JP4147369B2 - Semiconductor component cleaning agent and semiconductor component cleaning method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法に関し、特に半導体製造工程において、化学的機械研磨（ＣＭＰ）の前後の半導体基板などの半導体部品の表面を清浄するために使用される半導体部品用洗浄剤および半導体部品の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥなどのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
従来から、層間絶縁膜の平坦化工程としての化学的機械研磨後の基板洗浄方法として、さまざまな方法が提案されている。最も汎用性の高いものとしては、半導体製造工程でよく使われるＲＣＡ洗浄が挙げられる。このＲＣＡ洗浄は、アンモニアと過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程と、塩酸と過酸化水素水と水の混合液による洗浄工程からなるものである。
【０００３】
また、希フッ酸溶液での層間絶縁膜表面のエッチングや、アルカリ系研磨剤を用いる際、酸洗浄を行う方法なども提案されている。化学的機械研磨工程の後処理として現在最も多く使用されているのは、ブラシスクラブ洗浄後、例えば、アンモニア：過酸化水素：水（重量比）が１：１：５のアルカリ性洗浄液によるＳＣ１洗浄を行い、基板表面に研磨工程で付着した粒子の除去を行うというものである。
さらに、ＣＭＰ後の基板表面に吸着した金属不純物の洗浄として、クエン酸の水溶液が使用されること、さらには、クエン酸水溶液またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などがフッ化水素とともに使用されることなどが知られている。また、クエン酸などの有機酸と錯化剤とを含む洗浄液も知られている。
【０００４】
しかしながら、上記洗浄液では、化学的機械研磨後に基板上に残った研磨粒子などの金属不純物を問題のないレベルまで除去することが難しいうえ、洗浄効果を出すためには高濃度にする必要があり、廃液処理など環境への負担が大きいという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨（ＣＭＰ）後に、半導体基板などの半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果の高い洗浄剤および半導体部品の洗浄方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）ジエン構造あるいは芳香族構造からなるベースポリマーの芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化するか、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することによって得られるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、（２）スルホン酸（塩）基を有する単量体ならびに必要に応じてこれらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することによって得られ、かつスルホン酸（塩）基の単量体成分の割合が５０〜１００モル％であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、あるいは、（３）（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体からなるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体であって、該（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が２０モル％未満であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体、を主成分とし、化学的機械研磨後の半導体部品洗浄に使用するための半導体部品用洗浄剤に関する。
ここで、半導体部品用洗浄剤中におけるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の濃度は、好ましくは１〜２０重量％である。
また、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、ブロック構造を有する共重合体であってもよい。
また、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体を重合してなるものであってもよい。
ここで、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、
（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに
（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体、およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、
からなる（共）重合体であることが好ましい。
さらに、上記スルホン酸（塩）基を有する単量体が、イソプレンスルホン酸（塩）であることが好ましい。
また、上記スルホン酸（塩）基を有する単量体が、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）であることも好ましい。
上記カルボン酸（塩）基を有する単量体が、イタコン酸（塩）であることが好ましい。
上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が、２０モル％未満であることが好ましい。
上記半導体部品用洗浄剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなるものが好ましい。
次に、本発明は、上記半導体部品用洗浄剤を使用して化学的機械研磨後の半導体部品を洗浄することを特徴とする半導体部品の洗浄方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体部品用洗浄剤の主成分であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、例えば、ジエン構造あるいは芳香族構造を含むベースポリマー（前駆体）の芳香族環または残存二重結合の一部もしくは全部をスルホン化したり、ジエン構造を一部もしくは全部水添したのちスルホン化することで得られる。その場合、公知の水添触媒が使用可能で、例えば特開平５―２２２１１５号公報に記載されているような水添触媒、水添方法が挙げられる。ベースポリマーを水添後、後述する方法でスルホン化することもできるが、上記ベースポリマーをスルホン化したのち、水添してもなんら問題ない。
【０００８】
本発明に使用されるベースポリマーは、ランダム型でもＡＢ型あるいはＡＢＡ型などのブロック型の共重合体でも特に制限なく使用できる。ベースポリマーとして、ブロック型の共重合体を使用すると、ブロック構造を有する、スルホン酸（塩）基を有する共重合体が得られる。例えば、スチレン−イソプレン２元ブロック共重合体であれば、後述する無水硫酸／電子供与性化合物を用いることにより、イソプレンユニットを優先的にスルホン化でき、また、スチレン−イソプレンブロック共重合体のイソプレンユニットを水添後、無水硫酸でスチレンの芳香族環を優先的にスルホン化することにより、スルホン酸（塩）基ブロックおよび疎水ブロックを有する共重合体が得られる。
好ましいベースポリマーとしては、例えばポリスチレン、イソプレン単独重合体、ブタジエン単独重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、およびこれら（共）重合体の水添物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが挙げられ、好ましくは芳香族モノマー重合体、芳香族モノマー−共役ジエンブロック共重合体、さらに好ましくはポリスチレン、スチレン−イソプレン系ランダム共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体およびこれらの水添物である。
【０００９】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記ベースポリマーを、公知の方法、例えば日本化学会編集、新実験講座（１４巻 III、１７７３頁）、あるいは特開平２−２２７４０３号公報などに記載された方法でスルホン化して得られる。
【００１０】
すなわち、上記ベースポリマーは、該ポリマー中の二重結合部分をスルホン化剤を用いて、スルホン化することができる。このスルホン化の際、二重結合は開環して単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することになる。なお、他のモノマーを使用した場合、二重結合部分がジエンユニット部分以外にも、例えば芳香族ユニットがスルホン化されてもかまわない。
この場合のスルホン化剤としては、好ましくは無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロルスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩など）などが使用される。
【００１１】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物などが挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００１２】
スルホン化剤の量は、ベースポリマー中のジエンユニット１モルに対して、通常、無水硫酸換算で０．２〜２．０モル、好ましくは０．３〜１．２モルであり、０．２モル未満では、スルホン酸ポリマーが得られにくく、一方、２．０モルを超えると、未反応の無水硫酸などのスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和したのち、多量の硫酸塩を生じ、純度が低下するため好ましくない。
【００１３】
このスルホン化の際には、無水硫酸などのスルホン化剤に不活性な溶媒を使用することもでき、この溶媒としては、例えばクロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；液体二酸化イオウ、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
このスルホン化の反応温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃であり、−７０℃未満ではスルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方、＋２００℃を超えると副反応を起こし、生成物が黒色化あるいは不溶化する場合があり好ましくない。
かくて、ベースポリマーに無水硫酸などのスルホン化剤が結合した中間体（ベースポリマーのスルホン酸エステル、以下「中間体」という）が生成する。
【００１５】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、この中間体に水または塩基性化合物を作用させることにより、二重結合は開環してスルホン酸基が結合した単結合になるか、あるいは二重結合は残ったまま、水素原子がスルホン酸基と置換することによって得られる。
この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペラジンなどのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を併用することもできる。
これらの塩基性化合物の中では、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化リチウムが好ましい。
【００１６】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、２モル以下、好ましくは１．３モル以下であり、２モルを超えると、未反応の塩基性化合物が多くなり、製品の純度が低下し好ましくない。
この中間体と塩基性化合物の反応の際には、上記塩基性化合物を水溶液の形で使用することもでき、あるいは塩基性化合物に不活性な有機溶媒に溶解して使用することもできる。
この有機溶媒としては、上記各種の有機溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は、適宜、２種以上混合して使用することができる。
【００１７】
塩基性化合物を水溶液または有機溶媒溶液として使用する場合には、塩基性化合物濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。また、この反応温度は、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜＋１２０℃、さらに好ましくは＋５０〜＋１００℃で行われ、また常圧、減圧あるいは加圧下のいずれでも実施することができる。さらに、この反応時間は、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００１８】
