JP2008115021A - 蓄熱部材及びこれを用いた熱交換器 - Google Patents

Abstract

【課題】バーナーの小型化、少台数化、短時間の熱交換を図ることができ、しかも熱膨張、酸化、腐食等により損耗し難い蓄熱部材及び熱交換器を提供する。
【解決手段】理論密度比で９５％以上の緻密質セラミックスからなる蓄熱部材であって、緻密質セラミックスが、平均結晶粒径２〜５０μｍ、平均アスペクト比１０未満、純度８５質量％以上のアルミナ質セラミックス、平均結晶粒径２〜５０μｍ、平均アスペクト比１０未満、純度９０質量%以上のムライト質セラミックス、平均結晶粒径１〜２０μｍ、平均アスペクト比１５未満、純度８５質量%以上の窒化珪素質セラミックス、又は、平均結晶粒径０．５〜１０μｍ、平均アスペクト比１２未満、純度９０質量%以上の炭化珪素質セラミックスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする蓄熱部材、及び、この蓄熱部材を少なくとも用いてなる熱交換器である。
【選択図】なし

Description

本発明は、工業加熱炉等に用いるリジェネレイティブ蓄熱式バーナーに用いる蓄熱部材に関し、詳しくは廃熱利用の予備燃料空気の加熱用の熱交換器の蓄熱部材に関するものである。

リジェネレイティブ蓄熱式バーナーは、バーナーの給排気経路に熱交換器を備えたバーナーであり、１分程度の比較的短い周期で交互に燃焼と排気を繰り返し、燃焼ガスの保有熱をバーナーの排気側の蓄熱体により回収し、バーナーの燃焼側では燃焼用空気を前記蓄熱体に通して予備加熱することにより、高い熱効率を達成することができるようにしたものである。
上記の蓄熱体として大型のハニカム構造体を用いた、リジェネレイティブ蓄熱式バーナーが古くから知られている。しかし、ハニカム構造体は一体構造体であるため、破損した際には全部を取り換える必要があり、メンテナンスコストが高いという課題があった。

また、蓄熱体として、バーナー本体の内部にセラミックボールを直接充填したものが用いられている（例えば、特許文献１参照）。
ところが、特に高温のバッチ炉等に設置されたリジェネレイティブ熱交換器においては、熱膨張でセラミックボール同士が押し合う現象が起き、蓄熱体が摩耗したり、破損したり、蓄熱室の壁面や炉蓋が変形、割損したりすることがあった。
また、蓄熱室の構造を細かく分割することによって熱膨張の総量を緩和し蓄熱室の変形を防ぐ試みや（例えば、特許文献２参照）、熱伝導率が良好な耐火物（セラミック材）、金属、耐火物と金属の混成品等を用いる試みが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、蓄熱体として具備すべき、耐熱衝撃、耐腐食、高温強度に関する言及はなく、使用環境温度域での熱伝導率の値も具体的には言及していない。

特開２００３−４２４４０号公報 特開２００５−２４９２３９号公報 特開２００３−５６８４０号公報

元々、リジェネレイティブ蓄熱式バーナーは、金属材料を加熱する炉を対象に設計されており、熱交換器の耐熱性は１３００℃程度であった。適用可能な燃焼排ガス温度も１３００℃以下であったが、最近では急速な焼鈍や表面処理の必要性から、１３００℃を超える燃焼排ガスから直接熱回収をする機会も増えつつある。
そこで、１６００℃仕様の断熱材を用いた熱交換器も使用されており、そのような高温下で高熱伝導、耐熱衝撃性、耐腐食性、高温強度に優れる蓄熱部材の開発が強く望まれていた。

本発明は、上記の問題点を解決し、緻密質のセラミックスからなる蓄熱部材を用いることにより、バーナーの小型化、少台数化、短時間の熱交換を図ることができ、しかも熱膨張、酸化、腐食等により蓄熱部材が損耗し難い蓄熱部材を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、上記課題を解決するために、工業炉等の煙道に排出される燃焼排ガスの温度(廃熱)が１３００℃を越える高温であっても廃熱を効率的に利用でき、省エネルギーを図り、また、予熱空気の温度を８００℃から１２５０℃の高温として、１３００℃を越える高温炉、特に１５００℃〜２０００℃の高温炉にも適用できる工業炉等の蓄熱部材及びこの蓄熱部材を用いた熱交換器を提供することも目的とする。

上記課題を解決する本発明は、使用環境温度域で、高い熱伝導率、高い耐熱衝撃性、高い耐腐食性、高い高温強度を有する緻密質セラミックスからなる蓄熱部材及びこの蓄熱部材を使用する熱交換器を要旨とする。
また、蓄熱室の壁面耐火物の耐久温度も高めることにより、この状態で、熱交換器に不具合を生ずることなく、熱交換ができる。そして、空気ファンから供給される燃料空気を熱交換室で蓄熱された蓄熱部材からの抜熱で、従来より高温の予熱燃料空気として工業炉等に送り込み、熱効率を向上することができる。
本発明の要旨は、以下の通りである。

