JP6239973B2 - Manufacturing method of glass hard disk substrate - Google Patents
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Description
本開示は、ガラスハードディスク基板の製造方法及びガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a glass hard disk substrate and an acidic detergent for the glass hard disk substrate.
近年、パーソナルコンピュータや各種電子デバイスにおいては動画や音声等の大きなデータが扱われるようになり、大容量の情報記録装置が必要となっている。その結果、情報記録媒体は年々高記録密度化の要求が高まっている。これに対応するべく、ハードディスクでは、垂直磁気記録方式の採用、量産化が進められている。この垂直磁気記録方式においては、情報記録媒体用基板（以下、「ハードディスク基板」ともいう）は、現在の基板と比較して基板の耐熱性、表面の平滑性がより高いレベルで求められている。また、スピンドルモーターへの負担を軽減するための低比重化と、ディスクのクラッシュを防止するための高い機械的強度、落下時のヘッドとの衝撃に耐えうる高い破壊靱性を有することが現在にもまして重要になっている。 In recent years, large amounts of data such as moving images and sounds have been handled in personal computers and various electronic devices, and large-capacity information recording apparatuses are required. As a result, information recording media are increasingly required to have a higher recording density year by year. In order to cope with this, the adoption and mass production of perpendicular magnetic recording is being promoted for hard disks. In this perpendicular magnetic recording system, an information recording medium substrate (hereinafter also referred to as a “hard disk substrate”) is required to have a higher level of heat resistance and surface smoothness than the current substrate. . It also has a low specific gravity to reduce the burden on the spindle motor, a high mechanical strength to prevent disk crashes, and a high fracture toughness that can withstand the impact with the head when dropped. More important.
情報記録媒体用基板に用いられる材料としてはアルミ合金、ガラスなどがある。ガラスはアルミ合金よりもビッカース硬度が高い、表面平滑性が高い等の点で優位であり、動的な使用が想定される用途において現在多く使用されている。 Materials used for the information recording medium substrate include aluminum alloy and glass. Glass is superior to aluminum alloys in that it has higher Vickers hardness and higher surface smoothness, and is currently widely used in applications where dynamic use is assumed.
特許文献１には、（１）ｐＨが１．０〜４．０である研磨液組成物を用いて被研磨ガラス基板を研磨する工程と、（２）工程（１）で得られた基板を、ｐＨ１．０〜４．０の酸性洗浄剤組成物に浸漬しながら、洗浄工程（３）に搬送する工程と、（３）工程（２）で搬送された基板を、ｐＨ８．０〜１３．０のアルカリ性洗浄剤組成物を用いて浸漬洗浄する工程と、（４）工程（３）で得られた基板を、ｐＨ１．０〜４．０の酸性洗浄剤組成物を用いてスクラブ洗浄する工程とを有するガラスハードディスク基板の製造方法が開示されている。 Patent Document 1 includes (1) a step of polishing a glass substrate to be polished using a polishing composition having a pH of 1.0 to 4.0, and (2) a substrate obtained in step (1). The substrate transported in the cleaning step (3) while being immersed in the acidic detergent composition having a pH of 1.0 to 4.0, and the substrate transported in the step (3) (3) are adjusted to pH 8.0-13. A step of immersing and cleaning using an alkaline cleaning composition of 0, and a step of scrub cleaning the substrate obtained in step (3) using an acidic cleaning composition of pH 1.0 to 4.0. The manufacturing method of the glass hard disk substrate which has these is disclosed.
また、特許文献２には、Ｎｉ−Ｐ層を有するハードディスク基板用の洗浄剤組成物が開示される。該洗浄剤組成物は、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位とを有する共重合化合物及び／又はその塩とポリアミンと水とを含有する。 Patent Document 2 discloses a cleaning composition for a hard disk substrate having a Ni-P layer. The detergent composition contains a copolymer compound and / or a salt thereof, a polyamine and water having a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
特許文献３には、微細化したパーティクルの洗浄力に優れると共に基板上の金属汚染が低減でき、製造時における歩留まり率の向上や短時間で洗浄が可能となる極めて効率的な高度洗浄を可能にする電子材料用洗浄剤として、スルファミン酸、分子内に少なくとも１個のスルホン酸基又はその塩基を有するアニオン性界面活性剤、キレート剤、及び水を必須成分として含有する洗浄剤が開示されている。 Patent Document 3 has excellent cleaning power for miniaturized particles, can reduce metal contamination on the substrate, and enables highly efficient advanced cleaning that improves the yield rate during manufacturing and enables cleaning in a short time. As an electronic material cleaning agent, sulfamic acid, an anionic surfactant having at least one sulfonic acid group or its base in the molecule, a chelating agent, and a cleaning agent containing water as essential components are disclosed. .
また、特許文献４には、研磨後の表面粗度をＲａ１、研磨加工後の酸洗浄及び／又はアルカリ洗浄による表面粗度をＲａ２としたとき、表面粗度変化率（｜Ｒａ２−Ｒａ１｜／Ｒａ１）の値が０．６２未満である無機組成物が開示されている。実施例では、フッ酸による洗浄が示されている。 Further, in Patent Document 4, when the surface roughness after polishing is Ra1, and the surface roughness by acid cleaning and / or alkali cleaning after polishing is Ra2, the surface roughness change rate (| Ra2-Ra1 | / An inorganic composition having a value of Ra1) of less than 0.62 is disclosed. In the examples, cleaning with hydrofluoric acid is shown.
特許文献１の技術では、酸性洗浄及びアルカリ性洗浄をすることで研磨材や研磨屑に由来する金属系パーティクルやシリカ系パーティクルである無機粒子に対する洗浄性が向上する。しかし、酸性洗浄の後にアルカリ性洗浄を行うと、ガラス基板の表面がエッチングされ、基板表面の平滑性（表面粗さ）が悪化する傾向があった。 In the technique of Patent Document 1, the cleaning performance with respect to inorganic particles that are metal particles and silica particles derived from abrasives and polishing scraps is improved by performing acidic cleaning and alkaline cleaning. However, when alkaline cleaning is performed after acidic cleaning, the surface of the glass substrate is etched, and the smoothness (surface roughness) of the substrate surface tends to deteriorate.
本開示は、一又は複数の実施形態において、酸性洗浄の後にアルカリ性洗浄を行うガラスハードディスク基板の製造方法であって、基板表面の表面粗さの悪化が抑制されうるガラスハードディスク基板の製造方法を提供する。 In one or a plurality of embodiments, the present disclosure provides a method for manufacturing a glass hard disk substrate that performs alkaline cleaning after acid cleaning, and a method for manufacturing a glass hard disk substrate that can suppress deterioration in surface roughness of the substrate surface. To do.
本開示は、一又は複数の実施形態において、ガラス基板を研磨液組成物を用いて研磨する工程１と、工程１で得られたガラス基板を酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程２と、工程２で得られたガラス基板をアルカリ性洗浄剤で洗浄する工程３とを有し、前記酸性洗浄剤組成物が、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物（成分Ａ）と、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸（成分Ｂ）とを含有するガラスハードディスク基板の製造方法に関する。 In one or a plurality of embodiments, the present disclosure includes a step 1 of polishing a glass substrate using a polishing liquid composition, a step 2 of cleaning the glass substrate obtained in the step 1 with an acidic detergent composition, and a step Step 3 for washing the glass substrate obtained in 2 with an alkaline detergent, wherein the acidic detergent composition is derived from a structural unit derived from acrylic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The present invention relates to a method for producing a glass hard disk substrate comprising a copolymer compound containing a structural unit (component A) and one or more inorganic acids (component B) selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
本開示は、一又は複数の実施形態において、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物（成分Ａ）と、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸（成分Ｂ）とを含有するガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物に関する。 In one or a plurality of embodiments, the present disclosure provides a copolymer compound (component A) including a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfuric acid, nitric acid, and The present invention relates to an acidic detergent composition for a glass hard disk substrate containing at least one inorganic acid (component B) selected from phosphoric acid.
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、基板表面の表面粗さの悪化が抑制されるガラスハードディスク基板の製造方法が提供されうる。 According to the present disclosure, in one or a plurality of embodiments, a method for manufacturing a glass hard disk substrate in which deterioration of the surface roughness of the substrate surface is suppressed can be provided.
本開示は、研磨工程１と酸性洗浄工程２とアルカリ洗浄工程３とを有するガラスハードディスク基板の製造方法において、酸性洗浄工程２において、所定の共重合体化合物（成分Ａ）と所定の無機酸（成分Ｂ）とを含む酸性洗浄剤組成物を用いることで、工程３の後の基板の表面粗さの悪化が抑制できるという知見に基づく。 The present disclosure relates to a method for producing a glass hard disk substrate having a polishing step 1, an acidic cleaning step 2 and an alkaline cleaning step 3, and in the acidic cleaning step 2, a predetermined copolymer compound (component A) and a predetermined inorganic acid ( It is based on the knowledge that the deterioration of the surface roughness of the substrate after step 3 can be suppressed by using an acidic detergent composition containing component B).
したがって、本開示は一態様において、ガラス基板を研磨液組成物を用いて研磨する工程１と、工程１で得られたガラス基板を酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程２と、工程２で得られたガラス基板をアルカリ性洗浄剤組成物で洗浄する工程３とを有し、前記酸性洗浄剤組成物が、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物（成分Ａ）と、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸（成分Ｂ）とを含有するガラスハードディスク基板の製造方法（以下、「本開示に係る製造方法」ともいう）に関する。 Therefore, in one aspect, the present disclosure is obtained in Step 1 in which the glass substrate is polished with the polishing liquid composition, in Step 2 in which the glass substrate obtained in Step 1 is washed with the acidic detergent composition, and in Step 2. A step 3 of washing the obtained glass substrate with an alkaline detergent composition, wherein the acidic detergent composition is derived from a structural unit derived from acrylic acid and a structure derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid A method for producing a glass hard disk substrate comprising a copolymer compound containing a unit (component A) and one or more inorganic acids (component B) selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid (hereinafter referred to as “production according to the present disclosure”) Also referred to as “method”).
また、本開示はその他の態様において、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物（成分Ａ）と、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸（成分Ｂ）とを含有するガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物（以下、「本開示に係る酸性洗浄剤組成物」ともいう）に関する。本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、本開示に係る製造方法の工程２において使用されうる。 In another aspect, the present disclosure provides a copolymer compound (component A) including a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. The present invention relates to an acidic detergent composition for glass hard disk substrates (hereinafter also referred to as “an acidic detergent composition according to the present disclosure”) containing one or more inorganic acids (component B) selected from: The acidic detergent composition according to the present disclosure can be used in Step 2 of the production method according to the present disclosure.
