JP2008133434A - 表面親水性ポリオレフィン成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の表面親水性ポリオレフィン成形体は、ポリオレフィン成形体(A)の表面の少なくとも一部に、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)が形成されていることを特徴としている。
【選択図】なし
Description
ルやアクリルアミドを表面にグラフト化させたポリオレフィンフィルムを調製する手法が報告されている。例えば、非特許文献3に記載されているように、高密度ポリエチレンフィルム表面にメタクリル酸重合体を導入した例、非特許文献4に記載されているように、
イソタクチックポリプロピレンフィルム表面にN-イソプロピルアクリルアミド重合体を導入した例、または、非特許文献5に記載されているように、エチレン−アクリル酸共重合体フィルム表面にアクリルアミド重合体をグラフト化した例等が挙げられる。これらに報告されている方法は、ポリオレフィンフィルム表面のみを極性モノマー重合体に導入することを可能にし、先に述べたブリードアウトの問題が改善されるか、あるいは、単独重合体生成等の副反応が抑えられる温和な表面改質方法だといえる。しかしながら、いずれの技術も、ポリオレフィン成形体表面の高親水性化という観点からは、必ずしも十分であるとはいえない。
本発明の表面親水性ポリオレフィン成形体の製造方法は、表面に重合開始基を有するポリオレフィン成形体(A)上で、双極イオン性ビニル系モノマーを重合させて、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)を形成することを特徴としている。
ポリオレフィン成形体(A)の表面の少なくとも一部に、重合開始基を導入する工程と、
表面に重合開始基を有するポリオレフィン成形体(A)上で、双極イオン性ビニル系モノマーを重合させて、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)を形成する工程とを有することを特徴としている。
<表面親水性ポリオレフィン成形体>
本発明の表面親水性ポリオレフィン成形体は、ポリオレフィン成形体(A)の表面の少なくとも一部に、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)が形成されており、ポリオレフィン成形体(A)の表面が、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)により高親水化されている。
本発明の表面親水性ポリオレフィン成形体を構成するポリオレフィン成形体(A)は、ポリオレフィン樹脂を必須とする成形体であって、ポリオレフィン樹脂あるいはポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物を、圧縮成形、射出成形、押出成形、押出しラミネート成形、インフレーション加工、中空成形、あるいはそれらを二次加工したものなど、形状を保持できるものである。
本発明の表面親水性ポリオレフィン成形体を構成する、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)は、双極イオン性を有するビニル系モノマーを重合あるいは共重合して得られる(共)重合体の層である。
チルアンモニオ)プロパンスルホネート、4級アンモニウムカチオンと硫酸アニオンの塩
からなるメタクリルアミド系モノマーの(3-(メタクリロイルアミノ)プロピル)ジメチル−3−スルホプロピル)アンモニウム塩、4級ピリジニウムカチオンと硫酸アニオンの塩からなる、1-(3-スルホプロピル)-2-ビニルピリジニウムヒドロキシド等が、親水性に優れ
る双極イオン性ビニル系モノマーとして例示される。中でも、特開昭54−63025号公報に示されるように、2−メタクリルオキシエチルホスホリルコリンの重合体は、生体組織に対して優れた適合性を示すことが知られており、医療・衛生用材料に本発明の成形体を用いる場合、特に好ましく用いることができる。
るビニル系モノマーとの共重合体としてグラフト化されていてもいよい。
<表面親水性ポリオレフィン成形体の製造方法>
本発明の表面親水性ポリオレフィン系成形体は、ポリオレフィン成形体(A)表面に存在する重合開始基を開始反応点として、上述した双極イオン性ビニル系モノマーを重合させて、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)を形成することにより、好適に製造することができる。
、重合開始基を導入する方法は、特に限定されるものではないが、あらかじめ、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を成形しても、逆に、ポリオレフィン成形体に低分子あるいは高分子の重合開始基を表面修飾させても良い。また、フィルムやシートに成形された、重合開始基が導入されたポリオレフィン樹脂を他の樹脂フィルム成形体、金属、紙、木材などに積層化した状態で、双極イオン性ビニル系モノマーを重合させてもよい。
), 4, 456 に開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し、熱的な開裂に
