JP2008117626A - 双極型二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】絶縁性のシール材が形成された後、あるいは単電池層が積層された後において、単電池層の集電体にリード線や温度センサを取り付けることが可能な双極型二次電池の構造を提供する。
【解決手段】集電体2の一方の面に正極層3が形成され、他方の面に負極層4が形成された双極型電極5を、電解質層を挟んで複数枚直列に配設し、これにより前記正極層、電解質層および負極層の積層構造からなる単電池層7を積層した形の電池要素8を構成し、前記単電池層の外周部に前記集電体間を絶縁するシール材9を設けた双極型二次電池において、前記電池要素の周辺部の少なくとも一辺における前記集電体に前記正極層および負極層よりも外方向に延在する延在部Lを設け、前記集電体の延在部上に前記シール材9を設けると共に、前記シール材のさらに外周部における前記集電体の延在部上に、シール材の存在しない非シール部10を形成し、前記非シール部に電圧測定用あるいは温度検出用の検出要素11を配置し接触させる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、双極型二次電池、特に単電池層の電圧や温度の測定を可能にした構造の双極型二次電池に関する。
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池を用いる場合には、通常、複数個を直列に接続して電池モジュールとし、さらに、前記電池モジュールを直列に接続して組電池を形成することにより、高いエネルギー密度を得ている。しかし、かような組電池では、電池間の接続および電池モジュール間の接続による抵抗が加算され、充放電時の組電池全体の内部抵抗が高まり、高出力密度が得られない。
そこで、一枚の集電体の片面に正極層が形成され、他方の面に負極層が形成された双極型電極を、電解質層を挟んで複数枚直列に配設し、これにより正極層、電解質層および負極層の積層構造からなる単電池層を積層した形の電池要素を有する双極型リチウムイオン二次電池(本明細書中、単に「双極型二次電池」とも称する)が注目されている。この双極型二次電池では、複数の単電池層が直列に接続されて電池要素が構成される。
かような構成を有する双極型二次電池においては、同一の単電池層を積層した場合であっても、各単電池層の電圧は必ずしも一定にならず、ばらつく場合がある。各単電池層の電圧がばらつくと、使用時に電圧の大きい単電池層の劣化が進行し、破損する虞があった。
また、双極型二次電池において、一旦単電池層が積層されて電池要素が形成された後には、全単電池層の合計電圧は測定可能であるものの、各単電池層について正極層と負極層間の電圧を測定することは困難である。
この問題を解決すべく、特許文献1においては、単電池層を挟持する集電体に、単電池層ごとの電圧を測定するためのフレキシブルフラットケーブルからなる電圧測定用リード線を、超音波溶接により接続する構成を提案している。このように電圧測定用リード線を予め取り付けておくことにより、一旦電池要素が形成された後においても、各単電池層の電圧および容量をチェックすることができ、不良な電池単位が存在する場合には電池の製造時に取り除くことができる。
特開2005−235463号
しかしながら、前記特許文献1に記載の双極型二次電池においては、電池内で隣り合う集電体同士が接触し、あるいは電池要素における単電池層の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こる、といった不都合を防止する目的で、絶縁性のシール材が各単電池層(セル)の周囲に設けられる。この絶縁性のシール材は集電体の端面まで覆う形で配置される。このため絶縁性のシール材が形成された後において、あるいは単電池層が積層された後において、単電池層の集電体に電圧測定用リード線や温度センサを取り付けることは困難である。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、絶縁性のシール材が形成された後、あるいは単電池層が積層された後において、単電池層の集電体にリード線や温度センサを取り付けることが可能な双極型二次電池の構造を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明に係る双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極層が形成され、他方の面に負極層が形成された双極型電極を、電解質層を挟んで複数枚直列に配設し、これにより前記正極層、前記電解質層および前記負極層の積層構造からなる単電池層を積層した形の電池要素を構成し、前記単電池層の外周部に前記集電体間を絶縁するシール材を設けた双極型二次電池において、前記電池要素の周辺部の少なくとも一辺における前記集電体に前記正極層および前記負極層よりも外方向に延在する延在部を設け、前記集電体の延在部上に前記シール材を設けると共に、前記シール材のさらに外周部における前記集電体の延在部上に、前記シール材の存在しない非シール部を形成し、前記非シール部に電圧測定用あるいは温度検出用の検出要素を配置して接触させた、ことを特徴とする。
シール材にはその性質上非導電性の材料が用いられるので、シール材の存在する箇所にリード線を配置し電気的または熱的に良好な接続を図ることは困難である。しかし本発明においては、集電体上のシール材よりさらに外周部にシール材の存在しない非シール部を形成してあり、集電体の露出部が存在しているので、この部位へ電気的にまたは熱的に接触させて、容易に電圧測定用のリード線や温度センサなどの検出要素を取り付けることができる。
以下、図面を参照して、本発明に係る実施形態を説明する。
<第1の実施形態:図1〜図4>
図1は本発明の第1の実施形態に係る双極型二次電池の構造の一部を示す概略断面図、図2は同じく第1の実施形態に係る双極型二次電池の構造を示す斜視図、図3はその上面図である。
本発明の双極型二次電池1は、図1に示すように、長方形のSUS箔から成る集電体2の一方の面に正極活物質層(正極層)3が形成され、他方の面に負極活物質層(負極層)4が形成された双極型電極5を、セパレータ6に電解質を保持させてなる電解質層を挟んで積層し、複数枚直列に配設した構成を有する。この正極層3と負極層4との間に電解質層を挟んだ積層構造により単電池層7が構成され、この単電池層7がさらに複数積層されて電池要素8が形成される。なお、単電池層7は長方形に、また電池要素8は立方体に形成されているが、本発明においてこれらの形状は本質的なものではなく、他の多角形や円形などの形状であってもよい。