（１） 理論密度比で９５％以上の緻密質セラミックスからなる蓄熱部材であって、前記緻密質セラミックスが、平均結晶粒径２〜５０μｍ、平均アスペクト比１０未満、純度８５質量％以上のアルミナ質セラミックス、平均結晶粒径２〜５０μｍ、平均アスペクト比１０未満、純度９０質量％以上のムライト質セラミックス、平均結晶粒径１〜２０μｍ、平均アスペクト比１５未満、純度８５質量%以上の窒化珪素質セラミックス、及び、平均結晶粒径０．５〜１０μｍ、平均アスペクト比１２未満、純度９０質量％以上の炭化珪素質セラミックスのいずれかから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする蓄熱部材。

（２） 前記緻密質セラミックスが、使用温度領域で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする（１）記載の蓄熱部材。
（３） 前記緻密質セラミックスが、水中投下急冷法による強度低下の生じる温度差ΔＴが２００℃以上の耐熱衝撃性を有することを特徴とする（１）又は（２）記載の蓄熱部材。
（４） 前記緻密質セラミックスが、大気中、１３００℃、６４時間保持後の質量増加が１ｍｇ／ｃｍ^２以下の耐腐食性を有することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の蓄熱部材。
（５） 前記緻密質セラミックスが、大気中、１３００℃の曲げ強度が２００ＭＰａ以上の高温強度を有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の蓄熱部材。

（６） 前記蓄熱部材の外形が、直径が５ｍｍ〜８０ｍｍの球状粒体、一辺が５ｍｍ〜５０ｍｍ、長さが２０ｍｍ〜１００ｍｍの角柱体、直径が５〜５０ｍｍ、長さが２０ｍｍ〜１００ｍｍの円柱体、から選ばれる少なくとも１種以上の形状であって、直径又は最大対角長さの１／１０以下の凹凸が形成され、表面積が１．１倍以上となっていることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の蓄熱部材。
（７） 前記蓄熱部材が、中実体、中空構造体、及び開口部のみを有する多孔体のうち、少なくともいずれか１種以上であることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の蓄熱部材。

（８） 前記蓄熱部材がアルミナ質セラミックスを含み、該アルミナ質セラミックスが、アルミナ以外の成分系として、それぞれ０．１〜６質量%の、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の蓄熱部材。

（９） 前記蓄熱部材がムライト質セラミックスを含み、該ムライト質セラミックスが、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）以外の成分系として、それぞれ０．１〜６質量%の、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の蓄熱部材。

（10） 前記蓄熱部材が窒化硅素質セラミックスを含み、該窒化珪素質セラミックスが、窒化珪素と共に９０質量％以上９４質量％以下のβ’−サイアロン（Ｓｉ_６-ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８-ｚ、０＜ｚ＜６を含み、その他の成分系として、それぞれ０．１〜６質量%の、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の蓄熱部材。

（11） 前記蓄熱部材が炭化硅素質セラミックスを含み、該炭化珪素質セラミックスが、炭化珪素以外の成分系として、それぞれ０．１〜６質量%の、アルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、カーボン（Ｃ）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする（１）乃至（７）のいずれかに記載の蓄熱部材。

（12） （１）乃至（11）のいずれかに記載の蓄熱部材を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする熱交換器。
（13） 前記熱交換器がリジェネレイティブ熱交換器であることを特徴とする請求項１２記載の熱交換器。

リジェネレイティブ熱交換器の蓄熱部材は、燃焼後の排気ガスの熱を回収し、燃焼用の給気ガスを予熱するためのものである。これまでも従来の排気ガス温度で十分な耐食性、耐熱衝撃性を有するための試みが為されてきたが、必ずしも高特性、長寿命を兼ね備えてものが用いられるには至っていなかった。
本発明者らが鋭意検討した結果、この発明の蓄熱部材を用いた工業炉の廃熱利用装置は、蓄熱操作時には、これまで以上の高温の排ガスを熱交換器に取り入れて蓄熱でき、空気ファンから供給される燃料空気を熱交換室で蓄熱された高温の放熱で燃料空気を従来より高温としてバーナーに送り込み、熱効率を向上させるだけではなく、本熱交換器による省エネ化は従来の熱交換器に比べて省エネルギー、かつ短時間高効率化を図ることができる。

より詳しくは、この発明の工業炉の廃熱利用装置は、工業炉の炉内温度、煙道における排ガスの温度が１３００℃を越える温度となる場合、そのままでも熱交換器に取り入れ蓄熱部材に高温蓄熱させることができ、炉内温度が１３００℃を越える工業炉の燃焼排ガスの廃熱回収が無駄なくできる。かつ、熱交換により燃料空気供給系で供給される燃料空気を８００℃〜１２５０℃の予熱空気として工業炉に送り込むことができる。

