JP2008105875A

JP2008105875A - 一酸化炭素濃度を低減する方法および燃料電池システム

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Publication number: JP2008105875A
Application number: JP2006288490A
Authority: JP
Inventors: Takanari Matsumoto; 隆也松本; Yasuyuki Iwasa; 泰之岩佐
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2026-10-24
Also published as: JP5041781B2

Abstract

【課題】一酸化炭素および水素を含有する原料ガスと触媒を接触させて一酸化炭素を選択的に酸化する方法において、長期に渡って一酸化炭素濃度を低減する方法を提供する。
【解決手段】触媒としてアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に少なくともＲｕを担持した触媒を用い、かつ生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以上になった時点で、原料ガスの流通方向を逆転させることにより、長期に渡って一酸化炭素濃度を低減することが可能となった。
【選択図】図１

Description

本発明は、一酸化炭素および水素を含有する原料ガス中の一酸化炭素を触媒の存在下に選択的に酸化して、原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法および該方法を用いた燃料電池システムに関する。

燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。

一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、およびジメチルエーテル等のエーテル等が用いられる。しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。中でも一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。

一酸化炭素濃度を低減させる方法としては、原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応を用いることが考えられるが、通常、この方法では０．５〜１ｖｏｌ％程度までしか一酸化炭素濃度を低減することができない。しかし、燃料電池電極に用いられる触媒の一酸化炭素耐性は用いられる金属種にも依るが、燃料電池が効率よく作動するためには燃料ガス中の一酸化炭素濃度は１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることが望ましく、水性ガスシフト反応のみでは不充分である。そこで、水性ガスシフト反応により０．５〜１ｖｏｌ％程度にまで下げた一酸化炭素濃度をさらに低減することが求められる。

一酸化炭素濃度をさらに低減する方法としては、一酸化炭素を吸着分離する方法や膜分離する方法が考えられる。しかし、これらの方法では得られる水素純度は高いものの、装置コストが高く、装置サイズも大きくなるという問題があり、現実的でない。
これに対し化学的な方法はより現実的な方法である。化学的方法としては、一酸化炭素をメタン化する方法、酸化して二酸化炭素に転化する方法などが考えられる。また、前段でメタン化し、後段で酸化する二段階処理方法も提案されている（特許文献１参照）。
特開平１１−８６８９２号公報

しかし、一酸化炭素をメタン化する方法では燃料電池の燃料となる水素をロスすることから、効率的には適当ではない。前記二段階処理方法においても、前段での水素のロスは避けられない。従って、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする方法を採用するのが適当である。この方法においてポイントとなるのは、大過剰に存在する水素中に微量ないし少量混在する一酸化炭素を如何にして選択的に酸化処理できるかである。

本発明者らはかかる課題について鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと触媒を接触させて原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、触媒としてアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体にＲｕを担持した触媒を用い、かつ生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以上になった時点で、原料ガスの流通方向を逆転させることを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。

また本発明は、水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと触媒を接触させて原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、触媒としてアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属とＲｕを担持した触媒を用い、かつ生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以上になった時点で、原料ガスの流通方向を逆転させることを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法に関する。

また本発明は、酸素と原料ガス中の一酸化炭素の比がモル比で０．５〜３であることを特徴とする前記記載の方法に関する。
また本発明は、原料ガスが、炭化水素、アルコールまたはエーテルを改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることを特徴とする前記記載の方法に関する。
また本発明は、原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．１〜２ｖｏｌ％であることを特徴とする前記記載の方法に関する。
また本発明は、酸化反応後の生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする前記記載の方法に関する。

また本発明は、前記記載の方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置に関する。
また本発明は、前記記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムに関する。

本発明の方法により、一酸化炭素および水素を含有する原料ガスと触媒を接触させて一酸化炭素を選択的に酸化する方法において、原料ガス中の一酸化炭素濃度を長期に渡って低減することが可能となる。得られる生成ガスは特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムの燃料ガスとして好適に採用できる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いる触媒は、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｒｕを担持した触媒、またはアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属とＲｕを担持した触媒である。

担体としては、アルミナ（α−アルミナ、γ−アルミナなど）、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物が用いられる。その中でも特にγ−アルミナが好ましい。担体の形状、大きさ、成型方法は特に限定するものではない。また成型時には適度なバインダーを添加して成形性を高めてもよい。

担持する金属はＲｕ、または、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも一種の金属とＲｕである。中でもＲｕ、またはＰｔとＲｕが好ましい。金属担持量については特に限定されるものではないが、担体に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜３質量％が特に好ましい。担持方法についても特に制限はなく、担持する金属の金属塩を溶媒に溶解した金属溶液を用いる含浸法、平衡吸着法が好ましく採用される。金属溶液に用いる溶媒は金属塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、水またはエタノールが好ましく、特にエタノールが好ましい。また金属塩は溶媒に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、ＰｔではＰｔＣｌ_２、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ、およびＰｔ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２が好ましい。ＰｄではＮａ_２ＰｄＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２ＯおよびＰｄ（Ｃ_２Ｈ_５ＣＯ_２）_２が好ましい。ＲｕではＲｕＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ_３）_３、Ｋ_２（ＲｕＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ））、（ＮＨ_４）_２ＲｕＣｌ_６、（Ｒｕ（ＮＨ_３）_６）Ｂｒ_３、Ｒｕ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３、Ｎａ_２ＲｕＯ_４、Ｋ_２ＲｕＯ_４、Ｒｕ（ＣＯ）_５、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２およびＲｕ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２が好ましい。ＡｕではＡｕＢｒ_３、ＡｕＣｌ_３、ＫＡｕＢｒ_４およびＡｕ（ＯＨ）_３が好ましい。ＲｈではＮａ_３ＲｈＣｌ_６、ＲｈＣｌ_３・ｎＨ_２Ｏ、［Ｒｈ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_３、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３およびＲｈ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２が好ましい。ＩｒではＮａ_２ＩｒＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＩｒＢｒ_６、［Ｉｒ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_３、ＩｒＣｌ_４・ｎＨ_２ＯおよびＩｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３が好ましい。