本開示に係る製造方法及び本開示に係る酸性洗浄剤組成物により表面粗さ悪化が抑制される機構の詳細は明らかではないが以下のように推定される。ガラスは酸性洗浄時に、ガラス表面近傍の金属イオン等のガラス成分がガラス表面より溶出すると考えられる。そしてガラス成分が溶出した珪酸等の網目構造を形成する成分とする層はアルカリに溶解されやすい層であり、ガラス成分が溶出した部分がアルカリ洗浄時に溶解し、表面粗さが悪化すると考えられる。一方、所定の共重合化合物（成分Ａ）を含有し、所定の無機酸（成分Ｂ）で特定のｐＨに調整した酸性洗浄剤組成物で洗浄すると、共重合化合物（成分Ａ）のアクリルアミドがガラス基板表面に吸着し、ガラス基板表面が共重合化合物（成分Ａ）で保護され、ガラス成分の溶出を抑制し、アルカリ洗浄の際の表面粗さの悪化を抑制すると推測される。また、酸性洗浄剤組成物のｐＨ調整にグルコン酸やシュウ酸のようなキレート能を有する有機酸を用いると、ガラス中から溶出した成分をキレート補足するため、平衡移動の関係より、ガラス成分の溶出は促進される。一方、硫酸やリン酸の様なキレート能を有さない所定の無機酸（成分Ｂ）は、ガラス中から溶出した成分をキレート補足できないため、ガラス成分の溶出が生じにくくなると考えられる。但し、本開示はこれらに限定されて解釈されなくてもよい。 Although the details of the mechanism by which deterioration of surface roughness is suppressed by the production method according to the present disclosure and the acidic detergent composition according to the present disclosure are not clear, it is estimated as follows. It is thought that glass components such as metal ions in the vicinity of the glass surface are eluted from the glass surface during acidic cleaning. And the layer used as a component forming a network structure such as silicic acid from which the glass component is eluted is a layer that is easily dissolved in alkali, and the portion from which the glass component is eluted is dissolved at the time of alkali cleaning, and the surface roughness is considered to deteriorate. On the other hand, when washed with an acidic detergent composition containing a predetermined copolymer compound (component A) and adjusted to a specific pH with a predetermined inorganic acid (component B), the copolymer compound (component A) acrylamide becomes glass. It is presumed that the glass substrate surface is adsorbed on the substrate surface, and the glass substrate surface is protected with the copolymer compound (component A), suppressing the elution of the glass component and suppressing the deterioration of the surface roughness during alkali cleaning. In addition, when an organic acid having a chelating ability such as gluconic acid or oxalic acid is used to adjust the pH of the acidic detergent composition, the components eluted from the glass are chelated and supplemented. Elution is accelerated. On the other hand, a predetermined inorganic acid (component B) that does not have a chelating ability such as sulfuric acid or phosphoric acid cannot be chelated with the component eluted from the glass, so that it is considered that the glass component is less likely to be eluted. However, the present disclosure is not limited to these and need not be interpreted.
［成分Ａ：共重合化合物］
本開示における成分Ａは、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物である。
[Component A: Copolymer]
Component A in the present disclosure is a copolymer compound including a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、１０／９０以上が好ましく、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上である。成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、９５／５以下が好ましく、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８０／２０以下である。成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは１０／９０以上９５／５以下、より好ましくは２０／８０以上９０／１０以下、さらに好ましくは３０／７０以上８０／２０以下である。 The ratio (molar ratio, AA / AMPS) of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is the surface of the substrate in one or more embodiments. From the viewpoint of suppressing the deterioration of roughness, it is preferably 10/90 or more, more preferably 20/80 or more, and further preferably 30/70 or more. The ratio (molar ratio, AA / AMPS) of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is the surface of the substrate in one or more embodiments. From the viewpoint of suppressing the deterioration of roughness, 95/5 or less is preferable, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less. The ratio (molar ratio, AA / AMPS) of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is the surface of the substrate in one or more embodiments. From the viewpoint of suppressing the deterioration of roughness, it is preferably 10/90 or more and 95/5 or less, more preferably 20/80 or more and 90/10 or less, and further preferably 30/70 or more and 80/20 or less.
成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは実質１００モル％である。 In one or a plurality of embodiments, the total proportion of component A in the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in all structural units From the viewpoint of suppressing deterioration of the thickness, it is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably 100 mol%.
成分Ａは、一又は複数の実施形態において、塩の形態である。成分Ａが塩の場合、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、または分子量３００以下の含窒素系化合物による塩が好ましい。分子量３００以下の含窒素系化合物としては、例えば、アンモニア、アルキルアミン又はポリアルキルポリアミンにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が付加されたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、モノブタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等のアミノアルコール類；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましく、ナトリウム塩がさらに好ましい。 Component A is in the form of a salt in one or more embodiments. When component A is a salt, in one or a plurality of embodiments, from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness, an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt, or a salt containing a nitrogen-containing compound having a molecular weight of 300 or less is preferable. . As the nitrogen-containing compound having a molecular weight of 300 or less, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, monopropanolamine obtained by adding ethylene oxide, propylene oxide, etc. to ammonia, alkylamine or polyalkylpolyamine, Examples include amino alcohols such as dipropanolamine, tripropanolamine, methylpropanolamine, monobutanolamine, and aminoethylethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and choline. Of these, alkali metal salts are preferable, sodium salts and potassium salts are more preferable, and sodium salts are even more preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of substrate surface roughness.
成分Ａの重量平均分子量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，２００以上であり、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下である。本開示において成分Ａの重量平均分子量は、下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めることができる。
（ＧＰＣ条件）
カラム：Ｇ4000ＰＷＸＬ+Ｇ2500ＰＷＸＬ（東ソ−社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファ−／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（容量比）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
（重量平均分子量：194,400,600,1000,1500,4000,7000,10000,13000,20000；ジーエルサイエンス社製）
In one or a plurality of embodiments, the weight average molecular weight of component A is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, still more preferably 1,200 or more, from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. Preferably it is 100,000 or less, More preferably, it is 10,000 or less, More preferably, it is 4,000 or less. In the present disclosure, the weight average molecular weight of Component A can be determined by the following gel permeation chromatography (GPC).
(GPC conditions)
Column: G4000PWXL + G2500PWXL (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 0.2M phosphate buffer / CH 3 CN = 9/1 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Detection: RI
Sample size: 0.2 mg / mL
Standard substance: monodispersed polyethylene glycol with known molecular weight (weight average molecular weight: 194,400,600,1000,1500,4000,7000,10000,13000,20000; GL Sciences)
酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａの含有量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上である。酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａの含有量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１７．０質量％以下が挙げられる。 In one or a plurality of embodiments, the content of component A with respect to all components other than water in the acidic detergent composition is preferably 1.0% by mass or more, more preferably, from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. 1.3% by mass or more. In one or a plurality of embodiments, the content of component A with respect to the entire components other than water in the acidic detergent composition is preferably 20.0% by mass or less, more preferably, from the viewpoint of suppressing deterioration in substrate surface roughness. 17.0 mass% or less is mentioned.
工程２における洗浄時の洗浄液中の共重合化合物（成分Ａ）の含有量は、一又は複数の実施形態において、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上である。工程２における洗浄時の洗浄液中の共重合化合物（成分Ａ）の含有量は、一又は複数の実施形態において、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００８質量％以下である。ここで、本開示において、工程２における洗浄時の洗浄液は、一又は複数の実施形態において、酸性洗浄剤組成物又はその希釈物である。 In one or more embodiments, the content of the copolymer compound (component A) in the cleaning liquid at the time of cleaning in step 2 is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more. In one or more embodiments, the content of the copolymer compound (component A) in the cleaning liquid at the time of cleaning in Step 2 is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.008% by mass or less. Here, in the present disclosure, the cleaning liquid at the time of cleaning in step 2 is, in one or more embodiments, an acidic cleaning composition or a diluted product thereof.
［成分Ｂ：無機酸］
本開示における成分Ｂは、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸である。成分Ｂは、一又は複数の実施形態において、安全性の観点から、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、リン酸と硫酸及び／又は硝酸とを併用することがより好ましい。
[Component B: Inorganic acid]
Component B in the present disclosure is one or more inorganic acids selected from sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Component B is preferably used in combination of two or more selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and phosphoric acid and sulfuric acid and / or nitric acid are used in combination in one or more embodiments from the viewpoint of safety. Is more preferable.
酸性洗浄剤組成物における成分Ｂの含有量は、一又は複数の実施形態において、酸性洗浄剤組成物のｐＨを後述する範囲に調整できる量である。酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｂの含有量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｂの含有量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６７質量％以下が挙げられる。 In one or more embodiments, the content of Component B in the acidic detergent composition is an amount that can adjust the pH of the acidic detergent composition to a range described below. In one or a plurality of embodiments, the content of Component B with respect to the entire components other than water in the acidic detergent composition is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass, from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. % Or more. In one or a plurality of embodiments, the content of Component B with respect to the entire components other than water in the acidic detergent composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 67% by mass, from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. % Or less.
工程２における洗浄時の洗浄液中の無機酸（成分Ｂ）の含有量は、一又は複数の実施形態において、好ましくは後述する洗浄時のｐＨの範囲内となる量を用いることができる。工程２における洗浄時の洗浄液中の無機酸（成分Ｂ）の含有量は、一又は複数の実施形態において、好ましくは０．０１０質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２０質量％以上である。工程２における洗浄時の洗浄液中の無機酸（成分Ｂ）の含有量は、一又は複数の実施形態において、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of the inorganic acid (component B) in the cleaning liquid at the time of cleaning in Step 2 is preferably an amount that falls within the pH range at the time of cleaning described later. In one or more embodiments, the content of the inorganic acid (component B) in the cleaning liquid at the time of cleaning in step 2 is preferably 0.010% by mass or more, more preferably 0.015% by mass or more, and still more preferably. It is 0.020 mass% or more. In one or more embodiments, the content of the inorganic acid (component B) in the cleaning liquid at the time of cleaning in step 2 is preferably 0.20% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, and still more preferably. It is 0.08 mass% or less.
［成分Ｃ：アルカノールアミン］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、さらに、成分Ｃとしてアルカノールアミンを含有することが好ましい。
[Component C: Alkanolamine]
In one or a plurality of embodiments, the acidic detergent composition according to the present disclosure preferably further contains an alkanolamine as component C from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness.
アルカノールアミンとしては、一又は複数の実施形態において、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン、メチルジプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。アルカノールアミンは、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、アミノエチルエタノールアミンである。 In one or more embodiments, the alkanolamine includes monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine. Examples include those selected from the group consisting of propanolamine, methylpropanolamine, methyldipropanolamine, aminoethylethanolamine, and combinations thereof. In one or a plurality of embodiments, the alkanolamine is aminoethylethanolamine from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness.
酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｃの配合量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４１．０質量％以上、さらに好ましくは４１．５質量％以上である。酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｃの配合量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは６０．０質量％以下、より好ましくは５０．０質量％以下、さらに好ましくは４８．０質量％以下である。
In one or a plurality of embodiments, the blending amount of Component C with respect to the entire components other than water of the acidic detergent composition is preferably 30.0% by mass or more, more preferably from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. It is 41.0 mass% or more, More preferably, it is 41.5 mass% or more. In one or a plurality of embodiments, the blending amount of Component C with respect to the entire components other than water of the acidic detergent composition is preferably 60.0% by mass or less, more preferably, from the viewpoint of suppressing deterioration in substrate surface roughness. It is 50.0 mass% or less, More preferably, it is 48.0 mass% or less.
