JP4171859B2

JP4171859B2 - Polishing composition and polishing method

Info

Publication number: JP4171859B2
Application number: JP26645699A
Authority: JP
Inventors: 啓一別所; 誠樋上; 寿男小野; 克廣石川
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2019-09-21
Also published as: JP2001064632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、研磨用組成物および研磨方法に関し、特に半導体基板などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの表面を研磨するために使用される研磨用組成物および研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造プロセスにおける新たな平坦化技術として、化学的機械研磨（ＣＭＰ）が注目されており、従来のリフロー技術やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などのエッチバック技術に比べ工程が短縮でき、しかもパターン依存性を受けにくく、良好な平坦化が実現できるという利点がある。この種のＣＭＰは、例えば、多層でのメタル平坦化あるいは層間絶縁膜の平坦化などに適用されている。
【０００３】
従来から、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品、記録媒体部品および光学用部品などの平坦化工程で採用されている化学的機械研磨（ＣＭＰ）に使用する研磨用組成物としては、例えば、サブミクロンから数１０ミクロンオーダーのダイヤモンド、アルミナ、ＳｉＣなどの研磨砥粒を水中に分散させた研磨用組成物などが知られている（特開平１−２０５９７３号公報、特開昭６２−２５１８７号公報、特開平９−１４３４５５号公報など）。しかし、これらの研磨用組成物を使用した場合、研磨砥粒の分散性、研磨により発生する研磨屑の分散除去・再付着防止が不充分であるため、被研磨物表面に、ピット、スクラッチ、オレンジピール、クラックなどの凹凸が生じやすく、研磨速度が上げられず、生産性に劣るものである。また、研磨効果の高い研磨用組成物も知られているが、それらは高価なため、低コスト化には限界がある。
【０００４】
また、近年、電子機器の発達に従い、磁気ディスク記録装置の記録の高密度化が要求されている。高密度化には、磁気ディスクからの磁気ヘッドの浮上量低減が必要である。浮上量が小さいと、ハードディスク面上に突起が存在した場合、ヘッドクラッシュを招き、ハードディスクや磁気ヘッドを損傷させる恐れがある。また、ヘッドクラッシュに至らない微小突起でも、突起部の磁気特性の乱れにより、情報の読み書きに際し、種々のエラー原因となりやすい。従って、ハードディスク基板の研磨工程では、優れた平滑性を有する研磨面を形成することが重要である。磁気ディスク基板としては、従来のアルミニウム基板のほか、脆性材料であるガラス状炭素基板も使用されており、ガラス状炭素基板、ガラス基板、セラミックス基板などの脆性材料を研磨して、高い研磨速度で、高度の平滑性を有する表面とするのに適した、比較的安価な研磨用組成物は提供されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品や、ガラス状炭素、ガラス、セラミックスのような脆性材料からなる、記録媒体部品および光学用部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる研磨用組成物および研磨方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも研磨材、および、イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体からなる研磨助剤を含有し、配線されてなる金属膜を化学機械研磨するために使用されることを特徴とする研磨用組成物に関する。
ここで、上記金属膜は、銅膜付きウェハ基板の銅膜が好ましい。
また、本発明の組成物のＰＨは、好ましくは３〜１１である。
上記単量体成分は、（ａ）イタコン酸（塩）、ならびに（ｂ）カルボン酸（塩）基を有する単量体〔ただし、（ａ）成分を除く〕、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体、からなるものであることが好ましい。
上記カルボン酸（塩）基を有する単量体〔ただし、（ａ）成分を除く〕は、アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）であることが好ましい。
上記研磨助剤としては、イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤をさらに配合してなるものが好ましい。
上記研磨用組成物は、少なくとも研磨材、および、イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体からなる研磨助剤に、さらに溶剤を配合してなることが好ましい。
また、本発明は、上記研磨用組成物を使用して被研磨物を研磨することを特徴とする研磨方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨用組成物は、少なくとも研磨材、および、イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体からなる研磨助剤を含有するものである。
上記研磨材としては、研磨砥粒として通常使用されるものを適宜使用できる。研磨粒径として、例えば、ダイヤモンド粒子、アルミナ粒子、炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、クロミア（Ｃｒ₂Ｏ₃）粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられる。半導体基板、記録媒体用基板および光学用部品などの研磨用としては、中でも、アルミナ粒子、ＳｉＣ粒子、酸化セリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子などが挙げられ、好ましくはアルミナ粒子、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子である。アルミナ粒子の中でも、γ−アルミナ粒子、δ−アルミナ粒子、θ−アルミナ粒子、η−アルミナ粒子および無定形アルミナ粒子が好ましい。これらは、１種単独でも、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０００８】
一般に、研磨砥粒には、大きな粒子を破砕し、所望の粒度に分級して得られる破砕タイプのものと、コロイド溶液から生成させる球状タイプのものがある。破砕タイプとしては、例えば、湿式スラリー方式では、微粉砕装置（ボールミルなど）で粉砕し、粗大粒子は重力沈降、遠心分離して得られるもの、乾式方式では、ジェット気流による粉砕分級して得られるものなどが挙げられる。同一粒径で比較した場合、破砕タイプのものは、球状タイプのものに比べ、比表面積が大きく、研磨速度も大きい。本発明の研磨材として、層間絶縁膜、金属膜を研磨する場合、どちらのタイプでも使用できるが、好ましくは破砕タイプのものである。
【０００９】
研磨砥粒の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜５．０μｍ、特に好ましくは０．０２〜３．０μｍである。０．００１μｍ未満であると、研磨速度が著しく低下し、一方、１０．０μｍを超えると、被研磨物の表面の平坦性を保つことが困難となる。また、大小粒径の研磨材を組み合わせて使用することもできる。
なお、上記平均粒径は、例えば、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察で得られる粒径を測定して得られるものである。
【００１０】
研磨砥粒の硬度は、ヌープ硬度（ＪＩＳＺ２２５１）が、好ましくは６００〜１０，０００、さらに好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは１，５００〜３，０００である。ヌープ硬度が６００未満であると、充分な研磨速度を得られず、生産性が低下し、一方、１０，０００を超えると、被研磨物の表面の平坦性が低下し、品質が低下する。
また、上記研磨砥粒の比表面積は、好ましくは０．１〜５０ｍ²／ｇ、比重が好ましくは２〜５、さらに好ましくは３〜４である。比重がこの範囲内であると、取り扱い性、研磨の際の分散性、回収再利用性の点で好ましい。
【００１１】
上記研磨材は、研磨助剤と共にスラリー状の研磨用組成物として使用される。研磨用組成物中の研磨材の配合割合は、研磨用組成物の粘度や被研磨物に要求される品質などに応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３５重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。０．０１重量％未満であると目標とする研磨特性が得られず、一方、４０重量％を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。
【００１２】
本発明の研磨助剤であるイタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体は、イタコン酸（塩）、および、必要に応じて、これらと他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。
ここで、イタコン酸（塩）としては、イタコン酸、無水イタコン酸、およびこれらとの塩である。
【００１３】
他の単量体としては、カルボン酸（塩）基を有する単量体〔ただし、イタコン酸（塩）を除く〕、水酸基を有する単量体およびエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体などが挙げられる。
カルボン酸（塩）基を有する単量体〔ただし、イタコン酸（塩）を除く〕としては、イタコン酸（塩）以外のカルボン酸基を含み重合可能な二重結合を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、グルタコン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、フォスフィノカルボン酸、α−ハロアクリル酸、β−カルボン酸、またはこれらの塩類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、などが挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの塩類がよい。
これらのイタコン酸（塩）以外のカルボン酸（塩）基を含み重合可能な二重結合を有する単量体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１４】
水酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メチルビニルアルコール、エチルビニルアルコール、ビニルグリコール酸などの不飽和アルコール類、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドに由来する骨格を有する単量体としては、ポリオキシエチレンモノメタクリレート（アルキレンオキサイド２〜２０モル付加物）、および下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物、
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯ−（ＡＯ）−Ｒ²・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は、炭素数１〜１８の脂肪族基または芳香族基であり、Ａはメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基である）などが挙げられる。好ましくはポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）である。
上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
【００１６】
本発明のイタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体は、上記単量体成分のほかに、共重合可能なその他の単量体を共重合して得ることもできる。その他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１−クロル−１，３−ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、リン酸化合物などが挙げられる。上記単量体は、１種または２種以上使用できる。
これらその他の単量体を共重合させる場合には、単量体成分中に、３０モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明の（共）重合体は、イタコン酸（塩）、および、必要に応じて、他の単量体からなる単量体成分を（共）重合することにより得ることができる。すなわち、本発明の（共）重合体は、イタコン酸（塩）の単独重合体でも、イタコン酸（塩）および他の単量体からなる単量体成分の共重合体でもよい。本発明の（共）重合体として、好ましくは、イタコン酸重合体、イタコン酸／アクリル酸共重合体、イタコン酸／メタクリル酸共重合体、イタコン酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート共重合体、イタコン酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体である。
本発明のイタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体では、（共）重合体中のイタコン酸（塩）の割合が、好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。１０モル％未満であると、研磨速度が低下する場合がある。
【００１８】
本発明において、イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体の製造方法は、例えば、下記のとおりである。
すなわち、上記単量体成分を過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの公知の重合開始剤の存在下、反応温度を、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃で、０．１〜２０時間、好ましくは１〜１５時間にわたり重合反応させ、（共）重合体を製造することができる。一つの処方として、重合に使用する単量体成分を逐次添加し重合を行うことができる。ここで、逐次重合とは、単位時間あたり一定量で、あるいは添加量を変量させて単量体成分を重合系に所定時間内に投入することである。
【００１９】
上記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重合溶媒を用いることができ、この重合溶媒としては、水、または水と混合可能な有機溶剤と水との混合物などを用いることができる。この有機溶剤の具体例としては、水と混合可能であれば特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アルコール類などが挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明のイタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５０万、好ましくは３，０００〜３０万、さらに好ましくは５，０００〜３０万である。１，０００未満では、被研磨物から生じる研磨屑を研磨用組成物中に分散させる効果が充分発揮されない場合があり、一方、５０万を超えると、ゲル化などを伴い、取り扱いが困難となる。
【００２１】
なお、本発明のイタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体は、研磨用組成物を構成する研磨助剤とするために、水溶性であることが好ましい。水溶性にするためには、カチオン種の対イオンを有する（共）重合体とすればよい。カチオン種は、特に限定されるものでないが、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミンなどが好ましい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンジブチルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン、モルホリン、ピペリジンなどを例示することができる。好ましくは、水素、カリウム、アンモニア、アルキルアミンである。また、これらのカチオン種を有する（共）重合体を得るためには、好ましいカチオン種を有する単量体を（共）重合してもよいし、酸タイプの単量体を共重合したのち、該当するアルカリで中和してもよい。また、（共）重合体を種々のイオン交換技法により他種のカチオン種と相互に交換することも可能である。これら、カチオン種は１種単独で用いることも、２種以上併用することも可能である。
【００２２】
本発明の研磨用組成物が、イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体からなる研磨助剤を含むことにより、研磨効果が上昇し、研磨表面の平坦性が上昇する理由として、下記の理由が考えられる。
すなわち、研磨により発生した研磨屑に上記（共）重合体が吸着することにより、研磨屑の間に働く凝集力が低下し、研磨屑が研磨用組成物中に均一に分散して被研磨物の表面から素早く除去され、被研磨物の表面は常に新しい面が露出する。また、研磨材は、上記（共）重合体が吸着することにより、均一に分散化して研磨パッド表面に捕捉された状態を保ち、研磨に使用される研磨材量が増大し、それぞれの研磨材にかかる荷重が低下し、研磨材が被研磨物表面に均一に作用する。
さらに、本発明の（共）重合体は、安定性が高く、高加圧条件においても研磨処理を行えるため、研磨速度の上昇が可能である。
【００２３】
本発明の研磨助剤は、イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体からなるものであり、（共）重合体の濃度は、研磨用組成物中に、好ましくは、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１５重量％である。（共）重合体の濃度が研磨用組成物中に０．０１重量％未満では、被研磨物の表面の平坦性や、研磨速度の上昇などの効果は充分に発揮されず、一方、２０重量％を超えると、高濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００２４】
本発明の研磨助剤は、上記イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体に、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、およびノニオン系界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤を配合してなるものでもよい。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族有機酸塩、リン酸系などが挙げられる。好ましくは、オレイン酸アンモニウムなどのオレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩である。
カチオン系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。好ましくは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【００２５】
ノニオン系界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシソルビタンエステルなどのエステル型、アルキルフェノール型などが挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコールモノブチルエーテルである。
また、界面活性剤として、両性界面活性剤を使用することもでき、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。
【００２６】
上記界面活性剤の使用量は、研磨助剤中に、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。０．０１重量％未満であると被研磨物の表面の平坦性や研磨速度の上昇などの効果は充分に発揮されず、一方、５重量％を超えると、高濃度に見合う効果が期待できず効率的でない。
【００２７】
なお、本発明の研磨助剤には、酸化合物またはその塩など、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）などの化合物およびその塩などのポリアミノカルボン酸類のほか、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸、ピロリン酸、乳酸、安息香酸などの有機酸、フッ化水素、過酸化水素、炭酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、およびこれらを官能基として有する有機酸が挙げられる。一般に、これらの化合物は、遊離酸あるいは塩の形で用いらる。
【００２８】