本発明の半導体部品用洗浄剤の主成分であるスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、また、スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。
ここで、スルホン酸（塩）基を有する単量体としては、例えば、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、イソアミレンスルホン酸、下記一般式（Ｉ) で表される不飽和（メタ）アリルエーテル系単量体〔例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタアリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸〕、
【００１９】
〔式中、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、ａ〜ｄは同一または異なり、０または１〜１００の整数を示し（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０〜１００）、（ＯＣ2 Ｈ4 ）単位と（ＯＣ3 Ｈ6 ）単位とは、任意の順序で結合しており、Ｙ，Ｚはスルホン酸基
または水酸基であり、Ｙ，Ｚの少なくとも一方はスルホン酸基である。〕、スルホエチル（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で表される共役ジエンスルホン酸（例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン−１−スルホン酸）
これらのスルホン酸（塩）基含有単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体中に含まれる、スルホン酸（塩）基を有する単量体成分の割合は、５０〜１００モル％である。５０モル％未満であると、洗浄能が低下する場合があり好ましくない。
【００２１】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、（ａ）スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体、水酸基を有する単量体、およびエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなる共重合体であってもよい。
カルボン酸（塩）基を有する単量体としては、カルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類である。
これらのカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００２２】
水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド１〜１０モル付加物）、および下記一般式（III)で表される構造を有する化合物、
ＣＨ2 ＝ＣＲ8 −ＣＯＯ−（ＡＯ）−Ｒ9 ・・・・・（III)
（式中、Ｒ8 は水素原子またはメチル基、Ｒ9 は、炭素数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である）などが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）である。
上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
【００２４】
本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、上記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を共重合して得ることもできる。その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、リン酸化合物などが挙げられる。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
これらその他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明の（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体、ならびに、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。すなわち、本発明の（共）重合体は、スルホン酸（塩）基を有する単量体成分の単独重合体でも、スルホン酸（塩）基を有する単量体および他の単量体からなる単量体成分の共重合体でもよい。本発明の（共）重合体として、好ましくは、スルホン酸（塩）単独重合体、スルホン酸（塩）／カルボン酸（塩）共重合体である。
スルホン酸（塩）基およびカルボン酸（塩）基を含む共重合体では、共重合体中のカルボン酸（塩）基を有する単量体成分の割合が、２０モル％未満であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜５モル％、特に好ましくは１５〜１０モル％である。２０モル％以上であると、洗浄時のＰＨが低い場合に使用すると、洗浄能が低下する場合があり、好ましくないという問題がある。
【００２６】
本発明において、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の、スルホン酸（塩）基を有する単量体を含む単量体成分からの製造方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００２７】
上記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明において用いられる上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、洗浄効果が充分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００２９】
なお、本発明のスルホン酸（塩）基を有する（共）重合体は、半導体部品用洗浄剤の主成分とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する（共）重合体とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニウム、アルキルアミンである。また、これらのカチオン種を有する（共）重合体（塩）を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体（塩）を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
【００３０】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、水および／または親水性有機溶剤（以下「溶剤」ともいう）中に、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の濃度が好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％となるように溶解して使用するものである。スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体の濃度が０．１重量％未満では、洗浄効果は充分に発揮されず、一方、２０重量％を超えて高濃度にした場合、濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００３１】
上記溶剤としては、水のほか、アルコール、エーテル、ケトンなどの親水性有機溶剤が挙げられるが、なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００３２】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、上記スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなるものでもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族有機酸塩、リン酸系などが挙げられる。好ましくは、オレイン酸アンモニウムなどのオレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００３３】
ノニオン系界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型、アルキルフェノール型などが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
また、界面活性剤として、両性界面活性剤を使用することもでき、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
【００３４】
上記界面活性剤の使用量は、スルホン酸（塩）基を有する（共）重合体に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。０．０１重量％未満であると、顕著な洗浄効果がみられない場合があり、一方、５重量％を超えると、添加した量に見合う効果は得られず、かつ泡立ちの問題を生じる場合もあり、好ましくない。
【００３５】
なお、本発明の半導体部品用洗浄剤には、他の公知の洗浄剤成分を併用することも可能である。他の洗浄剤成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、アンモニア、過酸化水素、塩酸、フッ化水素などが挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いられ、半導体製造用には、特性に悪影響を及ぼさない、プロトンタイプ、アンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩などの塩の形で使用することが好ましい。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、本発明の（共）重合体に対して、５倍重量以下である。
また、洗浄効果を上げるために、各種アルカリ溶液、オゾン水、酸化還元水などの機能水を併用してもよい。
【００３６】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、主として、ＣＭＰ後に半導体用部品上に残った研磨粒子に基づく金属不純物を除去するために使用されるが、使用方法としては特に制限はなく、公知の方法が採用できる。また、本発明の洗浄剤を使用して洗浄を行う前、あるいは後に、公知の洗浄剤の使用、あるいは浸漬洗浄、パドル洗浄、スプレー洗浄、ブラシ洗浄、超音波洗浄などの公知の洗浄方法を実施することにより、さらに、金属不純物の除去効率を上げることも可能である。
本発明の洗浄剤のＰＨに特に制限はないが、通常、１〜１２で使用でき、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜９である。この範囲外では、洗浄能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨは、対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、Ｈ+ とアンモニアイオン（ＮＨ3 + ）などのアルカリ成分の割合を変化させることでＰＨの調整を行うことができる。
また、使用温度は、通常、５〜５０℃である。
【００３７】
本発明の半導体部品用洗浄剤は、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に、半導体部品上に残った、シリカ、アルミナなどのＣＭＰ研磨砥粒、ＣＭＰ中に含まれる金属不純物あるいは金属配線などに基づくＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｅ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉなどの不純物に対して洗浄効果があるので、半導体基板、層間絶縁膜、メタル配線などの半導体部品の洗浄に有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００３９】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ 〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
パーティクル除去能
ＪＳＲ（株）製ＣＭＰスラリー（商品名ＣＭＳ１１０２）に、シリコンウェハを１０分間浸漬し、浸漬後、水洗した。水洗後に付着していた汚染粒子（パーティクル）数は、４０，０００個／６インチウェハであった。このウェハを各種洗浄剤に１０分間浸漬し、水で洗浄後、ウェハ上に付着している粒子数（個／６インチウェハ）を測定した。粒子数の測定は、ケーエルエー・テンコール（株）製、サーフスキャン６４２０にて行った。ウェハ上に付着している粒子数を下記の基準で評価して、パーティクル除去能の評価結果とした。
○：１００（個／６インチウェハ）未満
△：１００〜３００（個／６インチウェハ）
×：３００（個／６インチウェハ）を超える