電池要素8の周辺部の一辺において、集電体2は、上記単電池層7よりも外側に延在しており、この集電体2の延在部L上において、単電池層7の周囲に、集電体2間を絶縁する絶縁性のシール材9が配置されている。シール材9は、電池内で隣り合う集電体同士が接触する不都合や、電池要素8における単電池層の端部の僅かな不ぞろいなどに起因して短絡を起こすなどの不都合を防止するためのものであり、図2、図3に示すように、集電体2の長方形の表面に、その外周部に沿って、所定幅W1で長方形の枠状に絶縁性の接着剤を塗布することで設けられる。具体的には、ディスペンサを用いて、図2、図3のように、集電体2の表面にシール前駆体の1液性未硬化エポキシ樹脂を塗布することで形成される。
シール材9は、相隣る集電体2の間を、その延在部Lの領域内で絶縁するように、一つの単電池層毎に、その集電体2の両面にそれぞれ設けられている。すなわち、集電体2の検出要素を設けようとする一の面側には第1のシール材9aが、また検出要素を設けない集電体2の他の面側には第2のシール材9bが設けられる。この実施形態では第1のシール材9aと第2のシール材9bの構成は同じであり、共に集電体2とセパレータ6間を絶縁する所定幅W1を持つ絶縁層の形で形成されている。
上記電池要素8の長方形の周辺部の一辺において、上記シール材9のさらに外周部における上記集電体2の延在部L上には、長さL1で示すように、シール材9の存在しない、つまり集電体2のSUSが露出した非シール部10(集電体露出部2a)が形成されており、また、その上方のセパレータ6との間には空間部10aが形成されている。この非シール部10のうち、正極層3または負極層4の一方の側、この実施形態では正極層3が存在する側における非シール部10に、電圧測定用あるいは温度検出用の検出要素11が配置され、集電体露出部2aと電気的に接続される構成となっている。
この実施形態の場合、上記検出要素11は、電圧調整や電圧検知などを目的とした電圧測定用リード線12(以下単にリード線12とも言う)の先端部であり、リード線12は幅5mm、厚さ1〜20μmの金属箔、ここでは銅箔から成る。そして、この銅箔から成るリード線12は、集電体2の延在部Lである集電体露出部2aに導電性接着剤を用いて電気的に接続される。この導電性接着剤を用いたリード線12の接着は、上記のシール材9のエポキシ樹脂を塗布する工程と同時に行い、その操作を、単電池層7を積層させるに従い順次繰り返して行くことで、実施することが好ましい。
導電性接着剤としては、樹脂に、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、白金、はんだ、などの金属を充填した導電性接着剤や、アルミナを充填したエポキシ樹脂接着剤が使用できるが、ここでは銀を充填した導電性接着剤が用いられる。
図2に示すように、リード線12のうち、積層方向の最外層の単電池層7に対するリード線12については、面方向外側に寄せて配設している。残りの単電池層7に対するリード線12については、順次に積層方向の下側のものほど電池要素8の辺の長さ方向に沿って内側になるように、リード線12の取付位置を順次ずらせて、積層された状態で互いに重ならないように配設している。また図3に示すように、リード線12はその全てを電池要素8の一辺の全幅に均等に配置するのではなく、電池要素8の片隅にできるだけ寄せて配設している。
本実施形態では、集電体2の延在部L上のシール材9が塗布されずに残っている非シール部10に、リード線12の先端部が導電性接着剤を介して取り付けられ、電気的に接続される。このため、従来の超音波溶接によりリード線12を集電体表面に接続して集電体2の端面までシール材9で覆う形態に比べ、リード線12の取り付けが容易であり、図2に矢印で示すように、単電池層の積層後において、各単電池層の集電体2にリード線12を取り付けることも可能である。また、このリード線12は図示してない制御回路に接続して各単電池層の電圧のチェックに用いることで、電池の状態を管理することができ、電池要素8を形成した後にいずれかの単電池層7に不具合が生じた場合には、これを検知して除去することができる。
また、本実施形態においては、上記セパレータ6が集電体2より面積が大きく形成されており、集電体2の外側に長さDだけ延出している。かかる構造により、リード線12の取り付け部において、シール材9の外周部における集電体2間の絶縁の確保が容易となる。すなわち、集電体2の延在部L内においては双極型電極5間の絶縁を確保することができ、また、それより外側に延在するセパレータ6の延出部Dの範囲においてはリード線相互の絶縁を確保することができる。
上記電池要素8には、電流を引き出すための図4に示す電極タブ13、14が接続される。電極タブ13(正極タブ)は、電池要素8の正極層3側の集電体2に接続され、電極タブ14(負極タブ)は、負極層4側の集電体2に接続される。そして電池要素8は、外装フィルム15により密閉されて、双極型二次電池1が構成される。このとき、上記各リード線12は収束されて、モニタータブ16として電池の外部に取り出される。
<第2の実施形態:図5〜図7>
図5〜図7に本発明の第2の実施形態を示す。
この実施形態に係る双極型二次電池1も、図1〜図3の場合と同じ単電池層7および電池要素8の積層構造を持つ。すなわち、図5に示すように、SUS箔から成る集電体2の一方の面に正極層3が形成され、他方の面に負極層4が形成された双極型電極5を、セパレータ6に電解質を保持させてなる電解質層を挟んで積層し、複数枚直列に配設した構成を有する。この正極層3と負極層4との間に電解質層を挟んだ構造により単電池層7が構成され、この単電池層7が複数積層されて電池要素8が形成される。また、集電体2は単電池層7よりも外側に延在した延在部Lを有しており、この集電体2の延在部L内において、単電池層7の周囲には、集電体2間を絶縁するシール材9が配置されている。