例えば、半導体部品、記録媒体部品、光学用部品などの製造用には特性に悪影響を及ぼさない酸型、アンモニア、アミンや、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、鉄などとの塩の形で使用することが好ましい。なかでも、アンモニア、アミン、カリウムなどが挙げられる。好ましくはアンモニア、カリウムである。これらの化合物は、１種単独で使用することもできるし、２種以上使用することも可能である。また、これらの化合物の使用量は、特に制限はないが、通常、研磨用組成物中に、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。また、研磨効果を促進するために、各種アルカリ溶液を併用してもよい。
本発明の研磨助剤の使用量は、研磨用組成物中に好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、１０重量％を超えると、添加効果の向上が見られず効果的でない。
【００２９】
本発明における研磨材と研磨助剤との配合量の関係は、研磨用組成物中の研磨材と研磨助剤との濃度比〔研磨材の濃度（重量％）／研磨助剤の濃度（重量％）〕が、好ましくは０．１／３０〜４０／０．０１、さらに好ましくは１／２０〜３０／０．１、特に好ましくは５／１０〜２５／１となるように配合する。０．１／３０未満であると、研磨効果の低下が生じ、一方、４０／０．０１を超えると研磨助剤を配合した効果が充分に発現しない。
【００３０】
本発明の研磨用組成物に配合される溶剤は、水および／または親水性有機溶剤である。通常、上記イタコン酸（塩）を含む単量体成分を（共）重合してなる（共）重合体からなる研磨助剤を、溶剤中に溶解させ、研磨砥粒とともにスラリー状の研磨用組成物とする。
上記溶剤のうち、水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水、工業用水などが適宜選択できる。また、水の他の溶剤としては、アルコール、エーテル、ケトンなどの親水性有機溶剤が挙げられるが、なかでも、水を主成分とするもの、特に水が好ましい。上記親水性有機溶剤のうち、アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらの親水性有機溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
本発明の研磨用組成物中の固形分濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。固形分濃度が１重量％未満であると、充分な研磨特性が得られない場合があり、一方、６０重量％を超えると、添加効果の向上がみられず効果的でない。
【００３１】
本発明の研磨用組成物のＰＨに特に制限はないが、好ましくは３〜１１で使用できる。この範囲外では、研磨助剤が不安定になり、研磨能力が低下したり、金属部分の腐食が生じる場合があり、好ましくない。ＰＨの調節は、研磨助剤の対イオン種の種類を適宜選択すること、または酸、塩基を添加することにより調整することが可能である。例えば、対イオンに使用する、Ｈ⁺とアンモニアイオン（ＮＨ₃ ⁺）などのアルカリ成分の割合を変化させることでＰＨの調整を行うことができる。
本発明の研磨用組成物には、上記研磨助剤の他に、各種増粘剤、分散剤、防錆剤などの公知の添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、本発明の研磨助剤中に好ましくは０〜３重量％含まれる。
【００３２】
本発明の研磨用組成物は、主として、半導体用部品の研磨のために使用される。
これら被研磨物の材質としては、例えば、半導体製造過程で使用されるタングステン、銅、アルミニウムなどが配線された金属膜が挙げられる。これら被研磨物の形状としては、例えば、ディスク状、プレート状、スラブ状、プリズム状、レンズ状など、様々な形状のものが挙げられる。
本発明の研磨用組成物を使用する研磨には、上記被研磨物を粗研磨（ラッピング）して、通常、０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍの表面粗さにしたものを使用する。
なお、本発明における表面粗さは、中心線平均粗さＲａのことであり、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定される。
【００３３】
本発明の研磨用組成物の使用方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用できる。例えば、ＳＰＥＥＤＦＡＭ（株）製両面研磨機９Ｂ型により研磨加工を行える。加工圧力は、通常、１０〜２，０００ｇｆ／ｃｍ²、好ましくは５０〜５００ｇｆ／ｃｍ²、加工時間は、通常、０．５〜１５０分、好ましくは１〜１００分、加工温度は、通常、５〜７０℃、好ましくは５〜５０℃である。また、研磨パッドの硬度（ＪＩＳＫ６３０１に準拠）は、硬質であるほど表面の平坦性を上昇させることができるため、通常、８６〜９９、好ましくは８８〜９５である。研磨パッドの材料としては、例えば、発泡ポリウレタンなどの樹脂、ポリエステル不織布およびポリウレタンの複合体などの樹脂複合体などが挙げられる。さらに、下定盤回転数は、通常、５〜１００ｒｐｍ、好ましくは１０〜６０ｒｐｍ、研磨用組成物流量は、通常、３〜３００ｍｌ／分、好ましくは１０〜２００ｍｌ／分である。
【００３４】
本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適し、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。なお、本発明において、「基板」とは、平面部を有する形状のものに限られず、曲面部を有する形状のものも含む。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中における各種の測定は、以下のようにして実施した。
【００３６】
重量平均分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって判定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算したものである。ここで、ＧＰＣの測定条件は、下記のとおりである。
カラム；▲１▼Ｇ３０００ＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲２▼ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラム；▲３▼ＧＭＰＷＸＬ〔東ソー（株）製〕
カラムを▲１▼〜▲３▼の順に直列につなぎ、カラム▲１▼側より試料を導入する。
検出器；示差屈折計ＲＩ−８０２１〔東ソー（株）製〕
溶離液；水／アセトニトリル／硫酸ナトリウム＝２，１００／９００／１５（重量比）
流速；１．０ｍｌ／分
温度；４０℃
サンプル濃度；０．２％
サンプル注入量；４００μｌ
【００３７】
研磨
粗研磨により表面粗さを０．１μｍとした直径２．５インチの銅膜付きウェハ基板を研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。なお、被研磨物の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ）は、ランク・テーラーホブソン社製のタリ０ステップを用いて測定した。加工条件は、下記のとおりである。
両面研磨機：ラップマスター社製、型式ＬＧＰ−５１０
加工圧力：１５０ｇｆ／ｃｍ²
加工時間：２分
加工温度：２５℃
研磨パッドの硬度：９０（ＪＩＳＫ６３０１に準拠）
下定盤回転数：５０ｒｐｍ
研磨用組成物流量：５０ｍｌ／分
【００３８】
研磨速度
銅膜付きウェハ基板を、上記と同条件で研磨し、下式（II）により研磨速度（μｍ／分）を求めた。
研磨速度（μｍ／分）＝〔研磨前の銅膜の厚さ（μｍ）−研磨後の銅膜の厚さ（μｍ）〕／研磨時間（分）・・・・・（II）
なお、銅膜の厚さ（μｍ）は、抵抗率測定機（ＮＰＳ社製、型式Σ−５）により、直流４探針法でシート抵抗を測定し、このシート抵抗値と銅の抵抗率から、下式（III)により算出した。
銅膜の厚さ（μｍ）＝〔シート抵抗値（Ω／ｃｍ²）×銅の抵抗率（Ω／ｃｍ）〕×１０⁴ ・・・・・（III)
スクラッチ数
光学顕微鏡を使用して、倍率５０倍で研磨した基板の表面を、６０度おきに６個所観察し、スクラッチの数を測定した。スクラッチの深さは、Ｚｙｇｏ（株）製Ｚｙｇｏで測定した。
評価基準は下記のとおりである。
○：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５本未満。
△：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に０．５〜１本。
×：深さ０．０５μｍ以上のスクラッチが、１視野に１本を超える。
【００３９】
参考例１
２０％濃度のイタコン酸水溶液５００ｇ、３５％過酸化水素水９ｇを溶解したものを、水１０００ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、還流下で撹拌しながら１０時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、２時間還流下で保ったのち、アンモニア水溶液で中和して対イオンを（ＮＨ₃ ⁺）とし、イタコン酸重合体のアンモニウム塩（Ａ）を得た。重合体（塩）の重量平均分子量は、５，０００であった。
参考例２
参考例１において、２０％濃度のイタコン酸水溶液５００ｇを２０％濃度のイタコン酸水溶液３６５ｇ、および２０％濃度のアクリル酸水溶液１３５ｇに変更した以外は、参考例１と同様に実施し、イタコン酸／アクリル酸共重合体（６０／４０モル比）のアンモニウム塩（Ｂ）を得た。共重合体（塩）の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００４０】
参考例３
参考例１において、３５％過酸化水素水９ｇを３５％過酸化水素水１２ｇに変更して、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、イタコン酸重合体（Ｃ）を得た。重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
参考例４
参考例１において、２０％濃度のイタコン酸水溶液５００ｇを２０％濃度のイタコン酸水溶液４１０ｇおよび２０％濃度のメタクリル酸水溶液９０ｇに変更して、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、イタコン酸／メタクリル酸共重合体（７５／２５モル比）（Ｄ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、８，０００であった。
【００４１】
参考例５
参考例１において、２０％濃度のイタコン酸水溶液５００ｇを２０％濃度のイタコン酸水溶液４００ｇおよびポリオキシエチレンモノメタクリレート（エチレンオキサイド５モル付加物）１００ｇに変更して、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、イタコン酸／ポリオキシエチレンモノメタクリレート共重合体（９０／１０モル比）（Ｅ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１５，０００であった。
参考例６
