JP2008123878A - 高分子固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【課題】ダイレクトメタノール型燃料電池等に使用しうる充分なプロトン伝導性、耐アルコール性及び強度を有し、しかも安価で容易に製造可能な高分子固体電解質を提供する。
【解決手段】芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させることによってイオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の80%以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなる高分子固体電解質を得る。
【選択図】なし
【解決手段】芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させることによってイオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の80%以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなる高分子固体電解質を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性の高分子固体電解質、それを用いた高分子固体電解質膜に関する。
高分子固体電解質は、高分子鎖中にスルホンアミド基、スルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。この固体電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過したりする性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
近年プロトン伝導性の高分子固体電解質膜の両面に一対の電極を設け、該電極(燃料極)の一方へ燃料としての水素ガスやメタノールを供給し、該電極(空気極)の他方へ酸化剤としての酸素ガスあるいは空気を供給して起電力を得る燃料電池が注目されている。中でもメタノールを直接酸化する事によって起電力を得るダイレクトメタノール型燃料電池は、携帯用燃料電池用途として近年精力的に研究されている。ダイレクトメタノール型燃料電池においては、燃料としてのメタノールが電解質膜を通って燃料極から空気極にリークすると、出力低下を引き起こすので、電解質膜としてはアルコールに対して不溶であることが求められる。
燃料電池や水電解装置等に用いられる高分子固体電解質膜としては、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成株式会社製)、フレミオン(登録商標、旭硝子株式会社製)に代表される高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が化学的安定性に優れていることから使用されている。
しかしながら、フッ素系電解質は、製造が困難で、非常に高価である。そのため、フッ素系電解質膜は、宇宙用若しくは軍事用などの特殊な用途に用いられ、自動車などの民生用への応用があまり進んでいない。また、パーフルオロスルホン酸電解質はアルコールに溶解しやすいので、ダイレクトメタノール型燃料電池への適用が難しい。
そこで、安価な高分子固体電解質膜の開発が進められている。例えば、エンジニアリングプラスチックに代表される芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案されている(特許文献1、2、または3)。この電解質膜は低コストで容易に製造ができると言われている。しかし、スルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質はアルコールへの親和性が高く、ダイレクトメタノール型燃料電池への適用が難しい。
特許文献4には、1.5〜5.0ミリ当量/gのスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜が提案されている。このスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は高いプロトン伝導性を有し、電解質膜として有用であると、特許文献4は述べている。しかしながら、スルホン酸化脂肪族炭化水素重合体は、パーフルオロスルホン酸電解質やスルホン酸化芳香族炭化水素系高分子電解質に比べると耐アルコール性を有するが、アルコールに長時間触れていると強度が低下してくる。
特許文献5には、ノルボルネン系単量体と芳香族単量体との付加共重合体からなる高分子電解質膜が提案されている。この公報には、該電解質は耐熱性に優れていると記載されている。しかしながら、特許文献5に記載されたノルボルネン系付加共重合体からなる電解質膜は柔軟性に乏しく脆い。
本発明の目的は、ダイレクトメタノール型燃料電池等に使用しうる充分なプロトン伝導性、耐アルコール性及び強度を有し、しかも安価で容易に製造可能な高分子固体電解質を提供することにある。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体を水素化し、さらにスルホン化剤などのイオン交換基を有する化合物で変性することによって、ダイレクトメタノール型燃料電池に使用しうる充分なプロトン伝導性、耐アルコール性及び強度を有し、しかも製造が容易な高分子固体電解質が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討したことによって完成するに至ったものである
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合して得られるノルボルネン系開環重合体を水素化し、さらにスルホン化剤などのイオン交換基を有する化合物で変性することによって、ダイレクトメタノール型燃料電池に使用しうる充分なプロトン伝導性、耐アルコール性及び強度を有し、しかも製造が容易な高分子固体電解質が得られることを見出した。本発明はこの知見に基づきさらに検討したことによって完成するに至ったものである
かくして、本発明によれば、イオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の80%以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなる高分子固体電解質が提供される。
本発明の高分子固体電解質は、プロトン伝導性、耐アルコール性及び強度に優れているので、ダイレクトメタノール型燃料電池等に適用しても、出力低下などの不具合が生じ難い。
しかも、本発明の高分子固体電解質は、芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させることによって、安価、容易に製造することができるので、工業的利用価値が高い。
しかも、本発明の高分子固体電解質は、芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させることによって、安価、容易に製造することができるので、工業的利用価値が高い。