工程２における洗浄時の洗浄液中のアルカノールアミン（成分Ｃ）の配合量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは０．０１０質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０３０質量％以上である。工程２における洗浄時の洗浄液中のアルカノールアミン（成分Ｃ）の配合量は、一又は複数の実施形態において、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０９質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。
In one or more embodiments, the blending amount of the alkanolamine (component C) in the cleaning liquid at the time of cleaning in Step 2 is preferably 0.010% by mass or more, more preferably from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. Is 0.015 mass% or more, more preferably 0.030 mass% or more. In one or a plurality of embodiments, the blending amount of the alkanolamine (component C) in the cleaning liquid at the time of cleaning in step 2 is preferably 0.10% by mass or less, more preferably, from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. Is 0.09 mass% or less, more preferably 0.08 mass% or less.
酸性洗浄剤組成物は、添加作業、貯蔵及び輸送の観点から、濃縮液として製造及び保管し、使用時に成分Ａ及び成分Ｂが前述した洗浄時の洗浄液中の含有量、成分Ｃが前述した洗浄時の洗浄液中の配合量になるように水で希釈して用いることができる。濃縮倍率としては、添加作業及び保存安定性の観点から、好ましくは５０倍以上、より好ましくは６７倍以上、さらに好ましくは９０倍以上であり、貯蔵及び輸送の観点から、好ましくは２００倍以下、より好ましくは１５０倍以下、さらに好ましくは１１０倍以下である。希釈する水の量の計量を容易にする観点から、例えば１００倍濃縮液が挙げられる。本開示において、１００倍濃縮液の形態として開示された洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、洗浄時に好ましくは１／５０〜１／２００の濃度、より好ましくは１／６７〜１／１５０の濃度、さらに好ましくは１／９０〜１／１１０の濃度、よりさらに好ましくは１／１００の濃度に希釈され、洗浄液として使用されうる。希釈用の水は、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本開示において「洗浄時」とは、一又は複数の実施形態において、洗浄工程を行うときをいう。本開示において濃縮液の洗浄剤組成物の「洗浄時」とは一又は複数の実施形態において、希釈された状態をいう。
Acidic cleaning compositions, addition operations, in terms of storage and transportation, production and stored as a concentrate, cleaning content in the washing liquid during washing component A and component B described above at the time of use, component C described above It can be used by diluting with water so that it becomes the blending amount in the cleaning liquid at the time . The concentration factor is preferably 50 times or more, more preferably 67 times or more, still more preferably 90 times or more, from the viewpoint of addition work and storage stability, and preferably 200 times or less from the viewpoint of storage and transportation, More preferably, it is 150 times or less, More preferably, it is 110 times or less. From the viewpoint of facilitating measurement of the amount of water to be diluted, for example, a 100-fold concentrated liquid can be mentioned. In the present disclosure, the cleaning composition disclosed in the form of a 100-fold concentrated solution, in one or more embodiments, preferably has a concentration of 1/50 to 1/200, more preferably 1/67 to 1 at the time of cleaning. / 150, more preferably 1/90 to 1/110, and still more preferably 1/100 of the concentration, and can be used as a cleaning solution. Dilution water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, or the like can be used as the water for dilution. In the present disclosure, “at the time of cleaning” refers to a time when a cleaning process is performed in one or a plurality of embodiments. In the present disclosure, the “cleaning time” of the cleaning composition of the concentrated liquid refers to a diluted state in one or more embodiments.
酸性洗浄剤組成物における成分Ａの含有量は、一又は複数の実施形態において、１００倍濃縮液の形態として、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。酸性洗浄剤組成物における成分Ａの含有量は、一又は複数の実施形態において、１００倍濃縮液の形態として、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である。 In one or more embodiments, the content of component A in the acidic detergent composition is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness as a 100-fold concentrated liquid form. Preferably it is 0.2 mass% or more. In one or a plurality of embodiments, the content of Component A in the acidic detergent composition is preferably 1.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness as a 100-fold concentrated liquid form. Preferably it is 0.8 mass% or less.
酸性洗浄剤組成物における成分Ｂの含有量は、一又は複数の実施形態において、１００倍濃縮液の形態として、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは１．０質量％以上、１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上である。酸性洗浄剤組成物における成分Ｂの含有量は、一又は複数の実施形態において、１００倍濃縮液の形態として、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１５．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である。 In one or a plurality of embodiments, the content of Component B in the acidic detergent composition is preferably 100% by mass or more from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness as a 100-fold concentrated liquid. 0.5% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more. In one or a plurality of embodiments, the content of Component B in the acidic detergent composition is preferably 20.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness as a 100-fold concentrated liquid form. Preferably it is 15.0 mass% or less, More preferably, it is 8.0 mass% or less.
酸性洗浄剤組成物における成分Ｃの配合量は、一又は複数の実施形態において、１００倍濃縮液の形態として、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上である。酸性洗浄剤組成物における成分Ｃの配合量は、一又は複数の実施形態において、１００倍濃縮液の形態として、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である。
In one or a plurality of embodiments, the blending amount of Component C in the acidic detergent composition is preferably 1.0% by mass or more from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness as a 100-fold concentrated liquid form. Preferably it is 1.5 mass% or more, More preferably, it is 3.0 mass% or more. In one or a plurality of embodiments, the blending amount of Component C in the acidic detergent composition is preferably 10.0% by mass or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness as a 100-fold concentrated liquid form. Preferably it is 9.0 mass% or less, More preferably, it is 8.0 mass% or less.
本開示の一又は複数の実施形態において、１００倍とは異なる倍率の濃縮液の場合の含有量は、「１００倍濃縮液の形態」として開示された含有量から換算されうる。 In one or a plurality of embodiments of the present disclosure, the content in the case of a concentrate having a magnification different from 100 times can be converted from the content disclosed as “a form of a 100 times concentrate”.
［ｐＨ］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物のｐＨは、基板表面粗さの悪化抑制の観点から、３．０以上５．０以下であることが好ましい。酸性洗浄剤組成物が１００倍濃縮液の形態の場合、そのｐＨは、一又は複数の実施形態において、より好ましくは３．０以上４．０以下である。酸性洗浄剤組成物が濃縮液でない形態の場合、そのｐＨは、一又は複数の実施形態において、好ましくは４．０以上５．０以下、より好ましくは４．０以上４．５以下である。また、工程２における洗浄時の洗浄液のｐＨは、一又は複数の実施形態において、好ましくは４．０以上５．０以下、より好ましくは４．０以上４．５以下である。なお、本開示において、ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータを用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後３分後の数値である。具体的には、ｐＨは、実施例に記載の方法で測定されうる。
[PH]
The pH of the acidic detergent composition according to the present disclosure is preferably 3.0 or more and 5.0 or less from the viewpoint of suppressing deterioration of the substrate surface roughness. When the acidic detergent composition is in the form of a 100-fold concentrated solution, the pH thereof is more preferably 3.0 or more and 4.0 or less in one or more embodiments. In the case where the acidic detergent composition is not in the form of a concentrate, the pH thereof is preferably 4.0 or more and 5.0 or less, more preferably 4.0 or more and 4.5 or less, in one or more embodiments. Moreover, the pH of the cleaning liquid at the time of cleaning in step 2 is preferably 4.0 or more and 5.0 or less, more preferably 4.0 or more and 4.5 or less, in one or more embodiments. In the present disclosure, the pH is the pH of the cleaning composition at 25 ° C., which can be measured using a pH meter, and is a value 3 minutes after immersion of the electrode in the cleaning composition. Specifically, the pH can be measured by the method described in the examples.
［その他の成分］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、成分Ａ、Ｂ、及びＣ以外に、アルカリ金属水酸化物、アルコール、防腐剤、酸化防止剤等を含有してもよい。
[Other ingredients]
In one or more embodiments, the acidic detergent composition according to the present disclosure may contain an alkali metal hydroxide, an alcohol, a preservative, an antioxidant, and the like in addition to the components A, B, and C. .
［酸性洗浄剤組成物の調製方法］
本開示に係る酸性洗浄剤組成物の調製方法は、何ら制限されないが、例えば、成分Ａ、Ｂ、及びＣ、並びに必要に応じて任意成分を、水に添加して混合する方法が挙げられる。各成分を水に添加する順序等については特に制限はない。混合方法も公知の方法を採用すればよいが、攪拌中の水に各成分が添加されることが好ましい。各成分を水に添加する時の水の温度は、一又は複数の実施形態において、２０〜５０℃が好ましい。攪拌モーターの回転数は、通常、周速０．１ｍ/ｓ〜０．６５ｍ/ｓが好ましい。水以外の全成分を水に添加した後の攪拌時間は、通常、０．５〜２時間が好ましい。
[Method for preparing acidic detergent composition]
Although the preparation method of the acidic cleaning composition which concerns on this indication is not restrict | limited at all, For example, the method of adding and mixing arbitrary components A, B, and C, and an arbitrary component as needed is mentioned. There is no restriction | limiting in particular about the order etc. which add each component to water. The mixing method may be a known method, but it is preferable that each component is added to the water being stirred. As for the temperature of water when adding each component to water, 20-50 degreeC is preferable in one or some embodiment. The rotational speed of the stirring motor is usually preferably a peripheral speed of 0.1 m / s to 0.65 m / s. The stirring time after adding all the components other than water to water is usually preferably 0.5 to 2 hours.
ガラスハードディスクの製造過程には、ガラスハードディスク基板形成工程とメディア工程とが含まれる。前記ガラスハードディスク基板形成工程では、被研磨ガラス基板に対して少なくとも研磨処理と洗浄処理とがこの順で複数回行われることにより、ガラスハードディスク基板が作製される。前記メディア工程では、必要に応じて研磨によりガラスハードディスク基板の少なくとも一方の主面に浅い凸凹をつけた後（テクスチャー工程）、洗浄がなされ（洗浄工程）、次いで、前記基板の少なくとも一方の主面側に磁性層が形成される（磁性層形成工程）。 The glass hard disk manufacturing process includes a glass hard disk substrate forming process and a media process. In the glass hard disk substrate forming step, the glass hard disk substrate is manufactured by performing at least a polishing process and a cleaning process a plurality of times in this order on the glass substrate to be polished. In the media step, if necessary, at least one main surface of the glass hard disk substrate is polished to make shallow irregularities (texture step), then cleaned (cleaning step), and then at least one main surface of the substrate A magnetic layer is formed on the side (magnetic layer forming step).
ガラスハードディスク基板が製造されるガラスハードディスク基板形成工程は、限定されない一又は複数の実施形態において、溶融ガラスの型枠プレス又はシートガラスから切り出す方法によってガラス基材を得る工程から始まり、形状加工工程、端面研磨工程、粗研削工程、精研削工程、粗研磨工程、仕上げ研磨工程、最終仕上げ研磨工程、化学強化工程を含みうる。また各研磨工程の間には洗浄工程が含まれる。 The glass hard disk substrate forming process for producing a glass hard disk substrate, in one or a plurality of non-limiting embodiments, starts from a process of obtaining a glass substrate by a method of cutting from a mold press of molten glass or sheet glass, and a shape processing process, An end surface polishing process, a rough grinding process, a fine grinding process, a rough polishing process, a final polishing process, a final final polishing process, and a chemical strengthening process can be included. Further, a cleaning process is included between each polishing process.