参考例１において、２０％濃度のイタコン酸水溶液５００ｇを２０％濃度のイタコン酸水溶液４３０ｇおよび２０％濃度のヒドロキシエチルメタクリレート水溶液７０ｇに変更して、対イオンを（Ｈ⁺）とした以外は、参考例１と同様に実施し、イタコン酸／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（８０／２０モル比）（Ｆ）を得た。共重合体の重量平均分子量は、１０，０００であった。
【００４２】
実施例１〜９
研磨材としてアルミナ砥粒〔住友化学（株）製、商品名：ＡＫＰ１０−αアルミナ〕（純度９９．９％、平均粒径１．０μｍ、比表面積２．０ｍ²／ｇ）を表１に示す濃度で、濃度３０％の過酸化水素水を研磨用組成物に対し６．７％使用し、参考例１〜６の共重合体（塩）（Ａ〜Ｆ）、ならびに必要に応じて界面活性剤を、表１に示す濃度で混合・攪拌し、研磨用組成物を得た。なお、表１に示す量は、水を溶剤として含む研磨用組成物に対する濃度（％）である。ＰＨは４〜１０であった。上記研磨用組成物を用いて、両面研磨機により研磨加工を行った。研磨後の基板を洗浄液にて洗浄し、研磨表面の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１において、共重合体（塩）を使用しない以外は、同様に実施した。結果を表１に示す。表１に示すように、本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物のスクラッチ数が低く、平坦性を保ったままで、研磨速度を高くできた。
【００４４】
【表１】

【００４５】
上記実施例において、本発明の研磨用組成物を使用して研磨すると、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできた。また、本発明の研磨用組成物は、研磨材の分散が安定しており、流動性に富み、取り扱い性に優れていた。さらに、研磨パッドの目詰まりが少なく、研磨パッドの清掃、交換頻度を低く抑えられた。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の研磨用組成物は、半導体基板、層間絶縁膜などの半導体部品などの化学的機械研磨（ＣＭＰ）に適している。本発明の研磨用組成物を使用すると、被研磨物の表面を平坦にし、かつ研磨速度を高くできる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polishing composition and a polishing method, and more particularly to a polishing composition and a polishing method used for polishing a surface of a semiconductor component such as a semiconductor substrate, a recording medium component, and an optical component.
[0002]
[Prior art]
Chemical mechanical polishing (CMP) is attracting attention as a new planarization technology in semiconductor device manufacturing processes, and the process can be shortened compared to conventional reflow technologies and etch back technologies such as RIE (reactive ion etching). There is an advantage that good flattening can be realized without being subject to pattern dependency. This type of CMP is applied to, for example, multilevel metal planarization or interlayer insulation film planarization.
[0003]
Conventionally, as a polishing composition used for chemical mechanical polishing (CMP) employed in a planarization process of semiconductor components such as semiconductor substrates, interlayer insulating films, recording medium components and optical components, for example, Polishing compositions in which abrasive grains such as diamond, alumina, SiC and the like on the order of sub-micron to several tens of microns are dispersed in water are known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-205973 and 62-25187). Publication, JP-A-9-143455, etc.). However, when these polishing compositions are used, the dispersibility of polishing abrasive grains and the dispersion removal and prevention of re-adhesion of polishing waste generated by polishing are insufficient, so pits, scratches, Irregularities such as orange peel and cracks are likely to occur, the polishing rate cannot be increased, and the productivity is poor. Further, polishing compositions having a high polishing effect are also known, but since they are expensive, there is a limit to cost reduction.
[0004]
In recent years, with the development of electronic equipment, there is a demand for higher recording density of magnetic disk recording devices. To increase the density, it is necessary to reduce the flying height of the magnetic head from the magnetic disk. If the flying height is small, if a protrusion is present on the hard disk surface, a head crash may occur and the hard disk or magnetic head may be damaged. Even a minute protrusion that does not lead to a head crash is likely to cause various errors when reading and writing information due to disturbance of the magnetic characteristics of the protrusion. Therefore, in the polishing process of the hard disk substrate, it is important to form a polished surface having excellent smoothness. As a magnetic disk substrate, in addition to a conventional aluminum substrate, a glassy carbon substrate, which is a brittle material, is used. Polishing brittle materials such as a glassy carbon substrate, a glass substrate, and a ceramic substrate at a high polishing rate. However, a relatively inexpensive polishing composition suitable for providing a highly smooth surface has not been provided.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is for chemical mechanical polishing (CMP) of semiconductor parts such as semiconductor substrates and interlayer insulating films, recording medium parts and optical parts made of brittle materials such as glassy carbon, glass and ceramics. An object of the present invention is to provide a polishing composition and a polishing method which are suitable and can make the surface of an object to be polished flat and increase the polishing rate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a metal film comprising a polishing aid comprising a (co) polymer formed by (co) polymerizing at least an abrasive and a monomer component containing itaconic acid (salt) , and being wired. The present invention relates to a polishing composition used for chemical mechanical polishing .