本発明の高分子固体電解質は、イオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の80%以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなるものである。
本発明の高分子固体電解質に含有されるノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、下式のような繰返し単位を有する。R1及びR2は置換基であり、R1及びR2が繋がって環となっていてもよい。なお、R1及びR2によって形成される環は単環であってもよいし、多環であってもよい。さらにその環に置換基が結合していてもよい。R1及びR2によって形成される環は、通常、脂環である。
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、芳香環を含有する。芳香環は、前記のR1またはR2に通常含有されている。芳香環は、R1またはR2そのものであってもよいし、R1及びR2によって形成される環の置換基として結合していてもよいし、R1及びR2によって形成される環に縮合して結合していてもよい。
芳香環の含有量は、上記繰返し単位中の芳香環含有繰返し単位として、好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは90重量%以上である。
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物に含有される芳香環はイオン交換基を有する。イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの陽イオン交換基;4級アンモニウム基、1級アンモニウム基、2級アンモニウム基、3級アンモニウム基などの陰イオン交換基が挙げられる。これらのうち、イオン交換効率の点でスルホン酸基、リン酸基及びアンモニウム基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。
イオン交換基の量は、上記繰返し単位に対して、通常10〜100モル%、好ましくは20〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%、特に好ましくは50〜100モル%である。イオン交換基の量がこの範囲にあると電解質膜として有用なプロトン伝導性を有し好ましい。
イオン交換基の量は、上記繰返し単位に対して、通常10〜100モル%、好ましくは20〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%、特に好ましくは50〜100モル%である。イオン交換基の量がこの範囲にあると電解質膜として有用なプロトン伝導性を有し好ましい。
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、ノルボルネン系開環重合体中の非共役炭素−炭素二重結合を80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上水素化されているものである。すなわち、本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は20%未満で非共役炭素−炭素二重結合を含んでいる。なお、芳香環中の共役炭素−炭素二重結合が水素化されていてもよいが、その水素化率は、通常30%以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物の重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算で、通常、5,000〜100,000であり、好ましくは20,000〜50,000、さらに好ましくは25,000〜40,000である。重量平均分子量がこの範囲にあると、機械的強度に優れた電解質膜が得られやすい。
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、数平均分子量Mnに対する重量平均分子量Mwの比で表される分子量分布Mw/Mnが、通常、1〜3、好ましくは1〜2.5、より好ましくは1〜2である。Mw/Mnがこの範囲にあると、機械的強度と耐熱性が高度にバランスされる。
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、そのガラス転移温度が、通常100〜220℃、好ましくは120〜200℃、より好ましくは120〜180℃である。ガラス転移温度がこの範囲にあると、耐熱性、加工性の点で好ましい。
本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、その製法によって特に制限されない。本発明を構成するノルボルネン系開環重合体の水素添加物の好適な製法として、先ず、芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させる方法が挙げられる。
芳香環を含有するノルボルネン系単量体としては、脂環に縮合した芳香環を有するものと、脂環に置換基として結合した芳香環を有するものとがある。
脂環に縮合した芳香環を有するものとしては、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−8−メチル−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−8−クロロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−8−ブロモ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロジベンゾフラン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロジベンゾチアジン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロカルバゾール、1,4−メタノ−9−フェニル−1,4,4a,9a−テトラヒドロカルバゾール、7,10−メタノ−6b,7,10,10a−テトラヒドロフルオランセン、7,10−メタノ−6b,7,10,10a−テトラヒドロフルオランセンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセアントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセフェナントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、11,12−ベンゾ−ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、11,12−ベンゾ−ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、14,15−ベンゾ−ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコサン、5,6−ベンゾ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが挙げられる。