［工程１］
本開示に係る製造方法における工程１は、研磨液組成物を用いてガラス基板（工程１において、「被研磨ガラス基板」ともいう）を研磨する工程である。工程１は、上述のガラスハードディスク基板形成工程におけるいずれの研磨工程であってもよい。一又は複数の実施形態において、工程１は、仕上げ研磨工程及び／又は最終仕上げ研磨工程における研磨である。
[Step 1]
Step 1 in the manufacturing method according to the present disclosure is a step of polishing a glass substrate (also referred to as “glass substrate to be polished” in Step 1) using the polishing composition. Step 1 may be any polishing step in the glass hard disk substrate forming step described above. In one or a plurality of embodiments, Step 1 is polishing in a final polishing step and / or a final final polishing step.
本開示に係る製造方法における工程１は、限定されない一又は複数の実施形態において、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板の間に存在させ、所定の研磨荷重で研磨する工程を含む。具体的には、工程１は、限定されない一又は複数の実施形態において、被研磨ガラス基板の研磨対象面に研磨液組成物を供給し、前記研磨対象面に研磨パッドを接触させ、前記研磨パッド及び／又は前記被研磨ガラス基板を動かして研磨することを含む工程が挙げられる。 In one or a plurality of non-limiting embodiments, step 1 in the production method according to the present disclosure includes a step of causing the polishing composition to exist between the polishing pad and the glass substrate to be polished and polishing with a predetermined polishing load. Specifically, in one or a plurality of non-limiting embodiments, the step 1 supplies a polishing liquid composition to the surface to be polished of the glass substrate to be polished, contacts the polishing pad with the surface to be polished, and the polishing pad. And / or a process including moving and polishing the glass substrate to be polished.
工程１における研磨対象である被研磨ガラス基板としては、アルミノ珪酸ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、アルミノホウ珪酸ガラス基板、石英ガラス基板、結晶化ガラス基板等が挙げられる。前記被研磨ガラス基板は、一又は複数の実施形態において、アルミノ珪酸ガラス基板である。アルミノ珪酸ガラス基板は、その構成元素としてＯ（酸素）以外ではＳｉ（ケイ素）を最も多く含み、次いでＡｌを多く含む。通常、Ｓｉの含有量は２０〜４０質量％であり、Ａｌの含有量は３〜２５質量％で、他にもＮａなどを含むことがある。 Examples of the glass substrate to be polished in Step 1 include an aluminosilicate glass substrate, a borosilicate glass substrate, an aluminoborosilicate glass substrate, a quartz glass substrate, and a crystallized glass substrate. In one or a plurality of embodiments, the glass substrate to be polished is an aluminosilicate glass substrate. The aluminosilicate glass substrate contains the most Si (silicon) as a constituent element other than O (oxygen), and then contains a large amount of Al. Usually, the Si content is 20 to 40% by mass, the Al content is 3 to 25% by mass, and Na may be included in addition.
工程１で使用する研磨液組成物は、限定されない一又は複数の実施形態において、研磨材、酸、水、及び、必要に応じてポリマー、殺菌剤、抗菌剤、増粘剤、分散剤、防錆剤等を含むものが挙げられる。研磨液組成物の２５℃におけるｐＨは、一又は複数の実施形態において、好ましくは１．０以上、より好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上であり、好ましくは４．０以下である。工程１で使用する研磨液組成物は、前記ｐＨを満たすものであれば、従来公知のものを使用できる。 In one or a plurality of non-limiting embodiments, the polishing liquid composition used in Step 1 includes an abrasive, an acid, water, and optionally a polymer, a disinfectant, an antibacterial agent, a thickener, a dispersant, an antibacterial agent. The thing containing a rust agent etc. is mentioned. In one or a plurality of embodiments, the pH of the polishing composition at 25 ° C. is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and preferably 4.0 or less. It is. As the polishing composition used in step 1, a conventionally known polishing composition can be used as long as the pH is satisfied.
前記研磨材としては、一又は複数の実施形態において、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、表面を酸化アルミニウムで改質したアルミ改質コロイダルシリカのような表面修飾したシリカ、アルミナ、酸化セリウム（セリア）等が挙げられる。なお、シリカの使用形態としては、スラリー状であることが好ましい。研磨材の一次粒子の平均粒子径は、一又は複数の実施形態において、５〜２００ｎｍ、７〜１００ｎｍ、９〜８０ｎｍ、又は１０〜５０ｎｍである。研磨液組成物中の研磨材の含有量は、一又は複数の実施形態において、研磨速度の向上の観点から、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１９質量％、さらに好ましくは３〜１８質量％、さらにより好ましくは４〜１６質量％である。 Examples of the abrasive include colloidal silica, fumed silica, surface-modified silica such as aluminum-modified colloidal silica whose surface is modified with aluminum oxide, alumina, cerium oxide (ceria), and the like. Is mentioned. In addition, as a usage form of a silica, it is preferable that it is a slurry form. The average particle diameter of the primary particles of the abrasive is 5 to 200 nm, 7 to 100 nm, 9 to 80 nm, or 10 to 50 nm in one or more embodiments. In one or more embodiments, the content of the abrasive in the polishing composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 19% by mass, and still more preferably 3 from the viewpoint of improving the polishing rate. -18% by mass, even more preferably 4-16% by mass.
研磨液組成物中の酸としては、限定されないが、硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、アミド硫酸等の無機酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、フェノールジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の含硫黄有機酸、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等の含リン有機酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、フタル酸、ニトロトリ酢酸、ニトロ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、オキサロ酢酸等の多価カルボン酸、グルタミン酸、ピコリン酸、アスパラギン酸等のアミノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、基板製造における排水による水質汚染の基準であるＣＯＤ値低減の観点、循環研磨における研磨速度の低下、表面粗さの悪化及びパーティクル増加の抑制の観点から、無機酸、含硫黄有機酸、多価カルボン酸及び含リン有機酸が好ましく、リン酸、硫酸、多価カルボン酸、含リン有機酸がより好ましく、さらに好ましくは多価カルボン酸であり、さらにより好ましくはコハク酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸であり、さらにより好ましくはクエン酸である。これらの酸は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、酸は塩の形態であってもよい。研磨液組成物中における酸の含有量は、研磨速度向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．１５質量％以上である。また、前記酸の含有量は、研磨装置の腐食を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。 The acid in the polishing composition is not limited, but includes inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, persulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, and amidosulfuric acid. , Sulfur-containing organic acids such as methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, phenoldisulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, 2-aminoethylphosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediamine Tetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), ethane-1,1, -diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane -1-hydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-di Phosphorus-containing organics such as ruboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid, 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid Acid, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, isocitric acid, phthalic acid, nitrotriacetic acid, nitroacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, oxaloacetic acid, etc. And aminocarboxylic acids such as polycarboxylic acid, glutamic acid, picolinic acid and aspartic acid. Among these, inorganic acids and sulfur-containing organic acids are used from the viewpoint of reducing the COD value, which is a standard for water pollution due to wastewater in substrate production, from the viewpoint of reducing the polishing rate in circulating polishing, the deterioration of surface roughness, and the suppression of particle increase. Polyvalent carboxylic acids and phosphorus-containing organic acids are preferred, phosphoric acid, sulfuric acid, polyvalent carboxylic acids, and phosphorus-containing organic acids are more preferred, more preferred are polyvalent carboxylic acids, and even more preferred are succinic acid and malic acid. , Tartaric acid and citric acid, and even more preferably citric acid. These acids may be used alone or in combination. The acid may be in the form of a salt. From the viewpoint of improving the polishing rate, the acid content in the polishing composition is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.15% by mass or more. Further, the content of the acid is preferably 10% by mass or less, more preferably 7.5% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less from the viewpoint of suppressing corrosion of the polishing apparatus.
研磨液組成物中の水は、媒体として使用されるものであり、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。本発明の研磨液組成物中の水の含有量は、研磨液組成物の取扱いを容易にする観点から、５５質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは８５質量％以上である。また、前記水の含有量は、研磨速度向上の観点から、９９質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。 The water in the polishing composition is used as a medium, and distilled water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, or the like can be used. The content of water in the polishing composition of the present invention is preferably 55% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more from the viewpoint of facilitating handling of the polishing liquid composition. Even more preferably, it is 85% by mass or more. In addition, the water content is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and still more preferably 97% by mass or less, from the viewpoint of improving the polishing rate.
工程１に用いられる研磨装置としては、特に限定されない一実施形態として、被研磨ガラス基板を保持する、アラミド製やガラスエポキシ製等の冶具（「キャリア」ともいう。）と研磨布（「研磨パッド」ともいう。）とを備える片面又は両面研磨装置を用いることができる。中でも、両面研磨装置が好適に用いられる。研磨パッドの材質としては、有機高分子等が挙げられ、前記有機高分子としては、ポリウレタン等が挙げられる。前記研磨パッドの形状は、不織布状が好ましい。例えば、粗研磨工程ではスウェード調のウレタン製硬質パッド、仕上げ研磨工程及び最終仕上げ研磨工程ではスウェード調のウレタン製軟質パッドが好適に用いられる。 The polishing apparatus used in Step 1 is not particularly limited, and as one embodiment, a jig (also referred to as “carrier”) made of aramid or glass epoxy, which holds a glass substrate to be polished, and a polishing cloth (“polishing pad”). Can also be used. Among these, a double-side polishing apparatus is preferably used. Examples of the material for the polishing pad include organic polymers, and examples of the organic polymer include polyurethane. The shape of the polishing pad is preferably a nonwoven fabric. For example, a suede-like urethane hard pad is suitably used in the rough polishing process, and a suede-like urethane soft pad is suitably used in the final polishing process and the final finish polishing process.
該研磨装置を用いる研磨の具体例としては、被研磨ガラス基板をキャリアで保持し研磨パッドを貼り付けた１対の研磨定盤で挟み込み、研磨液組成物を研磨パッドと被研磨ガラス基板との間に供給し、所定の圧力の下で研磨定盤及び／又は被研磨ガラス基板を動かすことにより、研磨液組成物を被研磨ガラス基板に接触させながら被研磨ガラス基板を研磨する方法が挙げられる。 As a specific example of polishing using the polishing apparatus, a glass substrate to be polished is held by a carrier and sandwiched between a pair of polishing surface plates to which a polishing pad is attached, and the polishing composition is placed between the polishing pad and the glass substrate to be polished. A method of polishing the glass substrate to be polished while bringing the polishing composition into contact with the glass substrate to be polished by moving the polishing platen and / or the glass substrate to be polished under a predetermined pressure is provided. .