よりラジカルを発生させてモノマーを重合させる方法 (NMRP: nitroxide-Mediated Radical Polymerization)、原子移動ラジカル重合(ATRP:Atom Transfer Radical Polymerization)と呼ばれる方法、すなわち、Science,(1996),272,866、Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、WO96/30421号公報、WO97/18247号公報、WO98/01480号公報、WO98/40415号公報、WO00/156795号公報、あるいは澤本ら、Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平8-41117号公報、特開平9-208616号公報、特開2000-264914号公報、特開2001-316410号公報、特開2002-80523号公報、特開2004-307872号公報で開示されているような、有機ハロゲン化物又は
ハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法、あるいは、可逆的付加−開裂連鎖移動重合(RAFT :Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)と呼ばれる重合法が
挙げられる。
Science,(1996),272,866等に示されるように、原子移動ラジカル重合の開始構造としては、ハロゲン原子が結合している基が必要である。
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基等の共役性基に直接または隣接する原子に結合したハロゲン原子が導入された構造などが好ましい構造として挙げられる。
ィンを2−ブロモイソ酪酸ブロミドの様な低分子化合物で修飾する方法により原子移動ラジカル重合開始能を有す表面ハロゲン化ポリオレフィン成形体を得る手法である。
ハロゲン結合を有すハロゲン化ポリオレフィンを得る方法である。
使用するハロゲン化剤や導入されたハロゲン原子の種類については特に限定されるものではないが、原子移動ラジカル開始骨格の安定性と開始効率のバランスより、臭素原子が導入された臭素化ポリオレフィンが好ましい。
溶液と四臭化炭素の存在下に溶媒中で加熱還流することで、環状アルキルを臭素化する方法、M. C. Fordらによる、J. Chem. Soc., 2240 (1952) に開示されているように、N−
ブロモコハク酸イミドをアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いてラジカル反応でアルキル末端を臭素化する方法等により好適に行うことができ、これにより、原子移動ラジカル重合開始能を有する、表面ブロモ化ポリオレフィン成形体を得ることが可能となる。
ール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert-
ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよ
びジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒等をあげることができる。また、水を溶媒とすることもできる。これらの溶媒は、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。
<用途>
本発明に係る表面親水性ポリオレフィン系成形体は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
(1)フィルムまたはシート本発明に係るフィルムおよびシート状の表面親水性ポリオレフィン成形体は、ポリオレフィン特有の強度、耐衝撃性、耐溶剤安定性を保持しつつ、極めて高い親水性、生体適合性を有す。
(2)本発明に係るポリオレフィン系成形体からなる層を少なくとも1層含む積層体例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜例、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜など。
(3)マイクロカプセル、PTP包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム。(4)建材・土木用材料例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシ-ト、止水シート等の建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体など。
(5)自動車内外装材およびガソリンタンク本発明に係る表面親水性ポリオレフィン成形体からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
