CN108780066B - 质谱分析装置 - Google Patents

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Abstract

在DDA(Data Dependent Acquisition)执行控制部(281)的控制下利用由测定部(1)获得的LC/MSn分析数据得到的数据被存储于测定数据保存部(23)。另外，在自动地进行了MSn分析时，前体离子强度、TIC值以及BPC值也与测定数据对应地存储。在数据分析时，谱显示条件设定部(25)在显示部(4)中显示用于使分析者输入前体离子强度阈值以及作为TIC值或BPC值的产物离子强度阈值的设定画面，将被输入的值作为判定条件保存于谱显示条件存储部(26)。当在显示部(4)的画面上显示的色谱上指定适当的保持时间时，谱判定部(27)只要在该保持时间内获得了MSn谱数据就判定与该数据对应的前体离子强度等是否满足判定条件，仅将满足判定条件的MSn谱选择性地显示在显示部(4)的画面上。由此，不再显示离子强度低且无意义的MSn谱。

Description

质谱分析装置
技术领域
本发明涉及一种能够进行MSn分析(n为2以上的整数)的质谱分析装置，特别是涉及一种适于将质谱分析装置用作液相色谱仪(LC)或气相色谱仪(GC)的检测器的色谱质谱分析装置的质谱分析装置。
背景技术
在三重四极杆质谱分析装置或离子阱质谱分析装置或离子阱飞行时间质谱分析装置中，在源自分析对象成分的各种离子中选择具有特定的质荷比m/z的离子来作为前体离子，通过碰撞诱导裂解(CID＝Collision Induced Dissociation)使该前体离子裂解，对所生成的产物离子进行质谱分析，由此能够制作MS/MS(＝MS2)谱。另外，在离子阱质谱分析装置或离子阱飞行时间质谱分析装置中，还能够通过对使离子的选择和CID重复多次而最终生成的产物离子进行质谱分析来制作n为3以上的MSn谱。此外，在以下的说明中，除非特别地说明，将能够进行n为2以上的MSn分析的质谱分析装置简称为质谱分析装置。
在利用将质谱分析装置用作LC或GC的检测器的LC-MS、GC-MS等色谱质谱分析装置进行试样中的未知成分的定性或结构分析的情况下，无论是该成分的保持时间还是源自该成分的前体离子的质荷比均不清楚。在这样的情况下，优选检测试样中含有的成分，如果检测到有意义的成分或被推测为有意义的成分，则在洗脱出该成分的期间自动地执行MSn分析。例如专利文献1、2等中记载的质谱分析装置具有以下功能：从通过以不使离子裂解的方式执行的普通的MS1分析得到的质谱数据自动地选定满足预先设定的条件的前体离子并实时地执行MSn分析。由此，即使在如LC-MS、GC-MS那样向质谱分析装置导入试样中的某种成分的时间有限的情况下，也能够获取针对该成分的MSn谱。这样的功能被称为DDA(＝DataDependent Acquisition，数据依赖性分析)或自动MSn等，但在以下的说明中决定称为DDA。
在通过DDA进行数据收集的情况下，需要在执行测定前设定前体离子的选择条件。如在专利文献1、2中公开的那样，作为前体离子选择条件，大多利用例如进入特定的质荷比范围的离子、信号强度为规定的阈值以上的离子等、质荷比或信号强度，但有时也在执行基于单一同位素峰、价数等的过滤或者使特定的离子排除或优先之后进行基于质荷比、信号强度的前体离子的选择。总之，在DDA中，如果在质谱(MSn-1谱)中观测到满足如上述那样预先设定的前体离子选择条件的离子峰，则将该离子设为前体离子来执行MSn分析，如果没有观测到满足前体离子选择条件的离子峰，则至少放弃执行该时间点的MSn分析。
另一方面，在普通的色谱质谱分析装置中，在利用安装于计算机的专用的数据处理软件对通过如上所述的DDA收集到的数据进行分析处理的情况下，分析者所指定的保持时间内的质(MS1)谱和基于该质谱自动地选择出的前体离子所对应的MSn谱在同一画面上并排地显示。例如在专利文献2的图4中记载了以下例子：某个保持时间内的MS1、MS2、MS3这三个质谱在画面上的谱显示栏中并排地显示。在分子量大的化合物的情况下，在MSn分析中获得的产物离子的质荷比信息对于掌握化学结构特别有用，分析者确认这样显示的多级的多个质谱，基于从这些质谱获得的信息来进行目标成分的定性、结构分析。