しかし、セパレータ6は正極層3および負極層4から僅かに集電体2の延在部L内に突出したに止まっている。またシール材9は、図6、図7に示すように、集電体2の長方形の表面に、その外周部に沿って、所定幅W2で枠状にエポキシ樹脂からなる絶縁性の接着剤を塗布することで設けられる。この図5の実施形態の場合、シール材9は、相隣る集電体2の間を、その延在部Lの領域内で絶縁するように、一つの単電池層毎に設けられている。そして、上記電池要素8の周辺部の一辺において、上記集電体2の延在部L上には、上記シール材9のさらに外周部に、長さL1で示すように、シール材9の存在しない非シール部10、つまり集電体露出部2aが形成される。
また、この実施形態では、検出要素11を配置しようとする部分においてセパレータ6の存在が邪魔にならないようにするため、セパレータ6は正極層3および負極層4から僅かに集電体2の延在部L内に突出した所で終端させている。その手段として、セパレータ6は図5中の左方向にずらして配置してもよいし、セパレータ6自体を小さく構成しても良い。いずれにしても、このセパレータ6の端より外側において、相隣る集電体2の間にシール材9が幅W2の絶縁層の形で配設され、その外側に長さL1の集電体露出部2aである非シール部10が形成されている。
上記した長さL1の非シール部10に、この実施形態では、電圧測定用あるいは温度検出用の検出要素11として、温度により抵抗値が変化する抵抗体17が配置される。温度によって抵抗値が変化する抵抗体17とは、サーミスタ、白金測温抵抗体、ポジティブサーマルコンダクタや、温度が規定以上に上昇すると抵抗値が飛躍的に上昇する温度ヒューズなどの素子である。この抵抗体17は引出リード線付で、各単電池層毎に1個宛設けられる。この抵抗体17の取り付けは、各単電池層7を積層した後で行うが、各単電池層7を積層して行く段階で順次に行っても良い。
これらの抵抗体17の配列形態として、図6に示すように、積層方向の最外層の単電池層7に属する抵抗体17については、面方向の最も外側に寄せて配設している。残りの単電池層7に属する抵抗体17については、積層方向の下側のものほど電池要素8の辺に沿って内側になるように、抵抗体17の取り付け位置を順次ずらせ、積層された状態で互いに重ならないように配設している。また抵抗体17は、その全てを電池要素8の一辺に渡って均等に配置するのではなく、図7に示すように、電池要素8の長方形の表面の一辺における片隅の領域に寄せて配設している。
上記抵抗体17は、この非シール部10上の空間部10aにおいて、例えば1cm×1cm×60μmの大きさで設けられる。抵抗体17は電気的接触が可能な非シール部10において集電体露出部2aに取り付けられるため、シール材9が集電体2の端面まで覆った従来の形態に比べ、単電池層の集電体2に容易に取り付けることができる。従って、単電池層7を積層する個々の工程において、あるいは電池要素8が形成された後において、抵抗体17を取り付けることが可能である。
集電体2の非シール部10の面領域のうちで、抵抗体17を配設する領域以外の面領域、つまりSUS露出部については、短絡の危険性をなくすため、シール材9と同様の絶縁材、例えばエポキシ樹脂を設けると良い。この場合、単に正極層3の面側の集電体露出部2aをカバーするだけで良く、後から積層される負極層4の面側の集電体SUS箔との間をシールする必要はない。
<第3の実施形態:図8〜図10>
図8〜図10に本発明の第3の実施形態を示す。前提となる単電池層7の積層構造は、図1〜図4の場合と同じであり、電池要素8の周辺部の一辺において、集電体2は単電池層7よりも外側に延在する延在部Lを有しており、セパレータ6はこの集電体2の外側に長さDだけ延在している。
しかし、シール部の構造は次のように図1〜図4の場合と異なる。上記単電池層7の周囲に設けられるシール材9は、集電体2の延在部Lとセパレータ6の間において、ほぼ延在部Lの延出方向幅(L)のほぼ全域に近い所定幅W3の絶縁層として設けられている。このシール材9は集電体2の両面に設けられているが、検出要素11が配設される集電体2の面側と、検出要素11が配設されない集電体2の面側とで構造が異なっている。この実施形態の場合、検出要素11が配設される集電体2の面側とは、正極層3が形成される集電体2の面側であり、また、検出要素11が配設されない集電体2の面側とは、負極層4が形成される集電体2の面側である。
検出要素11が配設される面側つまり正極層3が形成される集電体2の一の面側においては、集電体2の面の外方向に見て、延在部Lの延出方向全幅(L)の途中まで第1のシール材9aが集電体2の面に接着して存在しているが、それより外側の領域については、第1のシール材9aが存在するものの、その第1のシール材9aは、集電体2の面に接着しておらず、その意味で非接着部18を形成している。この非接着部18は、リード線12の先端部が配置されまたは入り込む凹部としてシール材9の下部に形成される空洞部である。この形態も、集電体2の延在部Lの表面上で見ると、シール材9のさらに外周部に、シール材の存在しない非シール部10を、非接着部18の形で設けた形態である、と理解することができる。
一方、検出要素11が配設されない面側つまり負極層4が形成される集電体2の他の面側においては、第2のシール材9bが集電体2の面に接着していて幅W3の接着部19を形成している。
この図8の実施形態の場合、上記した集電体2上の非接着部18つまり集電体2の露出部の在る空洞部に、リード線12の先端部が配置または挿入され、その状態の積層体に対して積層方向に圧力が加えられることにより、リード線12の先端部が集電体2に接着される。あるいは、先にリード線12の先端部を、シール材9の塗布と同時またはそれより前に集電体2の露出面上に導電性接着剤を介して配設しておき、その後にシール材9を塗布し硬化させることにより、リード線12の先端部が集電体2に取り付けられ、電気的に接続される。このようにしてリード線12が各単電池層毎に1個宛設けられる。
上記のようにシール材9の存在する幅W3の領域において、シール材9の接着した接着部19のさらに外側に、リード線取り付け用としてシール材9が付着していない非接着部18(非シール部10)を形成して、集電体2の露出部を残しておくことにより、電気的に良好に接触させて電圧測定用のリード線12を集電体2に設けることができる。