Here, the metal film is preferably a copper film of a wafer substrate with a copper film.
Moreover, PH of the composition of this invention becomes like this. Preferably it is 3-11.
The monomer component includes (a) itaconic acid (salt) and (b) a monomer having a carboxylic acid (salt) group (however, excluding component (a)), a monomer having a hydroxyl group and ethylene It is preferably composed of at least one monomer selected from the group of monomers having a skeleton derived from oxide or propylene oxide.
The monomer having a carboxylic acid (salt) group (except for the component (a)) is preferably acrylic acid (salt) and / or methacrylic acid (salt).
As the polishing aid, an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant are obtained by (co) polymerizing a monomer component containing itaconic acid (salt). Those obtained by further blending at least one surfactant selected from the group of the above are preferred.
The polishing composition further includes a solvent and a polishing aid comprising a (co) polymer formed by (co) polymerizing at least an abrasive and a monomer component containing itaconic acid (salt). It is preferable to become .
Moreover, this invention relates to the grinding | polishing method characterized by grind | polishing a to-be-polished object using the said polishing composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polishing composition of the present invention contains at least an abrasive and a polishing aid comprising a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a monomer component containing itaconic acid (salt). .
As said abrasive | polishing material, what is normally used as an abrasive grain can be used suitably. Examples of the abrasive particle size include diamond particles, alumina particles, silicon carbide (SiC) particles, magnesium oxide particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, chromia (Cr ₂ O ₃ ) particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, and the like. Is mentioned. Examples of polishing for semiconductor substrates, recording medium substrates and optical components include alumina particles, SiC particles, cerium oxide particles, zirconium oxide particles, fumed silica particles, colloidal silica particles, and preferably alumina. Particles, fumed silica particles, and colloidal silica particles. Among the alumina particles, γ-alumina particles, δ-alumina particles, θ-alumina particles, η-alumina particles, and amorphous alumina particles are preferable. These may be used singly or in combination of two or more.
[0008]
In general, the abrasive grains include a crushing type obtained by crushing large particles and classifying them to a desired particle size, and a spherical type produced from a colloidal solution. As a pulverization type, for example, in a wet slurry method, pulverization is performed by a fine pulverizer (ball mill or the like), and coarse particles are obtained by gravity sedimentation and centrifugation. In a dry method, the pulverization type is obtained by pulverization and classification using a jet stream. Things. When compared with the same particle size, the crushing type has a larger specific surface area and a higher polishing rate than the spherical type. When polishing an interlayer insulating film or a metal film as the abrasive of the present invention, either type can be used, but a crushing type is preferable.
[0009]
The average particle size of the abrasive grains is preferably 0.001 to 10.0 μm, more preferably 0.01 to 5.0 μm, and particularly preferably 0.02 to 3.0 μm. When the thickness is less than 0.001 μm, the polishing rate is remarkably reduced. On the other hand, when the thickness exceeds 10.0 μm, it becomes difficult to maintain the flatness of the surface of the object to be polished. Moreover, it is also possible to use a combination of large and small abrasives.
In addition, the said average particle diameter is obtained by measuring the particle diameter obtained by SEM observation and TEM observation, for example.
[0010]
As for the hardness of the abrasive grains, Knoop hardness (JIS Z2251) is preferably 600 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000, and particularly preferably 1,500 to 3,000. When the Knoop hardness is less than 600, a sufficient polishing rate cannot be obtained, and the productivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 10,000, the surface flatness of the object to be polished is lowered and the quality is lowered.
The specific surface area of the abrasive grains is preferably 0.1 to 50 m ² / g, and the specific gravity is preferably 2 to 5, and more preferably 3 to 4. A specific gravity within this range is preferable in terms of handling properties, dispersibility during polishing, and recovery and reusability.
[0011]
The abrasive is used as a slurry-like polishing composition together with a polishing aid. The blending ratio of the abrasive in the polishing composition can be appropriately selected according to the viscosity of the polishing composition and the quality required for the object to be polished, preferably 0.01 to 40% by weight, More preferably, it is 0.1-35 weight%, Most preferably, it is 1-30 weight%. If it is less than 0.01% by weight, the target polishing characteristics cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the viscosity of the composition becomes too high.
[0012]
The (co) polymer obtained by (co) polymerizing a monomer component containing itaconic acid (salt), which is the polishing aid of the present invention, contains itaconic acid (salt) and, if necessary, these and others. It can be obtained by (co) polymerizing monomer components consisting of the above monomers.
Here, itaconic acid (salt) includes itaconic acid, itaconic anhydride, and salts thereof.
[0013]
Other monomers include monomers having a carboxylic acid (salt) group (except for itaconic acid (salt)), monomers having a hydroxyl group, and monomers having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide. And at least one monomer selected from the group of monomers.
The monomer having a carboxylic acid (salt) group (excluding itaconic acid (salt)) may be a monomer having a carboxylic acid group other than itaconic acid (salt) and having a polymerizable double bond. For example, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, fumaric anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, glutaconic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, phosphinocarboxylic acid, α -Haloacrylic acid, β-carboxylic acid, or salts thereof, (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, etc. . Acrylic acid, methacrylic acid or salts thereof are preferred.
These monomers having a carboxylic acid (salt) group other than itaconic acid (salt) and having a polymerizable double bond may be used alone or in combination of two or more. it can.
[0014]
Examples of the monomer having a hydroxyl group include unsaturated alcohols such as vinyl alcohol, allyl alcohol, methyl vinyl alcohol, ethyl vinyl alcohol, vinyl glycolic acid, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol Di (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono Meth) acrylate, hydroxyl group-containing such as hydroxypropyl phenoxyethyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid esters. Preferred is hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0015]
As monomers having a skeleton derived from ethylene oxide or propylene oxide, polyoxyethylene monomethacrylate (alkylene oxide 2 to 20 mol addition product), and a compound having a structure represented by the following general formula (I),
_{^{CH 2 = CR 1 -COO- (AO}} ) -R 2 ····· (I)
(Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is an aliphatic group or an aromatic group having 1 to 18 carbon atoms, and A is a methylene group, a propylene group, or a tetramethylene group). It is done. Polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct) is preferred.
The said monomer can be used 1 type (s) or 2 or more types.
[0016]
The (co) polymer obtained by (co) polymerizing the monomer component containing itaconic acid (salt) according to the present invention is copolymerized with other copolymerizable monomers in addition to the above monomer component. You can also get it. Other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and p-methylstyrene, butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3. -Aliphatic conjugated dienes such as butadiene, vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, and phosphoric acid compounds. The said monomer can be used 1 type (s) or 2 or more types.