然而，在以往的装置中，即使在观测不到离子或无法获得足够的离子强度的情况下，通过DDA获取到的质谱也被全部显示。图6是以往的装置的质谱分析数据分析画面的一例，在该例中，在谱显示区域63中显示有在某个保持时间内通过执行DDA得到的MS1～MS4谱，但虽然在MS1～MS3谱中以足够的强度观测到离子，但在MS4谱中几乎观测不到离子。在以往的装置中，在数据分析中无法利用或难以利用的这种质谱也与除此以外的质谱一起显示。因此，分析者也一并确认这种无意义的质谱，这成为使分析作业的效率降低的一个原因。另外，由于显示部的画面上的谱显示栏的空间有限，因此如果显示无意义的质谱，则获得足够的离子强度的有意义的质谱的显示变小，或者，在同一画面上显示的其它显示区域(在图6的例子中为色谱显示区域61、谱树显示区域62)变小。由此，难以观察质谱上的质荷比值等的显示，或者难以掌握色谱曲线的细节，这也成为分析作业的效率降低的一个原因。
专利文献1：日本特开2007-309661号公报
专利文献2：日本特开2012-225862号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供如下一种质谱分析装置：在对通过DDA收集到的数据进行分析处理来进行定性、结构分析等作业时，通过改善基于该数据制作出的质谱的显示方式，能够实现分析者的分析作业的效率的提高。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题而完成的本发明涉及如下一种质谱分析装置，能够进行如下的数据依赖性分析(DDA)：将在进行MSm-1分析(其中，m是2～n(n为2以上的整数)的所有整数)得到的MSm-1谱上观测到的特定的离子设为前体离子，来执行MSm分析，从而获取MSm谱，该质谱分析装置的特征在于，具备：
a)显示条件存储部，其存储与在MSm-1谱上观测到的MSm分析时的前体离子的信号强度以及在MSm谱上观测到的全部或一部分产物离子的信号强度中的任一方或双方有关的判定条件，来作为用于谱显示的过滤条件；
b)判定部，其针对基于通过数据依赖性分析收集到的数据制作出的源自一种成分的一个或多个MSm谱中的各个MSm谱，判定该MSm谱的前体离子和/或产物离子的信号强度是否满足所述显示条件存储部中存储的判定条件；以及
c)谱显示处理部，其将由所述判定部判定为满足判定条件的源自一种成分的MSm谱并排地显示在同一画面上。
本发明所涉及的质谱分析装置特别适于在质谱分析装置的前级连接有液相色谱仪或气相色谱仪的液相色谱质谱分析装置(LC-MS)或气相色谱质谱分析装置(GC-MS)。
在本发明所涉及的质谱分析装置中，例如当n＝4时，在DDA中执行最大至MS4分析为止的MSm分析，在该情况下，针对一种成分收集构成MS1谱、MS2谱、MS3谱、MS4谱这四种质谱的数据。虽然没有限制n的值，但在实际应用中n的最大值是5或6左右。
分析者例如在画面上确认了基于收集到的数据制作出的MSm谱之后，从键盘等输入部输入与在MSm-1谱上观测到的MSm分析时的前体离子的信号强度以及在MSm谱上观测到的全部或一部分产物离子的信号强度中的任一方或双方有关的判定条件，使该判定条件作为谱显示时的过滤条件存储于显示条件存储部。该判定条件的典型代表是信号强度的下限的阈值。另外，作为产物离子的信号强度，可以使用在MSm谱上观测到的所有产物离子的信号强度的相加值也就是总离子电流信号(TIC＝Total Ion Current)值，或者使用在MSm谱上观测到的作为基峰的离子的信号强度值也就是该谱上的最大的信号强度值。