【００４０】
参考例１
内容積２リットルの容器に、ポリスチレン１００ｇを仕込み、１，２−ジクロロエタン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸７７ｇを、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スルホン化ポリスチレンのアンモニウム塩（Ａ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例２
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（８５ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下し、滴下後、２５℃で１時間攪拌した。その後、水およびアンモニアを添加して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（２０／８０モル比）ランダム共重合体のスルホン化物のアンモニウム塩（Ｂ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
【００４１】
参考例３
内容積３リットルの容器に、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体１００ｇを仕込み、ジオキサン１リットルに溶解した。溶解後、無水硫酸／ジオキサン錯体（７１ｇ／５００ｇ）を、内温を２５℃に保ちながら容器内に滴下した。滴下後、２５℃で１時間攪拌し、イソプレンユニットを優先的にスルホン化した。その後、水を添加して、対イオンを（Ｈ+ ）とし、溶剤などを除去して、スチレン／イソプレン（３０／７０モル比）ＡＢ型ブロック共重合体（２０／８０モル比）のスルホン化物（Ｃ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００４２】
参考例４
内容積２リットルの容器中で、３５％過酸化水素水１４ｇを水１００ｇに溶解し、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、還流下で撹拌しながら２時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、１０時間還流下で保ったのち、反応を終了した。対イオンが（Ｈ+ ）である重合体（Ｄ）を得た。重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
参考例５
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸カリウム水溶液５００ｇに変更し、対イオンを（Ｋ+ ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸重合体のカリウム塩（Ｅ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００４３】
参考例６
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液５００ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸重合体（Ｆ）を得た。重合体の重量平均分子量は、２０，０００であった。
参考例７
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液３０５ｇ、および３０％濃度のイタコン酸水溶液１３０ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／イタコン酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｇ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
【００４４】
参考例８
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸アンモニウム水溶液４４０ｇ、および３０％濃度のイタコン酸アンモニウム水溶液４０ｇに変更して、対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／イタコン酸（８５／１５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｈ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
参考例９
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４３１ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）水溶液６９ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／１０モル比）共重合体（Ｉ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
【００４５】
参考例１０
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム水溶液４７９ｇおよび２０％濃度のアクリル酸アンモニウム水溶液２１ｇに変更し、対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（９０／１０モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｊ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例１１
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム水溶液６４ｇおよび２０％濃度のアクリル酸カリウム水溶液７ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（８５／１５モル比）共重合体（Ｋ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００４６】
参考例１２
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸水溶液４８５ｇおよび２０％濃度のメタクリル酸水溶液１５ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／メタクリル酸（９５／５モル比）共重合体（Ｌ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
参考例１３
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液４５８ｇ、２０％濃度のアクリル酸水溶液１９．５ｇ、および２０％濃度のヒドロキシエチルメタクリレート水溶液２３ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸／ヒドロキシエチルメタクリレート（８０／１０／１０モル比）共重合体（Ｍ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、９，０００であった。
【００４７】
参考例１４
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のイソプレンスルホン酸アンモニウム水溶液４４３ｇ、２０％濃度のアクリル酸アンモニウム水溶液１３ｇ、および２０％濃度のポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）アンモニウム水溶液４４ｇに変更して対イオンを（ＮＨ3 + ）とした以外は、参考例４と同様に実施し、イソプレンスルホン酸／アクリル酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート（９０／５／５モル比）共重合体のアンモニウム塩（Ｎ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１５，０００であった。
参考例１５
参考例４において、２０％濃度のスチレンスルホン酸水溶液５００ｇを、２０％濃度のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸水溶液３７３ｇおよび２０％濃度のアクリル酸水溶液１２７ｇに変更した以外は、参考例４と同様に実施し、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸（５０／５０モル比）共重合体（Ｏ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１２，０００であった。
【００４８】
実施例１〜１５
ＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、３％ＫＯＨ水溶液、３％Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 水溶液、３％ＣｕＳＯ4 水溶液に順次３分間浸漬し、かるく水洗して汚染処理を行った。この汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、テクノス（株）製全反射蛍光Ｘ線装置（装置名；ＴＲＥＸ−６１０Ｔ）を用いてウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定した。Ｃｕの表面濃度は、１００×１０10（原子／ｃｍ2 ）、Ｆｅの表面濃度は、１５，０００×１０10（原子／ｃｍ2 ）、Ｋの表面濃度は、９０×１０10（原子／ｃｍ2 ）であった。次に、参考例１〜１５の共重合体（塩）（Ａ〜Ｏ）の２％水溶液を洗浄液として調製した。汚染したＳｉＯ2 膜付きシリコンウェハを、洗浄液中で４０℃、３分洗浄し、水洗、乾燥後、再びウェハ表面のＣｕ，Ｆｅ，Ｋの濃度を測定し、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力を評価した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１６
実施例４において、参考例４の重合体（Ｄ）を用いて調製した２％水溶液にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例１７
実施例５において、参考例５の重合体（塩）（Ｅ）を用いて調製した２％水溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例１８
実施例６において、参考例６の重合体（Ｆ）を用いて調製した２％水溶液にオレイン酸アンモニウムを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
【００５０】
実施例１９
実施例１４において、参考例１１の重合体（Ｋ）を用いて調製した２％水溶液にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例２０
実施例１４において、参考例１１の重合体（Ｋ）を用いて調製した２％水溶液にラウリルトリメチルアンモニウムクロライドを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
実施例２１
実施例１４において、参考例１１の重合体（Ｋ）を用いて調製した２％水溶液にオレイン酸アンモニウムを０．０５％となるように添加した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
【００５１】
比較例１
実施例１において、参考例１の重合体水溶液の代わりに、クエン酸１０％水溶液を使用した以外は、同様に実施した。結果を表２に示す。
表１〜２に示すように、本発明の洗浄剤は、クエン酸を使用した比較例よりも、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｋの除去能力およびパーティクル除去能に優れていることが分かる。
【００５２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の半導体部品用洗浄剤を使用して半導体部品を洗浄すると、環境への負荷が少なく、かつ、化学的機械研磨後に半導体部品上に残存している金属不純物を効率良く除去できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor component cleaning agent and a method for cleaning a semiconductor component, and in particular, is used in a semiconductor manufacturing process to clean the surface of a semiconductor component such as a semiconductor substrate before and after chemical mechanical polishing (CMP). The present invention relates to a cleaning agent for semiconductor components and a cleaning method for semiconductor components.
