JP2008128720A - Ｇｃ／ｍｓ多成分一斉分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】測定対象成分を分割して組み分け分析メソッドを作成するに際して、測定結果の質を損うことなく、また、測定効率を高める、測定チャンネルグループの設定を容易とする。
【解決手段】測定対象成分を各測定対象成分の保持時間に基づいて複数の保持時間領域に区分けし、区分した複数の保持時間領域を、保持時間軸上において隣接しないように時間間隔を開けて少なくとも２つの組に分割し、この分割で形成された各組が有する保持時間領域と時間間隔とを、選択イオン測定法における測定チャンネルグループとして分析メソッドを作成し、分割した各組をその組に対して作成した分析メソッドに基づいて選択イオン測定法によって分析を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＧＣ／ＭＳによる多成分を一斉に分析する分析方法に関し、特に、選択イオン測定法（ＳＩＭ法）の分析条件であるメソッドにおける分割方法に関する。

ガスクロマトグラフと質量分析計を組み合わせて行うＧＣ／ＭＳ分析は、ガスクロマトグラフの高い分解能力と質量分析計の高い定性能力を兼ね備えた汎用分析方法として知られている。

検出系であるＭＳは、イオン化された対象物質を質量数／電荷（ｍ／ｚ）比によって検出・同定する手法であり、クロマトグラフと結合することで、任意のｍ／ｚについてその強度の時間分布を示すマスクロマトグラムと、任意の時間において各ｍ／ｚの相対的強度分布を示すマススペクトルが得られる他、全イオンの強度（電気量）を加算した全強度の時間変化を示すトータルイオンクロマトグラム（ＴＩＣ）が得られる。

マスクロマトグラムを得る方法として、一定時間間隔で、ある範囲のｍ／ｚ間をスキャンして得られる時間軸方向の強度情報から、必要なｍ／ｚの強度の時間分布を切り出すスキャン法と目的とするｍ／ｚの強度のみを選択的に検出する高感度の選択イオン測定法（ＳＩＭ：Selected Ion Monitoring）がある。

このような分析では、ある分析を行うための分析条件、分析スケジュール、解析条件等を記録したファイル（以下、分析メソッドという）を用意しておき、この分析メソッドを用いて分析を行っている。

一方、測定対象については、例えば、農薬等の測定では２００成分を超えるような多成分について一斉分析が行われている。このような多成分一斉分析において、高感度分析である選択イオン分析法では１回に分析できる成分の数は限られているため、多成分の全成分を１回の分析で行う分析メソッドを作成することは困難である。

このような多成分一斉分析では、測定対象の成分を分割することによって１回の分析で処理する成分の数を減らす測定方法が採られている。このとき、分析メソッドは分割した測定対象成分に基づいて作成する。

測定対象成分を分割する場合、保持時間の近い成分を別の「組」に分けて分析メソッドを作成することが一般的である。

図５は、分析メソッドにおける測定対象成分の分割を説明するための概略図である。なお、図５に示す測定対象成分が有する保持時間は、説明のために記述したものであって、実際の測定対象成分および保持時間を表すものではない。

ここで、測定対象成分ａ，ｂ，ｃ，…（図５（ａ））の内で、測定対象成分ａ，ｂ，ｃの保持時間は近く、測定対象成分ｄ，ｅの保持時間は近く、測定対象成分ｆ，ｇの保持時間は近く、測定対象成分ｈ，ｉ，ｊの保持時間は近く、測定対象成分ｋ，ｌ，ｍの保持時間は近いものとする（図５（ｂ））。

従来の分析メソッドにおける測定対象成分の分割では、これら測定対象成分について保持時間の近い成分を別の「組」に分ける。例えば、図５（ａ）に示す測定対象成分を、「Ａ組」（図５（ｃ）に示す）と、「Ｂ組」（図５（ｄ）に示す）に分割し、Ａ組およびＢ組で設定された各分析メソッドに従って選択イオン測定を行う。

保持時間の近い成分を同じ組に振り分けることによって分析メソッドを作成する場合、測定対象成分は保持時間軸の全時間幅について分散して分布することになる。このように、測定対象成分が保持時間軸の全時間幅について分散して分布すると、ＳＩＭ分析条件の一つである測定チャンネルグループの分割が困難となる場合がある。

選択イオン測定法では、特定の成分を高感度で検出するために、測定対象成分の保持時間に合わせて測定時間を分割する。この分割時間帯を、測定チャンネルグループと呼び、一つの測定チャンネルグループでは、複数個のイオンを同時に測定する。選択されたイオンはチャンネルと呼ばれている。