脂環に縮合した芳香環を有するものとしては、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−8−メチル−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−8−クロロ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−8−ブロモ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロジベンゾフラン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロジベンゾチアジン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロカルバゾール、1,4−メタノ−9−フェニル−1,4,4a,9a−テトラヒドロカルバゾール、7,10−メタノ−6b,7,10,10a−テトラヒドロフルオランセン、7,10−メタノ−6b,7,10,10a−テトラヒドロフルオランセンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセアントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、アセフェナントリレンにシクロペンタジエンを付加した化合物、11,12−ベンゾ−ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン、11,12−ベンゾ−ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン、14,15−ベンゾ−ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]−5−エイコサン、5,6−ベンゾ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが挙げられる。
脂環に置換基として結合した芳香環を有するものとしては、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−o−トリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−m−トリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−p−トリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−o−エチルフェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−m−エチルフェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−p−エチルフェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−p−イソプロピルフェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、8−フェニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、5−(ナフタレン−1−イル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなどが挙げられる。これらのうち脂環に縮合した芳香環を有するノルボルネン系単量体が強度の点で好ましく、特に1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンが好ましい。
これらの単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
これらの単量体は、それぞれ単独であるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
芳香環を含有するノルボルネン系単量体の他に、これと共重合可能な成分を含有していてもよい。共重合可能な成分としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)及びその誘導体(環に置換基を有するもの)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名:ジシクロペンタジエン)及びその誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名:テトラシクロドデセン)及びその誘導体などの芳香環を含有しないノルボルネン系単量体;シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンなどを挙げることができる。
重合に用いる単量体中の共重合可能な成分の割合は、通常、50重量%以下、好ましくは30重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
重合に用いる単量体中の共重合可能な成分の割合は、通常、50重量%以下、好ましくは30重量%以下、特に好ましくは10重量%以下である。
開環重合は、開環重合触媒に前記単量体を接触させることによって、通常行われる。
開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒;チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物などの助触媒とからなる触媒などを挙げられる。これらの開環重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。開環重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、全単量体に対するモル比で、通常1/1,000,000〜1/10、好ましくは、1/100,000〜1/100である。
開環重合触媒としては、ルテニウム及びオスミウムなどの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と還元剤とからなる触媒;チタン、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物などの助触媒とからなる触媒などを挙げられる。これらの開環重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。開環重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、全単量体に対するモル比で、通常1/1,000,000〜1/10、好ましくは、1/100,000〜1/100である。
重合温度は、通常、−50℃〜200℃、好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは20℃〜60℃であり、重合圧力は、通常、0〜5MPa、好ましくは0〜1MPaである。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常30分間〜20時間、好ましくは1〜10時間である。