[0002]
[Prior art]
Chemical mechanical polishing (CMP) is attracting attention as a new planarization technology in the semiconductor device manufacturing process, and the process can be shortened compared to conventional reflow technology and etch back technology such as RIE, and is less susceptible to pattern dependence. There is an advantage that good flattening can be realized. This type of CMP is applied to, for example, multilevel metal planarization or interlayer insulation film planarization.
Conventionally, various methods have been proposed as a substrate cleaning method after chemical mechanical polishing as a step of planarizing an interlayer insulating film. As the most versatile one, there is RCA cleaning often used in the semiconductor manufacturing process. This RCA cleaning includes a cleaning process using a mixture of ammonia, hydrogen peroxide, and water and a cleaning process using a mixture of hydrochloric acid, hydrogen peroxide, and water.
[0003]
In addition, etching of the surface of the interlayer insulating film with a dilute hydrofluoric acid solution and a method of performing acid cleaning when using an alkaline abrasive have been proposed. The most frequently used post-treatment of the chemical mechanical polishing process is brush scrub cleaning, for example, SC1 cleaning with an alkaline cleaning solution of 1: 1: 5 ammonia: hydrogen peroxide: water (weight ratio). And removing particles adhering to the substrate surface in the polishing step.
Furthermore, an aqueous solution of citric acid is used for cleaning metal impurities adsorbed on the substrate surface after CMP, and further an aqueous citric acid solution or ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) is used with hydrogen fluoride. It has been known. A cleaning solution containing an organic acid such as citric acid and a complexing agent is also known.
[0004]
However, in the above cleaning liquid, it is difficult to remove metal impurities such as abrasive particles remaining on the substrate after chemical mechanical polishing to a level that does not cause a problem, and it is necessary to make the concentration high to obtain a cleaning effect, There is a problem that the burden on the environment is large, such as waste liquid treatment.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is included in CMP, which has a low environmental impact and remains on a semiconductor component such as a semiconductor substrate after chemical mechanical polishing (CMP), such as silica and alumina. An object of the present invention is to provide a cleaning agent and a semiconductor component cleaning method having a high cleaning effect against impurities such as Fe, Mn, Al, Ce, Cu, W and Ti based on metal impurities or metal wiring.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides: (1) Sulfonation after sulfonation of part or all of the aromatic ring or residual double bond of the base polymer comprising a diene structure or aromatic structure, or hydrogenation of part or all of the diene structure. A (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, (2) a monomer having a sulfonic acid (salt) group, and, if necessary, a monomer comprising these and other monomers A (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group obtained by (co) polymerizing the components and having a sulfonic acid (salt) group monomer component ratio of 50 to 100 mol%, or (3) derived from (a) a monomer having a sulfonic acid (salt) group, and (b) a monomer having a carboxylic acid (salt) group, a monomer having a hydroxyl group, and ethylene oxide or propylene oxide. A (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group consisting of at least one monomer selected from the group of monomers having a skeleton, wherein the carboxylic acid in the (co) polymer ( The main component is a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group in which the proportion of the monomer component having a salt group is less than 20 mol%, and is used for cleaning semiconductor components after chemical mechanical polishing. Relates to a cleaning agent for semiconductor parts.
Here, the concentration of the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group in the cleaning agent for semiconductor parts is preferably 1 to 20% by weight.
The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group may be a copolymer having a block structure.
The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group may be obtained by polymerizing a monomer having a sulfonic acid (salt) group.
Here, the (co) polymer having the sulfonic acid (salt) group is:
(A) a monomer having a sulfonic acid (salt) group; and (b) a monomer having a carboxylic acid (salt) group, a monomer having a hydroxyl group, and a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide. At least one monomer selected from the group of monomers,
A (co) polymer consisting of
Furthermore, the monomer having a sulfonic acid (salt) group is preferably isoprenesulfonic acid (salt).
The monomer having a sulfonic acid (salt) group is also preferably (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt).
The monomer having a carboxylic acid (salt) group is preferably itaconic acid (salt).
The ratio of the monomer component having a carboxylic acid (salt) group in the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group is preferably less than 20 mol%.
The semiconductor component cleaning agent is preferably obtained by further blending at least one surfactant selected from the group of anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants.
Next, the present invention relates to a method for cleaning a semiconductor component, characterized in that the semiconductor component after chemical mechanical polishing is cleaned using the semiconductor component cleaning agent.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, which is the main component of the semiconductor component cleaning agent of the present invention, is, for example, an aromatic ring or a residual base polymer (precursor) containing a diene structure or an aromatic structure. It can be obtained by sulfonating part or all of the double bond, or hydrogenating part or all of the diene structure. In that case, a known hydrogenation catalyst can be used, and examples thereof include a hydrogenation catalyst and a hydrogenation method as described in JP-A-5-222115. After the hydrogenation of the base polymer, it can be sulfonated by the method described later, but there is no problem even if the base polymer is sulfonated and then hydrogenated.
[0008]
The base polymer used in the present invention may be a random type or a block type copolymer such as AB type or ABA type without particular limitation. When a block copolymer is used as the base polymer, a copolymer having a block structure and having a sulfonic acid (salt) group can be obtained. For example, in the case of a styrene-isoprene binary block copolymer, the isoprene unit can be preferentially sulfonated by using a sulfuric anhydride / electron donating compound described later, and isoprene of a styrene-isoprene block copolymer. After hydrogenating the unit, the aromatic ring of styrene is preferentially sulfonated with sulfuric anhydride, whereby a copolymer having a sulfonic acid (salt) group block and a hydrophobic block is obtained.