在如上所述那样在显示条件存储部中存储有判定条件的状态下，如果在数据分析作业时例如由分析者指定要显示的数据或者在LC-MS或GC-MS中指定任意的保持时间，则判定部基于显示条件存储部中存储的判定条件来对要显示的质谱和不需要显示的质谱进行分类。即，针对基于被指定的数据或在被指定的保持时间内得到的数据制作出的各个MSm谱，判定前体离子和/或产物离子的信号强度是否满足判定条件。然后，谱显示处理部排除不满足判定条件的MSm谱，仅使剩余的MSm谱并排地显示在同一画面上。
例如在将前体离子的信号强度的下限值设定为判定条件的情况下，判定在MSm-1谱上观测到的用于MSm分析的前体离子的信号强度值是否为上述下限值以上，如果不为该下限值以上，则判断为该MSm谱不需要显示。另外，在将产物离子的信号强度的相加值(TIC值)的下限值设定为判定条件的情况下，判定在MSm谱上观测到的所有的产物离子的信号强度的相加值是否为该下限值以上，如果不为该下限值以上，则判断为该MSm谱不需要显示。
这样，在本发明所涉及的质谱分析装置中，并非显示基于通过DDA收集到的数据所能描绘的所有MSm谱，例如仅将满足由分析者设定的判定条件的有意义的MSm谱选择性地显示。
此外，在n是3以上、也就是源自一种成分的MSm谱为两个以上的情况下，也可以按其离子裂解的每个级数独立地设定用于判定MSm谱的上述判定条件。即，例如也可以使得在MS2谱的判定条件和MS3谱的判定条件中能够设定不同的值。
另外，测定对象试样中含有的成分的量各种各样，既存在即使质谱上的峰小也想要观测的情况，相反也存在即使质谱上的峰大也不需要观测的情况。因而，优选的是，能够在通过DDA获得的源自某一种成分的MS1～MSn谱和源自其它成分的MS1～MSn谱中，分别独立地设定用于谱显示的判定条件。
由此，能够按每种成分分别可靠地分类出要显示的质谱和不需要显示的质谱，能够仅将需要进行观测或分析的质谱选择性地显示。
另外，在本发明所涉及的质谱分析装置中，也可以在由分析者指定了要显示的数据或保持时间之后、也就是在为了数据分析而显示质谱时，基于被指定的该数据或在被指定的保持时间内得到的数据求出前体离子的信号强度值或产物离子的信号强度的相加值或基峰的信号强度值等，但为了迅速地进行质谱的描绘，优选在数据收集时也就是执行测定时事先求出用于判定是否需要进行质谱显示的上述信号强度值。
因此，在本发明所涉及的质谱分析装置中，优选的是，
还具备d)特征值存储部，该特征值存储部在通过数据依赖性分析进行数据收集时，基于所得到的数据求出前体离子的信号强度值、在MSm谱上观测到的所有产物离子的信号强度的相加值以及在MSm谱上观测到的作为基峰的离子的信号强度值，
所述判定部构成为使用所述特征值存储部中存储的值判定前体离子和/或产物离子的信号强度是否满足判定条件。
根据该结构，在谱显示时，判定部能够使用特征值存储部中存储的值迅速地判断是否需要显示各个MSm谱，因此能够迅速地在显示画面上仅描绘有意义的MSm谱。
另外，在多数情况下，测定对象试样中含有的成分是未知的且其量也未知，因此无法在执行测定前决定使显示条件存储部存储的谱显示的判定条件，但在试样中含有的成分或其含有量在某种程度上已知或者能够估计的情况下，也能够在执行测定前决定谱显示的判定条件并存储于显示条件存储部。另外，虽然显示条件存储部中存储的判定条件在谱显示时被利用，但也可以通过设为能够在任意的时间点调出该判定条件，使得能够在数据获取时也就是在执行测定时的前体离子的挑选、是否需要执行MSm分析的判定中利用该判定条件。由此，例如在通过相同的DDA针对相同或相似的试样实施数据收集的情况下，能够省略不需要显示的数据的获取，从而收集易于分析的数据。
发明的效果
根据本发明所涉及的质谱分析装置，在能够基于通过DDA收集到的数据制作出的MSm谱中，例如能够排除几乎观测不到离子的MSm谱、仅观测到信号强度低的离子的MSm谱，在显示部的画面上仅将除此以外的有意义的MSm谱并排地显示。由此，在用于进行成分的定性、结构分析等的数据分析作业时，分析者不需要确认无意义的MSm谱。另外，由于在显示部的画面上的有限的空间中不显示不需要的MSm谱，因此能够大幅地确保有意义的MSm谱的显示区域、除此以外的色谱等的显示区域，这样的MSm谱等的可视性提高。由此，能够提高数据分析作业的效率，并且也能够减少分析者的看错等错误。