開環重合を溶液重合で行う場合には、溶媒として炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;n−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;などが挙げられる。これらのうち芳香族炭化水素または脂環式炭化水素が好ましく、トルエン、シクロヘキサン、シクロオクタンがより好ましく、トルエン、シクロヘキサンが特に好ましい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
開環重合において分子量調節剤を用いることができる。分子量調節剤は、特に限定されない。例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン類;スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類;エチルビニルエーテル等のエーテル類;1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン等の非共役ジエン;1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン;等を挙げることができる。これらの中でも、分子量調節を容易に行うことができる点で、α−オレフィン類が好ましい。分子量調節剤は、単量体に対して、通常、0.5〜10モル%程度を配合する。
次に、ノルボルネン系開環重合体を水素と反応させ水素化する。水素添加反応は、非共役炭素−炭素二重結合が優先的に水素化され、芳香環の共役炭素−炭素二重結合が水素化され難い条件で行うことが好ましい。
水素添加反応は、開環重合体の溶液に水素化触媒を添加し、次いで反応系内に水素を供給して行うことができる。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化において一般に使用されているものが用いられる。水素化触媒には均一系触媒と、不均一系触媒とがあるが、触媒残渣の除去等の観点から不均一系触媒が好ましい。
また、水素化触媒を構成する金属として、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウムなどを挙げることができる。非共役炭素−炭素二重結合を選択的に水素化しやすい観点からパラジウム、ルテニウムが好ましい。
不均一系触媒では、該金属が担体に担持されている。担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、マグネシアなどが挙げられる。金属の担持量は、担体100重量部に対して、金属が、通常1〜90重量部、好ましくは3〜60重量部である。
水素化触媒の使用量は、水添反応条件等により適宜選択されるが、金属及び担体を含めた総量で、開環重合体100重量部に対して、通常、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜1重量部である。
不均一系触媒では、該金属が担体に担持されている。担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、マグネシアなどが挙げられる。金属の担持量は、担体100重量部に対して、金属が、通常1〜90重量部、好ましくは3〜60重量部である。
水素化触媒の使用量は、水添反応条件等により適宜選択されるが、金属及び担体を含めた総量で、開環重合体100重量部に対して、通常、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.3〜1重量部である。
水素化反応に用いる溶媒としては、開環重合において用いることができる溶媒として前記に例示したものと同様の溶媒を用いることができる。それらの中でも、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル類が好ましい。
水素化反応において、水素圧力は、通常、1〜5MPa、好ましくは2〜4MPaであり、温度は、通常150〜200℃、好ましくは160〜190℃である。また、反応時間は、反応容器の形状や量などにより適宜選択することができる。通常は、水素の消費量から選択することができる。上記好ましい水素圧及び温度条件であれば、反応時間は通常2〜6時間程度である。
水素化反応は、ノルボルネン系開環重合体の非共役炭素−炭素二重結合の水素化率が、80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上になるように行う。また、芳香環の共役炭素−炭素二重結合の水素化率は、通常30%以下、好ましくは5%以下、さらに好ましくは1%以下である。
次にノルボルネン系開環重合体水素添加物にイオン交換基を結合させる。イオン交換基を結合させる方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。
イオン交換基としてスルホン酸基を結合させるためには、例えば、スルホン化剤を用いる。スルホン化剤としては、無水硫酸(三酸化硫黄)、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、無水硫酸や硫酸が好ましい。
スルホン酸基を結合させる方法は特に限定されない。例えば、ノルボルネン系開環重合体水素添加物をスルホン化剤と接触させ反応させる。スルホン化反応においては、溶媒が無くてもよいが、溶媒を用いる場合には、例えば、n−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤;テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
イオン交換基としてスルホン酸基を結合させるためには、例えば、スルホン化剤を用いる。スルホン化剤としては、無水硫酸(三酸化硫黄)、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、無水硫酸や硫酸が好ましい。
スルホン酸基を結合させる方法は特に限定されない。例えば、ノルボルネン系開環重合体水素添加物をスルホン化剤と接触させ反応させる。スルホン化反応においては、溶媒が無くてもよいが、溶媒を用いる場合には、例えば、n−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤;テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。
スルホン化剤の添加量としては、重合体中に含まれる芳香環を有するノルボルネン系単量体の繰り返し単位に対して、通常、10〜200モル%、好ましくは40〜180モル%、より好ましくは50〜150モル%である。
反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−30〜150℃、より好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−30〜150℃、より好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