工程１における研磨液組成物の供給速度は、コスト低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり１．０ｍＬ／分以下が好ましく、より好ましくは０．６ｍＬ／分以下、さらに好ましくは０．４ｍＬ／分以下である。また、前記供給速度は、研磨速度の向上の観点、表面粗さ低減の観点から、被研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．０１ｍＬ／分以上が好ましく、より好ましくは０．０２５ｍＬ／分以上、さらに好ましくは０．０５ｍＬ／分以上である。 The supply rate of the polishing liquid composition in step 1 is preferably 1.0 mL / min or less per 1 cm 2 of the glass substrate to be polished, more preferably 0.6 mL / min or less, and further preferably 0.4 mL from the viewpoint of cost reduction. / Min or less. The supply rate is preferably 0.01 mL / min or more per 1 cm 2 of the glass substrate to be polished, more preferably 0.025 mL / min or more, and still more preferably from the viewpoint of improving the polishing rate and reducing the surface roughness. Is 0.05 mL / min or more.
本開示において「研磨荷重」とは、研磨時に被研磨基板を挟み込む定盤から被研磨基板の研磨対象面に加えられる圧力を意味する。研磨荷重の調整は、通常の研磨装置であれば容易に調整可能であるが、例えば、定盤や被研磨基板等への空気圧や錘の負荷によって行うことができる。研磨荷重は、研磨速度を向上させる観点から、好ましくは３ｋＰａ以上、４ｋＰａ以上がより好ましく、５ｋＰａ以上がさらに好ましく、６ｋＰａ以上がさらにより好ましい。表面粗さを低減する観点、研磨中に研磨機に振動が発生しないように安定に研磨できるという観点から、好ましくは４０ｋＰａ以下、３０ｋＰａ以下がより好ましく、２０ｋＰａ以下がさらに好ましく、１５ｋＰａ以下がさらにより好ましい。 In the present disclosure, the “polishing load” means a pressure applied to a surface to be polished of a substrate to be polished from a surface plate that sandwiches the substrate to be polished during polishing. The polishing load can be easily adjusted with a normal polishing apparatus. For example, the polishing load can be adjusted by air pressure or weight load on a surface plate or a substrate to be polished. From the viewpoint of improving the polishing rate, the polishing load is preferably 3 kPa or more, more preferably 4 kPa or more, further preferably 5 kPa or more, and further preferably 6 kPa or more. From the viewpoint of reducing the surface roughness and from the viewpoint of stable polishing so that vibration does not occur in the polishing machine during polishing, it is preferably 40 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, even more preferably 20 kPa or less, and even more preferably 15 kPa or less. preferable.
［工程２］
工程２は、工程１の研磨工程で研磨されたガラス基板（工程２において「被洗浄基板」ともいう）を酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程である。工程２で使用する酸性洗浄剤組成物は、上述のとおりである。洗浄方法の一又は複数の実施形態は、後述する。
[Step 2]
Step 2 is a step of cleaning the glass substrate polished in the polishing step of Step 1 (also referred to as “substrate to be cleaned” in Step 2) with an acidic cleaning agent composition. The acidic detergent composition used in step 2 is as described above. One or more embodiments of the cleaning method will be described later.
［工程３］
工程３は、工程２の酸性洗浄で洗浄されたガラス基板（工程３において「被洗浄基板」ともいう）をアルカリ性洗浄剤組成物で洗浄する工程である。
[Step 3]
Step 3 is a step of cleaning the glass substrate (also referred to as “substrate to be cleaned” in Step 3) cleaned by the acidic cleaning in Step 2 with an alkaline cleaning composition.
〔アルカリ性洗浄剤組成物〕
工程３で使用するアルカリ性洗浄剤組成物のｐＨは、一又は複数の実施形態において、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは１０．０以上であり、好ましくは１３．０以下、より好ましくは１２．０以下である。前記アルカリ性洗浄剤組成物は、使用時に希釈することを前提とした形態であってもよく、そのまま原液を使用する形態であってもよい。希釈を前提とする場合、希釈倍率は、例えば、好ましくは１０倍以上、より好ましくは２０倍以上であり、そして、好ましくは５００倍以下、より好ましくは２００倍以下である。希釈用の水は、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。
(Alkaline detergent composition)
In one or a plurality of embodiments, the pH of the alkaline detergent composition used in Step 3 is preferably 8.0 or more, more preferably 9.0 or more, still more preferably 10.0 or more, and preferably 13 0.0 or less, more preferably 12.0 or less. The alkaline detergent composition may be in a form premised on dilution at the time of use, or may be a form in which a stock solution is used as it is. When dilution is assumed, the dilution factor is, for example, preferably 10 times or more, more preferably 20 times or more, and preferably 500 times or less, more preferably 200 times or less. Dilution water, ion exchange water, pure water, ultrapure water, or the like can be used as the water for dilution.
工程３で使用するアルカリ性洗浄剤組成物は、前記ｐＨとなるアルカリを含有するアルカリ性水溶液であれば使用できる。なお、本開示において、アルカリの使用は、アルカリ及び又はその塩の使用を含み、無機アルカリ剤及び有機アルカリ剤のうちのいずれであってもよい。無機アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。有機アルカリ剤としては、例えば、ヒドロキシアルキルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、及びコリン等が挙げられる。これらのアルカリ剤は、単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。前記アルカリの含有量及び種類は、洗浄剤組成物のｐＨが前述の範囲となるものであれば、特に限定されない。また、アルカリ性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、媒体として水を含有することが好ましく、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が使用され得る。 The alkaline detergent composition used in step 3 can be used as long as it is an alkaline aqueous solution containing an alkali having the above pH. In the present disclosure, the use of alkali includes use of alkali and / or a salt thereof, and may be any of an inorganic alkali agent and an organic alkali agent. Examples of the inorganic alkaline agent include ammonia, potassium hydroxide, and sodium hydroxide. Examples of the organic alkali agent include hydroxyalkylamine, tetramethylammonium hydroxide, and choline. These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more. The alkali content and type are not particularly limited as long as the pH of the cleaning composition is within the above-mentioned range. In one or more embodiments, the alkaline detergent composition preferably contains water as a medium, and distilled water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, or the like can be used.
工程３で使用するアルカリ性洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、ノニオン性界面活性剤、スルホン酸化合物、ｐＨ調整のための酸、水溶性高分子、アミン、曇点上昇剤、防腐剤、酸化防止剤、消泡剤等が含まれていてもよい。 In one or a plurality of embodiments, the alkaline detergent composition used in Step 3 is a nonionic surfactant, a sulfonic acid compound, an acid for adjusting pH, a water-soluble polymer, an amine, a cloud point increasing agent, an antiseptic. An agent, an antioxidant, an antifoaming agent, and the like may be included.
［洗浄方法］
工程２及び３における洗浄剤組成物を用いた洗浄は、一又は複数の実施形態において、被洗浄基板の浸漬洗浄及び／又はスクラブ洗浄を行うことを含む。工程２及び３では、スクラブに付着する汚れが被洗浄基板に再付着する可能性がある点で、スクラブ洗浄よりも浸漬洗浄が好ましい。また、工程２と工程３の間に工程２で得られたガラス基板を水でリンスする工程、工程３で得られたガラス基板を水でリンスする工程を有してもよい。例えば、ガラス基板を、研磨する工程（工程１）、酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程（工程２）、水でリンスする工程、アルカリ性洗浄剤組成物で洗浄する工程（工程３）、水でリンスする工程の順で、ガラスハードディスク基板を製造することができる。
[Cleaning method]
The cleaning using the cleaning composition in the steps 2 and 3 includes, in one or more embodiments, performing immersion cleaning and / or scrub cleaning of the substrate to be cleaned. In steps 2 and 3, immersion cleaning is preferable to scrub cleaning in that dirt adhering to the scrub may reattach to the substrate to be cleaned. Moreover, you may have the process of rinsing the glass substrate obtained at the process 2 with water between the process 2 and the process 3, and the glass substrate obtained at the process 3 with water. For example, a step of polishing a glass substrate (step 1), a step of washing with an acidic detergent composition (step 2), a step of rinsing with water, a step of washing with an alkaline detergent composition (step 3), and water A glass hard disk substrate can be manufactured in the order of the rinsing process.
（浸漬洗浄）
被洗浄基板の洗浄剤組成物への浸漬条件としては、特に制限はないが、一又は複数の実施形態において、洗浄剤組成物の温度は、作業性及び操業性の観点から２０〜１００℃が好ましく、浸漬時間は、洗浄剤組成物による洗浄性の向上の観点から５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１００秒以上がさらに好ましい。洗浄されたガラス基板の生産効率の向上の観点から３０分以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、５分以下がさらに好ましい。また、残留物の除去性及び残留物の分散性を高める観点から、洗浄剤組成物には超音波振動が付与されていると好ましい。超音波の周波数としては、２０〜２０００ｋＨｚが好ましく、４０〜２０００ｋＨｚがより好ましく、４０〜１５００ｋＨｚがさらに好ましい。
(Immersion cleaning)
The conditions for immersing the substrate to be cleaned in the cleaning composition are not particularly limited, but in one or more embodiments, the temperature of the cleaning composition is 20 to 100 ° C. from the viewpoint of workability and operability. Preferably, the immersion time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, and even more preferably 100 seconds or longer, from the viewpoint of improving the cleaning properties by the cleaning composition. From the viewpoint of improving the production efficiency of the washed glass substrate, it is preferably 30 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and even more preferably 5 minutes or less. Moreover, it is preferable that ultrasonic vibration is given to the cleaning composition from the viewpoint of improving the removability of the residue and the dispersibility of the residue. The frequency of the ultrasonic waves is preferably 20 to 2000 kHz, more preferably 40 to 2000 kHz, and further preferably 40 to 1500 kHz.
（スクラブ洗浄）
スクラブ洗浄の方法は、一又は複数の実施形態において、研磨粒子等の残留物の洗浄性や油分の溶解性を促進させる観点から、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出して、被洗浄基板の表面に洗浄剤組成物を接触させて当該表面を洗浄するか、又は、洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に射出により供給し、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。さらには、超音波振動が与えられている洗浄剤組成物を射出により洗浄対象の表面に供給し、かつ、洗浄剤組成物が供給された当該表面を洗浄用ブラシでこすることにより洗浄することが好ましい。
(Scrub cleaning)
In one or a plurality of embodiments, the scrub cleaning method is performed by injecting a cleaning composition to which ultrasonic vibration is applied, from the viewpoint of promoting the cleaning of residues such as abrasive particles and the solubility of oil. The cleaning composition is brought into contact with the surface of the substrate to be cleaned to clean the surface, or the cleaning composition is supplied by injection onto the surface of the substrate to be cleaned, and the cleaning composition is supplied. It is preferable to clean the surface by rubbing with a cleaning brush. Furthermore, the cleaning composition to which ultrasonic vibration is applied is supplied to the surface to be cleaned by injection, and the surface to which the cleaning composition is supplied is cleaned by rubbing with a cleaning brush. Is preferred.