この場合、特に好ましくは、先に正極層3の側の集電体2にリード線12を取り付け、その後にリード線12の先端部にかかるように第1のシール材9aを塗布して、上記構造のシール材層を形成するとよい。また、セパレータ6を積層した後に形成する第2のシール材9bの層も、積層方向から見て、リード線12の上部に架かるように配置すると良い。
上記した図8〜図10の実施形態によれば、(a)リード線12を、その接着面における導電性接着剤で接着するだけでなく、リード線12の先端部を上方の第1のシール材9aで保持するので、リード線12の保持強度が向上する。(b)セパレータ6上の第2のシール材9bによるシール構造に関しては、第2のシール材9bの面積を広く取ることができるので、シール性が向上する。(c)リード線12を後述のフレキシブル配線とすれば、これを構成するフレキシブル基板の樹脂である例えばポリプロピレン(PP)と第1のシール材9aのエポキシ樹脂との樹脂同士の接着力により、第1のシール材9aの層が強く接着されるので、より高いシール効果も期待できる。といった長所が得られる。
<第4の実施形態:図11、図12>
上記第1〜第3の実施形態のさらに好適な実施形態として、上記リード線12にフレキシブル配線20を用いた構成例を、図11〜図12に示す。
フレキシブル配線20は、絶縁性のフレキシブル基板21の片面に金属による導電パターン22を形成し、この導電パターン22を図12に示す如く絶縁性のカバー材23で被覆した断面構造を有する。またフレキシブル配線20は、平面的な形状として、図11に示すように、配線リードを櫛歯状に並置した接続リード部24と、それから直角に配線リードの方向を変え且つ配線リードを集束させた延出部25とを有する。
この構造のフレキシブル配線20は薄く、例えばフレキシブルフラットケーブルとして構成することが可能であるので、検出要素11として温度センサのような素子を配置する場合に、特に好適である。そこで図11では、各接続リード部24(図11では代表的に接続リード部24の一つのみ示す)に温度センサ26を設けて、それぞれセンシング部を構成した例を示している。このセンシング部は、温度センサ26と配線リード(導電パターン)を薄膜絶縁材料で被覆した構造、すなわち、集電体2のSUS箔(集電体露出部2a)上に、薄い接続リード部24を介して温度センサ26が位置する構造であるので、集電体2のSUS箔と温度センサ26の温度差が小さくなることから、高応答に単電池層7の温度を測定することができる。ここで温度センサ26は各単電池層毎に設けてあり、複数の温度検出点に対して一対一対応の出力を有する温度測定系の温度測定部を構成しているが、一つ置きなどの形で任意の単電池層7に対して設ける形態、あるいは複数の単電池層7の温度を代表的に一つの温度センサ26で検出する形態とすることもできる。
さらに、上記構造のフレキシブル配線20は、ラミネートの外装フィルム15から配線を引き出す場合にも好適である。そこで、この延出部25の終端近傍には、図11に示すように、フレキシブル配線20の延出部25を外装フィルム15から引き出す際に内外を封止するため、熱可塑性樹脂の接着剤からなる真空シール部27が設けてあり、この真空シール部27から、モニタータブ16の形で延出部25を電池の外部に引き出した構造となっている。つまり、積層された双極型電極5を外装フィルム15でラミネートして覆うと共に、当該外装フィルム15の熱融着シール構造の間をフレキシブル配線20で配線している。
フレキシブル配線20は、金属の導電パターン22が合成樹脂で覆われて予め強固に接着された構造のものであり、このフレキシブル配線20の外皮を外装フィルム15の樹脂に接着することとなるため、単に金属のリード線12とプラスチックを別個に熱融着する構造よりも、大きな接着強度が確保される。
次に、上記フレキシブル配線20の具体的構成について説明する。
フレキシブル基板21は、ポリイミド(PI)やポリエチレンテレフタレート(PET)等のエンジニアリングプラスチックの薄膜からなる。膜厚は1〜100μm程度で、櫛歯先端部である接続リード部24の厚さを、当該接続リード部24が接続される単電池層の電極層の厚さの半分程度にすると良い。
またフレキシブル基板21上に設けて導電パターン22を形成する金属は、銅が一般的であるが、金、銀、アルミなどの金属であっても良い。導電パターン22の厚みは、フレキシブル基板21と同様に、櫛歯先端部である接続リード部24では、接続される単電池層の電極層の厚さの半分程度にすると良い。
この実施形態の場合、導電パターン22はフレキシブル基板21に接着剤なしで設けられているが、導電パターン22とフレキシブル基板21の間には接着剤の層があっても良い。
カバー材23はフレキシブル基板21と同じく、ポリイミド(PI)やポリエチレンテレフタレート(PET)等の絶縁性樹脂の薄膜である。カバー材23は接着剤なしで導電パターン22上に設けられているが、カバー材23と導電パターン22の間には接着剤層があっても良い。
温度センサ26は、サーミスタなどの温度によって抵抗値が変化する抵抗材料の薄膜や、熱電対でもよい。温度によって抵抗値が変化する材料としては、白金測温抵抗体や、ポジティブサーマルコンダクタ、温度が規定以上に上昇すると抵抗値が飛躍的に上昇する温度ヒューズなどの素子を実装しても良い。
また、温度ヒューズを用いる場合には、図13に示すように、櫛歯先端部である接続リード部24のうち、連続して相隣る2以上、ここでは4つの接続リード部24の先端部にそれぞれ温度ヒューズ28を配設し、各温度ヒューズ28からの一対の引出リード29を相互に直列に接続して、温度リレーを構成するのがよい。すなわち、複数の温度検出点に対して一つの出力を有する温度ヒューズ28を直列に接続することにより温度異常検出部30を構成する。このように温度ヒューズ28を直列に接続た温度異常検出部30を設置しておくと、どこか一つの温度ヒューズ28が断線などの高抵抗値に変化した場合、つまりどこかの単電池層7の温度が規定以上になった場合に、そのことを全体の直列抵抗値の上昇から検知することができる。この形態も、集電体2のSUS箔上に薄い接続リード部24を介して温度ヒューズ28が位置し、電気的および熱的に良好に接触している構造となり、集電体2のSUS箔と温度センサ26の温度差が小さくなることから、高応答に単電池層7の温度異常を検出することができる。
<第5の実施形態:図14、図15>