附图说明
图1是包括本发明所涉及的质谱分析装置的LC-MS系统的一个实施例的概要结构图。
图2是本实施例的LC-MS系统的通过DDA进行的数据收集的概念图。
图3是用树结构表示本实施例的LC-MS系统的DDA的执行条件以及由此收集到的数据的关联的谱树的一例的概要图。
图4是表示本实施例的LC-MS系统的谱显示条件的设定画面的一例的图。
图5是表示本实施例的LC-MS系统的质谱分析数据分析画面的一例的图。
图6是表示以往的LC-MS系统的质谱分析数据分析画面的一例的图。
具体实施方式
以下，参照所附附图对使用了本发明所涉及的质谱分析装置的LC-MS系统的一个实施例进行说明。图1是本实施例的LC-MS系统的概要结构图。
如图1所示，本实施例的LC-MS系统具备测定部1、控制和处理部2、输入部3以及显示部4。测定部1包括将液体试样中含有的多种成分在时间上分离的液相色谱仪(LC部)11和根据质荷比m/z分离并检测所分离出的各成分的质谱分析仪(MS部)12。该MS部12是具备例如通过电喷雾离子化法等大气压离子化法得到的离子源且能够进行n为3以上的MSn分析的质谱分析装置，例如是离子阱飞行时间型质谱分析仪、离子阱质谱分析装置等。当然，MS部12只要能够进行n为2以上的MSn分析即可，因此也可以是三重四极杆质谱分析装置、Q-TOF型质谱分析装置或TOF/TOF型质谱分析装置。
控制和处理部2具备质谱制作部21、TIC/BPC获取部22、测定数据保存部23、数据分析画面显示处理部24、谱显示条件设定部25、谱显示条件存储部26、谱判定部27、包括DDA执行控制部281的分析控制部28以及中央控制部29，来作为功能块。DDA执行控制部281包括前体选择部282和前体选择信息存储部283。通常，控制和处理部2的实体是个人计算机，通过在计算机上执行安装于该计算机的专用的数据处理和控制用软件，来具体实现上述各功能块。
对在本实施例的LC-MS系统中通过DDA执行数据收集时的动作进行说明。
在执行测定前，分析者从输入部3设定包含前体离子选择条件的各种测定条件。图2是本实施例的LC-MS系统的通过DDA进行的数据收集的概念图。在此，能够在从测定开始(试样注入)时间点到测定结束时间点的时间范围内设定一个或多个区段，按每个该区段设定用于例如MS1分析的扫描测定的质荷比范围等、例如在质谱上观测到的峰的信号强度超过规定的阈值、该峰具有特定的质荷比或进入特定的质荷比范围等前体离子选择条件。另外，也能够确定如与信号强度无关地排除被收录在预先设定的排除列表中的质荷比，或与信号强度无关地采用被收录在优先列表中的离子那样的前体离子选择条件。由分析者这样设定的前体选择条件被存储于前体选择信息存储部283。
当被指示开始按照这样设定的测定条件进行利用了DDA功能的测定时，分析控制部28中的DDA执行控制部281控制测定部1来开始进行测定。当在规定的定时向LC部11导入液体试样时，该试样中的成分在通过LC部11中的柱(未图示)的期间在时间上被分离并洗脱。MS部12将来自LC部11的洗脱液中的成分进行离子化，以固定的时间间隔重复实施遍及规定的质荷比范围的扫描测定。
质谱制作部21基于通过一次扫描测定获得的数据来制作一个质(MS1)谱。前体选择部282按照前体选择信息存储部283中存储的如上所述的前体离子选择条件尝试针对在所得到的质谱上观测到的离子峰进行前体离子的自动选择。而且，在存在满足前体离子选择条件的离子的情况下，继MS1分析之后接着执行将该离子设为前体离子的MS2分析(产物离子扫描测定)。质谱制作部21基于通过该MS2分析获得的数据来制作规定质荷比范围的MS2谱。前体选择部282与之前同样地针对在该MS2谱中观测到的离子搜索满足前体离子选择条件的离子。这样，只要存在满足前体离子选择条件的离子，就实施MS3分析，进一步实施MS4分析。