(6)電気、電子部品等電気絶縁材料;電子部品処理用器材;磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、導電性フィルム、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材等。コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、HDD部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品;VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク(登録商標)・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代
表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子等。
(7)塗料ベース表面硬化材料本発明に係る表面親水性ポリオレフィン成形体からなる成形品は各種の塗料及び極性モノマーとの親和性に富むことから、アクリル系モノマー、多官能性アクリル系モノマーや塗料等をコートすることによるによる光硬化材料または熱硬化材料として用いられる。
(8)医療・衛生用材料不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、細胞培養基板、再生医療に用いる細胞皿あるいは組織培養皿、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品;レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなど。
(9)雑貨類デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッター等のグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボード等の文房具:衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネット等の生活日用雑貨類:シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネット等のスポーツ用品:ブロック、カード、等の玩具:灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプー等のボトル、等の容器;看板、パイロン、プラスチックチェーン:等の表示用具類等。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
・ATR/IR分析:
Biorad社製、FTS−6000型赤外分光光度計を用いて行った。
・水接触角測定:
Kruss社製DSA−10接触角測定装置を用い,大気中25℃にて2.0μlの水滴を
滴下させた際の液滴形状をビデオカメラにて撮影して解析し、静的水接触角を求めた。
・摩擦試験
新東科学製Tribostation Type 32のステージにサンプルシートを固定し,その表面に直径10mmのガラス球を接触させ垂直荷重0.49N(50gf)、摺動速度90mm/min、ストローク20mmの条件で滑走させた際の動摩擦係数を測定した。測定雰囲気は25℃にて乾燥大気中(乾燥窒素ガス気流下、湿度<20%),湿潤大気中(湿度>80%)および水中にて行った。
・原子移動ラジカル重合開始基を導入したポリエチレンシートの製造
特開2002-145944記載の方法に準じて製造した、エチレン/10-ウンデセン-1-オール共重合ポリマー(高温GPC測定によるエチレン換算数平均分子量Mn=29300,Mw/Mn=2.06,1H−NMR測定より得られるコモノマー含量0.79
mol%) 40gを、脱気窒素置換された2Lガラス製重合器に入れ、トルエン600
ml、2-ブロモイソ酪酸ブロミド4.9mlをそれぞれ添加し、90℃に昇温し、2時
間加熱撹拌した。室温に戻し、析出したスラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過した後、再度、メタノール1Lで攪拌洗浄を行い、再度、桐山ロートでろ過した。ロート上
のポリマーをメタノール200mLで3回リンスした。ポリマーを50℃、10Torrの
減圧条件下で10時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。1H-NMR測定の結果、水酸
基が2-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン化ポリエチレンであった。このハロゲン
化ポリエチレンを圧縮成形機(180℃,10MPa)により、厚さ1.0mmのシートに成形した。成形されたポリエチレンシート表面のATR/IR測定より、1730cm-1にエステカルボニル伸縮振動の吸収が観察されることから、シート表面に原子移動ラジカル開始基が存在することを確認した。
・ポリエチレンシート表面でのMPCの重合
十分に脱気アルゴン置換したセパラブル型重合器に、上記により得られたポリエチレンシート、臭化銅(I)15.3mg(0.107mmol)及び、4,4’ジメチル−2,2’−ビピリジル 38.0mg(0.207mmol)を入れ、真空脱気とアルゴン
置換を5回以上繰り返した。その後、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(以下、MPC)メタノール溶液(0.891M)20mLとα-ブロモイソブチル酸エチル