イオン交換基として、カルボン酸基、リン酸基、4級アンモニウム基、1級アンモニウム基、2級アンモニウム基、3級アンモニウム基を結合させるためには、まず、ノルボルネン系開環重合体水素添加物をクロロメチル化する。クロロメチル化の方法としては、例えば、ノルボルネン系開環重合体水素添加物にクロロメチルエーテルとルイス酸とを反応させる方法が挙げられる。クロロメチル化されたノルボルネン系開環重合体水素添加物に、アンモニアや各種アミン化合物を反応させることによって、クロロメチル化3級アミン塩、クロロメチル化4級アミン塩などを得ることができる。
また、クロロメチル化されたノルボルネン系開環重合体水素添加物に三塩化リンを反応させ、加水分解を行うと、−CH2PO(OH)2基を結合させることができる。
反応条件は結合させる上記イオン交換基に応じて適宜選択すればよい。カルボン酸基、リン酸基、4級アンモニウム基、1級アンモニウム基、2級アンモニウム基、3級アンモニウム基を結合させるために用いる溶媒として、スルホン化において使用できるものとして挙げたものが挙げられるが、その他に、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二酸化イオウ等も使用できる。
また、クロロメチル化されたノルボルネン系開環重合体水素添加物に三塩化リンを反応させ、加水分解を行うと、−CH2PO(OH)2基を結合させることができる。
反応条件は結合させる上記イオン交換基に応じて適宜選択すればよい。カルボン酸基、リン酸基、4級アンモニウム基、1級アンモニウム基、2級アンモニウム基、3級アンモニウム基を結合させるために用いる溶媒として、スルホン化において使用できるものとして挙げたものが挙げられるが、その他に、ニトロメタン、ニトロベンゼン、二酸化イオウ等も使用できる。
本発明の高分子固体電解質は、前記ノルボルネン系開環重合体の水素添加物以外に、通常の高分子化合物に使用される添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有していてもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、及び耐光安定剤などの安定剤;紫外線吸収剤;無機フィラーや有機フィラーなどの充填剤;滑剤;離型剤;可塑剤;帯電防止剤;ゴム質重合体などが挙げられる。
本発明の高分子固体電解質は、各種形状に成形することができる。例えば、粒子状、繊維状、あるいはフィルム状に成形できる。高分子固体電解質をフィルム状に成形することによって電池等に用いる高分子固体電解質膜に好適に使用できる。
高分子固体電解質膜の厚さは、通常、1μm〜10mm、好ましくは10μm〜1mmである。
高分子固体電解質膜の厚さは、通常、1μm〜10mm、好ましくは10μm〜1mmである。
高分子固体電解質をフィルム状に成形する方法は特に限定されないが、例えば、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に、前記高分子固体電解質の溶液を塗布し乾燥させ、次いで支持体を除去する方法が挙げられる。
本発明の高分子固体電解質から得られた膜は、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる。特に燃料電池に好適に用いられる。
次に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部及び%は特に断りのない限り重量基準である。
各種物性の測定は、下記の方法に従って行った。
(1)重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布
テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
(1)重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布
テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
(2)水素化率
重クロロホルムを溶媒として用いた1H−NMRによって算出した。
重クロロホルムを溶媒として用いた1H−NMRによって算出した。
(3)イオン交換基の量
高分子固体電解質膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間反応させ、その後、室温まで冷却した。該固体電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、pHメータを用いて、0.01Nの塩酸で滴定し、イオン交換基量を算出した。
高分子固体電解質膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間反応させ、その後、室温まで冷却した。該固体電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、pHメータを用いて、0.01Nの塩酸で滴定し、イオン交換基量を算出した。
(4)プロトン伝導度
25℃で24時間イオン交換水中に浸漬しておいた固体電解質膜(10mm×40mm)を取り出し、該固体電解質膜表面の水を、ろ紙で拭き取った。電極間距離30mmで白金電極間に前記固体電解質膜を装着し、2極非密閉系のテフロン(登録商標)製のセルに設置した。室温下で電圧0.2Vの条件で、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜 5MHz)により、固体電解質膜の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
25℃で24時間イオン交換水中に浸漬しておいた固体電解質膜(10mm×40mm)を取り出し、該固体電解質膜表面の水を、ろ紙で拭き取った。電極間距離30mmで白金電極間に前記固体電解質膜を装着し、2極非密閉系のテフロン(登録商標)製のセルに設置した。室温下で電圧0.2Vの条件で、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜 5MHz)により、固体電解質膜の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
(5)限界応力
ベルゲンの1/4楕円法に従って固体電解質膜(厚さ1mm、1cm×10cm)に応力を掛け、その状態でメタノールに漬け、1時間後にクラック発生点を求め、限界応力を算出した。
ベルゲンの1/4楕円法に従って固体電解質膜(厚さ1mm、1cm×10cm)に応力を掛け、その状態でメタノールに漬け、1時間後にクラック発生点を求め、限界応力を算出した。
(6)曲げ強度
固体電解質膜について、ASTM D 790に基づいて測定した。
固体電解質膜について、ASTM D 790に基づいて測定した。
(製造例1)
窒素置換した撹拌器付きオートクレーブに、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン(以下、「MTF」ということがある)33部、シクロヘキサン80部、及び1−ヘキセン0.15部を仕込んだ。該反応液を45℃に加温し、トリイソブチルアルミニウムの15%トルエン溶液3.5部、イソブチルアルコール0.03部、ジイソプロピルエーテル0.04部、および六塩化タングステンの0.7%シクロヘキサン溶液42部を添加して開環重合を開始した。反応液の温度を45℃に保ったまま1時間反応させた時点で、イソプロピルアルコール0.1部を添加して反応を停止させ、MTF開環重合体を得た。MTF開環重合体の数平均分子量(Mn)は16,600、重量平均分子量(Mw)は28,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