因而，通过重复进行规定时间间隔的扫描测定，能够以规定时间间隔分别获得MS1谱数据，并且如果存在满足前体离子选择条件的离子，则在直到下一次扫描测定为止的时间内也能获得MS2、MS3谱数据，进而获得MS4谱数据。在该例中，仅执行到MS4分析为止，但也可以执行n＝5以上的MSn分析。这样收集到的谱数据被依次存储于测定数据保存部23。
与上述的数据收集并行地，TIC/BPC获取部22每当在质谱中存在满足前体离子选择条件的离子且执行将该离子设为前体离子的MSn分析时，获取该前体离子的质荷比、将在一个MSn谱上观测到的所有离子的信号强度相加所得到的总离子电流信号值(TIC值)以及在该MSn谱上观测到的离子峰中的信号强度最大的基峰的信号强度值(BPC值)。然后，将这些值与谱数据相关联地存储于测定数据保存部23。
在图2所示的时刻t1～t2的时间范围(区段#1的期间)、t3～t4的时间范围(区段#2的期间)各时间范围内，如上所述那样重复收集MS1谱数据，另外，在被导入到MS部12的试样中存在成分且源自该成分的离子满足前体离子选择条件的情况下，收集MS2、MS3、MS4各级的谱数据，将这些谱数据集中到一个数据文件并存储于测定数据保存部23。另外，在相同的数据文件中(或者关联的其它文件中)存储执行了MSn分析时的前体离子质荷比值、TIC值以及BPC值。
接着，说明在本实施例的LC-MS系统中由分析者基于如上所述那样存储于测定数据保存部23的测定数据实施数据分析时的作业以及处理动作的一例。
分析者利用输入部3进行指示，使得在指定了作为分析对象的数据文件之后显示数据分析画面。接收到该指示后，数据分析画面显示处理部24从测定数据保存部23读出被指定的数据文件，基于该数据文件中的数据来制作总离子色谱图。然后，在显示部4的画面上显示如图6所示的数据分析画面。在数据分析画面中配置有显示上述总离子色谱图等的色谱显示区域61、显示谱树的谱树显示区域62以及显示质谱的谱显示区域63等。例如当分析者指示色谱显示区域61中显示的色谱上的特定的保持时间时，在谱显示区域63中显示基于在该保持时间内收集到的数据的质谱。
在此，简单地说明谱树显示区域62中显示的谱树。谱树利用树结构示出一个区段内的DDA的执行条件以及由此收集到的数据的关联。在图3的(a)的例子中获知，在某一个区段中，基于在MS1分析中得到的结果(质谱)执行了将不同的质荷比的前体离子设为对象的两次MS2分析，或者利用相同的质荷比的前体离子执行了时间范围不同的两次MS2分析。另外，获知基于在其中的一次MS2分析中得到的结果(MS2谱)执行了将不同的质荷比的前体离子设为对象的三次MS3分析，或者利用相同的质荷比的前体离子执行了时间范围不同的三次MS3分析。另外，在图3的(b)中用粗线示出的MS1、MS2、MS3、MS4的联系表示至少在某个保持时间内存在通过DDA得到的一系列的质谱数据。因此，在本实施例的LC-MS系统中，关于在谱树显示区域62中显示的谱树，当如在图3的(b)中用箭头表示的那样由分析者指示最下面的等级的MS4时，在谱显示区域63中显示从该MS4起回溯的MS1、MS2、MS3、MS4的各质谱。示出该情况的例子是图6的例子。
在以往的装置中能够进行这样的显示，但本实施例的LC-MS系统还具有如以下叙述那样的特征性的功能。即，分析者在确认了基于指定的数据文件的色谱、质谱等之后，从输入部3设定谱显示条件。即，当分析者利用输入部3进行规定的操作时，在接受该操作后，谱显示条件设定部25将如图4所示的谱显示条件设定画面50显示在显示部4的画面上。谱显示条件设定画面50是按每个谱树也就是按每个区段设定用于锁定要在数据分析画面上显示的质谱的条件(参数)的画面。在该例中，能够以标签切换MSn分析的各级、也就是MS2(＝MS/MS)、MS3以及MS4，能够分别独立地设定谱显示条件，但也可以是无法进行每个MSn分析的独立的设定。
如图4所示，在谱显示条件设定画面50内设置有前体离子强度阈值设定区域51和产物离子强度阈值设定区域52，在这些设定区域51、52中分别配置有用于输入数值的输入框。另外，在产物离子强度阈值设定区域52中配置有用于择一地选择TIC值和BPC值的单选按钮521。