本発明の蓄熱部材とは、上述した排気ガスの熱を受熱し燃料空気ガスに放熱する蓄熱体以外に、熱交換器における熱交換室を構成する部材、例えば、炉壁の稼動面(内張り部材)、炉蓋、通気孔等の各種部材をも含めたものである。
各蓄熱型熱交換器は、排ガス排出系及び燃料空気供給系の通気路をなす熱交換室を有しており、熱交換室の内部に熱の受熱・放熱を行う熱交換要素をなす複数の蓄熱体が収納されている。蓄熱体は、耐火物(セラミック材)、金属、耐火物と金属の混成品等からなり、直径５ｍｍ〜８０ｍｍの球状粒体や、アスペクト比の大きな一辺が５ｍｍ〜５０ｍｍ、長さが２０ｍｍ〜１００ｍｍの角柱体、直径５ｍｍ〜５０ｍｍ、長さが２０ｍｍ〜１００ｍｍの円柱体の形状をなし、それぞれの形状について平滑面の場合と比較して、表面積が１．１倍以上となるような形状制御が有効である。直径又は最大対角長さの１／１０以下の凹凸を有するセラミックスが好適である。

ここで、平滑面の場合との比表面積は１．１倍以上が好ましく、さらに１．５倍以上ならば熱交換の効率が高まり、より好適である。また、凹凸が直径又は最大対角長さの１／１０を超える場合は、形状付与が困難となり経済的に現実的ではない。
接触や衝突時の強度や耐熱衝撃性の低下をきたさない範囲で、比表面積は大きいことが、熱交換の効率が高まり好適である。比表面積はＢＥＴ法による測定手法が有効である。なお、それぞれの平滑面に対する比表面積とは、表面が平滑とした時に対する凹凸を付与した時の表面積の増分を、表面積の測定値の比で表わしたものである。

表面積を高める具体的な方法としては、成形時に金型の粉体接触面に凹凸を設け凹凸を付与したり、焼結体にブラスト加工を施して表面粗さＲmaxを５μｍ以上にしたり、焼結体の粒界を選択的にエッチングすることにより深さ０．１〜１μｍの凹状の筋溝を付与したりすることが有効である。
これらのセラミックは、中実体、中空体、及び開口部のみを有する多孔体をなすものである。より好ましくは、直径５ｍｍ〜３０ｍｍの球状中実体であって、平滑面の時に対する比表面積の１．１倍以上となる直径又はは最大対角長さの１／１０以下の凹凸を有するものである。

セラミックスの材質としては、一定以上の熱伝導率、耐腐食性、高温強度、耐熱衝撃性を満たすものであれば、特に成分系を限定するものではないが、費用対効果のバランスによって、アルミナ質、ムライト質、窒化珪素質、炭化珪素質から、原料(純度・結晶相・粒径分布)、組成(焼結を促進する助剤系等)、成形(プレス・鋳込み・射出成形等)や焼成法(成形同時型・成形後焼成)を適宜選択可能である。
平均結晶粒径２〜５０μｍ、平均アスペクト比１０未満、純度８５質量％以上のアルミナ質セラミックスは、平均結晶粒径が２μｍ未満では原料が細かくなければならず、焼結時の温度制御が困難であり、かつ焼結後の難加工性が高い製造コストの原因となる。

また、５０μｍを超える場合、必要な緻密化が達成できず、強度や熱特性が低下するため好ましくない。
さらに、アスペクト比も１０以上では結晶の絡み合いが困難となり、緻密化が進まず好適ではない。焼結体としての純度が８５質量％未満では、アルミナ本来の熱伝導率、強度が損なわれるため好ましくない。

平均結晶粒径２〜５０μｍ、平均アスペクト比１０未満、純度９０質量％以上のムライト質セラミックスも、アルミナ質セラミックスと同様の理由で、平均結晶粒径や平均アスペクト比が規定される。
焼結体としての純度が８５質量％未満では、ムライト本来の強度、耐腐食性が損なわれるため好ましくない。

平均結晶粒径１〜２０μｍ、平均アスペクト比１５未満、純度８５質量％以上の窒化珪素質セラミックスは、平均結晶粒径が１μｍ未満では原料が非常に細かく、かつ焼結時の温度制御が極めて困難であり、低い歩留り、高いコストという課題がある。
また、２０μｍを超える場合、曲げ強度が低下し破損し易くなるため好ましくない。
さらに、アスペクト比も１５以上では粒界割合が高まり、緻密化が進まず好適ではない。
焼結体としての純度が８５質量％未満では、窒化珪素本来の熱伝導率、強度が損なわれるため好ましくない。

平均結晶粒径０．５〜１０μｍ、平均アスペクト比１２未満、純度９０質量％以上の炭化珪素質セラミックスは、平均結晶粒径が０．５μｍ未満では、原料がそれ以上に細かくなければならず、焼結時の温度制御が困難で、低い歩留りが課題となる。
また、１０μｍを超える場合、強度が低下するため好ましくない。
さらに、アスペクト比も１２以上では緻密化が進まず熱伝導率が下がり、好適ではない。
焼結体としての純度が８５質量％未満では、炭化珪素本来の熱伝導率、強度が損なわれるため好ましくない。