Preferred base polymers include, for example, polystyrene, isoprene homopolymer, butadiene homopolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, styrene-isoprene-styrene ternary block copolymer, butadiene-styrene. Random copolymers, butadiene-styrene block copolymers, styrene-butadiene-styrene block copolymers, hydrogenated products of these (co) polymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, and the like. Preferred are aromatic monomer polymers, aromatic monomer-conjugated diene block copolymers, and more preferred are polystyrene, styrene-isoprene random copolymers, styrene-isoprene block copolymers, and hydrogenated products thereof.
[0009]
The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group of the present invention can be prepared by using the above-mentioned base polymer by a known method, for example, edited by The Chemical Society of Japan, New Experiment Course (Vol.14, III, 1773), or JP-A-2- It is obtained by sulfonation by the method described in JP-A-227403.
[0010]
That is, in the base polymer, a double bond portion in the polymer can be sulfonated using a sulfonating agent. During the sulfonation, the double bond is opened to form a single bond, or a hydrogen atom is replaced with a sulfonic acid group while the double bond remains. When other monomers are used, for example, aromatic units may be sulfonated in addition to the diene unit portion of the double bond portion.
In this case, the sulfonating agent is preferably sulfuric anhydride, a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, bisulfite (Na salt, K salt, Li salt, etc.) Etc. are used.
[0011]
Here, examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, dioxane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and diethyl ether; amines such as pyridine, piperazine, trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; dimethyl sulfide, diethyl Sulfides such as sulfide; nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile, propyl nitrile, and the like, and among them, N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.
[0012]
The amount of the sulfonating agent is usually 0.2 to 2.0 mol, preferably 0.3 to 1.2 mol in terms of sulfuric anhydride, based on 1 mol of the diene unit in the base polymer. If it is less than mol, it is difficult to obtain a sulfonic acid polymer. On the other hand, if it exceeds 2.0 mol, the amount of the sulfonating agent such as unreacted sulfuric acid increases, and after neutralization with alkali, a large amount of sulfate is produced. Since purity falls, it is not preferable.
[0013]
In the sulfonation, a solvent inert to a sulfonating agent such as sulfuric anhydride can be used. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane, tetrachloroethylene, and dichloromethane; Nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; and aliphatic hydrocarbons such as liquid sulfur dioxide, propane, butane, pentane, hexane and cyclohexane.
These solvents can be used as a mixture of two or more.
[0014]
The sulfonation reaction temperature is usually −70 to + 200 ° C., preferably −30 to + 50 ° C. If the temperature is lower than −70 ° C., the sulfonation reaction is slow and is not economical. Reaction is caused, and the product may be blackened or insolubilized, which is not preferable.
Thus, an intermediate in which a sulfonating agent such as sulfuric anhydride is bonded to the base polymer (a sulfonate of the base polymer, hereinafter referred to as “intermediate”) is formed.
[0015]
In the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group according to the present invention, by causing water or a basic compound to act on this intermediate, the double bond is ring-opened to form a single bond having a sulfonic acid group bonded thereto. Alternatively, it can be obtained by replacing a hydrogen atom with a sulfonic acid group while leaving a double bond.
Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide, and the like. Alkali metal alkoxides; carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate; methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, amyl lithium, propyl sodium, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, propyl magnesium Organometallic compounds such as iodide, diethylmagnesium, diethylzinc, triethylaluminum, triisobutylaluminum; ammonia water, trimethylamine, triethylamino , Tripropylamine, tributylamine, pyridine, aniline, amines such as piperazine; include sodium, lithium, potassium, calcium, a metal compound such as zinc.
These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
Among these basic compounds, alkali metal hydroxides and ammonia water are preferable, and sodium hydroxide and lithium hydroxide are particularly preferable.
[0016]
The amount of the basic compound used is 2 mol or less, preferably 1.3 mol or less with respect to 1 mol of the sulfonating agent used. When the amount exceeds 2 mol, the amount of unreacted basic compound increases, and the product This is not preferable because the purity of the resin decreases.
In the reaction of the intermediate and the basic compound, the basic compound can be used in the form of an aqueous solution, or can be used by dissolving in an organic solvent inert to the basic compound.
Examples of the organic solvent include the above-mentioned various organic solvents, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and ethylene glycol. These solvents can be used as a mixture of two or more.
[0017]
When the basic compound is used as an aqueous solution or an organic solvent solution, the concentration of the basic compound is usually 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight. The reaction temperature is usually from -30 to + 150 ° C, preferably from 0 to + 120 ° C, more preferably from +50 to + 100 ° C, and can be carried out at normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Furthermore, this reaction time is 0.1 to 24 hours normally, Preferably it is 0.5 to 5 hours.
[0018]
The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group, which is the main component of the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, is also a monomer having a sulfonic acid (salt) group, and if necessary, these Can be obtained by (co) polymerizing monomer components comprising other monomers.
Here, examples of the monomer having a sulfonic acid (salt) group include isoprenesulfonic acid, (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, and allylsulfone. Acid, isoamylenesulfonic acid, unsaturated (meth) allyl ether monomer represented by the following general formula (I) [for example, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 3-metaallyloxy-2-hydroxy Propanesulfonic acid],
[0019]
[Wherein, R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a to d are the same or different and each represents 0 or an integer of 1 to 100 (where a + b + c + d = 0 to 100), (OC 2 H 4 ) The unit and the (OC 3 H 6 ) unit are bonded in any order, and Y and Z are sulfonic acid groups or hydroxyl groups, and at least one of Y and Z is a sulfonic acid group. ], Sulfoethyl (meth) acrylate, conjugated dienesulfonic acid represented by the following general formula (II) (for example, 2-methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid)
These sulfonic acid (salt) group-containing monomers can be used singly or in combination of two or more.
The ratio of the monomer component having a sulfonic acid (salt) group contained in the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group of the present invention is 50 to 100 mol%. If it is less than 50 mol%, the cleaning ability may be lowered, which is not preferable.
[0021]
The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group of the present invention comprises (a) a monomer having a sulfonic acid (salt) group, and (b) a monomer having a carboxylic acid (salt) group, a hydroxyl group. And a copolymer comprising at least one monomer selected from the group of monomers having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide.
The monomer having a carboxylic acid (salt) group is not particularly limited as long as it is a monomer having a carboxylic acid group and a polymerizable double bond. For example, itaconic acid, itaconic anhydride, (meth) Acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, glutaconic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, phosphinocarboxylic acid, α-haloacrylic acid, β-carboxylic acid, or These salts include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. Preferably, itaconic acid, itaconic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid or salts thereof.