窒素置換した撹拌器付きオートクレーブに、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン(以下、「MTF」ということがある)33部、シクロヘキサン80部、及び1−ヘキセン0.15部を仕込んだ。該反応液を45℃に加温し、トリイソブチルアルミニウムの15%トルエン溶液3.5部、イソブチルアルコール0.03部、ジイソプロピルエーテル0.04部、および六塩化タングステンの0.7%シクロヘキサン溶液42部を添加して開環重合を開始した。反応液の温度を45℃に保ったまま1時間反応させた時点で、イソプロピルアルコール0.1部を添加して反応を停止させ、MTF開環重合体を得た。MTF開環重合体の数平均分子量(Mn)は16,600、重量平均分子量(Mw)は28,200、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
上記MTF開環重合体20部をトルエン80部に溶解した溶液、及びPd触媒(担体;シリカ、Pd担持量5重量%)0.1部を撹拌器付きオートクレーブに入れた。オートクレーブ中の気体部分を水素で置換し、水素圧力3MPa、温度180℃で4時間水素化反応を行った。反応終了後、この溶液をポアサイズ2μmの濾紙で濾過して水素化触媒を除去した。濾液を強く撹拌したイソプロピルアルコール500部中に注いでMTF開環重合体の水素添加物を沈澱させ、沈殿物を濾別してMTF開環重合体の水素添加物を得た。得られたMTF開環重合体の水素添加物を、1mmHg以下に減圧した真空乾燥機中で、100℃、24時間乾燥させ、MTF開環重合体の水素添加物を得た。MTF開環重合体の水素添加物の数平均分子量(Mn)は19,000、重量平均分子量(Mw)は33,000、分子量分布(Mw/Mn)は1.7であった。
このようにして得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物は、非共役炭素−炭素二重結合の水素化率が99%以上であり、芳香環の共役炭素−炭素二重結合の水素化率は1%以下であった。
このようにして得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物は、非共役炭素−炭素二重結合の水素化率が99%以上であり、芳香環の共役炭素−炭素二重結合の水素化率は1%以下であった。
(製造例2)
MTF33部の代わりに、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン(以下、ETCDということがある)2.2部、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン、以下、DCPという)12.8部を用いた以外は製造例1と同様にして開環重合体を得た。この開環重合体の数平均分子量(Mn)は12,000、重量平均分子量(Mw)は28,500、分子量分布(MwD)は2.4であった。
MTF33部の代わりに、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−ドデカ−3−エン(以下、ETCDということがある)2.2部、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(ジシクロペンタジエン、以下、DCPという)12.8部を用いた以外は製造例1と同様にして開環重合体を得た。この開環重合体の数平均分子量(Mn)は12,000、重量平均分子量(Mw)は28,500、分子量分布(MwD)は2.4であった。
(製造例3)
室温のアルゴン雰囲気にしたグローブボックス中で、ビスアリルニッケルブロミド0.0085部とクロロベンゼン40部とを混合し主触媒溶液を調製した。室温のアルゴン雰囲気にしたグローブボックス中で、ノルボルネン20部とスチレン22部、助触媒としてのメチルアルミノキサン0.25部をトルエン2.1部に溶解し、この溶液を室温に保持しつつ、攪拌しながら前記主触媒溶液に添加し粘稠なポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液をグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに添加して、ポリマーを沈殿させて単離した。
室温のアルゴン雰囲気にしたグローブボックス中で、ビスアリルニッケルブロミド0.0085部とクロロベンゼン40部とを混合し主触媒溶液を調製した。室温のアルゴン雰囲気にしたグローブボックス中で、ノルボルネン20部とスチレン22部、助触媒としてのメチルアルミノキサン0.25部をトルエン2.1部に溶解し、この溶液を室温に保持しつつ、攪拌しながら前記主触媒溶液に添加し粘稠なポリマー溶液を得た。該ポリマー溶液をグローブボックスから取り出し、大量の塩酸酸性メタノールに添加して、ポリマーを沈殿させて単離した。
(実施例1)
製造例1で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物5部を1,2−ジクロロエタン45部に溶解させ、窒素ガス置換された300部のフラスコに入れた。そこに、三酸化硫黄2.45部を1,2−ジクロロエタン2.45部に溶かした溶液を、室温下攪拌しながら滴下し、その後50℃で1時間加温しスルホン化反応を行い、次いで冷却した。反応液を水に注ぎ沈殿させた。沈殿物をろ過及び水洗浄を洗浄液のpHが一定になるまで繰り返した。洗浄された固形物を乾燥して、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物(高分子固体電解質)を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、30モル%であった。
製造例1で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物5部を1,2−ジクロロエタン45部に溶解させ、窒素ガス置換された300部のフラスコに入れた。そこに、三酸化硫黄2.45部を1,2−ジクロロエタン2.45部に溶かした溶液を、室温下攪拌しながら滴下し、その後50℃で1時間加温しスルホン化反応を行い、次いで冷却した。反応液を水に注ぎ沈殿させた。沈殿物をろ過及び水洗浄を洗浄液のpHが一定になるまで繰り返した。洗浄された固形物を乾燥して、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物(高分子固体電解質)を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、30モル%であった。
この高分子固体電解質を10重量%の濃度でN−メチルピロリドンに溶解させ、この溶液をガラス板上にキャストし、100℃で乾燥し、そして真空乾燥で溶媒を除去し、厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。得られた高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
(実施例2)