When these other monomers are copolymerized, it is preferably 30 mol% or less in the monomer component.
[0017]
The (co) polymer of the present invention can be obtained by (co) polymerizing itaconic acid (salt) and, if necessary, a monomer component composed of another monomer. That is, the (co) polymer of the present invention may be a homopolymer of itaconic acid (salt) or a copolymer of monomer components composed of itaconic acid (salt) and other monomers. As the (co) polymer of the present invention, itaconic acid polymer, itaconic acid / acrylic acid copolymer, itaconic acid / methacrylic acid copolymer, itaconic acid / polyoxyethylene monomethacrylate copolymer, itaconic acid / Hydroxyethyl methacrylate copolymer.
In the (co) polymer obtained by (co) polymerizing the monomer component containing itaconic acid (salt) of the present invention, the proportion of itaconic acid (salt) in the (co) polymer is preferably 10 mol%. More preferably, it is 20 mol% or more. If it is less than 10 mol%, the polishing rate may decrease.
[0018]
In the present invention, a method for producing a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a monomer component containing itaconic acid (salt) is, for example, as follows.
That is, in the presence of a known polymerization initiator such as hydrogen peroxide, sodium persulfate, or potassium persulfate, the monomer component is usually reacted at a reaction temperature of 20 to 200 ° C., preferably 40 to 150 ° C. The polymerization reaction can be carried out for 1 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours to produce a (co) polymer. As one prescription, polymerization can be carried out by sequentially adding monomer components used for polymerization. Here, the sequential polymerization means that the monomer component is charged into the polymerization system within a predetermined time at a constant amount per unit time or by changing the addition amount.
[0019]
In the (co) polymerization reaction, a polymerization solvent can be used in order to carry out the reaction smoothly. As this polymerization solvent, water or a mixture of water and an organic solvent that can be mixed with water can be used. Although it will not specifically limit as a specific example of this organic solvent if it can mix with water, For example, tetrahydrofuran, 1, 4- dioxane, alcohol, etc. are mentioned.
[0020]
Furthermore, the weight average molecular weight of the (co) polymer obtained by (co) polymerizing the monomer component containing the itaconic acid (salt) of the present invention is 1,000 to 500,000, preferably 3,000 to 300,000. More preferably, it is 5,000 to 300,000. When the amount is less than 1,000, the effect of dispersing polishing waste generated from the object to be polished in the polishing composition may not be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 500,000, gelation and the like become difficult to handle. .
[0021]
In addition, the (co) polymer obtained by (co) polymerizing the monomer component containing the itaconic acid (salt) of the present invention is water-soluble so as to serve as a polishing aid constituting the polishing composition. It is preferable. In order to make it water-soluble, a (co) polymer having a counter ion of a cationic species may be used. The cationic species is not particularly limited, but hydrogen, alkali metal, alkaline earth metal, ammonia, amine and the like are preferable. Examples of the alkali metal include sodium and potassium; examples of the alkaline earth metal include calcium and magnesium; examples of the amine include methylamine, ethylamine, propylamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine dibutylamine, and tributylamine. Examples thereof include polyamines such as alkylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine, morpholine, piperidine and the like. Of these, hydrogen, potassium, ammonia, and alkylamine are preferable. In order to obtain a (co) polymer having these cationic species, a monomer having a preferred cationic species may be (co) polymerized, or after copolymerizing an acid type monomer, You may neutralize with the applicable alkali. It is also possible to exchange (co) polymers with other cationic species by various ion exchange techniques. These cationic species can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polishing composition of the present invention, by including a grinding aid consisting of Na Ru (co) polymer of a monomer component (co) polymerized containing itaconic acid (salt), the polishing effect is increased, The following reasons can be considered as the reason why the flatness of the polished surface increases.
That is, when the (co) polymer is adsorbed to polishing scraps generated by polishing, the cohesive force acting between the polishing scraps is reduced, and the polishing scraps are uniformly dispersed in the polishing composition to be polished. The surface of the object to be polished is always exposed to a new surface. In addition, the above-mentioned (co) polymer is adsorbed on the abrasive, and the abrasive is uniformly dispersed and kept on the surface of the polishing pad, and the amount of abrasive used for polishing increases. As a result, the abrasive is uniformly applied to the surface of the workpiece.
Furthermore, since the (co) polymer of the present invention has high stability and can be polished even under high pressure conditions, the polishing rate can be increased.
[0023]
The polishing aid of the present invention comprises a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a monomer component containing itaconic acid (salt), and the concentration of the (co) polymer is determined by the polishing composition. The content is preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 15% by weight. When the concentration of the (co) polymer is less than 0.01% by weight in the polishing composition, effects such as the flatness of the surface of the object to be polished and an increase in the polishing rate are not sufficiently exhibited. If it exceeds 50%, an effect corresponding to a high concentration cannot be expected and it is not efficient.
[0024]
The polishing aid of the present invention comprises a (co) polymer obtained by (co) polymerizing the monomer component containing the itaconic acid (salt), an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant. It may be formed by blending at least one surfactant selected from the group of surfactants.
Examples of the anionic surfactants include sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic organic acid salts, and phosphates. Preferred are oleates such as ammonium oleate, laurates, rosinates, dodecylbenzenesulfonates, and polyoxyethylene alkyl ether sulfates.
Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, and dioctyldimethylammonium chloride. Lauryltrimethylammonium chloride is preferable.
[0025]
Nonionic surfactants typically include polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type such as triethylene glycol monobutyl ether, ester type such as polyoxysorbitan ester, and alkylphenol type. Preferably, it is triethylene glycol monobutyl ether.
Moreover, an amphoteric surfactant can also be used as a surfactant, and a carboxylate, a sulfate ester salt, a sulfonate salt, a phosphate ester salt as an anion moiety, an amine salt, a quaternary ammonium salt as a cation moiety. Etc.
[0026]
The amount of the surfactant used is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, and particularly preferably 0.2 to 1% by weight in the polishing aid. If it is less than 0.01% by weight, the effect of increasing the surface flatness and polishing rate of the object to be polished will not be sufficiently exerted. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, an effect commensurate with the high concentration cannot be expected. Not efficient.
[0027]
The polishing aid of the present invention may contain other components such as an acid compound or a salt thereof. Examples of other components include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid (CyDTA), nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), and N- (2-hydroxyethyl). In addition to polyaminocarboxylic acids such as ethylenediamine-N, N ', N'-triacetic acid (EDTA-OH) and their salts, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, succinic acid, tartaric acid, fumaric acid, malic acid , Organic acids such as pyrophosphoric acid, lactic acid, benzoic acid, hydrogen fluoride, hydrogen peroxide, carbonic acid, hydrochloric acid, perchloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, etc. Inorganic acids and organic acids having these as functional groups. In general, these compounds are used in the form of free acids or salts.