在想要从显示中排除例如将信号强度小于Ia的前体离子设为目标的MS2谱的情况下，向前体离子强度阈值设定区域51的输入框输入“Ia”的值即可。在想要从显示中排除TIC值小于Ib的MS/MS谱的情况下，在产物离子强度阈值设定区域52中选择了TIC值的单选按钮之后(图4示出这样的选择状态)，向该区域52的输入框输入“Ib”的值即可，另一方面，在想要从显示中排除BPC值小于Ic的MS/MS谱的情况下，在产物离子强度阈值设定区域52中选择了BPC值的单选按钮之后，向该区域52的输入框输入“Ic”的值即可。在不进行利用了前体离子或产物离子的信号强度的谱的过滤的情况下，向每个输入框输入数值“0”即可(通常，将“0”设置为默认值)。在设定了前体离子强度阈值和产物离子强度阈值这两方的情况下，只要不满足两方的条件就被从谱显示中排除。
当分析者进行了上述的输入作业之后点击“OK”按钮时，谱显示条件设定部25确定输入并存储于谱显示条件存储部26。分析者同样地对MS3、MS4谱也设定谱显示条件即可。另外，在图6(后述的图5也同样)中，谱树只有一个，但在存在多个谱树即区段的情况下，按每个区段将前体离子强度阈值和产物离子强度阈值双方或一方设定为谱显示条件即可。
在这样设定了谱显示条件之后，分析者利用输入部3指示规定的操作、具体地说指示执行按照谱显示条件的重新显示时，谱判定部27读出被指示的保持时间内的测定数据，并且同时读出与测定数据对应地保存的前体离子质荷比值、TIC值以及BPC值。然后，判定这些值是否满足谱显示条件存储部26中存储的谱显示条件。如上所述那样针对MS2、MS3、MS4谱分别确定了谱显示条件，因此针对这些质谱中的每个质谱判定是否满足谱显示条件，并进行以下分类：被判定为满足谱显示条件的质谱需要显示，被判定为不满足显示条件的质谱不需要显示。
例如，当前如图4所示那样，在与MS2谱相关地确定为前体离子强度阈值为500,000、产物离子强度阈值为TIC值且为10,000的情况下，如果与测定数据对应地存储的MS2分析时的前体离子信号强度值为500,000以上且MS2谱的TIC值为10,000以上，则该MS2谱被分类为需要显示。此时，即使MS2分析时的前体离子信号强度值为500,000以上，只要MS2谱的TIC值小于10,000，该MS2谱也被分类为不需要显示。这样，当对被指示的保持时间内的质谱全部进行分类之后，数据分析画面显示处理部24仅针对被分类为需要显示的质谱制作质谱显示图像，并在数据分析画面的谱显示区域63中显示这些质谱显示图像。在该谱显示区域63的空间确定的情况下，根据该区域63中显示的质谱数使质谱显示图像适当放大或缩小。
当将前体离子强度阈值以及产物离子强度阈值中的任一方或双方适当地设定为MS4谱的谱显示条件时，在如图6示出的MS4谱那样几乎观察不到离子的情况下，该质谱被分类为不需要显示。因此，在本实施例的LC-MS系统中，谱显示区域63中显示的质谱如图5所示。即，不显示几乎观测不到离子的MS4谱，将认为源自一种成分的有意义的MS1谱631、MS2谱632、MS3谱633这三个谱配置在谱显示区域63。由此，分析者不需要确认没有获得有意义的信息的MS4谱。另外，在画面上的已决定的空间内显示的质谱的数量减少，由此对一个质谱分配的区域的尺寸变大，质谱自身变得易于观察。
此外，在上述实施例中，在通过DDA进行数据收集时，获取前体离子信号强度值、TIC值、BPC值并进行了存储，但这是为了简化数据分析时的处理，当然，在通过DDA进行的数据收集时，也可以仅进行测定数据的收集，在执行数据分析时基于测定数据求出前体离子信号强度值、TIC值、BPC值等。
另外，谱显示条件存储部26中存储的信息能够在任意的时间点调出以进行利用，因此除了能够在对过去收集到的数据进行重新分析时利用以外，也能够在新收集数据时的前体离子选择条件中利用。
另外，上述实施例将本发明应用于在LC-MS中收集到的数据的处理，但显然能够应用于在GC-MS中收集到的数据的处理。另外，本发明也能够应用于不与LC或GC的组合的单独的质谱分析装置。
另外，上述实施例和各种变形例只不过是本发明的一例，即使在按照本发明的宗旨的范围内适当进行变形、修正、追加，也包含于本申请专利权利要求书，这是显而易见的。