図14〜図15に本発明の第5の実施形態を示す。前提となる単電池層7および電池要素8の積層構造は、図1〜図3の場合と同じであり、電池要素8の周辺部の一辺において、集電体2は単電池層7よりも外側に延在する延在部Lを有しており、セパレータ6はこの集電体2の外側に長さDだけ延出している。
しかし、シール部の構造は次のように図1〜図4の場合と異なる。すなわち、シール材9が集電体2の両面に設けられているが、検出要素11が配設される集電体2の面側のシール材9(第1のシール材9a)と、検出要素11が配設されない集電体2の面側のシール材9(第2のシール材9b)とで構造が次のように異なっている。
すなわち、検出要素11が配設される面側つまり負極層4が形成される集電体2の面側においては、負極層4の外周部に、第1のシール材9aが所定幅W4で設けられ、集電体2とセパレータ6間を絶縁シールしている。この第1のシール材9aは、長方形の集電体2の表面に、その外周部に沿って、所定幅W4で長方形の枠状に絶縁性の接着剤を塗布することで設けられた絶縁層からなる。この絶縁層の存在により、集電体2の延在部L上における第1のシール材9aより外側の領域に、長さL1の非シール部10が形成されており、また、その上方の集電体2の延在部Lとセパレータ6の間においては、リード線12の先端部が入り込む空間部10aが形成されている。
これに対し、検出要素11が配設されない面側つまり正極層3が形成される集電体2の面側においては、上記集電体2の延在部Lとセパレータ6の間において、第2のシール材9bが、ほぼ延在部Lの延出方向幅(L)の全域およびセパレータ6の延出長さDをカバーし、且つ、セパレータ6の端部を覆って設けられている。
この図14の実施形態で取り扱うリード線12は、図11および図12で説明したフレキシブル配線20から成る導電パターン22をポリイミド樹脂から成る絶縁性被覆で覆った構造を有する。またフレキシブル配線20は、平面的な形状として、図15に示すように、配線リードを櫛歯状に並置した接続リード部24と、それから直角に配線リードの方向を変え且つ配線リードを集束させた延出部25と、この延出部25を外装15から引き出す際に内外を封止するための真空シール部27とを有する。
さて、上記のように負極層4の下側の集電体2と上側のセパレータ6との間であって、集電体2上には、負極層4よりも面方向外側の領域に、フレキシブル配線20の接続リード部24の先端部を配置する空間部10aを形成する。この空間部10aの積層方向幅は、フレキシブル配線20の先端部の接続リード部24の配置または挿入を可能とし、積層方向に押圧した際のクッション性の発現を可能とするため、負極層4の厚さT1よりも大きめに形成する。
また、積層方向押圧時のクッション性を発現可能とするため、フレキシブル配線20のフレキシブル基板21を構成するポリイミド樹脂(PI)に、発泡剤を入れておく。そして、上記した正極層3および負極層4に対応する部分の第1、第2のシール材9a、9bの厚みt1、t2を、正極層3および負極層4の厚みT1、T2よりも若干厚くしておく。
このようにして形成された空間部10aに、フレキシブル配線20の接続リード部24を配置する。
この実施形態では、第1、第2のシール材9a、9bを合わせた厚み(t1+t2)を、正極層3と負極層4を合せた厚み(T1+T2)よりも少し厚くした構成にしてあるため、外装を2枚のラミネートシート外装フィルム15により形成した場合、電池要素8に大気圧が積層方向にかかって第1、第2のシール材9a、9bが押圧され圧縮される。また、積層体内に挿入されたフレキシブル配線20の接続リード部24の個所においても、積層方向に真空シールの大気圧が集中し、上記のクッション性に基づき集電体2のSUSと接続リード部24のCuとが互いに密に接触する方向に押圧され、電気的に良好な接続がなされる。
従って、この押圧接触構造によれば、電圧測定用リード線12と温度測定用リード線とを別々に設ける場合に比べ、一本を両者に共通のリード線12とすることが可能であるので、部品点数が少なくなる。またリード線12を超音波溶接や半田付けにより接続する必要もないので、はんだ付け不良などによる接続不良を軽減することが可能である。
また、フレキシブル配線20の接続リード部24は、一方では第2のシール材9bがセパレータ6の先端を回り込んだ部分c9cによって押さえられ、他方では、集電体2の先端部を回り込んだ部分d9dによって押さえられるので、より強固に保持される。すなわち、フレキシブル配線20は、予め金属の導電パターン22が合成樹脂で覆われ且つ強固に接着された構造のものであるため、この構造のフレキシブル配線20をシール材9のプラスチック部分9c、9dに接着することにより、大きな保持強度が確保される。
図14、図15の実施形態では、単に電圧測定用リード線12を非シール部10に設けた形態としたが、フレキシブル配線20の接続リード部24に温度センサ26を取り付けておき、上記空間部10aに、この温度センサ26を組込んだフレキシブル配線20の接続リード部24を配置する形態とすることもできる。
図16は図14の変形例として、シール部にガス開放機構を組み込んだ構造例を示したものである。このガス解放機構31は、上記した第1、第2のシール材9a、9bで覆われるセパレータ6の領域、正確には上記した第2のシール材9bが存在する領域およびそれから若干接続リード部の先端にかかるまでの領域において、セパレータ6に、その厚み方向に貫通する複数個の小孔32を設け、この小孔32を通して単電池層7に発生したガスを流通させる構造とし、接続リード部24の存在する側にてガス圧を検出可能にしたものである。ガス発生を検知する圧力センサは、接続リード部24に設けることが好ましいが、この接続リード部24に設けることができない場合は、電池要素8の外側に組み込んでおくことができる。
<第6の実施形態:図17〜図20>
図17〜図20は本発明の他の実施形態を示したもので、図17は双極型二次電池1の外観図である。図18はこの双極型二次電池1の内部の1段分の電池要素8の構成を示した概略断面図、図19はその電池要素8を多段に積層した双極型二次電池モジュール33を示したもので図17のA−A断面図、図20は図17のB−B断面図である。
この実施形態の双極型二次電池1は、図18に示す電池要素8を1段分とし、合計5個の電池要素8を、導電性スペーサ34を介しながら、5段に積層することで、図19に示す双極型二次電池モジュール33を構成し、これを図17に示すように外装フィルム15で被覆した構造を有する。