三酸化硫黄の量を1.5部に変えた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、22モル%であった。高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
三酸化硫黄の量を1.5部に変えた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、22モル%であった。高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
(実施例3)
三酸化硫黄の量を5部に、1,2−ジクロロエタンの量を6.5部に変えた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、52モル%であった。高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
三酸化硫黄の量を5部に、1,2−ジクロロエタンの量を6.5部に変えた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体水素添加物(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、52モル%であった。高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
(比較例1)
製造例1で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、製造例2で得られた開環重合体を用いた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、25モル%であった。この高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
製造例1で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、製造例2で得られた開環重合体を用いた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された芳香環を含有するノルボルネン系開環重合体(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対し、25モル%であった。この高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
(比較例2)
製造例1で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、ノルボルネンの開環重合体(アトケム社製商品名ノーソレックスNB、重量平均分子量200万以上)3重量%と重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン樹脂(融点136℃)97重量%とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された重合体(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
製造例1で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、ノルボルネンの開環重合体(アトケム社製商品名ノーソレックスNB、重量平均分子量200万以上)3重量%と重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン樹脂(融点136℃)97重量%とからなる樹脂組成物を用いた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された重合体(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
(比較例3)
製造例1で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、製造例3で得られたポリマーを用いた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された重合体(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対して25モル%であった。高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
製造例1で得られたノルボルネン系開環重合体水素添加物に代えて、製造例3で得られたポリマーを用いた以外は実施例1と同様にしてスルホン化反応を行ない、スルホン酸基が導入された重合体(高分子固体電解質)及び厚さ1mmの高分子固体電解質膜を得た。イオン交換基量は、全単量体単位に対して25モル%であった。高分子固体電解質膜の特性を表1に示した。
以上の結果より、実施例1〜3は、プロトン伝導度が1.5×10-3S/cm以上、メタノールに対する限界応力が130kgf/cm2以上、曲げ強度が55MPa以上であり、プロトン伝導性、耐アルコール性、強度のバランスに優れていることがわかる。
比較例1〜3は、メタノールに対する限界応力が80kgf/cm2以下で、耐アルコール性に劣っていることがわかる。さらに、比較例3は、曲げ強度が25MPaであり、強度に劣っていることがわかる。
比較例1〜3は、メタノールに対する限界応力が80kgf/cm2以下で、耐アルコール性に劣っていることがわかる。さらに、比較例3は、曲げ強度が25MPaであり、強度に劣っていることがわかる。
Claims (6)
- イオン交換基を有する芳香環を含有し、且つ非共役炭素−炭素二重結合の80%以上が水素化されているノルボルネン系開環重合体の水素添加物を含有してなる高分子固体電解質。
- イオン交換基が、スルホン酸基、リン酸基、及びアンモニウム基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基である請求項1に記載の高分子固体電解質。
- イオン交換基が、ノルボルネン系開環重合体水素添加物の全単量体繰り返し単位に対して10モル%以上有する請求項1または2に記載の高分子固体電解質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子電解質からなる高分子固体電解質膜。
- 請求項4記載の高分子固体電解質膜を用いた燃料電池。
- 芳香環を含有するノルボルネン系単量体を開環重合してノルボルネン系開環重合体を得、該開環重合体に水素を反応させて非共役炭素−炭素二重結合の80%以上を水素化し、開環重合体水素添加物を得、該水素添加物にイオン交換基を結合させる工程を含む高分子固体電解質の製法。
Priority Applications (1)
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JP2006307488A JP2008123878A (ja) | 2006-11-14 | 2006-11-14 | 高分子固体電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
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