附图标记说明
1：测定部；11：LC部；12：MS部；2：控制和处理部；21：质谱制作部；22：TIC/BPC获取部；23：测定数据保存部；24：数据分析画面显示处理部；25：谱显示条件设定部；26：谱显示条件存储部；27：谱判定部；28：分析控制部；281：DDA执行控制部；282：前体选择部；283：前体选择信息存储部；29：中央控制部；3：输入部；4：显示部；50：谱显示条件设定画面；51：前体离子强度阈值设定区域；52：产物离子强度阈值设定区域；521：单选按钮；61：色谱显示区域；62：谱树显示区域；63：谱显示区域。

Claims (3)

1.一种质谱分析装置，能够进行如下的数据依赖性分析：将在通过进行MSm-1分析得到的MSm-1谱上观测到的特定的离子设为前体离子，来执行MSm分析，从而获取MSm谱，其中，m是2～n的所有整数，n为2以上的整数，所述质谱分析装置的特征在于，具备：
a)显示条件存储部，其存储与在MSm-1谱上观测到的MSm分析时的前体离子的信号强度以及在MSm谱上观测到的全部或一部分产物离子的信号强度中的任一方或双方有关的判定条件，来作为用于谱显示的过滤条件；
b)判定部，其针对基于通过数据依赖性分析收集到的数据制作出的源自一种成分的一个或多个MSm谱中的各个MSm谱，判定该MSm谱的前体离子和/或产物离子的信号强度是否满足所述显示条件存储部中存储的判定条件；以及
c)谱显示处理部，其将由所述判定部判定为满足判定条件的源自一种成分的MSm谱并排地显示在同一画面上，
其中，在所述MSm谱上观测到的全部产物离子的信号强度是在MSm谱上观测到的所有产物离子的信号强度的相加值，在所述MSm谱上观测到的一部分产物离子的信号强度是在MSm谱上观测到的作为基峰的离子的信号强度值，
所述质谱分析装置还具备d)特征值存储部，该特征值存储部在通过数据依赖性分析进行数据收集时，基于所得到的数据求出前体离子的信号强度值、在MSm谱上观测到的所有产物离子的信号强度的相加值以及在MSm谱上观测到的作为基峰的离子的信号强度值并进行存储，
所述判定部使用所述特征值存储部中存储的值来判定前体离子和/或产物离子的信号强度是否满足判定条件。
2.根据权利要求1所述的质谱分析装置，其特征在于，
还具备输入部，该输入部用于分析者输入与在MSm-1谱上观测到的MSm分析时的前体离子的信号强度以及在MSm谱上观测到的全部或一部分产物离子的信号强度中的任一方或双方有关的判定条件，通过该输入部输入的判定条件被存储于所述显示条件存储部。
3.根据权利要求1或2所述的质谱分析装置，其特征在于，
在质谱分析装置的前级连接有液相色谱仪或气相色谱仪。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7416232B2 (ja) * 2020-05-25 2024-01-17 株式会社島津製作所 クロマトグラフ質量分析データ処理方法、クロマトグラフ質量分析装置、及びクロマトグラフ質量分析データ処理用プログラム
WO2021240576A1 (ja) * 2020-05-25 2021-12-02 株式会社島津製作所 クロマトグラフ質量分析データ処理方法、クロマトグラフ質量分析装置、及びクロマトグラフ質量分析データ処理用プログラム

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6362473B1 (en) * 1998-10-05 2002-03-26 Bruker Daltonik Gmbh Method for management of daughter ion spectra over several generations
JP2004251830A (ja) * 2003-02-21 2004-09-09 Hitachi High-Technologies Corp 質量分析計データ処理装置およびデータ処理方法