各電池要素8の構造は既に図1〜図3で述べたところと同じであり、図18に示すように、SUS箔から成る集電体2の一方の面に正極層3が形成され、他方の面に負極層4が形成された双極型電極5を、セパレータ6に電解質を保持させてなる電解質層を挟んで積層し、複数枚直列に配設した構成となっている。この正極層3と負極層4の間に電解質層を挟んだ構造により単電池層7が構成され、この単電池層7が複数積層されて電池要素8が形成される。
また、単電池層7よりも外側に延在する集電体2の延在部L内において、単電池層7の周囲には、集電体2間を絶縁するシール材9が配置されている。シール材9は、集電体2の表面の外周部に、所定幅W1で長方形の枠状に絶縁性の接着剤を塗布することで設けられた絶縁層からなる。シール材9は、相隣る集電体2の間を、その延在部Lの領域内で絶縁するように、一つの単電池層毎に、その集電体2の両面にそれぞれ設けられている。そして、電池要素8の周辺部の一辺において、集電体2の延在部L内であって上記シール材9のさらに外周部には、長さL1で示すように、シール材9の存在しない非シール部10が形成されており、この長さL1の非シール部10に、電圧測定用リード線12として、フレキシブル配線20の先端部である接続リード部24が配置されている。その際、フレキシブル配線20の接続リード部24は導電性接着剤を用いて集電体露出部2aに電気的に接続されている。
図19に示すように、上記電池要素8が導電性スペーサ34を介しながら電気的に直列に接続されて多段に重ねられ、その上下に強電タブ用の導電部材35、36が設けられることで双極型二次電池モジュール33が構成され、さらにその上下に外装フィルム15が設けられ、これにより密閉されて双極型二次電池1が構成される。上記導電部材35、36は、図20に示すように、補強樹脂37で周囲を補強され、その周囲を外装フィルム15で封止する形で電池外装から引き出される。
各電池要素8からのフレキシブル配線20は、図19に示すように、電池要素8の側端部から、それぞれ双極型二次電池モジュール33の辺に沿って位置をずらせ、積層された状態で互いに重ならないようにしながら順次引き出され、その後、図20に示すように複数列の多段状に集束され整列され且つ補強樹脂38により覆われた状態で、モニタータブ16として外装フィルム15から引き出される。
図19に示す電池要素8の各々は、最外層(最上部および最下部)に端子集電体と称される集電体が位置している。そして、上述の導電性スペーサ34の上下の厚さ分の隙間においては、フレキシブル配線20の接続リード部24の最上部のものが位置し、この接続リード部24が最上部の電池要素8(端子集電体)の集電体露出部2a上に電気的に接触している。この各電池要素8の最上部および各電池要素8内における全ての単電池層7には、それぞれの集電体2上の接続リード部24に、印刷配線技術を用いて温度センサ26が一体的に設けられている。しかし、この温度センサ26は必ずしも全ての単電池層7に設ける必要はなく、各電池要素毎に一個宛設けるなど、必要に応じ単電池層7のうちの一以上のものに設けることができる。
本発明において、集電体延在部L上の非シール部10は電池要素8の周辺部の少なくとも一側に設ければ足りる。従って、上記した実施形態のように、長方形の双極子型電極の場合、非シール部10は、その一辺のみに形成すると良い。必要最小限の電極面積で構成することになるので、電池の体積効率が向上するからである。さらに、積層工程のハンドリングの問題で他の辺にも同様に非接着部18を備えることとした場合であっても、リード線12を取り付ける辺においてのみ、その非シール部10の幅を広くすると良い。
また非シール部10としては、少なくとも双極型電極5の一方の面側に形成すればよい。これにより単電池層7に属する一の集電体2について、集電体露出面に電気的にリード線12などの検出要素11を接続できるからである。他方の面に関しては図1の通り何も配置する必要は無いが、例えば他方の面にシール材9を延長して配置することで、図8のように第2のシール材9bが貫通した形、または、図14のようにセパレータ6からはみ出した第2のシール材9bがリード線12を固定する形を得ることができる。これによりリード線12を接着面における導電性接着材による接着だけでなく、シール材9により保持することが可能になる。
また上記実施形態では、電解質層が正極層3と負極層4の間に配置されたセパレータ6に保持された電解質から成る構成を例にして説明したが、電解質層はセパレータ6なしで構成されるゲル状または固相状の電解質層であっても良い。しかし上記実施形態の如く、電解質層は、正極層3と負極層4の間に配置されたセパレータ6に保持した電解質から構成するのが好ましく、またセパレータ6は正極層3および負極層4の電極層の集電体2より大きくすることが好ましい。リード線取り付け部において、双極型電極5間の絶縁をセパレータ6により行えることになるので、シール材9の外周部における絶縁を容易に確保できるからである。例えば、図1のリード線12の取り付け部においては、下から双極型電極5、リード線12、セパレータ6、次の双極型電極5の順に積層されるので、上下の双極型電極5の集電体2同士がリード線取り付け部で接触することが無い。また、絶縁手段を新たに設ける必要がないので、構成が少なくて済む、といった利点が得られる。
本発明において、単電池層7毎の電圧を測定する場合の最小構成は、上記検出要素11として非シール部10にリード線12の先端部を配置した構成である。他方、温度を測定する場合の最小構成は、温度センサ26を絶縁物で被覆したセンシング部をリード線12の先端に設け、これを検出要素11として非シール部10に設けた構成である。リード線12がフレキシブル配線20の場合には、その先端部の接続リード部24に、温度センサ26と配線リードを薄膜絶縁材料で被覆したセンシング部の形で設ける。従来では、電池外装の側面等に、熱収縮チューブで被覆した温度センサを、熱収縮チューブで固定しているが、これに比べると、本発明では集電体2のSUS箔と温度センサ26との距離差が縮まることから温度差が小さくなり、高応答に電池の温度を測定できる。また、屈曲部専用部品のフレキシブル配線20を用いることにより、振動耐久性が飛躍的に向上する。