[0028]
For example, for manufacturing semiconductor parts, recording medium parts, optical parts, etc., acid types that do not adversely affect the characteristics, ammonia, amines, alkali metals such as lithium, sodium, potassium, alkaline earths such as magnesium, calcium It is preferably used in the form of a salt with metal, zinc, aluminum, nickel, iron or the like. Among these, ammonia, amine, potassium and the like can be mentioned. Ammonia and potassium are preferred. These compounds can be used individually by 1 type, and can also be used 2 or more types. Moreover, the usage-amount of these compounds does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is 0.01-10 weight% in polishing composition, Preferably it is 0.1-5 weight%. If it is less than 0.01% by weight, sufficient polishing characteristics may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the addition effect is not improved and is not effective. Moreover, in order to promote the polishing effect, various alkaline solutions may be used in combination.
The amount of the polishing aid of the present invention used is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight in the polishing composition. If the amount is less than 0.001% by weight, sufficient polishing characteristics may not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 10% by weight, the addition effect is not improved and is not effective.
[0029]
The relationship between the blending amount of the abrasive and the polishing aid in the present invention is as follows. The concentration ratio between the abrasive and the polishing aid in the polishing composition [abrasive concentration (wt%) / polishing aid concentration (weight) %)] Is preferably 0.1 / 30 to 40 / 0.01, more preferably 1/20 to 30 / 0.1, and particularly preferably 5/10 to 25/1. When the ratio is less than 0.1 / 30, the polishing effect is lowered. On the other hand, when it exceeds 40 / 0.01, the effect of blending the polishing aid is not sufficiently exhibited.
[0030]
The solvent blended in the polishing composition of the present invention is water and / or a hydrophilic organic solvent. Usually, a polishing aid composed of a (co) polymer obtained by (co) polymerizing the monomer component containing the above-mentioned itaconic acid (salt) is dissolved in a solvent, and a slurry-like polishing composition together with abrasive grains It is a thing.
Of the above solvents, distilled water, deionized water, tap water, industrial water and the like can be appropriately selected as water. In addition, examples of other solvents for water include hydrophilic organic solvents such as alcohols, ethers, and ketones. Among them, those containing water as a main component, particularly water are preferable. Among the hydrophilic organic solvents, specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, Examples include n-octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene monomethyl ether acetate, diacetone alcohol, and the like. . Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and dioxane, and specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone.
These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
The solid content concentration in the polishing composition of the present invention is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight. If the solid content concentration is less than 1% by weight, sufficient polishing characteristics may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the addition effect is not improved and is not effective.
[0031]
Although there is no restriction | limiting in particular in PH of the polishing composition of this invention, Preferably it can be used by 3-11 . Outside this range, the polishing aid becomes unstable, and the polishing ability may be reduced or the metal part may be corroded. The pH can be adjusted by appropriately selecting the type of counterion species of the polishing aid, or by adding an acid or a base. For example, the pH can be adjusted by changing the ratio of alkali components such as H ⁺ and ammonia ions (NH ₃ ⁺ ) used as counter ions.
In addition to the above-mentioned polishing aid, known additives such as various thickeners, dispersants, and rust inhibitors can be added to the polishing composition of the present invention. These additives are preferably contained in the polishing aid of the present invention in an amount of 0 to 3% by weight.
[0032]
The polishing composition of the present invention is mainly used for polishing semiconductor components .
Examples of the material of the object to be polished include a metal film in which tungsten, copper, aluminum and the like used in the semiconductor manufacturing process are wired . Examples of the shapes of the objects to be polished include various shapes such as a disk shape, a plate shape, a slab shape, a prism shape, and a lens shape.
For polishing using the polishing composition of the present invention, the object to be polished is roughly polished (lapped) to usually have a surface roughness of 0.01 to 1 μm, preferably 0.05 to 0.5 μm. Use things.
In addition, the surface roughness in this invention is centerline average roughness Ra, and is measured using the rank 0 step made by Rank Taylor Hobson.
[0033]
There is no restriction | limiting in particular as a usage method of the polishing composition of this invention, A well-known method is employable. For example, polishing can be performed by a double-side polishing machine 9B manufactured by SPEED FAM Co., Ltd. The processing pressure is usually 10 to 2,000 gf / cm ² , preferably 50 to 500 gf / cm ² , the processing time is usually 0.5 to 150 minutes, preferably 1 to 100 minutes, and the processing temperature is usually It is 5-70 degreeC, Preferably it is 5-50 degreeC. In addition, the hardness of the polishing pad (conforming to JIS K6301) is usually 86 to 99, preferably 88 to 95, because the harder the surface, the higher the flatness of the surface. Examples of the material for the polishing pad include resins such as foamed polyurethane, and resin composites such as polyester nonwoven fabric and polyurethane composites. Furthermore, the lower platen rotation speed is usually 5 to 100 rpm, preferably 10 to 60 rpm, and the polishing composition flow rate is usually 3 to 300 ml / min, preferably 10 to 200 ml / min.
[0034]
The polishing composition of the present invention is suitable for chemical mechanical polishing (CMP) of semiconductor components such as semiconductor substrates and interlayer insulating films, and can flatten the surface of an object to be polished and increase the polishing rate. In the present invention, the “substrate” is not limited to a shape having a flat surface portion, but includes a shape having a curved surface portion.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example. In the examples,% and parts are based on weight unless otherwise specified.
Various measurements in the examples were performed as follows.
[0036]
Weight average molecular weight The weight average molecular weight (Mw) is obtained by converting the result of determination by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using sodium polystyrenesulfonate as a standard sample. Here, the measurement conditions of GPC are as follows.
Column: (1) G3000PWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column; (2) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Column; (3) GMPWXL [manufactured by Tosoh Corporation]
Columns are connected in series in the order of (1) to (3), and a sample is introduced from the column (1) side.
Detector: differential refractometer RI-8021 [manufactured by Tosoh Corporation]
Eluent: water / acetonitrile / sodium sulfate = 2,100 / 900/15 (weight ratio)
Flow rate; 1.0 ml / min temperature; 40 ° C
Sample concentration: 0.2%
Sample injection volume: 400 μl
[0037]
Polishing A wafer substrate with a copper film having a diameter of 2.5 inches and having a surface roughness of 0.1 μm by rough polishing was polished with a double-side polishing machine using the polishing composition. The surface roughness (centerline average roughness Ra) of the object to be polished was measured using a Taly 0 step manufactured by Rank Taylor Hobson. The processing conditions are as follows.
Double-side polishing machine: Model LGP-510, manufactured by Lapmaster
Processing pressure: 150 gf / cm ²
Processing time: 2 minutes Processing temperature: 25 ° C
Polishing pad hardness: 90 (conforms to JIS K6301)
Lower platen rotation speed: 50rpm
Polishing composition flow rate: 50 ml / min
Polishing rate The wafer substrate with the copper film was polished under the same conditions as described above, and the polishing rate (μm / min) was determined by the following formula (II).