These monomers having a carboxylic acid (salt) group and having a polymerizable double bond can be used singly or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the monomer having a hydroxyl group include unsaturated alcohols such as vinyl alcohol, allyl alcohol, methyl vinyl alcohol, ethyl vinyl alcohol, vinyl glycolic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol Di (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono Meth) acrylate, hydroxyl group-containing such as hydroxypropyl phenoxyethyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid esters. Preferred is hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0023]
As monomers having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, polyoxyethylene monomethacrylate (alkylene oxide 1 to 10 mol adduct), and a compound having a structure represented by the following general formula (III),
CH 2 = CR 8 -COO- (AO ) -R 9 ····· (III)
(Wherein R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, and A is a methylene group, a propylene group, or a tetramethylene group). It is done. Polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct) is preferred.
The said monomer can be used 1 type (s) or 2 or more types.
[0024]
The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group of the present invention can be obtained by copolymerizing other monomers that can be copolymerized in addition to the above monomer components. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene, butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3. -Aliphatic conjugated dienes such as butadiene, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, and phosphoric acid compounds. The said monomer can be used 1 type (s) or 2 or more types.
When these other monomers are copolymerized, it is preferably 30 mol% or less in the monomer component.
[0025]
The (co) polymer of the present invention is obtained by (co) polymerizing a monomer having a sulfonic acid (salt) group and, if necessary, a monomer component comprising these and other monomers. Obtainable. That is, the (co) polymer of the present invention may be a homopolymer of a monomer component having a sulfonic acid (salt) group, or a monomer composed of a monomer having a sulfonic acid (salt) group and another monomer. It may be a copolymer of a monomer component. The (co) polymer of the present invention is preferably a sulfonic acid (salt) homopolymer or a sulfonic acid (salt) / carboxylic acid (salt) copolymer.
In the copolymer containing a sulfonic acid (salt) group and a carboxylic acid (salt) group, the proportion of the monomer component having a carboxylic acid (salt) group in the copolymer is preferably less than 20 mol%. More preferably, it is 15 to 5 mol%, particularly preferably 15 to 10 mol%. When it is 20 mol% or more, there is a problem that if the pH during cleaning is low, the cleaning performance may be lowered, which is not preferable.
[0026]
In the present invention, a method for producing a (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group from a monomer component containing a monomer having a sulfonic acid (salt) group is, for example, as follows.
That is, in the presence of a known polymerization initiator such as hydrogen peroxide, sodium persulfate, or potassium persulfate, the monomer component is usually reacted at a reaction temperature of 20 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. The polymerization reaction can be carried out for 1 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours to produce a (co) polymer. As one prescription, polymerization can be carried out by sequentially adding monomer components used for polymerization. Here, the sequential polymerization means that the monomer component is charged into the polymerization system within a predetermined time at a constant amount per unit time or by changing the addition amount.
[0027]
In the (co) polymerization reaction, a polymerization solvent can be used in order to carry out the reaction smoothly. As this polymerization solvent, water or a mixture of water and an organic solvent that can be mixed with water can be used. Although it will not specifically limit as a specific example of this organic solvent if it can mix with water, For example, tetrahydrofuran, 1, 4- dioxane, alcohol, etc. are mentioned.
[0028]
Furthermore, the weight average molecular weight of the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group used in the present invention is 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 300,000. If it is less than 1,000, the cleaning effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 500,000, it will be difficult to handle due to gelation and the like.
[0029]
The (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group according to the present invention is preferably water-soluble in order to be a main component of a cleaning agent for semiconductor parts. In order to make it water-soluble, a (co) polymer having a counter ion of a cationic species may be used. The cationic species is not particularly limited, but hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, amine and the like are preferable. Examples of the alkali metal include sodium and potassium; examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium; examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine dibutylamine, and tributylamine. Examples thereof include polyamines such as alkylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, morpholine, piperidine and the like. Of these, hydrogen, potassium, ammonium, and alkylamine are preferable. In order to obtain a (co) polymer (salt) having these cationic species, a monomer having a preferred cationic species may be (co) polymerized, or an acid type monomer may be copolymerized. Then, you may neutralize with the applicable alkali. It is also possible to exchange (co) polymers (salts) with other cationic species by various ion exchange techniques. These cationic species can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In the cleaning agent for semiconductor parts of the present invention, the concentration of the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group in water and / or a hydrophilic organic solvent (hereinafter also referred to as “solvent”) is preferably 0.1. It is used by dissolving so as to be ˜20 wt%, particularly preferably 1.0 to 10 wt%. When the concentration of the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group is less than 0.1% by weight, the cleaning effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the concentration exceeds 20% by weight, the concentration is commensurate with the concentration. The effect is not expected and is not efficient.
[0031]
Examples of the solvent include water, and hydrophilic organic solvents such as alcohol, ether, and ketone. Among them, a solvent containing water as a main component, particularly water is preferable. Among the hydrophilic organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, Examples include n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, and the like. . Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone.
These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention was selected from the group of anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants for the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group. It may be formed by further blending at least one surfactant.
Examples of the anionic surfactants include sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic organic acid salts, and phosphates. Preferred are oleates such as ammonium oleate, laurates, rosinates, dodecylbenzenesulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates.
Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, and dioctyldimethylammonium chloride. Lauryltrimethylammonium chloride is preferable.
[0033]
Nonionic surfactants typically include polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type such as triethylene glycol monobutyl ether, ester type such as polyoxysorbitan ester, and alkylphenol type. Preferably, it is triethylene glycol monobutyl ether.
Moreover, an amphoteric surfactant can also be used as a surfactant, and a carboxylate, a sulfate ester salt, a sulfonate salt, a phosphate ester salt as an anion moiety, an amine salt, a quaternary ammonium salt as a cation moiety. Etc.
[0034]
The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, particularly preferably based on the (co) polymer having a sulfonic acid (salt) group. 0.1 to 1% by weight. If it is less than 0.01% by weight, a remarkable cleaning effect may not be observed. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, an effect corresponding to the amount added may not be obtained, and foaming may occur. Yes, not preferred.
[0035]
The semiconductor component cleaning agent of the present invention can be used in combination with other known cleaning agent components. Examples of other detergent components include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and N- (2-hydroxy). In addition to polyaminocarboxylic acids such as ethyl) ethylenediamine-N, N ', N'-triacetic acid (EDTA-OH) and their salts, oxalic acid, citric acid, ammonia, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, hydrogen fluoride Etc. In general, these compounds are used in the form of free acids or salts, and for semiconductor production, they should be used in the form of salts such as proton types, ammonium salts, potassium salts, amine salts, etc. that do not adversely affect the properties. Is preferred. These compounds can be used individually by 1 type, and can also be used 2 or more types. Moreover, the usage-amount of these compounds does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is 5 times weight or less with respect to the (co) polymer of this invention.