保持時間の近い成分を同じ組に振り分けて分割されたＡ組およびＢ組について、保持時間に合わせて測定時間を複数の測定チャンネルグループに分割したとき、隣接する測定チャンネルグループの境界にイオンのピークが存在する場合がある。例えば、Ａ組では、測定チャンネルグループA2と測定チャンネルグループA3との境界部分に測定対象成分ｋのイオンのピークが存在する。

このような場合に、測定対象成分ｋのイオンピークがずれると、本来測定チャンネルグループA3での検出を予定している測定対象成分ｋのイオンピークが隣接する測定チャンネルグループA2に含まれることになり、測定対象成分ｋのイオンピークを検出することができなくなる。また、本来測定チャンネルグループA2での検出を予定していない測定対象成分ｋのイオンピークが測定チャンネルグループA2に含まれることになるため、検出された測定対象成分ｋのイオンは誤差成分となる。

図６は、測定チャンネルグループの境界とイオンピークとの関係を説明するための図である。図６（ａ）に示すように、イオンピークｋが測定チャンネルグループの境界（一点鎖線で示す）の近傍にある場合、イオンピークｋのピーク位置がずれると、図６（ｂ）に示すように、本来設定した測定チャンネルグループと異なる測定チャンネルグループに移動し、検出もれや誤検出の要因となる。

Ｂ組においても、隣接する測定チャンネルグループの境界部分に測定対象成分のイオンピークが存在する場合には同様の問題が生じる。例えば、図５（ｆ）の測定対象成分ｇのイオンピークは、隣接する測定チャンネルグループB1とB2の境界部分にあるため、誤検出されるおそれがある。

上述したように、測定対象成分が保持時間軸の全時間幅について分散して分布されると、測定対象成分のイオンピークを誤り無く検出するような時間帯の測定チャンネルグループを設定することが困難となる。

また、上述したように、保持時間の近い成分を同じ組に振り分けることによって分析メソッドを作成する他に、測定対象成分を保持時間の順に従って順に複数の組に振り分けることによって分析メソッドを作成する手法も知られているが、この手法においても、保持時間の近い成分を同じ組に振り分ける場合と同様に、測定チャンネルグループの設定が困難となるという問題がある。

このような問題に対して、分析メソッドの「組」の個数を増やすことによって、測定対象成分のイオンピーク間の時間幅を広げることが考えられるが、この対応では一検体を測定する測定回数が増加するという問題が生じる。一方、分析メソッドの「組」の個数の減少させた場合には、１つの測定チャンネルグループ内に設定するチャンネル数が増大するため、感度低下と再現性低下によって、測定結果の質が損なわれるという問題がある。

そこで、本発明は上記課題を解決して、ＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析において、測定対象成分を分割して組み分け分析メソッドを作成するに際して、測定結果の質を損うことなく、また、測定効率を高める、測定チャンネルグループの設定を容易とすることを目的とする。

本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析において、測定対象成分を分割して組み分けて分析メソッドを作成するに際して、従来技術のように、保持時間の近い成分を別々の「組」に振り分けて分割することに代えて、保持時間の近い成分を同一の「組」に分割することで、測定チャンネルグループ間にピーク間隔を設け、これによって測定チャンネルグループの境界におけるイオンピークの測定誤りを低減する。これによって、測定結果の質を下げることなく、また測定効率が高い、測定チャンネルグループの設定を容易に行うことができる。

本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法は、測定対象成分を各測定対象成分の保持時間に基づいて複数の保持時間領域に区分けし、区分した複数の保持時間領域を、保持時間軸上において隣接しないように時間間隔を開けて少なくとも２つの組に分割し、この分割で形成された各組が有する保持時間領域と時間間隔とを、選択イオン測定法における測定チャンネルグループとして分析メソッドを作成し、分割した各組をその組に対して作成した分析メソッドに基づいて選択イオン測定法によって分析を行う。

各測定チャンネルグループは、隣接する測定チャンネルグループとの間に時間間隔が設定されるため、測定チャンネルグループの境界部分にイオンピークが存在することを避けることができ、測定チャンネルグループの境界部分におけるイオンピークの誤検出を防ぐことができる。これによって、イオンピークの誤検出することがない測定チャンネルグループを容易に設定することができる。