上記実施形態においては、温度リレーによる温度異常検出部30と複数の温度検出点に対して一対一対応の出力を有する温度測定部とをそれぞれ単独に設けるものとして説明したが、温度異常検出部30と温度測定部とを同時に組み込んだ構成とすることもでき、これにより双極型二次電池における信頼性の向上を図ることができる。
また本発明のリード線12がフレキシブル配線20からなる構成では、金属箔の導電パターン22の背面が絶縁性樹脂で保護されていることから、従来の集電体2の金属箔を電池の外部に導いて配線と接続した場合に比べ、リード線12の屈曲耐久性が向上し、振動耐久性が飛躍的に向上する。
また、本発明では、導電パターン22がエンジニアリングプラスチックで保護されたフレキシブル配線20を、外装フィルム15の熱融着シール構造の間から引き出している。これは、予め導電パターン22の金属と保護被覆のエンジニアリングプラスチックが接着され、強度の出ている構造のフレキシブル配線20を、プラスチックに接着する関係となる為、金属とプラスチックを別個で熱融着する構造よりも接着強度を確保しやすい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、ここでは代表的に、図1で説明したシール材9がセパレータ6の両面に形成されている形態の双極型二次電池1の製造方法について説明する。
<双極型電極5の作成>
「正極層3」
以下の材料を所定の比で混合して正極スラリーを作製した。
正極活物質として、LiMn 85wt%、導電助剤として、アセチレンブラック5wt%、バインダとして、PVDF 10wt%、スラリー粘度調整溶媒として、NMPを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、正極スラリーを作製した。集電体2であるSUS箔(厚さ20μm)の片面に上記正極スラリーを塗布し、乾燥させて、30μmの正極層3を形成した。
「負極層4」
以下の材料を所定の比で混合して負極スラリーを作製した。
負極活物質として、ハードカーボン 90wt%、バインダとして、PVDF 10wt%、スラリー粘度調整溶媒として、NMPを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、負極スラリーを作製した。正極スラリーを塗布したSUS箔の反対面に、上記負極スラリーを塗布し乾燥させて30μmの負極層4を形成した。
集電体2であるSUS箔の両面に正極層3と負極層4がそれぞれ形成されることにより、双極型電極5が形成された。これらの双極型電極5を160×130(mm)に切り取り、正極層3、負極層4ともに外周部は20mmを剥がしとることにより、集電体2であるSUS表面を露出させた。これにより、電極面が120×90(mm)であり、外周部に20mmの集電体枠状露出部が存する双極型電極5を作製した。なお、この段階では、まだ電圧測定用リード線12は取り付けない。
<電解質層の形成>
以下の材料を所定の比で混合して電解質材料を作製した。
電解液としてPC−EC 1MLiPF(90wt%)、ホストポリマーとしてHFPコポリマーを10%含むPVdF−HFP(10wt%)、粘度調製溶媒として、DMCを塗布工程に最適な粘度になるまで添加し、プレゲル電解質を作製した。この電解質を両面の正極、負極電極部に塗布しDMCを乾燥させることでゲル電解質の染み込んだ双極型電極5を完成させた。
<シール材9の形成>
双極型電極5の電極層(正極層3および負極層4)の周辺部における集電体2上のシール材未塗布部分(電極未塗布部分)に、ディスペンサを用いて、シール材9、正確にはシール材前駆体としての1液性未硬化エポキシ樹脂を塗布した。このシール材9は、図2のように、集電体2の長方形の表面に、その外周部に沿って、所定幅W1で長方形の枠状に塗布した。この際、シール材9の外周部の一辺には、検出要素11である電圧測定用リード線12の接続リード部24が配置でき且つ電気的に接続できるようにするために、さらに外周部に約10mmを、シール材未塗布部分つまり非シール部10として残し、これにより集電体2上に集電体露出部2aを形成した。本実施例では、これらの非シール部10のうち、セパレータ下側の第1のシール材9aが存する外側の非シール部10が、電圧測定用リード線12の接続リード部24が配置される部位となる。
次に170×140(mm)のセパレータ6(ポリエチレンセパレータ:12μm)を、正極層3側に、集電体2であるSUS箔すべてを覆うように設置した。
<電圧測定用リード線12の取り付け>
上記のように双極型電極5の正極層3の周辺部において、集電体2上のシール材未塗布部分に、第1のシール材9aを塗布する際、その第1のシール材9aの外周部に、シール材9を塗布せずに残しておく部分(非シール部10)を作った。そして、この非シール部10(集電体露出部2a)に、検出要素11である電圧測定用リード線12の接続リード部24を、導電性接着剤を介して接着した。
<電極の積層>
上記のシール材9の形成工程およびリード線12の取り付け工程を複数回繰り返して、6層の双極型電極5を配置した双極型電池構造体を作製した。
<双極型電池のプレス>
上記双極型電池構造体を、真空中で、熱プレス機により面圧1kg/cm2、80℃で1時間熱プレスすることにより、未硬化のシール材9(エポキシ樹脂)を硬化させた。この工程によりシール材9を所定の厚みまでプレスし、さらに硬化を行うことが可能になる。
<タブの取り出し構造>
以上で製作した双極型電池構造体を、アルミラミネート外装材からなる外装フィルム15で挟み込み、四辺を熱融着により接着した。その際、電流取り出し用の第1、第2の電極タブ13、14については、まず高導電性材料からなる第1、第2の導電部材35、36にて電極面のすべてを覆い、次いで、その上からアルミラミネート外装材にて真空密封し、外装15から導電性のタブとして引き出した。
また上記のフレキシブル配線20は、その延出部25をモニタータブ16として外装フィルム15から引き出した。
<評価>
上記の製造方法によると、被取り付け面である集電体2上の領域が集電体露出部2aであるので、電圧測定用リード線12の接続リード部24を取り付けることが容易であり、また、その取り付け手段が超音波溶接よりも簡易な導電性接着剤を介して接着により行われるので、容易に電圧測定用リード線12の接続リード部24を取り付けることができた。また単電池層7を積層しながら電圧測定用リード線12の接続リード部24を取り付ける方法のみならず、単電池層7を積層し電池要素8を構成した後であっても、非シール部10の空間を利用して差し込む方法によっても、電圧測定用リード線12の接続リード部24を集電体2に取り付けることができた。
