡を使用して、倍率50倍で研磨した基板の表面を、60度おきに6個所観察し、スクラッチの数を測定した。 Using an optical microscope, the polished surface of the substrate at a magnification 50-fold, 6 points observed at intervals of 60 degrees, to determine the number of scratches. スクラッチの深さは、Zygo(株)製のZygoで測定した。 The depth of the scratch was measured by Zygo made of Zygo (Ltd.). 評価基準は下記のとおりである。 The evaluation criteria are as follows.
○:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に0.5本未満。 ○: Depth 0.05μm or more scratches, less than 0.5 present in one field of view.
△:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に0.5〜1本。 △: depth 0.05μm or more of the scratch is, 0.5 to 1 this in one field of view.
×:深さ0.05μm以上のスクラッチが、1視野に1本を超える。 ×: Depth 0.05μm or more scratches, more than one in one field of view.

参考例1 Reference Example 1
20%濃度のビニルホスホン酸水溶液71g、および20%濃度のアクリル酸水溶液429g、35%過酸化水素水14.3gを溶解したものを、水1,000gを仕込んだ内容積2リットルの容器中に、還流下で撹拌しながら10時間かけて均等に滴下した。 20% concentration of vinylphosphonic acid aqueous solution 71 g, and 20% concentration prepared by dissolving acrylic acid aqueous solution 429 g, 35% aqueous hydrogen peroxide 14.3 g, was charged water 1,000g into the container 2-liter It was added dropwise evenly over 10 hours with stirring under reflux. 滴下終了後、2時間還流下で保ったのち、アンモニア水溶液で中和して対イオンを(NH 3 + )とし、ビニルホスホン酸/アクリル酸共重合体(10/90モル比)のアンモニウム塩(A)を得た。 After the completion of the dropwise addition, it kept under reflux for 2 hours, neutralized by counterions in aqueous ammonia and (NH 3 +), an ammonium salt of vinylphosphonic acid / acrylic acid copolymer (10/90 mole ratio) ( was obtained a). 共重合体(塩)の重量平均分子量は、15,000であった。 The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 15,000.

参考例2 Reference Example 2
参考例1において、20%濃度のビニルホスホン酸水溶液71gを20%濃度のビニルホスホン酸水溶液84gに、20%濃度のアクリル酸水溶液429gを20%濃度のイタコン酸水溶液414gに変更した以外は、参考例1と同様に実施し、ビニルホスホン酸/イタコン酸共重合体(20/80モル比)のアンモニウム塩(B)を得た。 Reference Example 1, 20% strength vinylphosphonic acid solution 71g in a 20% strength vinylphosphonic acid aqueous solution 84 g, except for changing the concentration of 20% aqueous solution of acrylic acid 429g in a 20% strength itaconic acid aqueous solution 414 g, Reference example 1 was carried out in the same manner to give the ammonium salt of vinylphosphonic acid / itaconic acid copolymer (20/80 mole ratio) (B). 共重合体(塩)の重量平均分子量は、13,000であった。 The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 13,000.

参考例3 Reference Example 3
参考例1において、20%濃度のビニルホスホン酸水溶液71gを20%濃度のビニルホスホン酸水溶液58gに、20%濃度のアクリル酸水溶液429gを20%濃度のアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸水溶液442gに変更して、対イオンを(H + )とした以外は、参考例1と同様に実施し、ビニルホスホン酸/アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(20/80モル比)(C)を得た。 Reference Example 1, 20% strength vinylphosphonic acid solution 71g of 20% strength vinylphosphonic acid aqueous solution 58 g, of a 20% strength aqueous solution of acrylic acid 429g in a 20% strength acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid solution 442g change, except that the counter ion and (H +), was carried out in the same manner as in reference example 1, vinylphosphonic acid / acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (20/80 mole ratio) (C) It was obtained. 共重合体の重量平均分子量は、10,000であった。 The weight average molecular weight of the copolymer was 10,000.

参考例4 Reference Example 4
参考例1において、20%濃度のビニルホスホン酸水溶液71gを20%濃度のビニルホスホン酸水溶液357gに、20%濃度のアクリル酸水溶液429gを20%濃度のヒドロキシエチルメタクリレート水溶液143gに変更して、対イオンを(H + )とした以外は、参考例1と同様に実施し、ビニルホスホン酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体(75/25モル比)(D)を得た。 Reference Example 1, 20% strength vinylphosphonic acid solution 71g of 20% strength vinylphosphonic acid aqueous solution 357 g, by changing the concentration of 20% aqueous solution of acrylic acid 429g in a 20% strength hydroxyethyl methacrylate solution 143 g, pairs except that the ions (H +) is carried out in the same manner as in reference example 1 to give vinylphosphonic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer (75/25 mole ratio) (D). 共重合体の重量平均分子量は、10,000であった。 The weight average molecular weight of the copolymer was 10,000.