In order to improve the cleaning effect, functional water such as various alkaline solutions, ozone water, redox water may be used in combination.
[0036]
The semiconductor component cleaning agent of the present invention is mainly used for removing metal impurities based on abrasive particles remaining on the semiconductor component after CMP. However, the method of use is not particularly limited, and a known method may be used. Can be adopted. In addition, before or after cleaning using the cleaning agent of the present invention, a known cleaning method such as the use of a known cleaning agent or immersion cleaning, paddle cleaning, spray cleaning, brush cleaning, ultrasonic cleaning, etc. is performed. By doing so, it is also possible to increase the removal efficiency of metal impurities.
Although there is no restriction | limiting in particular in PH of the cleaning agent of this invention, Usually, it can be used by 1-12, Preferably it is 2-10, More preferably, it is 3-9. Outside this range, the cleaning ability may decrease and corrosion of the metal part may occur, which is not preferable. The pH can be adjusted by appropriately selecting the type of counter ion species or by adding an acid or a base. For example, the pH can be adjusted by changing the ratio of alkali components such as H + and ammonia ions (NH 3 + ) used as counter ions.
The use temperature is usually 5 to 50 ° C.
[0037]
The cleaning agent for semiconductor parts of the present invention has a low environmental impact, and after chemical mechanical polishing, CMP abrasive grains such as silica and alumina remaining on the semiconductor parts, metal impurities contained in CMP, or Since it has a cleaning effect on impurities such as Fe, Mn, Al, Ce, Cu, W, and Ti based on metal wiring, it is useful for cleaning semiconductor components such as semiconductor substrates, interlayer insulating films, and metal wiring.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
Various measurements in the examples were performed as follows.
[0039]
Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) is obtained by converting the result of determination by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using sodium polystyrenesulfonate as a standard sample. Here, the measurement conditions of GPC are as follows.
Column: (1) G3000PWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column; (2) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column; (3) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Columns are connected in series in the order of (1) to (3), and a sample is introduced from the column (1) side.
Detector: differential refractometer RI-8021 [manufactured by Tosoh Corporation]
Eluent: water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,100 / 900/15 (weight ratio)
Flow rate; 1.0 ml / min temperature; 40 ° C
Sample concentration: 0.2%
Sample injection volume: 400 μl
Particle removal ability A silicon wafer was immersed in a CMP slurry (trade name: CMS1102) manufactured by JSR Corporation for 10 minutes, and after immersion, washed with water. The number of contaminating particles (particles) adhering after washing with water was 40,000 / 6 inches wafer. This wafer was immersed in various cleaning agents for 10 minutes, washed with water, and then the number of particles adhering on the wafer (pieces / 6 inches wafer) was measured. The number of particles was measured with Surfscan 6420 manufactured by KLA-Tencor Corporation. The number of particles adhering on the wafer was evaluated according to the following criteria to obtain an evaluation result of the particle removal ability.
○: Less than 100 (pieces / 6 inch wafer) Δ: 100 to 300 (pieces / 6 inch wafer)
×: Over 300 (pieces / 6-inch wafer)
Reference example 1
A container having an internal volume of 2 liters was charged with 100 g of polystyrene and dissolved in 1 liter of 1,2-dichloroethane. After dissolution, 77 g of anhydrous sulfuric acid was dropped into the container while maintaining the internal temperature at 25 ° C., and stirred at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, water and ammonia were added to make the counter ion (NH 3 + ), and the solvent was removed to obtain an ammonium salt (A) of sulfonated polystyrene. The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 10,000.
Reference example 2
A container having an internal volume of 3 liters was charged with 100 g of a styrene / isoprene (20/80 molar ratio) random copolymer and dissolved in 1 liter of dioxane. After dissolution, anhydrous sulfuric acid / dioxane complex (85 g / 500 g) was dropped into the container while maintaining the internal temperature at 25 ° C., and then stirred at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, water and ammonia are added to change the counter ion to (NH 3 + ), the solvent and the like are removed, and the sulfonated ammonium salt of the styrene / isoprene (20/80 molar ratio) random copolymer (B) Got. The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 5,000.
[0041]
Reference example 3
100 g of styrene / isoprene (30/70 molar ratio) AB type block copolymer was charged into a 3 liter container and dissolved in 1 liter of dioxane. After dissolution, sulfuric anhydride / dioxane complex (71 g / 500 g) was dropped into the container while maintaining the internal temperature at 25 ° C. After dropping, the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to preferentially sulfonate the isoprene unit. Thereafter, water is added to set the counter ion to (H + ), the solvent and the like are removed, and a sulfonated product of a styrene / isoprene (30/70 mole ratio) AB type block copolymer (20/80 mole ratio). (C) was obtained. The copolymer had a weight average molecular weight of 15,000.
[0042]
Reference example 4
In a container having an internal volume of 2 liters, 14 g of 35% aqueous hydrogen peroxide was dissolved in 100 g of water, and 500 g of a 20% strength aqueous styrene sulfonic acid solution was added dropwise evenly over 2 hours with stirring under reflux. After the completion of the dropwise addition, the reaction was terminated after keeping under reflux for 10 hours. A polymer (D) having a counter ion of (H + ) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 8,000.
Reference Example 5
In Reference Example 4, the same procedure as in Reference Example 4 was carried out except that 500 g of 20% strength aqueous styrene sulfonic acid solution was changed to 500 g of 20% strength aqueous potassium isoprene sulfonate solution and the counter ion was (K + ). The potassium salt (E) of the isoprene sulfonic acid polymer was obtained. The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 15,000.
[0043]
Reference Example 6
In Reference Example 4, the same procedure as in Reference Example 4 was performed, except that 500 g of the 20% strength styrene sulfonic acid aqueous solution was changed to 500 g of the 20% strength acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid aqueous solution. Propanesulfonic acid polymer (F) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 20,000.
Reference Example 7
In Reference Example 4, except that 500 g of a 20% strength aqueous styrene sulfonic acid solution was changed to 305 g of a 20% strength acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid aqueous solution and 130 g of a 30% strength itaconic acid aqueous solution. In the same manner, an acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / itaconic acid (50/50 molar ratio) copolymer (G) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 8,000.