焼結体としては、できるだけ緻密なものが蓄熱部材として必要な特性面で相応しく、理論密度比で９５％以上であることが好ましい。
そのための焼結方法としては、例えば無加圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス焼結法、等の各種焼結法を用いることができ、さらにこれらの焼結法を複数組み合わせても良い。

セラミックスの熱伝導率としては、熱交換器内で使用される温度領域で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の蓄熱部材が好ましく、１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満では、短時間の吸熱・抜熱が困難となり、温度変化に伴う応力負荷も大きくなるので好ましくない。より好ましくは、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の緻密質材である。
そのためには、できるだけ粒界層が、熱伝導率が高くなるような緻密性、異方性の少ない結晶方位、高熱伝導性組成、粒界と主相の結晶格子のマッチング性等が重要なファクターとなる。

セラミックスの耐熱衝撃性としては、ＪＩＳ Ｒ １６０１準拠の試験片について、水中投下急冷法による強度低下の生じる温度差ΔＴが２００℃以上の値を有するセラミックスが好ましい。
温度差ΔＴが４００℃未満では、燃焼後の排ガスで加熱後、燃料空気による急冷で破損を起こすので好ましくない。より好ましくは、温度差ΔＴが４００℃以上であることが好適である。
セラミックスの耐腐食性としては、大気中、１３００℃、６４時間保持後の質量増加が１ｍｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。燃焼後の排ガスは大気より一般的には腐食性が強いため、１ｍｍｇ／ｃｍ^２を越える場合は長期安定性に欠けるため好ましくない。より好ましくは０．１ｍｍｇ／ｃｍ^２以下である。

セラミックスの高温強度としては、蓄熱部材の中でも蓄熱体として固定されずバラバラで使用されることがあることから、ガス流による飛散も生じるため、構造材としての必要強度が高いことが必要であり、大気中、８００℃〜１３００℃の曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、４００ＭＰａ以上である。
また、本発明のセラミックス材料は１５００℃を超える加熱焼成を行っているため、１３００℃を超える温度域においても耐腐食性や高温強度が急激に低下することはなく、１５００℃までの耐熱性を維持している。

蓄熱部材の中で、蓄熱体としてのセラミックスの外形として、直径が５ｍｍ〜８０ｍｍの球状粒体、一辺が５ｍｍ〜５０ｍｍ、長さが２０ｍｍ〜１００ｍｍの角柱体、直径が５〜５０ｍｍ、長さが２０ｍｍ〜１００ｍｍの円柱体であることが好ましい。
このような外形であれば、短時間の熱交換を可能にする。例えば、直径、一辺が５ｍｍや長さが２０ｍｍより小さい場合は、ガス流入、流出時の抵抗が大きくなるため好ましくない。
一方、球状粒体の直径が８０ｍｍや、角柱体の一辺、円柱体の一辺が直径５０ｍｍ、長さが１００ｍｍを超える場合は自重が大きく、ハンドリングがし難い上に、洗浄時の出し入れで破損の確率が高まり、ガス流路が広がり過ぎて効率的な熱交換が難しくなる。
また、小さい場合にはガスの流速、流量にも依存するが、飛散が起こり易く、炉壁や炉蓋の耐火物を破損するため好ましくない。

アルミナ質セラミックス焼結体の主相以外に存在する第二相として位置付けられる、アルミナ以外の成分系として、それぞれ０．１〜６質量%の、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上は、主相の焼結時の緻密化挙動を促進し、焼結後には粒界に存在するものである。

これらは０．１質量％未満ではそれぞれの添加による効果を発現できず、６質量％を超えると主相の特徴を低下せしめる可能性が高くなるので好ましくなく、１種だけではなく複数を組み合わせて添加することがより好ましい。
また、アルミナ主原料の純度としては、８５質量％以上が好ましく、８５質量％未満では主相としての熱的、機械的特性が低下するので好ましくない。

ムライト質セラミックス焼結体の主相以外に存在する第二相として位置付けられる、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）以外の成分系として、それぞれ０．１〜６質量%の、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上は、主相の焼結時の緻密化挙動を促進し、焼結後には粒界に存在するものである。

これらは０．１質量％未満ではそれぞれの添加による効果を発現できず、６質量％を超えると主相の特徴を低下せしめる可能性が高くなるので好ましくなく、１種だけではなく複数を組み合わせて添加することがより好ましい。
また、ムライト主原料の純度としては、９０質量％以上が好ましく、９０質量％未満では主相としての熱的、機械的特性が低下するので好ましくない。

窒化珪素質セラミックスで、窒化珪素と共に９０質量％以上９４質量％以下のβ’−サイアロン（Ｓｉ_６-ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８-ｚ、０＜ｚ＜６を含む焼結体の主相以外に存在する第二相として位置づけられる、その他の成分系として、それぞれ０．１〜６質量%の、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上は、主相の焼結時の緻密化挙動を促進し、焼結後には粒界に存在するものである。