参考例5 Reference Example 5
参考例1において、20%濃度のビニルホスホン酸水溶液71gを20%濃度のビニルホスホン酸水溶液42gに、20%濃度のアクリル酸水溶液429gを20%濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート(エチレンオキサイド5モル付加物)水溶液458gに変更して、対イオンを(H + )とした以外は、参考例1と同様に実施し、ビニルホスホン酸/ポリオキシエチレンモノメタクリレート共重合体(20/80モル比)(E)を得た。 Reference Example 1, 20% strength vinylphosphonic acid solution 71g in vinylphosphonic acid solution 42g of a 20% strength, 20% concentration of acrylic acid aqueous solution 429 g of 20% concentration of polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5-mol adduct change the object) aqueous solution 458 g, except that the counter ion and (H +), was carried out in the same manner as in reference example 1, vinylphosphonic acid / polyoxyethylene monomethacrylate copolymer (20/80 mole ratio) ( E) was obtained. 共重合体の重量平均分子量は、15,000であった。 The weight average molecular weight of the copolymer was 15,000.

参考例6 Reference Example 6
参考例1において、20%濃度のビニルホスホン酸水溶液71gを20%濃度のビニルホスホン酸水溶液29.5gに、20%濃度のアクリル酸水溶液429gを20%濃度のアクリル酸水溶液19.5gおよび20%濃度のアクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸水溶液451gに変更して、対イオンを(H + )とした以外は、参考例1と同様に実施し、ビニルホスホン酸/アクリル酸/アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体(10/10/80モル比)(F)を得た。 Reference Example 1, 20% strength vinylphosphonic acid solution 71g of 20% strength vinylphosphonic acid aqueous solution 29.5 g, a 20% strength aqueous solution of acrylic acid 429g of a 20% strength aqueous solution of acrylic acid 19.5g and 20% change in the concentration of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid aqueous solution 451 g, except that the counter ion and (H +), was carried out in the same manner as in reference example 1, vinylphosphonic acid / acrylic acid / acrylamido-2-methylpropane give propanesulfonic acid copolymer (10/10/80 molar ratio) (F). 共重合体の重量平均分子量は、10,000であった。 The weight average molecular weight of the copolymer was 10,000.

試験例1〜6 Test Example 1-6
SiO 2膜付きシリコンウェハを、3%KOH水溶液、3%Fe(NO 32水溶液、3%CuSO 4水溶液に順次3分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。 The SiO 2 film with a silicon wafer, 3% KOH solution, 3% Fe (NO 3) 2 solution, was dipped successively 3 minutes 3% CuSO 4 solution were lightly washed with water pollution treatment. この汚染したSiO 2膜付きシリコンウェハを、テクノス(株)製全反射蛍光X線装置(装置名;TREX−610T)を用いてウェハ表面のCu,Fe,Kの濃度を測定した。 The contaminated SiO 2 film with a silicon wafer, Technos Co. total reflection fluorescent X-ray apparatus (device name; TREX-610T) was measured Cu wafer surface, Fe, the concentration of K using. Cuの表面濃度は、100×10 10 (原子/cm 2 )、Feの表面濃度は、15,000×10 10 (原子/cm 2 )、Kの表面濃度は、90×10 10 (原子/cm 2 )であった。 Surface concentration of Cu is, 100 × 10 10 (atoms / cm 2), surface concentration of Fe is, 15,000 × 10 10 (atoms / cm 2), surface concentration of K is, 90 × 10 10 (atoms / cm It was 2). 次に、参考例1〜6の共重合体(塩)(A〜F)の2%水溶液を洗浄液として調製した。 Next, a 2% aqueous solution of the copolymer of Reference Example 1-6 (salt) (to F) was prepared as a cleaning solution. 汚染したSiO 2膜付きシリコンウェハを、洗浄液中で40℃、3分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウェハ表面のCu,Fe,Kの濃度を測定し、Cu,Fe,Kの除去能力を評価した。 Contaminated SiO 2 film with a silicon wafer, 40 ° C. in the wash solution and washed 3 minutes, washed with water, dried, again the wafer surface Cu, Fe, to measure the concentration of K, Cu, Fe, the removal capacity of K evaluated. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

試験例7 Test Example 7
試験例3において、参考例3の共重合体(C)を用いて調製した2%水溶液にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを0.05%となるように添加した以外は、同様に実施した。 In Test Example 3, except for adding reference example 3 of the copolymer of triethylene glycol monobutyl ether 2% aqueous solution prepared with the (C) so as to be 0.05%, it was carried out in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

試験例8 Test Example 8
試験例3において、参考例3の共重合体(C)を用いて調製した2%水溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを0.05%となるように添加した以外は、同様に実施した。 In Test Example 3, except that the addition of lauryl trimethyl ammonium chloride to a 2% aqueous solution prepared with the copolymer of Reference Example 3 (C) so as to be 0.05%, was carried out in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

試験例9 Test Example 9
試験例3において、参考例3の共重合体(C)を用いて調製した2%水溶液にオレイン酸アンモニウムを0.05%となるように添加した以外は、同様に実施した。 In Test Example 3, except that the addition of ammonium oleate so that 0.05% to 2% aqueous solution prepared with the copolymer of Reference Example 3 (C), was carried out in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較試験例1 Comparative Test Example 1
試験例1において、参考例1の共重合体(塩)水溶液の代わりに、クエン酸10%水溶液を使用した以外は、同様に実施した。 In Test Example 1, in place of the copolymer (salt) solution of Reference Example 1, except for using citric acid 10% aqueous solution, it was carried out in the same manner. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. 表1に示すように、本発明の洗浄剤は、クエン酸を使用した比較試験例よりも、Cu,Fe,Kの除去能力、およびパーティクル除去能力に優れていることが分かる。 As shown in Table 1, the detergent of the present invention, than comparative test example using citric acid, Cu, Fe, to be excellent K removal capability, and the particle removal capability can be seen.