また、本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法において、測定対象の成分の特定は、測定対象をＧＣ／ＭＳによりスキャン測定し、測定対象のマススペクトルを求める定性分析を行い、この定性分析に基づいて行うことができる。

これによれば、ＧＣ／ＭＳ装置において、未知成分の試料について、測定対象の成分を定める定性分析と、この定性分析で得られた測定対象成分の定量分析とを自動で行うことができる。

本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法によれば、測定対象成分を分割して組み分け分析メソッドを作成するに際して、測定結果の質を損うことなく、また、測定効率が高い測定チャンネルグループの設定を容易に行うことができる。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。

図１は本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法の工程を説明するためのフローチャートであり、図２は本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法を工程の測定チャンネルグループを説明するための図である。なお、図２は保持時間に沿った状態を示している。

図１に示すフローチャートにおいて、はじめに、測定対象成分ａ，ｂ，ｃ，…を特定する。この測定対象成分ａ，ｂ，ｃ，…は、例えば、ＧＣ／ＭＳ装置において、ＧＣで分離した試料を連続的にＭＳに導入して、一定時間ごとに繰り返してマススペクトルを測定するリピートスキャンを行うスキャン測定によって測定対象成分の定性分析を行うことで特定する。また、このスキャン測定で得られたマススペクトルの中の全てのイオンのイオン強度を足し合わせた全イオン強度を、横軸を時間にしてプロットすることでＴＩＣ（全イオンクロマトグラム）が得られる。

図２（ａ）は、定性分析で得られた測定対象成分ａ，ｂ，ｃ，…，ｍを示し、図２（ｂ）は、各測定対象成分ａ，ｂ，ｃ，…，ｍを保持時間Ｔに沿って並べたクロマトグラムに対応する状態を示している。図２（ｂ）中の矢印は測定対象成分のイオンピークが存在する保持時間の幅を示し、測定の縦線はイオンピークを概略的に示している。なお、ここで示す各測定対象成分のピーク強度、および保持時間幅は、説明のために概略的模式的に示すものであって、実際の測定対象成分を反映するものではない（Ｓ１）。

次に、得られた測定対象成分の保持時間に基づいて、保持時間が近い測定対象成分によって保持時間領域Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，…を区分する。図２（ｃ）に示す保持時間領域において、保持時間が近い測定対象成分ａ，ｂ，ｃを保持時間領域Ｔ１として区分し、保持時間が近い測定対象成分ｄ，ｅを保持時間領域Ｔ２として区分する。同様に、測定対象成分ｆ，ｇ，…ｌ，ｍについても、保持時間の近さに基づいて保持時間領域Ｔ３，Ｔ４，Ｔ５に区分けする。なお、これら保持時間領域Ｔ１，Ｔ２，…，Ｔ５の内で隣接する保持時間領域は、重なる時間幅を有して設定してもよい。

工程（ｂ）で区分した保持時間領域Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，…について、これらの保持時間領域を少なくとも２つの組に振り分ける。なお、ここでは、Ａ組とＢ組の２つの組に振り分ける場合について示している。

この保持時間領域の組への振り分けにおいて、保持時間軸上で隣接する保持時間領域を異なる組み振り分ける分割を行う。例えば、図２（ｄ）のＡ組には、保持時間領域Ｔ１と保持時間領域Ｔ３と保持時間領域Ｔ５を分割して振り分け、図２（ｅ）のＢ組には、保持時間領域Ｔ２と保持時間領域Ｔ４を分割して振り分ける。

各組において、この振り分けで分割された保持時間領域は、保持時間軸上において隣接する保持時間領域との間には時間間隔が設けられることになる。例えば、図２（ｄ）に示すＡ組では、保持時間領域Ｔ１と隣接する保持時間領域Ｔ３との間には、時間間隔Ｔａが設けられ、保持時間領域Ｔ３と隣接する保持時間領域Ｔ５との間には、時間間隔Ｔｃが設けられることになる。また、図２（ｅ）に示すＢ組では、保持時間領域Ｔ２と隣接する保持時間領域Ｔ４との間には時間間隔Ｔｂが設けられることになる（Ｓ３）。

上記工程で設定した保持時間領域と時間間隔とを選択イオン測定法における測定チャンネルグループとし、分析メソッドを作成する。図２（ｆ）はＡ組の分割から設定した測定チャンネルグループの組み合わせを示し、図２（ｇ）はＢ組の分割から設定した測定チャンネルグループの組み合わせを示している。