GB0609253D0 (en) * 2006-05-10 2006-06-21 Micromass Ltd Mass spectrometer
JP4577266B2 (ja) 2006-05-16 2010-11-10 株式会社島津製作所 クロマトグラフ質量分析装置
US7930108B2 (en) * 2008-01-25 2011-04-19 Agilent Technologies, Inc. Exploratory visualization of protein complexes by molecular weight
EP2418481B1 (en) * 2009-04-07 2018-11-28 Shimadzu Corporation Mass analysis data processing method and mass analysis data processing apparatus
US10553412B2 (en) * 2010-05-24 2020-02-04 Agilent Technologies, Inc. System and method of data-dependent acquisition by mass spectrometry
JP5505110B2 (ja) * 2010-06-14 2014-05-28 株式会社島津製作所 クロマトグラフ質量分析装置
JP5691791B2 (ja) * 2011-04-22 2015-04-01 株式会社島津製作所 質量分析データ処理装置
WO2013148181A2 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Ulvac-Phi, Inc. Method and apparatus to provide parallel acquisition of mass spectrometry/mass spectrometry data
JP5821767B2 (ja) * 2012-04-20 2015-11-24 株式会社島津製作所 クロマトグラフタンデム四重極型質量分析装置
JP5811023B2 (ja) * 2012-05-07 2015-11-11 株式会社島津製作所 クロマトグラフ質量分析用データ処理装置
US9582909B2 (en) * 2012-11-15 2017-02-28 Shimadzu Corporation Chromatograph mass spectrometry data processing device
US9548190B2 (en) * 2012-12-20 2017-01-17 Dh Technologies Development Pte. Ltd. Scheduled MS3 for quantitation
CN105659082B (zh) * 2013-10-21 2017-07-28 株式会社岛津制作所 全2维色谱仪用数据处理装置
US9224225B2 (en) * 2013-11-12 2015-12-29 Shimadzu Corporation Mass spectrometry data processing device
JP6303896B2 (ja) * 2014-07-30 2018-04-04 株式会社島津製作所 質量分析データ処理装置及び質量分析データ処理方法
JP6295910B2 (ja) * 2014-09-30 2018-03-20 株式会社島津製作所 質量分析データ処理装置
US20180108521A1 (en) * 2015-03-11 2018-04-19 DH Technologies Development Pte Ltd. Method of Increasing Quality of Tandem Mass Spectra

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