実施例10〜18 Example 10 to 18
研磨材としてアルミナ砥粒〔住友化学(株)製、商品名:AKP10−αアルミナ〕(純度99.9%、平均粒径1.0μm、比表面積2.0m 2 /g)を表2に示す濃度で、濃度30%の過酸化水素水を研磨用組成物に対し6.7%使用し、参考例1〜6の共重合体(塩)(A〜F)、ならびに必要に応じて界面活性剤を、表2に示す濃度で混合・攪拌し、研磨用組成物を得た。 Shown: [AKP10-α-alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name] (99.9% purity, mean particle size 1.0 .mu.m, specific surface area 2.0 m 2 / g) in Table 2 the alumina abrasive grains as an abrasive concentration, using 6.7% relative polishing composition 30% strength aqueous hydrogen peroxide, reference examples 1 to 6 of the copolymer (salt) (to F), and a surfactant as required agent, mixed at a concentration shown in Table 2, and stirred to obtain a polishing composition. なお、表2に示す量は、水を溶剤として含む研磨用組成物に対する濃度(%)である。 The amount shown in Table 2 is the concentration (%) in the polishing composition comprising water as solvent. PHは4〜10であった。 PH was 4-10. 上記研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。 By using the polishing composition, it was polished by a double-side polishing machine. 研磨後の基板を洗浄液にて洗浄し、研磨表面の評価を行った。 The polished substrate was washed with the washing solution, it was evaluated polishing surface. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

比較例2 Comparative Example 2
実施例10において、共重合体(塩)を使用しない以外は、同様に実施した。 In Example 10, except not using the copolymer (salt), it was carried out in the same manner. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2. 表2に示すように、本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物のスクラッチ数が低く、平坦性を保ったままで、研磨速度を高くできた。 As shown in Table 2, using the polishing composition of the present invention, a low number of scratches of the polished object, while maintaining the flatness, it was able to increase the polishing rate.

上記実施例において、本発明の研磨用組成物を使用して研磨すると、被研磨物の表面粗さが低く、かつ研磨速度を高くできた。 In the above example, when polishing using the polishing composition of the present invention, low surface roughness of the object to be polished, and could increase the polishing rate. また、本発明の研磨用組成物は、研磨材の分散が安定しており、流動性に富み、取り扱い性に優れていた。 Further, the polishing composition of the present invention, the dispersion of the abrasive is stable, rich in flowability, it was excellent in handling properties. さらに、研磨パッドの目詰まりが少なく、研磨パッドの清掃、交換頻度を低く抑えられた。 Furthermore, clogging of the polishing pad is less cleaning of the polishing pad was kept low replacement frequency.

Claims (5)

  1. 少なくとも研磨材、ならびに、(a)スルホン酸(塩)基を有する単量体、カルボン酸(塩)基を有する単量体、水酸基を有する単量体、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体、および窒素原子を有する単量体の群から選ばれた少なくとも1種の単量体、および、(b)ビニルホスホン酸(塩)、からなる単量体成分を共重合してなる共重合体(塩)を主成分とする半導体部品用洗浄剤からなる研磨助剤、を含有することを特徴とする研磨用組成物。 At least an abrasive, and a monomer having (a) a sulfonic acid (salt) group, a monomer having a carboxylic acid (salt) group, a monomer having a hydroxyl group, a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide monomers having, and at least one monomer selected from the group of monomers having a nitrogen atom, and, by copolymerizing a monomer component comprising, (b) vinyl phosphonic acid (salt) styrenesulfonate polishing composition characterized by containing a grinding aid, consisting of a semiconductor component cleaning agent composed mainly of (salt).
  2. 半導体部品用洗浄剤には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤をさらに配合してなる請求項1記載の研磨用組成物。 The semiconductor component cleaning agent, an anionic surfactant, a polishing of the cationic surfactant and nonionic least one surfactant further by blending the claim 1, wherein selected from the group of surfactants use composition.
  3. さらに溶剤を配合してなる請求項1または2記載の研磨用組成物。 Further by blending the solvent claim 1 or 2 polishing composition.
  4. 化学的機械研磨に使用する請求項1〜3いずれかに記載の研磨用組成物。 The polishing composition according to any one of claims 1 to 3 for use in chemical mechanical polishing.
  5. 請求項1〜4いずれかに記載の研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法。 Polishing method characterized by polishing the object to be polished using the polishing composition according to any one of claims 1-4.
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