図２（ｆ）において、測定チャンネルグループＧ１は保持時間領域Ｔ１と時間間隔Ｔａの一部を含み、測定チャンネルグループＧ３は保持時間領域Ｔ３と時間間隔Ｔａの一部およびＴｃの一部を含み、測定チャンネルグループＧ５は保持時間領域Ｔ５と時間間隔Ｔｃの一部およびＴｄ（図示していない）の一部を含む。

ここで、保持時間領域Ｔ１は測定対象成分ａ，ｂ，ｃを含み、保持時間領域Ｔ３は測定対象成分ｆ，ｇを含み、この保持時間領域Ｔ１と保持時間領域Ｔ３との間とは時間間隔Ｔａを挟んで隣接しているため、測定チャンネルグループＧ１に含まれるイオンピークと測定チャンネルグループＧ３に含まれるイオンピークとの間には、保持時間軸上で時間間隔Ｔａに相当する時間幅の干渉帯が形成される。この時間幅の干渉帯が存在することで、測定チャンネルグループＧ１や測定チャンネルグループＧ３のイオンピークが保持時間軸上で変動した場合であっても、隣接する測定チャンネルグループの帯域内に入り込むことはないため、誤検出を避けることができる。

この保持時間軸上に形成される干渉帯の効果は、測定チャンネルグループＧ３と測定チャンネルグループＧ５との間、およびＢ組の測定チャンネルグループＧ２と測定チャンネルグループＧ４との間においても同様である。

上記で設定した測定チャンネルグループに基づいて分析メソッドを作成し（Ｓ４）、作成した分析メソッドに基づいて選択イオン測定を行う（Ｓ５）。

次に、本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法を約２５０成分を含む農薬に適用した例を示す。

ここでは、農薬２５０成分を保持時間が連続する最少の１０成分を「Ａ組」に振り分け、次の連続する１０成分を「Ｂ組」に振り分け、次の連続する１０成分を「Ａ組」に振り分けというように、連続する１０成分を交互に組み分ける。これによって、「Ａ組」で測定される１０成分の時間帯には、「Ｂ組」で測定する成分は存在しないため、保持時間に空白部分を形成することができる。この保持時間の空白部分の測定チャンネルグループの境界を設定する。

表１および表２は、本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法を約２５０成分を含む農薬に適用して２つの分割したときの分析メソッドＡと分析メソッドＢの一例を示している。

図３，図４は、約２５０成分を含む農薬について、上記表１，２に示す分析メソッドを用いて本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法で分析して得られた分析クロマトグラムを示している。なお、図３，図４では、各成分のクロマトグラムとＴＩＣ（全イオンクロマトグラム）とを示している。

図３，図４の分析クロマトグラムから、隣接する測定チャンネルグループ間に保持時間の空白部分が形成されることが確認される。なお、測定チャンネルグループの境界は、この空白部分に設定される。

表３〜表６は、本発明による分析メソッドと比較するために、従来方法によって４組に分割した分析メソッドの例を示している。

本発明によれば、必要な測定回数を半減させることができる。また、本発明によれば、組み分けの数が少ないにもかかわらず測定チャンネルグループでの最多使用チャンネル数を少なく抑えることができ、データの質を向上させることができる。

本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法の工程を説明するためのフローチャートである。 本発明のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法を工程の測定チャンネルグループを説明するための図である。 本発明による約２５０成分を含む農薬の分析クロマトグラムを示す図である。 本発明による約２５０成分を含む農薬の分析クロマトグラムを示す図である。 分析メソッドにおける測定対象成分の分割を説明するための概略図である。 測定チャンネルグループの境界とイオンピークとの関係を説明するための図である。

Claims (2)

1. ＧＣ／ＭＳにより多成分を一斉分析する分析方法において、
   測定対象成分を各測定対象成分の保持時間に基づいて複数の保持時間領域に区分けし、
   前記複数の保持時間領域を、保持時間軸上において隣接しないように時間間隔を開けて少なくとも２つの組に分割し、
   前記分割で形成された各組が有する保持時間領域と時間間隔とを、選択イオン測定法における測定チャンネルグループとして分析メソッドを作成し、
   前記分割した各組を、当該組に対して作成した分析メソッドに基づいて選択イオン測定法による分析を行うことを特徴とする、ＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法。
2. 測定対象をＧＣ／ＭＳによりスキャン測定し、測定対象のマススペクトルを求める定性分析を行い、
   前記定性分析から前記測定対象の成分を特定することを特徴とする、請求項１に記載のＧＣ／ＭＳ多成分一斉分析方法。