これらは０．１質量％未満ではそれぞれの添加による効果を発現できず、６質量％を超えると主相の特徴を低下せしめる可能性が高くなるので好ましくなく、１種だけではなく複数を組み合わせて添加することがより好ましい。
また、窒化珪素及びサイアロン主原料の純度としては、８５質量％以上が好ましく、８５質量％未満では主相としての熱的、機械的特性が低下するので好ましくない。

より好ましくは、１．５〜３．５質量％の平均粒径４μｍ以下の希土類酸化物を１種類以上、２．５〜４．５質量％の平均粒径２．５μｍ以下の酸窒化アルミニウムポリタイプ、及び残部が実質的に窒化珪素と原料調製時にメディアや混合容器壁面の摩耗によって混入する不可避の平均粒径０．２μｍ以下の球状ＳｉＣ微粒子０．２〜０．４質量％を含む混合粉末を成形し、該成形体を０．１〜０．２ＭＰａの窒素ガス雰囲気中において１７００〜１８５０℃の温度で焼結した窒化珪素質セラミックス焼結体が優れた特性を有する。

本発明において、より好ましくは平均粒径４μｍ以下の希土類酸化物、平均粒径２．５μｍ以下の酸窒化アルミニウムポリタイプは、焼結助剤として用いるが、Ｓｉ_３Ｎ_４の焼結時にα−Ｓｉ_３Ｎ_４相からβ−Ｓｉ_３Ｎ_４相への結晶相転移を、その融液中で促進させる機能を持ち、さらに母相であるβ−Ｓｉ_３Ｎ_４の柱状相の成長を助長することにより、高温強度及び靭性を向上させる。

β−Ｓｉ_３Ｎ_４相及び粒界相としてＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相から構成される緻密なセラミックス焼結体が優れた特性を有する。
特に、β−Ｓｉ_３Ｎ_４相、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ相、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相からなる窒化珪素質焼結体を成形加工した蓄熱部材及びこれを用いた熱交換器は、耐腐食性、耐熱衝撃性に優れ、使用環境下で蓄熱部材及び熱交換器に生じるガス流入に伴う急激な加速衝突、摺動による摺り摩耗、腐食や熱衝撃に対する抵抗特性を高める等の特徴を有する。
粒界相としてＳｉ_２Ｎ_２Ｏ相、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７相を結晶化させるためには、焼結の降温過程で３℃/分以下の降温速度で冷却するか、降温過程で１５００〜１６００℃、２４時間以上保持の熱処理するか、あるいは焼結後窒素雰囲気中にて１５００〜１６００℃、２４時間以上保持の再加熱処理の少なくとも一つを行うようにする。これらにより、窒化珪素本来の特性に高めることが可能である。

炭化珪素質セラミックス焼結体の主相以外に存在する第二相として位置付けられる、炭化珪素以外の成分系として、それぞれ０．１〜６質量%の、アルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、カーボン（Ｃ）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上は、主相の焼結時の緻密化挙動を促進し、焼結後には粒界に存在するものである。

これらは０．１質量％未満ではそれぞれの添加による効果を発現できず、６質量％を超えると主相の特徴を低下せしめる可能性が高くなるので好ましくなく、１種だけではなく複数を組み合わせて添加することがより好ましい。
また、炭化珪素主原料の純度としては、９０質量％以上が好ましく、９０質量％以下では主相としての熱的、機械的特性が低下するので好ましくない。

尚、蓄熱部材は、一定以上の熱伝導率、耐腐食性、高温強度、耐熱衝撃性とすることが必要である。熱交換器には、熱交換室を構成する部材や熱交換室に静置する蓄熱体として、所定のセラミックを使用すれば、その寿命は半永久的である。熱交換室には、室内の壁面や球状粒体の表面への付着物を取り除くために洗浄するための炉蓋部を設け、室内や球状粒体が汚れても洗浄することによって繰り返し再利用できる。

したがって、熱効率を向上させ、炉内温度が１３００℃を越える高温まで上げることができ、省エネを図ることができる。
即ち、この発明の蓄熱部材を用いれば、蓄熱型熱交換器で予熱燃料空気を８００℃から１２５０℃の高温に予熱してバーナーに送るので、１３００℃を超える高温炉、特に１５００℃近くにもなる高温炉を効率的に提供できる。

本発明の実施例を比較例と共に説明する。
（実施例１〜４）
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径０．４μｍ、純度８８質量％）、マグネシア（ＭｇＯ）粉末（平均粒径０．５μｍ）、シリカ（ＳｉＯ_２）粉末（平均粒径０．２μｍ)、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粉末（平均粒径０．８μｍ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径２．５μｍ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径３．６μｍ）、酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４）粉末（平均粒径３．６μｍ）を、下記表１に示す所定量（質量％）添加し、分散媒として精製水又はアセトンを用い、アルミナ、窒化珪素又は炭化珪素セラミックスをライニングしたボールミルで２４時間混練した。