(0.0482mmol)を加え、ポリエチレンシートが完全に浸漬した状態で、アルゴンガスを10分間バブリングした後、重合器をオーブンに入れ30℃で18時間重合させた。0℃条件下で大気開放し、取り出したポリエチレンシートを水中で超音波洗浄した。シートを、100℃で1時間真空乾燥し、原子移動ラジカル重合法によりMPCをグラフト化させた表面親水性ポリエチレンシートを得た。上記の方法により、シート表面の水接触角の測定及び摩擦試験を実施した。水接触角の測定結果を表1に、表面の摩擦試験結果を表2(表中の値は動摩擦係数値)にまとめた。なお、上記で用いた双極イオン性ビニル系モノマーであるMPCの構造は次のとおりである。
・原子移動ラジカル重合開始基を導入したポリプロピレンシートの製造
特開2002-145944記載の方法に準じて製造したプロピレン/10-ウンデセン-1-オール共重合ポリマー(高温GPC測定によるエチレン換算数平均分子量Mn=17100,Mw/Mn=2.27,1H−NMR測定より得られるコモノマー含量0.62
mol%) 40gを、脱気窒素置換された2Lガラス製重合器に入れ、トルエン500
ml、2-ブロモイソ酪酸ブロミド4.9mlをそれぞれ添加し、90℃に昇温し、2時
間加熱撹拌した。室温に戻し、析出したスラリー状ポリマー溶液を、桐山ロートでろ過した後、再度、メタノール1Lで攪拌洗浄を行い、再度、桐山ロートでろ過した。ロート上のポリマーをメタノール200mLで3回リンスした。ポリマーを50℃、10Torrの減圧条件下で10時間乾燥させ、白色ポリマーが得られた。1H-NMR測定の結果、水酸基が2-ブロモイソ酪酸基で修飾されたハロゲン化ポリプロピレンであった。このハロ
ゲン原子含有ポリプロピレンを圧縮成形機(200℃,10MPa)により、厚さ1.0mmのシートに成形した。成形されたポリプロピレンシート表面のATR/IR測定より、1730cm-1にエステカルボニル伸縮振動の吸収が観察されることから、シート表面に原子移動ラジカル開始基が存在することを確認した。
・ポリプロピレンシート表面でのMPCの重合
十分に脱気アルゴン置換したセパラブル型重合器に、上記により得られたポリプロピレンシート、臭化銅(I) 14.5mg(0.101mmol)及び、4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジル36.8mg(0.200mmol)を入れ、真空脱気とアルゴン置換を5回以上繰り返した。その後、MPC/メタノール溶液(1.01M)20mLとαブロモイソブチル酸エチル0.414mmolを加え、ポリプロピレンシートが完全に浸漬した状態で、アルゴンガスを10分間バブリングした後、重合器をオーブンに入れ3
0℃で18時間重合させた。0℃条件下で大気開放し、取り出したポリプロピレンシートを水中で超音波洗浄した。シートを、100℃で1時間真空乾燥することで、表面親水性ポリプロピレンシートを得た。得られた表面親水性ポリプロピレンシートについて、上記のの方法によりシート表面の水接触角及び摩擦試験を実施した。水接触角の結果を表1に、表面の摩擦試験結果を表2(表中の値は動摩擦係数値)に示す。
・二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)のブロモ化
三井化学(株)社製ポリプロピレン2軸延伸フィルム(OPPフィルム:厚さ 50μ
m)を容積1Lのガラス製密閉反応器にいれ、30L/hの高純度窒素を30分間流通させることで系内を窒素置換した。窒素の流量を約3L/hまで下げ、臭素0.2mLを系内に導入した。臭素が完全に蒸気化した後、流通させていた窒素を止め、完全に密閉した状態で、100Wの白色電球をフィルムに対し垂直に照射した。30分後、光照射をやめ、高純度窒素を流通させた後、容器よりフィルムを取り出した。得られたブロモ化OPPフィルムをX線光電子分光法(XPS,ESCA)で分析したところ、12.6atom%の臭素元素が検出された。
・フィルム表面でのMPCの重合
十分に脱気アルゴン置換したテフロン(登録商標)コック付パイレックス(登録商標)製16mm径ガラス管に、上記により得られたブロモ化OPPフィルム、臭化銅(I)7.5mg(0.052mmol)及び、4,4’ジメチル−2,2’−ビピリジル18.9mg(0.103mmol)を入れ、真空脱気とアルゴン置換を5回以上繰り返した。その後、MPCのメタノール溶液(0.881M)5.0mL(4.41mmol)とα−ブロモイソブチル酸エチルメタノール溶液(0.120M)0.120mL(0.0484mmol)を加え、フィルムが完全に浸漬した状態で、凍結脱気を5回繰り返した後、アルゴンガスを導入し密閉した。このガラス管をオイルバスに入れ、60℃で12時間重合させた。0℃まで冷却した後、大気開放することで反応を停止させ、取り出したポリエチレンシートを水中で超音波洗浄した。シートを、室温で1時間真空乾燥し、原子移動ラジカル重合法によりPMPCをグラフト化させた表面親水性ポリプロピレンフィルムを得た。上記の方法により、シート表面の水接触角を測定した。結果を表1に示す。
・細胞接着評価
ウシ胎仔血清(FBS)を添加したRPMI1640培地に、NIH3T3繊維芽細胞を分散させ,培養した。