Polishing rate (μm / min) = [thickness of copper film before polishing (μm) −thickness of copper film after polishing (μm)] / polishing time (min) (II)
The thickness (μm) of the copper film was determined by measuring the sheet resistance with a direct current four-probe method using a resistivity measuring machine (manufactured by NPS, model Σ-5), and calculating the sheet resistance value and the copper resistivity. Calculated by the following formula (III).
Copper film thickness (μm) = [sheet resistance (Ω / cm ² ) × copper resistivity (Ω / cm)] × 10 ⁴ (III)
Number of scratches Using an optical microscope, the surface of the substrate polished at a magnification of 50 was observed at six points every 60 degrees, and the number of scratches was measured. The depth of the scratch was measured with Zygo manufactured by Zygo Corporation.
The evaluation criteria are as follows.
○: Scratches with a depth of 0.05 μm or more are less than 0.5 per field of view.
Δ: 0.5 to 1 scratch having a depth of 0.05 μm or more per field of view.
×: Scratches having a depth of 0.05 μm or more exceed one in one visual field.
[0039]
Reference example 1
A solution containing 500 g of 20% itaconic acid aqueous solution and 9 g of 35% hydrogen peroxide solution was added dropwise evenly over 10 hours with stirring under reflux into a 2 liter container containing 1000 g of water. . After completion of the dropwise addition, the mixture was kept under reflux for 2 hours, and then neutralized with an aqueous ammonia solution to change the counter ion to (NH ₃ ⁺ ) to obtain an itaconic acid polymer ammonium salt (A). The weight average molecular weight of the polymer (salt) was 5,000.
Reference example 2
In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 500 g of the 20% strength itaconic acid aqueous solution was changed to 365% of the 20% strength itaconic acid aqueous solution and 135 g of the 20% strength acrylic acid aqueous solution. An ammonium salt (B) of an acrylic acid copolymer (60/40 molar ratio) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (salt) was 10,000.
[0040]
Reference example 3
In Reference Example 1, itaconic acid polymer was prepared in the same manner as Reference Example 1 except that 9 g of 35% hydrogen peroxide water was changed to 12 g of 35% hydrogen peroxide water and the counter ion was (H ⁺ ). (C) was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 8,000.
Reference example 4
Reference Example 1 except that 500 g of a 20% strength aqueous solution of itaconic acid was changed to 410 g of a 20% strength aqueous solution of itaconic acid and 90 g of a 20% strength aqueous solution of methacrylic acid, and the counter ion was changed to (H ⁺ ). It implemented like 1 and itaconic acid / methacrylic acid copolymer (75/25 molar ratio) (D) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer was 8,000.
[0041]
Reference Example 5
In Reference Example 1, 500 g of 20% strength itaconic acid aqueous solution was changed to 400 g of 20% strength itaconic acid aqueous solution and 100 g of polyoxyethylene monomethacrylate (ethylene oxide 5 mol adduct), and the counter ion was changed to (H ⁺ ). Except that, it was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain an itaconic acid / polyoxyethylene monomethacrylate copolymer (90/10 molar ratio) (E). The copolymer had a weight average molecular weight of 15,000.
Reference Example 6
In Reference Example 1, 500 g of 20% strength itaconic acid aqueous solution was changed to 430 g of 20% strength itaconic acid aqueous solution and 70 g of 20% strength hydroxyethyl methacrylate aqueous solution, and the counter ion was changed to (H ⁺ ). It implemented like Example 1 and obtained the itaconic acid / hydroxyethyl methacrylate copolymer (80/20 molar ratio) (F). The weight average molecular weight of the copolymer was 10,000.
[0042]
Examples 1-9
Table 1 shows alumina abrasive grains (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: AKP10-α alumina) (purity 99.9%, average particle diameter 1.0 μm, specific surface area 2.0 m ² / g) as an abrasive. Concentration, using 30% hydrogen peroxide solution in the polishing composition, 6.7%, copolymer (salts) (A to F) of Reference Examples 1 to 6, and optionally surface activity The agent was mixed and stirred at the concentrations shown in Table 1 to obtain a polishing composition. In addition, the quantity shown in Table 1 is a density | concentration (%) with respect to the polishing composition containing water as a solvent. The PH was 4-10. Using the polishing composition, polishing was performed by a double-side polishing machine. The substrate after polishing was washed with a cleaning solution, and the polished surface was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 1
In Example 1, it implemented similarly except not using a copolymer (salt). The results are shown in Table 1. As shown in Table 1, when the polishing composition of the present invention was used, the number of scratches of the object to be polished was low, and the polishing rate could be increased while maintaining flatness.
[0044]
[Table 1]

[0045]
In the above examples, when the polishing composition of the present invention was used for polishing, the surface of the object to be polished was flattened and the polishing rate was increased. Moreover, the polishing composition of the present invention had a stable dispersion of the abrasive, was rich in fluidity, and was excellent in handleability. Furthermore, clogging of the polishing pad was small, and the frequency of cleaning and replacement of the polishing pad was kept low.
[0046]
【The invention's effect】
The polishing composition of the present invention is suitable for chemical mechanical polishing (CMP) of semiconductor components such as semiconductor substrates and interlayer insulating films . When the polishing composition of the present invention is used, the surface of the object to be polished can be flattened and the polishing rate can be increased.

Claims

Chemical mechanical polishing is performed on a metal film containing a polishing agent and a polishing aid made of a (co) polymer obtained by (co) polymerizing a monomer component containing at least an abrasive and itaconic acid (salt). Polishing composition characterized by being used for this purpose.

The polishing composition according to claim 1, wherein the metal film is a copper film of a wafer substrate with a copper film.

The polishing composition according to claim 1 or 2, wherein the composition has a pH of 3 to 11.

The monomer component is (a) itaconic acid (salt), and (b) a monomer having a carboxylic acid (salt) group (however, excluding component (a)), a monomer having a hydroxyl group, and ethylene oxide. The polishing composition according to claim 1, further comprising at least one monomer selected from the group of monomers having a skeleton derived from propylene oxide.

The polishing composition according to claim 2, wherein the monomer having a carboxylic acid (salt) group (excluding the component (a)) is acrylic acid (salt) and / or methacrylic acid (salt).

A group of anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants as (co) polymers obtained by (co) polymerizing monomer components containing itaconic acid (salt) as polishing aids The polishing composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising at least one surfactant selected from the above.

At least abrasive, and a monomer component containing itaconic acid (salt) obtained by (co) polymerization (co) a polishing aid composed of a polymer, further comprising blending the solvent any claim 1-6 The polishing composition according to claim 1.

Polishing method characterized by polishing the object to be polished by using the claims 1-7 polishing composition according to any one.