洗浄剤組成物を被洗浄基板の表面上に供給する手段としては、スプレーノズル等の手段を用いることができる。また、洗浄用ブラシとしては、特に制限はなく、例えばナイロンブラシやＰＶＡ（ポリビニルアルコール）スポンジブラシ等を使用することができる。超音波の周波数としては、上述の浸漬洗浄で好ましく採用される値と同様である。 As means for supplying the cleaning composition onto the surface of the substrate to be cleaned, means such as a spray nozzle can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a brush for washing | cleaning, For example, a nylon brush, a PVA (polyvinyl alcohol) sponge brush, etc. can be used. The ultrasonic frequency is the same as the value preferably employed in the above-described immersion cleaning.
さらにその他の一又は複数の実施形態において、前記浸漬洗浄及び／又は前記スクラブ洗浄に加えて、揺動洗浄、スピンナー等の回転を利用した洗浄、パドル洗浄等の洗浄工程を１つ以上含んでもよい。 In one or a plurality of other embodiments, in addition to the immersion cleaning and / or the scrub cleaning, one or more cleaning steps such as rocking cleaning, cleaning using rotation of a spinner, paddle cleaning, and the like may be included. .
本開示に係る洗浄方法では、被洗浄基板を一枚ずつ洗浄してもよいが、複数枚の洗浄すべき被洗浄基板を一度にまとめて洗浄してもよい。また、洗浄の際に用いる洗浄槽の数は１つでも複数でも良い。 In the cleaning method according to the present disclosure, the substrates to be cleaned may be cleaned one by one, but a plurality of substrates to be cleaned may be cleaned at once. The number of cleaning tanks used for cleaning may be one or more.
本開示はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。 The present disclosure further relates to one or more of the following embodiments.
＜１＞ ガラス基板を研磨液組成物を用いて研磨する工程１と、
工程１で得られたガラス基板を酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程２と、
工程２で得られたガラス基板をアルカリ性洗浄剤組成物で洗浄する工程３とを有する、ガラスハードディスク基板の製造方法であって、
前記酸性洗浄剤組成物が、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物（成分Ａ）と、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸（成分Ｂ）とを含有する、ガラスハードディスク基板の製造方法。
<1> Step 1 of polishing a glass substrate with a polishing composition,
Step 2 for washing the glass substrate obtained in Step 1 with an acidic detergent composition;
A method for producing a glass hard disk substrate, comprising the step 3 of washing the glass substrate obtained in the step 2 with an alkaline detergent composition,
The acidic detergent composition is selected from a copolymer compound (component A) containing a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid A method for producing a glass hard disk substrate, comprising one or more inorganic acids (component B).
＜２＞ 前記酸性洗浄剤組成物が、更に、アルカノールアミン（成分Ｃ）が配合されたものである、＜１＞に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜３＞ 前記成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）が、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上である、＜１＞又は＜２＞に記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜４＞ 前記成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）が、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８０／２０以下である、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜５＞ 前記成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）が、好ましくは１０／９０以上９５／５以下、より好ましくは２０／８０以上９０／１０以下、さらに好ましくは３０／７０以上８０／２０以下である、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜６＞ 前記成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは実質１００モル％である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜７＞ 前記成分Ａの重量平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，２００以上である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜８＞ 前記成分Ａの重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜９＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａの含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１０＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａの含有量が、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１７．０質量％以下である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１１＞ 前記工程２における洗浄時の洗浄液中の共重合化合物（成分Ａ）の含有量が、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００２質量％以上である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１２＞ 前記工程２における洗浄時の洗浄液中の共重合化合物（成分Ａ）の含有量が、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは０．００８質量％以下である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１３＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｂの含有量が、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１４＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｂの含有量が、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６７質量％以下である、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１５＞ 前記工程２における洗浄時の洗浄液中の無機酸（成分Ｂ）の含有量が、好ましくは０．０１０質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２０質量％以上である、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１６＞ 前記工程２における洗浄時の洗浄液中の無機酸（成分Ｂ）の含有量が、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１７＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｃの配合量が、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４１．０質量％以上、さらに好ましくは４１．５質量％以上である、＜２＞から＜１６＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１８＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｃの配合量が、好ましくは６０．０質量％以下、より好ましくは５０．０質量％以下、さらに好ましくは４８．０質量％以下である、＜２＞から＜１７＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜１９＞ 前記工程２における洗浄時の洗浄液中のアルカノールアミン（成分Ｃ）の配合量が、好ましくは０．０１０質量％以上、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０３０質量％以上である、＜２＞から＜１８＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２０＞ 前記工程２における洗浄時の洗浄液中のアルカノールアミン（成分Ｃ）の配合量が、好ましくは０．１０質量％以下、より好ましくは０．０９質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である、＜２＞から＜１９＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２１＞ 前記酸性洗浄剤組成物のｐＨが、好ましくは、３．０以上５．０以下である、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２２＞ 前記酸性洗浄剤組成物のｐＨが、濃縮液の形態において、好ましくは３．０以上４．０以下である、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２３＞ 前記酸性洗浄剤組成物のｐＨが、濃縮液でない形態において、好ましくは４．０以上５．０以下、より好ましくは４．０以上４．５以下である、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２４＞ 前記工程２における洗浄時の洗浄液のｐＨが、好ましくは４．０以上５．０以下、より好ましくは４．０以上４．５以下である、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板の製造方法。
＜２５＞ アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物（成分Ａ）と、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸（成分Ｂ）とを含有する、ガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜２６＞ 更に、アルカノールアミン（成分Ｃ）が配合されている、＜２５＞に記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜２７＞ 前記成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）が、好ましくは１０／９０以上、より好ましくは２０／８０以上、さらに好ましくは３０／７０以上である、＜２５＞又は＜２６＞に記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜２８＞ 前記成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）が、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８０／２０以下である、＜２５＞から＜２７＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜２９＞ 前記成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位との割合（モル比、ＡＡ／ＡＭＰＳ）が、好ましくは１０／９０以上９５／５以下、より好ましくは２０／８０以上９０／１０以下、さらに好ましくは３０／７０以上８０／２０以下である、＜２５＞から＜２８＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３０＞ 前記成分Ａにおける、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位の全構成単位中に占める割合の合計が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは実質１００モル％である、＜２５＞から＜２９＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３１＞ 前記成分Ａの重量平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは１，２００以上である、＜２５＞から＜３０＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３２＞ 前記成分Ａの重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは４，０００以下である、＜２５＞から＜３１＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３３＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａの含有量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．３質量％以上である、＜２５＞から＜３２＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３４＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ａの含有量が、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１７．０質量％以下である、＜２５＞から＜３３＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３５＞ 前記酸性洗浄剤組成物が１００倍濃縮液の形態の場合に、前記成分Ａの含有量が、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である、＜２５＞から＜３４＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３６＞ 前記酸性洗浄剤組成物が１００倍濃縮液の形態の場合に、前記成分Ａの含有量が、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下である、＜２５＞から＜３５＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性ン洗浄剤組成物。
＜３７＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｂの含有量が、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である、＜２５＞から＜３６＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３８＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｂの含有量が、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６７質量％以下である、＜２５＞から＜３７＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜３９＞ 前記酸性洗浄剤組成物が１００倍濃縮液の形態の場合に、前記成分Ｂの含有量が、好ましくは１．０質量％以上、１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上である、＜２５＞から＜３８＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用洗浄剤組成物。
＜４０＞ 前記酸性洗浄剤組成物が１００倍濃縮液の形態の場合に、前記成分Ｂの含有量が、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１５．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である、＜２５＞から＜３９＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用洗浄剤組成物。
＜４１＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｃの配合量が、好ましくは３０．０質量％以上、より好ましくは４１．０質量％以上、さらに好ましくは４１．５質量％以上である、＜２６＞から＜４０＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜４２＞ 前記酸性洗浄剤組成物の水以外の成分全体に対する成分Ｃの配合量が、好ましくは６０．０質量％以下、より好ましくは５０．０質量％以下、さらに好ましくは４８．０質量％以下である、＜２６＞から＜４１＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜４３＞ 前記酸性洗浄剤組成物が１００倍濃縮液の形態の場合に、前記成分Ｃの配合量が、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上である、＜２６＞から＜４２＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜４４＞ 前記酸性洗浄剤組成物が１００倍濃縮液の形態の場合に、前記成分Ｃの配合量が、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下である、＜２６＞から＜４３＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜４５＞ 洗浄時に水で希釈して用いる濃縮液の形態である、＜２５＞から＜４４＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用洗浄剤組成物。
＜４６＞ 濃縮倍率が、好ましくは５０倍以上、より好ましくは６７倍以上、さらに好ましくは９０倍以上である、＜４５＞記載のガラスハードディスク基板用洗浄剤組成物。
＜４７＞ 濃縮倍率が、好ましくは２００倍以下、より好ましくは１５０倍以下、さらに好ましくは１１０倍以下である、＜４５＞又は＜４６＞に記載のガラスハードディスク用基板洗浄剤組成物。
＜４８＞ 前記酸性洗浄剤組成物のｐＨが、好ましくは、３．０以上５．０以下である、＜２５＞から＜４７＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜４９＞ 前記酸性洗浄剤組成物のｐＨが、濃縮液の形態において、好ましくは３．０以上４．０以下である、＜４５＞から＜４８＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜５０＞ 前記酸性洗浄剤組成物のｐＨが、濃縮液でない形態において、好ましくは４．０以上５．０以下、より好ましくは４．０以上４．５以下である、＜２５＞から＜４９＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。
＜５１＞ ガラスハードディスク基板の製造方法における、＜２５＞から＜５０＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物の使用。
＜５２＞ ガラスハードディスク基板の洗浄方法における、＜２５＞から＜５０＞のいずれかに記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物の使用。
<2> The method for producing a glass hard disk substrate according to <1>, wherein the acidic detergent composition is further blended with an alkanolamine (component C).
<3> The ratio (molar ratio, AA / AMPS) between the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is preferably 10/90 or more. The method for producing a glass hard disk substrate according to <1> or <2>, more preferably 20/80 or more, and further preferably 30/70 or more.
<4> The ratio (molar ratio, AA / AMPS) between the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is preferably 95/5 or less. The method for producing a glass hard disk substrate according to any one of <1> to <3>, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less.
<5> The ratio (molar ratio, AA / AMPS) of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is preferably 10/90 or more. 95/5 or less, More preferably, it is 20/80 or more and 90/10 or less, More preferably, it is 30/70 or more and 80/20 or less, The manufacturing method of the glass hard disk substrate in any one of <1> to <4> .
<6> In the component A, the total of the proportion of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in all the structural units is preferably 90 mol% or more, The method for producing a glass hard disk substrate according to any one of <1> to <5>, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably substantially 100 mol%.
<7> The glass hard disk according to any one of <1> to <6>, wherein the component A has a weight average molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 1,200 or more. A method for manufacturing a substrate.
<8> The weight average molecular weight of the component A is preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 4,000 or less, according to any one of <1> to <7>. Manufacturing method of glass hard disk substrate.
<9> The content of Component A with respect to the entire components other than water of the acidic detergent composition is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.3% by mass or more, from <1> to <8 > The manufacturing method of the glass hard disk substrate in any one of.