[0044]
Reference Example 8
In Reference Example 4, 500 g of 20% strength aqueous styrene sulfonic acid solution was changed to 440 g of 20% strength aqueous solution of ammonium isoprene sulfonate and 40 g of 30% strength aqueous solution of ammonium itaconate, and the counter ion was changed to (NH 3 + ). The ammonium salt (H) of the isoprenesulfonic acid / itaconic acid (85/15 molar ratio) copolymer was obtained in the same manner as in Reference Example 4 except that. The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 5,000.
Reference Example 9
In Reference Example 4, 20% styrene sulfonic acid aqueous solution 500 g, 20% acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid aqueous solution 431 g, and 20% polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct) aqueous solution Except having changed to 69 g, it implemented similarly to the reference example 4, and obtained the acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid / polyoxyethylene monomethacrylate (90/10 molar ratio) copolymer (I). The copolymer had a weight average molecular weight of 15,000.
[0045]
Reference Example 10
In Reference Example 4, 500 g of a 20% strength aqueous styrenesulfonic acid solution was changed to 479 g of a 20% strength aqueous solution of ammonium acrylamide-2-methylpropanesulfonate and 21 g of a 20% strength aqueous solution of ammonium acrylate, and the counter ion was (NH 3 +) and other than the was performed in the same manner as in reference example 4 to give the acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid / acrylic acid (90/10 molar ratio) copolymer of an ammonium salt (J). The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 10,000.
Reference Example 11
In Reference Example 4, Reference Example 4 except that 500 g of a 20% strength aqueous styrenesulfonic acid solution was changed to 64 g of a 20% strength aqueous potassium acrylamide-2-methylpropanesulfonate and 7 g of a 20% strength aqueous potassium acrylate solution. In the same manner as above, an acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / acrylic acid (85/15 molar ratio) copolymer (K) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 10,000.
[0046]
Reference Example 12
In Reference Example 4, the same procedure as in Reference Example 4 was carried out except that 500 g of the 20% strength aqueous styrene sulfonic acid solution was changed to 485 g of the 20% strength aqueous solution of isoprene sulfonic acid and 15 g of the 20% strength aqueous solution of methacrylic acid. A sulfonic acid / methacrylic acid (95/5 molar ratio) copolymer (L) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 10,000.
Reference Example 13
In Reference Example 4, 500 g of a 20% strength aqueous styrene sulfonic acid solution was added to 458 g of a 20% strength aqueous acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid solution, 19.5 g of a 20% strength aqueous acrylic acid solution, and 20% strength hydroxyethyl methacrylate. Except having changed to 23 g of aqueous solution, it implemented similarly to the reference example 4, and obtained the acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / acrylic acid / hydroxyethyl methacrylate (80/10/10 molar ratio) copolymer (M). . The weight average molecular weight of the copolymer was 9,000.
[0047]
Reference Example 14
In Reference Example 4, 500 g of a 20% strength aqueous styrene sulfonic acid solution was added to 443 g of a 20% strength aqueous solution of ammonium isoprene sulfonate, 13 g of a 20% strength aqueous solution of ammonium acrylate, and 20% strength polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide). 5 mol adduct) Isoprenesulfonic acid / acrylic acid / polyoxyethylene monomethacrylate (90/5), which was carried out in the same manner as in Reference Example 4 except that the counter ion was changed to (NH 3 + ) by changing to 44 g of an aqueous ammonium solution. / 5 molar ratio) Ammonium salt (N) of the copolymer was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 15,000.
Reference Example 15
In Reference Example 4, the same procedure as in Reference Example 4 except that 500 g of the 20% strength styrene sulfonic acid aqueous solution was changed to 373 g of the 20% strength acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid aqueous solution and 127 g of the 20% strength acrylic acid aqueous solution. Then, an acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid / acrylic acid (50/50 molar ratio) copolymer (O) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 12,000.
[0048]
Examples 1-15
The silicon wafer with the SiO 2 film was immersed in a 3% KOH aqueous solution, a 3% Fe (NO 3 ) 2 aqueous solution, and a 3% CuSO 4 aqueous solution for 3 minutes in order, and washed with light water for contamination treatment. The contaminated silicon wafer with a SiO 2 film was measured for Cu, Fe, and K concentrations on the wafer surface using a total reflection fluorescent X-ray apparatus (device name: TREX-610T) manufactured by Technos Corporation. The surface concentration of Cu is 100 × 10 10 (atoms / cm 2 ), the surface concentration of Fe is 15,000 × 10 10 (atoms / cm 2 ), and the surface concentration of K is 90 × 10 10 (atoms / cm 2 ). 2 ). Next, a 2% aqueous solution of the copolymers (salts) (A to O) of Reference Examples 1 to 15 was prepared as a cleaning solution. The contaminated silicon wafer with a SiO 2 film is washed in a cleaning solution at 40 ° C. for 3 minutes, washed with water, dried, and then the Cu, Fe, K concentration on the wafer surface is measured again to determine the ability to remove Cu, Fe, K. evaluated. The results are shown in Table 1.
[0049]
Example 16
In Example 4, it carried out similarly except having added triethylene glycol monobutyl ether to the 2% aqueous solution prepared using the polymer (D) of the reference example 4 so that it might become 0.05%. The results are shown in Table 2.
Example 17
In Example 5, it carried out similarly except having added lauryl trimethylammonium chloride to 0.05% to 2% aqueous solution prepared using the polymer (salt) (E) of Reference Example 5. The results are shown in Table 2.
Example 18
In Example 6, it implemented similarly except having added ammonium oleate to 0.05% to 2% aqueous solution prepared using the polymer (F) of Reference Example 6. The results are shown in Table 2.
[0050]
Example 19
In Example 14, it carried out similarly except having added triethylene glycol monobutyl ether so that it might become 0.05% to 2% aqueous solution prepared using the polymer (K) of the reference example 11. The results are shown in Table 2.
Example 20
In Example 14, it carried out similarly except having added lauryl trimethylammonium chloride to 0.05% to 2% aqueous solution prepared using the polymer (K) of Reference Example 11. The results are shown in Table 2.
Example 21
In Example 14, it implemented similarly except having added ammonium oleate to 0.05% to 2% aqueous solution prepared using the polymer (K) of the reference example 11. The results are shown in Table 2.
[0051]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly except having used the 10% aqueous solution of citric acid instead of the polymer aqueous solution of Reference Example 1. The results are shown in Table 2.
As shown in Tables 1-2, it can be seen that the cleaning agent of the present invention is superior in Cu, Fe, K removal ability and particle removal ability than the comparative example using citric acid.
[0052]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
When the semiconductor component is cleaned using the semiconductor component cleaning agent of the present invention, the load on the environment is small, and metal impurities remaining on the semiconductor component after chemical mechanical polishing can be efficiently removed.
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