第1の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す断面図である。 第1の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す斜視図である。 第1の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す上面図である。 第1の実施形態に係る双極型二次電池の構造を示す上面図である。 第2の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す断面図である。 第2の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す斜視図である。 第2の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す上面図である。 第3の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す断面図である。 第4の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す斜視図である。 第4の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す上面図である。 第5の実施形態の双極型二次電池で用いた温度センサを備えたフレキシブル配線の平面図である。 図11のフレキシブル配線の断面図である。 フレキシブル配線の変形例を示した平面図である。 第5の実施形態に係る双極型二次電池の電池要素の一部の構造を示す断面図である。 図14で用いたフレキシブル配線の平面図である。 第5の実施形態の変形例を示した図14と同様の図である。 第6の実施形態に係る双極型二次電池の平面図である。 第6の実施形態に係る双極型二次電池の一部の構造を示した断面図である。 図17のA−A線に沿う断面図である。 図17のB−B線に沿う断面図である。
符号の説明
1 双極型二次電池、
2 集電体、
2a 集電体露出部、
3 正極活物質層(正極層)、
4 負極活物質層(負極層)、
5 双極型電極、
6 セパレータ、
7 単電池層、
8 電池要素、
9 シール材、
9a 第1のシール材、
9b 第2のシール材、
9c 回り込んだ部分、
9d 回り込んだ部分、
10 非シール部(集電体露出部)、
10a 空間部、
11 検出要素、
12 リード線、
13、14 電極タブ、
15 外装フィルム、
16 モニタータブ、
17 抵抗体、
18 非接着部、
19 接着部、
20 フレキシブル配線、
21 フレキシブル基板、
22 導電パターン、
23 カバー材、
24 接続リード部、
25 延出部、
26 温度センサ、
27 真空シール部、
28 温度ヒューズ、
29 引出リード、
30 温度異常検出部、
31 ガス解放機構、
32 小孔、
33 双極型二次電池モジュール、
34 導電性スペーサ、
35、36 導電部材、
37、38 補強樹脂、
L 延在部。

Claims (10)

  1. 集電体の一方の面に正極層が形成され、他方の面に負極層が形成された双極型電極を、電解質層を挟んで複数枚直列に配設し、これにより前記正極層、前記電解質層および前記負極層の積層構造からなる単電池層を積層した形の電池要素を構成し、前記単電池層の外周部に前記集電体間を絶縁するシール材を設けた双極型二次電池において、
    前記電池要素の周辺部の少なくとも一辺における前記集電体に前記正極層および前記負極層よりも外方向に延在する延在部を設け、
    前記集電体の延在部上に前記シール材を設けると共に、前記シール材のさらに外周部における前記集電体の延在部上に、前記シール材の存在しない非シール部を形成し、
    前記非シール部に電圧測定用あるいは温度検出用の検出要素を配置して接触させた、ことを特徴とする双極型二次電池。
  2. 前記電解質層が、前記正極層と前記負極層の間に配置されたセパレータに保持した電解質から成り、前記セパレータが前記電極層の集電体より大きいことを特徴とする請求項1に記載の双極型二次電池。
  3. 前記非シール部が前記電池要素の周辺部の一辺のみに設けられていることを特徴とする請求項1または2に記載の双極型二次電池。
  4. 前記非シール部が複数枚直列に配設された双極型電極の一方の面のみに配置されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の双極型二次電池。
  5. 前記検出要素として、リード線の先端部が配置されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の双極型二次電池。
  6. 前記リード線の先端部には、温度センサを絶縁物で被覆したセンシング部が設けられていることを特徴とする請求項5に記載の双極型二次電池。
  7. 前記温度センサが、サーミスタ、白金測温抵抗体、熱電対又は温度ヒューズのいずれかであることを特徴とする請求項6に記載の双極型二次電池。
  8. 前記温度センサが温度ヒューズからなり、この温度ヒューズを絶縁物で被覆したセンシング部が2以上の前記単電池層の集電体に設けられ、それらの温度ヒューズが直列に接続されて温度リレーとして構成されていることを特徴とする請求項6に記載の双極型二次電池。
  9. 前記リード線が、金属箔の導電パターンを合成樹脂で被覆したフレキシブル配線からなることを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の双極型二次電池。
  10. 前記複数枚直列に配設された双極型電極をラミネート外装フィルムにて覆うとともに、当該外装フィルムの熱融着シール構造の間から前記フレキシブル配線を引き出したことを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の双極型二次電池。
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