精製水又はアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１４０ｇとした。
次いで、得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、直径５０ｍｍの球状体を成形した。焼結条件としては、常圧大気雰囲気中にて、表１記載の１５００〜１６００℃の最高温度で４〜１２時間保持の焼結を行った。

（比較例５、６）
比較例５、６は、実施例１〜４と同一原料を用い、同じく精製水又はアセトンで調製したが、それぞれ焼結条件が不適で相対密度が９０％を下回った場合（比較例５）、焼結助剤の添加割合が不適で相対密度が８５％を下回った場合（比較例６）、の各比較例で、実施例１〜４と合わせて表１に示す。
また、これら実施例１〜４と比較例５〜６について、後述する試験条件で材料評価試験を行い、その結果を表４に示す。

（実施例７〜１０）
窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（α化率９７％以上、純度９９．５％、平均粒径０．７μｍ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径０．４μｍ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径２．５μｍ）、２７Ｒ型酸窒化アルミニウムポリタイプ（Ａｌ_９Ｏ_３Ｎ_７）粉末（平均粒径４．５μｍ）、２１Ｒ型酸窒化アルミニウムポリタイプ（Ａｌ_７Ｏ_３Ｎ_５）粉末（平均粒径４．２μｍ）、１２Ｈ型酸窒化アルミニウムポリタイプ（Ａｌ_６Ｏ_３Ｎ_４）粉末（平均粒径５．２μｍ、２１Ｒ型サイアロン（ＳｉＡｌ_６Ｏ_３Ｎ_５）粉末（平均粒径２．８μｍを、下記表２に示す所定量（質量％）添加し、分散媒として精製水又はアセトンを用い、アルミナ、窒化珪素又は炭化珪素セラミックスをライニングしたボールミルで２４時間混練した。

精製水又はアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１４０ｇとした。
次いで、得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、直径５０ｍｍの球状体を成形した。焼結条件としては、常圧の窒素ガス流通中にて、昇温時に１６００℃で表２中に示す時間保持を行い、連続して昇温し、同じく表２記載の最高温度で２〜１２時間保持の焼結を行った。
Ｘ線回折パターン測定により、焼結体中の主相の同定を行った。その結果、実施例７、８、９では、それぞれ３、６、８質量％相当のβ’−サイアロン相が観測されたが、実施例１０、及び後述の比較例１１、１２では観測することができなかった。

（比較例１１、１２）
比較例１１、１２は、実施例７〜１０と同一原料を用い、同じく精製水又はアセトンで調製したが、それぞれ、焼結条件が不適で相対密度が９０％を下回った場合（比較例１１）、焼結助剤の添加割合が不適で相対密度が８５％を下回った場合（比較例１２）の各比較例で、実施例７〜１０と合わせて、表２に示す。
また、これら実施例７〜１０と比較例１１、１２について、後述する試験条件で材料評価試験を行い、その結果を表５に示す。

（実施例１３〜１６）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末（平均粒径０．９μｍ、純度９３質量％）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）粉末（平均粒径２．５μｍ）、カーボンブラック（Ｃ）粉末（平均粒径０．０５μｍ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径０．４μｍ）、マグネシア（ＭｇＯ）粉末（平均粒径０．５μｍ）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径２．７μｍ）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径４．１μｍ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（平均粒径２．９μｍ）を、下記表３に示す所定量（質量％）添加し、分散媒として精製水又はアセトンを用い、アルミナ、窒化珪素又は炭化珪素セラミックスをライニングしたボールミルで２４時間混練した。精製水又はアセトンの添加量は、セラミックス全粉末原料１００ｇに対し１４０ｇとした。
次いで、得られた混合粉末を成形後、焼結した。成形条件としては冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、直径５０ｍｍの球状体を成形した。焼結条件としては、常圧のアルゴンガス流通中にて、表３記載の１８８０〜２１５０℃の最高温度で４〜１２時間保持の焼結を行った。

（比較例１７、１８）
比較例１７、１８は、実施例１３〜１６と同一原料を用い、同じく精製水又はアセトンで調製したが、それぞれ焼結条件が不適で相対密度が９０％を下回った場合（比較例１７）、焼結助剤の添加割合が不適で相対密度が８５％を下回った場合（比較例１８）の各比較例で、実施例１３〜１６と合わせて表３に示す。また、これら実施例１３〜１６と比較例１７、１８について、後述する試験条件で材料評価試験を行い、その結果を表６に示す。