<10> The content of Component A with respect to all components other than water in the acidic detergent composition is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 17.0% by mass or less, <1> to <9 > The manufacturing method of the glass hard disk substrate in any one of.
<11> The content of the copolymer compound (component A) in the cleaning liquid at the time of cleaning in the step 2 is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.002% by mass or more, from <1>. The manufacturing method of the glass hard disk substrate in any one of <10>.
<12> The content of the copolymer compound (component A) in the cleaning liquid at the time of cleaning in the step 2 is preferably 0.01% by mass or less, more preferably 0.008% by mass or less, from <1>. <11> The method for producing a glass hard disk substrate according to any one of the above.
<13> Any one of <1> to <12>, wherein the content of component B with respect to all components other than water in the acidic detergent composition is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. The manufacturing method of the glass hard disk board | substrate of description.
<14> Any one of <1> to <13>, wherein the content of Component B with respect to all components other than water in the acidic detergent composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 67% by mass or less. The manufacturing method of the glass hard disk board | substrate of description.
<15> The content of the inorganic acid (component B) in the cleaning liquid at the time of cleaning in Step 2 is preferably 0.010% by mass or more, more preferably 0.015% by mass or more, and further preferably 0.020% by mass. % Of the glass hard disk substrate production method according to any one of <1> to <14>.
<16> The content of the inorganic acid (component B) in the cleaning liquid at the time of cleaning in Step 2 is preferably 0.20% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, and further preferably 0.08% by mass. % Of the glass hard disk substrate according to any one of <1> to <15>.
<17> The blending amount of Component C with respect to the entire components other than water in the acidic detergent composition is preferably 30.0% by mass or more, more preferably 41.0% by mass or more, and further preferably 41.5% by mass. The method for producing a glass hard disk substrate according to any one of <2> to <16>.
<18> The compounding amount of Component C with respect to all components other than water in the acidic detergent composition is preferably 60.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less, and further preferably 48.0% by mass. The method for producing a glass hard disk substrate according to any one of <2> to <17>, wherein:
<19> The blending amount of the alkanolamine (component C) in the cleaning liquid at the time of cleaning in the step 2 is preferably 0.010% by mass or more, more preferably 0.015% by mass or more, and further preferably 0.030% by mass. % Of the glass hard disk substrate production method according to any one of <2> to <18>.
<20> The blending amount of the alkanolamine (component C) in the cleaning liquid at the time of cleaning in the step 2 is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.09% by mass or less, and further preferably 0.08% by mass. % Of the glass hard disk substrate according to any one of <2> to <19>.
<21> The method for producing a glass hard disk substrate according to any one of <1> to <20>, wherein the pH of the acidic detergent composition is preferably 3.0 or more and 5.0 or less.
<22> The glass hard disk substrate according to any one of <1> to <21>, wherein the pH of the acidic detergent composition is preferably 3.0 or more and 4.0 or less in the form of a concentrated liquid. Method.
<23> In a form where the pH of the acidic detergent composition is not a concentrate, it is preferably 4.0 or more and 5.0 or less, more preferably 4.0 or more and 4.5 or less, <1> to <22 > The manufacturing method of the glass hard disk substrate in any one of.
<24> The pH of the cleaning liquid at the time of cleaning in the step 2 is preferably 4.0 or more and 5.0 or less, more preferably 4.0 or more and 4.5 or less, any one of <1> to <23> The manufacturing method of the glass hard disk board | substrate of description.
<25> A copolymer compound (component A) containing a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and at least one selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid An acidic detergent composition for a glass hard disk substrate, comprising an inorganic acid (component B).
<26> Furthermore, the acidic cleaning composition for glass hard disk substrates as described in <25> in which the alkanolamine (component C) is mix | blended .
<27> The ratio (molar ratio, AA / AMPS) of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is preferably 10/90 or more. The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to <25> or <26>, more preferably 20/80 or more, and still more preferably 30/70 or more.
<28> The ratio (molar ratio, AA / AMPS) of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is preferably 95/5 or less. The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to any one of <25> to <27>, more preferably 90/10 or less, and still more preferably 80/20 or less.
<29> The ratio (molar ratio, AA / AMPS) between the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in Component A is preferably 10/90 or more. Acidic cleaning for glass hard disk substrate according to any one of <25> to <28>, which is 95/5 or less, more preferably 20/80 or more and 90/10 or less, and further preferably 30/70 or more and 80/20 or less. Agent composition.
<30> In the component A, the total of the proportion of the structural unit derived from acrylic acid and the structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in all the structural units is preferably 90 mol% or more, The acidic detergent composition for glass hard disk substrates according to any one of <25> to <29>, more preferably 95 mol% or more, and still more preferably substantially 100 mol%.
<31> The glass hard disk according to any one of <25> to <30>, wherein the component A has a weight average molecular weight of preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 1,200 or more. An acidic cleaning composition for a substrate.
<32> The weight average molecular weight of the component A is preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less, and still more preferably 4,000 or less, according to any one of <25> to <31>. An acidic detergent composition for glass hard disk substrates.
<33> The content of Component A with respect to the entire components other than water of the acidic detergent composition is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.3% by mass or more, from <25> to <32 > The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to any one of the above.
<34> The content of Component A with respect to all components other than water in the acidic detergent composition is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 17.0% by mass or less, from <25> to <33 > The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to any one of the above.
<35> When the acidic detergent composition is in the form of a 100-fold concentrated liquid, the content of the component A is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more. The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to any one of 25 to <34>.
<36> When the acidic detergent composition is in the form of a 100-fold concentrated liquid, the content of the component A is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less. The acidic detergent composition for glass hard disk substrates according to any one of 25> to <35>.
<37> Any one of <25> to <36>, wherein the content of Component B with respect to all components other than water in the acidic detergent composition is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. The acidic detergent composition for glass hard disk substrates as described in 2.
<38> Any one of <25> to <37>, wherein the content of Component B with respect to all components other than water in the acidic detergent composition is preferably 70% by mass or less, more preferably 67% by mass or less. The acidic detergent composition for glass hard disk substrates as described in 2.
<39> When the acidic detergent composition is in the form of a 100-fold concentrated solution, the content of the component B is preferably 1.0% by mass or more, 1.5% by mass or more, more preferably 2.0%. The cleaning composition for a glass hard disk substrate according to any one of <25> to <38>, which is not less than mass%.
<40> When the acidic detergent composition is in the form of a 100-fold concentrated solution, the content of the component B is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, more preferably The cleaning composition for a glass hard disk substrate according to any one of <25> to <39>, which is 8.0% by mass or less.
<41> The blending amount of Component C with respect to the entire components other than water in the acidic detergent composition is preferably 30.0% by mass or more, more preferably 41.0% by mass or more, and further preferably 41.5% by mass. The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to any one of <26> to <40>, which is described above.
<42> The blending amount of Component C with respect to the entire components other than water in the acidic detergent composition is preferably 60.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less, and further preferably 48.0% by mass. The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to any one of <26> to <41>, which is as follows.
<43> In the case of the form of the acid cleaner composition 100-fold concentrated solution, the amount of the component C is preferably 1.0 mass% or more, more preferably 1.5 mass% or more, more preferably The acidic detergent composition for glass hard disk substrates according to any one of <26> to <42>, which is 3.0% by mass or more.
<44> In the case of the form of the acid cleaner composition 100-fold concentrated solution, the amount of the component C is preferably 10.0 mass% or less, more preferably 9.0 wt% or less, more preferably The acidic detergent composition for glass hard disk substrates according to any one of <26> to <43>, which is 8.0% by mass or less.
<45> The cleaning composition for a glass hard disk substrate according to any one of <25> to <44>, which is in the form of a concentrate used after being diluted with water during cleaning.
<46> The glass hard disk substrate cleaning composition according to <45>, wherein the concentration ratio is preferably 50 times or more, more preferably 67 times or more, and still more preferably 90 times or more.
<47> The glass hard disk substrate cleaning composition according to <45> or <46>, wherein the concentration ratio is preferably 200 times or less, more preferably 150 times or less, and even more preferably 110 times or less.
<48> The acidic detergent composition for glass hard disk substrates according to any one of <25> to <47>, wherein the pH of the acidic detergent composition is preferably 3.0 or more and 5.0 or less.
<49> The acidity for glass hard disk substrate according to any one of <45> to <48>, wherein the pH of the acidic detergent composition is preferably 3.0 or more and 4.0 or less in the form of a concentrated liquid. Cleaning composition.
<50> In a form where the pH of the acidic detergent composition is not a concentrate, it is preferably 4.0 or more and 5.0 or less, more preferably 4.0 or more and 4.5 or less, <25> to <49 > The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to any one of the above.
<51> Use of the acidic detergent composition for glass hard disk substrates according to any one of <25> to <50> in the method for producing a glass hard disk substrate.
<52> Use of the acidic cleaning composition for a glass hard disk substrate according to any one of <25> to <50> in the method for cleaning a glass hard disk substrate.
以下の実施例及び比較例に基づいて本開示を説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。 The present disclosure will be described based on the following examples and comparative examples, but the present disclosure is not limited thereto.
［酸性洗浄剤組成物の調製］
表１の記載の組成となるように各成分を質量％で配合し、混合することにより、１００倍濃縮液の形態の酸性洗浄剤組成物を得た（参考例１、実施例２〜８、比較例１〜５）。表１において、上段の欄は、酸性洗浄剤組成の各成分の水を含めた全体質量に対する仕込み量（質量％）及び組成（質量％）を示す。表１において、下段の欄は、水以外の成分の全体質量に対する質量％を示す。また、ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定でき、電極の洗浄剤組成物への浸漬後３分後の数値である。表１において、ｐＨは、上段が調製した洗浄剤組成物（１００倍濃縮液）のｐＨを示し、下段が洗浄時（上段の洗浄剤組成物の1％希釈時）のｐＨを示す。
[Preparation of acidic detergent composition]
Each component was blended in mass% so as to have the composition described in Table 1, and mixed to obtain an acidic detergent composition in the form of a 100-fold concentrated liquid ( Reference Example 1, Examples 2 to 8, Comparative Examples 1-5). In Table 1, the upper column shows the charged amount (% by mass) and the composition (% by mass) with respect to the total mass of each component of the acidic detergent composition including water. In Table 1, the lower column indicates mass% with respect to the total mass of components other than water. The pH is the pH of the cleaning composition at 25 ° C., which can be measured using a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G), 3 minutes after the electrode is immersed in the cleaning composition. It is a numerical value. In Table 1, the pH indicates the pH of the cleaning composition (100-fold concentrated solution) prepared in the upper part, and the lower part indicates the pH at the time of cleaning (at the time of 1% dilution of the upper cleaning composition).
表１の酸性洗浄剤組成物の調製において、共重合体Ａ−１、共重合体Ａ−２、ＡＥＡ、及び水は以下のものを使用した。
共重合体Ａ−１：
アクリル酸８０質量％、２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０質量％の共重合体（重量平均分子量２０００、４０質量％水溶液、東亞合成株式会社製、アロンＡ−６０１６）
共重合体Ａ−２：
アクリル酸３０質量％、２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０質量％の共重合体（重量平均分子量１３３０、４０質量％水溶液）
ＡＥＡ：Ｎ−(β―アミノエチル)エタノールアミン
水：栗田工業株式会社製の連続純水製造装置（ピュアコンティ PC-2000VR-L型）とサブシステム（マクエース KC-05H型）を用いて製造した超純水
In the preparation of the acidic detergent composition shown in Table 1, the following were used as the copolymer A-1, the copolymer A-2, AEA, and water.