CO2.雰囲気下37℃で24時間培養した。細胞培養後の、表面の位相差顕微鏡写真を
図1に示す。対照実験として用いた未修飾OPPフィルム(図2)やポリスチレンシート(
図3)に比べOPPフィルム−MPC重合体の表面には細胞が接着していないことが明らかとなった。
・ナノインプリンティング加工OPPフィルムのブロモ化
ラインパターン(幅500 nm)を有するシリコン製モールドをオプツールDSXに
て表面処理し、これを圧力50MPaにて360秒間、OPPフィルム(三井化学(株)
社製、厚さ 50μm)に押し付けることで表面をナノインプリント加工した。押し付け
温度は50℃である。
・フィルム表面でのMPCの重合
十分に脱気アルゴン置換したテフロン(登録商標)コック付パイレックス(登録商標)製16mm径ガラス管に、上記により得られたブロモ化OPPフィルム、臭化銅(I)7.5mg(0.052mmol)及び、4,4’ジメチル−2,2’−ビピリジル18.9mg(0.103mmol)を入れ、真空脱気とアルゴン置換を5回以上繰り返した。その後、メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン(以下、MPC)メタノール溶液(0.881M)5.0mL(4.41mmol)とα−ブロモイソブチル酸エチルメタノール溶液(0.120M)0.120mL(0.0484mmol)を加え、フィルムが完全に浸漬した状態で、凍結脱気を5回繰り返した後、アルゴンガスを導入し密閉した。このガラス管をオイルバスに入れ、30℃で12時間重合させた。0℃まで冷却した後、大気開放することで反応を停止させ、ポリエチレンシートを水中で超音波洗浄した。シートを室温で1時間真空乾燥し、原子移動ラジカル重合法によりMPCをグラフト化させた表面親水性ポリプロピレンフィルムを得た。上記の方法により、シート表面の水接触角を測定した。結果を表1に示す。
実施例1の、原子移動ラジカル重合開始基を導入したポリエチレンシートの製造で得た、表面処理前のポリエチレンシートについて、上記の方法により水接触角の測定及び摩擦試験を実施した。結果を表1および2に示す。
実施例2の、原子移動ラジカル重合開始基を導入したポリプロピレンシートの製造で得た、表面処理前のポリプロピレンシートについて、上記の方法により水接触角の測定及び摩擦試験を実施した。結果を表1および2に示す。
ロカプセル、PTP包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステム、(4)建材・土
木用材料、(5)自動車内外装材およびガソリンタンク、(6)電気、電子部品等電気絶縁材料、(7)塗料ベース表面硬化材料、(8)医療・衛生用材料、(9)雑貨類など様々な産業分野で
有用である。
Claims (9)
- ポリオレフィン成形体(A)の表面の少なくとも一部に、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)が形成されていることを特徴とする表面親水性ポリオレフィン成形体。
- ポリオレフィン成形体(A)の表面と、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)との間に、共有結合が存在することを特徴とする請求項1に記載の表面親水性ポリオレフィン成形体。
- 双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)が、表面に重合開始基を有するポリオレフィン成形体(A)上で、双極イオン性ビニル系モノマーをラジカル重合して形成されたものであることを特徴とする請求項1または2に記載の表面親水性ポリオレフィン成形体。
- 気温25℃、湿度45%の条件下で測定される水接触角が、20°未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面親水性ポリオレフィン成形体。
- 表面に重合開始基を有するポリオレフィン成形体(A)上で、双極イオン性ビニル系モノマーを重合させて、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)を形成することを特徴とする表面親水性ポリオレフィン成形体の製造方法。
- ポリオレフィン成形体(A)の表面の少なくとも一部に、重合開始基を導入する工程と、
表面に重合開始基を有するポリオレフィン成形体(A)上で、双極イオン性ビニル系モノマーを重合させて、双極イオン性ビニル系モノマーの(共)重合体層(B)を形成する工程とを有することを特徴とする表面親水性ポリオレフィン成形体の製造方法。 - 重合を、制御ラジカル重合法により行うことを特徴とする請求項5または6に記載の表面親水性ポリオレフィン成形体の製造方法。
- 重合を、原子移動ラジカル重合法により行うことを特徴とする請求項5または6に記載の表面親水性ポリオレフィン成形体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の成形体を得ることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の表面親水性ポリオレフィン成形体の製造方法。
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