（評価方法）
得られたそれぞれの直径４０ｍｍの球状焼結体をそのまま耐久試験に供した。
耐久試験は、図１に示される実工業加熱炉で行い、バーナ火炎１を噴射する実工業加熱炉の熱交換器７の点検口８から、内部に蓄熱体３として各実施例及び比較例の球状焼結体を入れた。矢印２は、予熱後の燃料及び空気からなる混合ガスの流れ、矢印４は、燃焼直後の高温の排気ガスの流れ、矢印５は、抜熱後の温度低下後の排気ガスの流れ、矢印６は、燃料及び空気からなる混合ガス導入の流れである。
図１に示されるように、排気ガスを温度１３００℃、容量２．３ｍ^３／回の流入、抜熱、排出後に、空燃比１．１でのＬＮＧ及び燃料空気を導入して予熱を行うための熱交換器７を用い、３０秒〜６０秒の給気及び排気サイクルにて、６ヶ月間に及ぶ使用環境下での蓄熱体及び熱交換器に生じるガス流入に伴う急激な加速衝突、摺動による摺り摩耗、腐食や熱衝撃等に対する耐久試験後、外表面の損傷有無、割れや欠けの有無を蛍光探傷法及び断面研磨面の光学顕微鏡観察により評価した。

（評価特性値）
一方で、得られた焼結体から各種形状の試験片を切り出し、ＳＥＭ観察によってアスペクト比と各主相毎の平均結晶粒径並びに機械的特性を評価した。
抗折強さは、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して、大気中常温及び１３００℃にて測定した。
硬さは、押込荷重９８Ｎにてビッカース硬さとして測定した。
靭性についてはＪＩＳ Ｒ １６０７準拠のＳＥＰＢ法により、常温にて破壊靭性値Ｋ_ＩＣを測定した。
また、耐熱衝撃性としては、曲げ試験片を大気中にて所定の温度に加熱後、水中急冷し、抗折強さの劣化が始まる急冷温度差ΔＴで評価した。

焼結体密度は、アルキメデス法により相対密度として測定した。
熱伝導率については、使用環境温度域の代表値として１０００℃、大気中での測定値を熱線法にて測定した。
また、焼結前の直径５０ｍｍの成形体を成形する時に、金型の形状付与面に凹凸を２ｍｍの深さで半球状に付けることにより平滑面に対し表面積を２０％増加させることができた。

同様に、直径４０ｍｍの焼結体に直径３０μｍのＳｉＣ粒によるブラスト加工を施し、表面積を１０％増加させることができた。
これらについても、実工業加熱炉で、図１に示すような、排気ガスを温度１３００℃、容量２．３ｍ^３／回の流入、抜熱、排出後に、空燃比１．１でのＬＮＧ及び燃料空気を導入して予熱を行うための熱交換器７を用い、３０秒〜６０秒の給気及び排気サイクルでの吸熱・放熱試験を行った。
各実施例及び比較例の結果を表４乃至表６に示す。

（考察）
表４〜表６に示すように、本発明の実施例によるものは、割れ・チッピングの欠損が何れの場合も認められず、耐摩耗性、耐欠損性共に優れるが、比較例は本発明の実施例に比べて、破損発生までの期間が短く、その上、ヒビ等の欠損が多数発生しており、耐摩耗性、耐欠損性が不充分であることが確認された。
この他、蓄熱体以外に熱交換室を構成する蓄熱部材でも同様の耐摩耗性、耐欠損性を評価したところ、本発明の実施例によるものに限り、割れやチッピングの欠損が認められなかった。

また、熱交換の効率に関し、使用環境温度域での熱伝導率が高いほど短時間の熱交換が可能であった。比較例５、６、比較例１１、１２、比較例１７、１８の場合、排ガス温度１３００℃に対し、６０秒後に常温の燃料及び空気からなる混合ガスを導入前でも、それぞれ最高４５０℃、３００℃、６５０℃、６００℃、５５０℃、５００℃までしか上がらず、燃料混合ガス導入から６０秒後では、それぞれ３５０℃、２２０℃、４８０℃、４２０℃、３９０℃、３４０℃であった。

これに対し、実施例１〜実施例４、実施例７〜実施例１０、実施例１３〜実施例１６の場合、同じ流速、流量で導入した燃焼後の排ガス温度１３００℃の排ガス導入から僅か３０秒後でも最高温度は少なくとも１０５０〜１２８０℃まで上がり、その後、燃料及び空気からなる混合ガス導入から３０秒経過後には、燃料混合ガスの予熱温度が少なくとも８５０℃、最高では１２５０℃まで予熱温度を高めることが可能であった。

また、焼結前の直径５０ｍｍの成形体を成形する時に、金型の形状付与面に凹凸を２ｍｍの深さで半球状に付けることにより平滑面に対し表面積を２０％増加させることができたものの場合、それを用いて同様の熱交換の効率を測定したところ、排ガス導入から僅か３０秒後でも最高温度は少なくとも１０１０〜１２２０℃まで上がり、その後、燃料及び空気からなる混合ガス導入から３０秒経過後には、燃料混合ガスの予熱温度が少なくとも８２０℃、最高では１１８０℃まで予熱温度を高めることが可能であった。