Copolymer A-1:
Copolymer of acrylic acid 80% by mass, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 20% by mass (weight average molecular weight 2000, 40% by mass aqueous solution, manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aron A-6016)
Copolymer A-2:
Copolymer of acrylic acid 30% by mass, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 70% by mass (weight average molecular weight 1330, 40% by mass aqueous solution)
AEA: N- (β-aminoethyl) ethanolamine Water: Manufactured using a continuous pure water production device (Pure Conti PC-2000VR-L type) and subsystem (McAce KC-05H type) manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. Ultrapure water
参考例１、実施例２〜８、比較例１〜５の酸性洗浄剤組成物を使用する工程２を含む、下記工程１〜工程３の研磨及び洗浄を行い、表面粗さの評価を行った。
Polishing and washing of the following steps 1 to 3 including the step 2 using the acidic detergent compositions of Reference Example 1, Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were performed, and the surface roughness was evaluated. .
工程１：研磨工程
（評価用基板）
参考例１、実施例２〜８、比較例１〜５の評価用基板として、ガラス基板（外径：６５ｍｍφ、内径：２０ｍｍφ、厚さ：０．６３５ｍｍ）を使用した。
（研磨条件）
以下の条件で前記評価用ガラス基板を研磨した。研磨液組成物の供給速度は、非研磨ガラス基板１ｃｍ2あたり０．３３ｍＬ／分である。
研磨機：両面９Ｂ研磨機（浜井産業社製）
研磨パッド：ＦＩＬＷＥＬ社製仕上げ研磨用スウェードパッド
研磨液組成物：コロイダルシリカスラリ−（コロイダルシリカ粒子の個数平均粒径２４ｎｍ、コロイダルシリカ粒子の濃度：８質量％、媒体：水、花王社製）
予備研磨：荷重４０ｇ／ｃｍ2、時間６０秒、研磨液流量１００ｍＬ／分
本研磨：荷重１００ｇ／ｃｍ2、時間１２００秒、研磨液流量１００ｍＬ／分
水リンス：荷重４０ｇ／ｃｍ2、時間６０秒、リンス水流量約２Ｌ／分
Process 1: Polishing process (evaluation substrate)
Reference Example 1, Example 2-8, as the evaluation substrate of Comparative Example 1-5, the glass substrate (outer diameter: 65 mm-diameter, inner diameter: 20 mm.phi, thickness: 0.635 mm) was used.
(Polishing conditions)
The glass substrate for evaluation was polished under the following conditions. The supply rate of the polishing liquid composition is 0.33 mL / min per 1 cm 2 of the non-polishing glass substrate.
Polishing machine: Double-sided 9B polishing machine (manufactured by Hamai Sangyo Co., Ltd.)
Polishing pad: Suede pad polishing liquid for finishing polishing manufactured by FILWEL Co., Ltd. Composition: colloidal silica slurry (number average particle diameter of colloidal silica particles 24 nm, concentration of colloidal silica particles: 8% by mass, medium: water, manufactured by Kao Corporation)
Pre-polishing: load 40 g / cm 2 , time 60 seconds, polishing liquid flow rate 100 mL / min Main polishing: load 100 g / cm 2 , time 1200 seconds, polishing liquid flow rate 100 mL / min Water rinse: load 40 g / cm 2 , time 60 seconds , Rinse water flow rate about 2L / min
工程２：酸性洗浄工程
参考例１、実施例２〜８、比較例１〜５の酸性洗浄剤組成物（１００倍濃縮液）を１％に希釈した洗浄剤組成物を３０ｇ用意し、ポリカップの容器に入れた。そして工程１で得られた研磨後のガラス基板（被洗浄基板）１枚を希釈された洗浄剤組成物の入ったポリカップに全面が浸漬されるように入れ、４０℃に設定した恒温槽に入れ、１時間静置した。
次いで、恒温槽からポリカップを取り出し、ポリカップ内の被洗浄基板を超純水が３０ｇ入ったポリカップにピンセットを使用して移動させ、手で振とうさせた。
Process 2: Acid cleaning process
30 g of a cleaning composition obtained by diluting the acidic cleaning composition (100-fold concentrated solution) of Reference Example 1, Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 to 1% was prepared and placed in a container of a polycup. The glass substrate (substrate to be cleaned) after polishing obtained in step 1 was placed as entirely Entered plastic cup of detergent composition diluted to one is immersed, a constant temperature chamber set at 40 ° C. It was allowed to stand for 1 hour.
Then removed plastic cup from constant temperature bath, the substrate to be cleaned in the plastic cup ultrapure water moves using tweezers plastic cup containing 30g, it was shaken by hand.
工程３：アルカリ性洗浄工程
工程２の後のポリカップ内の被洗浄基板をｐＨ１２のアルカリ性洗浄剤が３０ｇ入ったポリカップにピンセットを用いて移動させ、４０℃に設定した恒温槽に入れ、２４時間静置した。
なお、アルカリ性洗浄剤は、アクリル酸／２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体０．０２質量％と、非イオン性界面活性剤（Ｃ12、Ｃ14アルキル−Ｏ（ＥＯ）5（ＰＯ）1.5（ＥＯ）5Ｈ）０．０５質量％とを含み、水酸化カリウムでｐＨ１２．０（２５℃）に調整した水溶液を用いた。
次いで恒温槽からポリカップを取り出し、ポリカップ内の被洗浄基板を超純水が３０ｇ入ったポリカップにピンセットを使用して移動させ、手で振とうさせた。
被洗浄基板をピンセットを用いて取り出し、表面清浄度向上のために洗浄機にて水洗浄を実施した。洗浄機では、超音波洗浄（４０ｋＨｚ、４０℃、３０秒間）、洗浄ブラシによるスクラブ洗浄（４００ｒｐｍ、２５℃、５秒）を行った。
Step 3: plastic cup to alkaline cleaning agent pH12 to be cleaned substrate in polycup after alkaline washing step process 2 enters 30g is moved using tweezers, placed in a constant temperature chamber set at 40 ° C., 24 h static I put it.
The alkaline cleaning agent comprises 0.02% by mass of acrylic acid-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer and a nonionic surfactant (C 12 , C 14 alkyl-O (EO) 5. (PO) and a 1.5 (EO) 5 H) 0.05 wt%, using an aqueous solution adjusted to pH 12.0 (25 ° C.) with potassium hydroxide.
Then removed plastic cup from constant temperature bath, the substrate to be cleaned in the plastic cup in plastic cup of ultrapure water gets 30g is moved using tweezers, was shaken by hand.
The substrate to be cleaned was taken out using tweezers and washed with water in a cleaner to improve surface cleanliness. In the cleaning machine, ultrasonic cleaning (40 kHz, 40 ° C., 30 seconds) and scrub cleaning with a cleaning brush (400 rpm, 25 ° C., 5 seconds) were performed.
［表面粗さの測定方法］
上述の工程１〜３を行った後の基板の表面粗さを測定した。表面粗さは、各々の基板の両面を、以下に示す条件にて、ＡＦＭ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ Ｍｕｌｔｉ Ｍｏｄｅ ＡＦＭ）を用いて測定し、平均値を算出した。これらの結果を表１に示す。
（ＡＦＭの測定条件）
Ｍｏｄｅ： Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ
Ａｒｅａ： １×１μｍ
Ｓｃａｎ ｒａｔｅ： １．０Ｈｚ
Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ： ＮＣＨ−１０Ｖ
Ｌｉｎｅ： ５１２×５１２
[Measurement method of surface roughness]
The surface roughness of the substrate after performing the above steps 1 to 3 was measured. The surface roughness was measured using AFM (Digital Instrument Nanoscope IIIa Multi Mode AFM) on both surfaces of each substrate under the following conditions, and the average value was calculated. These results are shown in Table 1.
(AFM measurement conditions)
Mode: Tapping mode
Area: 1 × 1μm
Scan rate: 1.0 Hz
Cantilever: NCH-10V
Line: 512 × 512
表１に示すとおり、参考例1、実施例２〜８の酸性洗浄液組成物を用いた場合、比較例１〜５のものを用いた場合に比べ、基板表面粗さの悪化が抑制された。また、実施例２，３，７及び８の酸性洗浄液組成物を用いた場合には、参考例１，実施例４〜６のものを用いた場合に比べ、基板表面粗さの悪化がよりいっそう抑制された。
As shown in Table 1, when the acidic cleaning liquid compositions of Reference Example 1 and Examples 2 to 8 were used, deterioration of the substrate surface roughness was suppressed as compared with the case of Comparative Examples 1 to 5. Further, when the acidic cleaning liquid compositions of Examples 2, 3, 7 and 8 were used, the substrate surface roughness was further deteriorated as compared with the cases of Reference Example 1 and Examples 4 to 6. Suppressed.
Claims (6)
工程１で得られたガラス基板を酸性洗浄剤組成物で洗浄する工程２と、
工程２で得られたガラス基板をアルカリ性洗浄剤組成物で洗浄する工程３とを有する、ガラスハードディスク基板の製造方法であって、
前記酸性洗浄剤組成物が、アクリル酸に由来の構成単位と２-アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸に由来の構成単位を含む共重合化合物（成分Ａ）と、硫酸、硝酸及びリン酸から選ばれる１種以上の無機酸（成分Ｂ）とを含有し、更に、アルカノールアミン（成分Ｃ）が配合されたものであり、
前記酸性洗浄剤組成物のｐＨが、３．０以上５．０以下である、ガラスハードディスク基板の製造方法。 Step 1 of polishing the glass substrate with the polishing composition;
Step 2 for washing the glass substrate obtained in Step 1 with an acidic detergent composition;
A method for producing a glass hard disk substrate, comprising the step 3 of washing the glass substrate obtained in the step 2 with an alkaline detergent composition,
The acidic detergent composition is selected from a copolymer compound (component A) containing a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid One or more inorganic acids (component B), and further, alkanolamine (component C) is blended,
The manufacturing method of the glass hard disk substrate whose pH of the said acidic cleaning composition is 3.0-5.0 .
更に、アルカノールアミン（成分Ｃ）が配合され、
ｐＨが３．０以上５．０以下である、ガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。 A copolymer compound (component A) comprising a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and one or more inorganic acids selected from sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid ( Component B) ,
Furthermore, alkanolamine (component C) is blended,
An acidic detergent composition for a glass hard disk substrate having a pH of 3.0 or more and 5.0 or less .
請求項５記載のガラスハードディスク基板用酸性洗浄剤組成物。 The blending amount of alkanolamine (component C) in the acidic detergent is 41.5% by mass or more and 48.0% by mass or less with respect to components other than water in the acidic detergent.
The acidic cleaning composition for glass hard disk substrates according to claim 5 .
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