同様に、直径４０ｍｍの焼結体に直径３０μｍのＳｉＣ粒によるブラスト加工を施し、表面積を１０％増加させることができたものを用いた場合、それを用いて同様の熱交換の効率を測定したところ、排ガス導入から僅か３０秒後でも最高温度は少なくとも９６０〜１１２０℃まで上がり、その後、燃料および空気からなる混合ガス導入から３０秒経過後には、燃料混合ガスの予熱温度が少なくとも７８０℃、最高では１０７０℃まで予熱温度を高めることが可能であった。

また、蓄熱体以外に熱交換室を構成する蓄熱部材として、炉壁の稼動面に本発明の実施例に示した各種材料を内張り部材として貼り付け固定し、同様に熱交換の効率を比較評価した結果、本発明の材料によるものは、吸気と排気のサイクル時間の短縮や予熱温度の上昇に、その効果が認められた。

実施例で用いた熱交換器の模式的構成を示す概念図。

符号の説明

１…バーナー火炎、２…予熱後の燃料及び空気からなる混合ガスの流れ、３…蓄熱体、４…燃焼直後の高温の排気ガスの流れ、５…抜熱後の温度低下後の排気ガスの流れ、６…燃料及び空気からなる混合ガス導入の流れ、７…熱交換器、８…点検口

Claims (13)

1. 理論密度比で９５％以上の緻密質セラミックスからなる蓄熱部材であって、
   前記緻密質セラミックスが、
   平均結晶粒径２〜５０μｍ、平均アスペクト比１０未満、純度８５質量％以上のアルミナ質セラミックス、
   平均結晶粒径２〜５０μｍ、平均アスペクト比１０未満、純度９０質量％以上のムライト質セラミックス、
   平均結晶粒径１〜２０μｍ、平均アスペクト比１５未満、純度８５質量%以上の窒化珪素質セラミックス、
   及び、平均結晶粒径０．５〜１０μｍ、平均アスペクト比１２未満、純度９０質量％以上の炭化珪素質セラミックスのいずれかから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする蓄熱部材。
2. 前記緻密質セラミックスが、使用温度領域で１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有することを特徴とする請求項１記載の蓄熱部材。
3. 前記緻密質セラミックスが、水中投下急冷法による強度低下の生じる温度差ΔＴが２００℃以上の耐熱衝撃性を有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の蓄熱部材。
4. 前記緻密質セラミックスが、大気中、１３００℃、６４時間保持後の質量増加が１ｍｇ／ｃｍ^２以下の耐腐食性を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の蓄熱部材。
5. 前記緻密質セラミックスが、大気中、１３００℃の曲げ強度が２００ＭＰａ以上の高温強度を有することを特徴とする請求項１記載乃至請求項４のいずれかに記載の蓄熱部材。
6. 前記蓄熱部材の外形が、
   直径が５ｍｍ〜８０ｍｍの球状粒体、
   一辺が５ｍｍ〜５０ｍｍ、長さが２０ｍｍ〜１００ｍｍの角柱体、
   直径が５〜５０ｍｍ、長さが２０ｍｍ〜１００ｍｍの円柱体、
   から選ばれる少なくとも１種以上の形状であって、
   直径又は最大対角長さの１／１０以下の凹凸が形成され、表面積が１．１倍以上となっていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蓄熱部材。
7. 前記蓄熱部材が、中実体、中空構造体、及び開口部のみを有する多孔体のうち、少なくともいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の蓄熱部材。
8. 前記蓄熱部材がアルミナ質セラミックスを含み、
   該アルミナ質セラミックスが、アルミナ以外の成分系として、
   それぞれ０．１〜６質量%の、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の蓄熱部材。
9. 前記蓄熱部材がムライト質セラミックスを含み、
   該ムライト質セラミックスが、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）以外の成分系として、
   それぞれ０．１〜６質量%の、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の蓄熱部材。
10. 前記蓄熱部材が窒化硅素質セラミックスを含み、
    該窒化珪素質セラミックスが、窒化珪素と共に９０質量％以上９４質量％以下のβ’−サイアロン（Ｓｉ_６-ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８-ｚ、０＜ｚ＜６を含み、
    その他の成分系として、
    それぞれ０．１〜６質量%の、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、カルシア（ＣａＯ）、クロミア（Ｃｒ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の蓄熱部材。
11. 前記蓄熱部材が炭化硅素質セラミックスを含み、
    該炭化珪素質セラミックスが、炭化珪素以外の成分系として、
    それぞれ０．１〜６質量%の、アルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３）、マグネシア（ＭｇＯ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）、カーボン（Ｃ）、希土類酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３及び／又はＲＥＯ_２、ＲＥ：希土類元素）、酸化鉄(Ｆｅ_３Ｏ_４及び/又はＦｅ_２Ｏ_３）、前記以外の遷移金属酸化物、又は、これらの複合酸化物の少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の蓄熱部材。
12. 請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の蓄熱部材を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする熱交換器。
13. 前記熱交換器がリジェネレイティブ熱交換器であることを特徴とする請求項１２記載の熱交換器。

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