担持液のｐＨは特に限定するものではないが、７以上が好ましく、特に１０以上が好ましい。ｐＨ調整に用いる塩基は特に限定はないが、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラメエルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

担体に金属を担持した後、溶媒を除去する必要があるが、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥のいずれの方法を採用することができる。なお、乾燥した後、高温処理することも好ましく行われるが、この場合、水素雰囲気で、３００〜８００℃の温度で１〜５時間実施するのが好ましい。調製された触媒中には、担体や担持金属塩などに由来する塩化物イオンが残留している場合があるが、塩化物イオン濃度は１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは８０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下である。塩化物イオン濃度が１００質量ｐｐｍより大きいと、担持金属の凝集等を促進しＣＯ選択酸化活性が低下するため好ましくない。上記の方法で調製された触媒を実用に供する場合、通常、前処理として、水素還元を行う。その条件として２００〜８００℃、好ましくは３００〜５００℃で１〜５時間、好ましくは１〜３時間を採用する。

一酸化炭素および水素を含有する原料ガスとしては、通常、燃料電池用の燃料ガスの出発原料（原燃料）として用いられる炭化水素あるいは含酸素化合物を、各種方法により改質反応を行って得られる水素を主成分とするガスが用いられる。炭化水素としては、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油、ガソリンまたはこれらに相当する各種溜分や、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素が挙げられる。含酸素化合物としては、メタノール、エタノール等の各種アルコール、ジメチルエーテル等の各種エーテルが挙げられる。

前記原燃料を改質する方法としては、特に限定されるものではなく、水蒸気改質方法、部分酸化改質方法、オートサーマルリフォーミング等の各種方法が挙げられる。本発明においてはこれらのいずれの方法も採用することができる。

なお、硫黄を含んでいる原燃料をそのまま改質工程に供給してしまうと、改質触媒が被毒を受け、改質触媒の活性が発現せず、また寿命も短くなるため、改質反応に先だって、原燃料を脱硫処理しておくことが好ましい。脱硫反応の条件は、原燃料の状態および硫黄含有量によって異なるため一概には言えないが、通常、反応温度は常温〜４５０℃が好ましく、特に常温〜３００℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは原料が液体の場合で０．０１〜１５ｈ^-1の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ^-1の範囲が特に好ましい。気体原料を用いる場合は、１００〜１０，０００ｈ^-1の範囲が好ましく、２００〜５，０００ｈ^-1の範囲がさらに好ましく、３００〜２，０００ｈ^-1の範囲が特に好ましい。

また改質反応条件も必ずしも限定されるものではないが、通常、反応温度は２００〜１，０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは０．０１〜４０ｈ^-1が好ましく、特に０．１〜１０ｈ^-1が好ましい。改質反応により得られるガス（改質ガス）は、主成分として水素を含むものの、他の成分としては、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気等が含有される。

本発明においては、原料ガスとして前記改質ガスを直接用いることも可能であるが、かかる改質ガスを予め前処理して一酸化炭素濃度をある程度低減させたものを用いてもよい。かかる前処理としては、改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減させるため、改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化する方法、いわゆる水性ガスシフト反応が挙げられる。水性ガスシフト反応以外の前処理としては、一酸化炭素を吸着分離する方法、あるいは膜分離する方法等が挙げられる。

本発明においては、改質ガス中の一酸化炭素を低減し、かつ水素を増やすためにも、改質ガスをさらに水性ガスシフト反応したものを原料ガスとするのが好ましく、これにより一酸化炭素濃度の低減をより効果的にすることができる。水性ガスシフト反応は改質ガスの組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、通常、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＳＶは１００〜５０，０００ｈ^-1が好ましく、特に３００〜１０，０００ｈ^-1が好ましい。

本発明において用いる原料ガスは、一酸化炭素および水素を含有するものであるが、一酸化炭素濃度は、通常０．１〜２ｖｏｌ％、好ましくは０．５〜１ｖｏｌ％である。一方、水素濃度は通常４０〜８５ｖｏｌ％、好ましくは５０〜７５ｖｏｌ％である。また、一酸化炭素および水素以外の成分として、例えば窒素、二酸化炭素等が含まれていても良い。

本発明においては、原料ガスから一酸化炭素を酸化反応により除去するためには酸素含有ガスを原料ガスに加える。酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、空気や酸素が挙げられる。導入する酸素含有ガスは、全酸素量と原料ガス中の一酸化炭素の濃度比（モル比）が０．５〜３．０の範囲とすることが好ましく、特に０．５〜２．０が好ましい。前記濃度比が０．５より小さい場合は、化学量論的に酸素が足りないため一酸化炭素との酸化反応が十分に進行しない。また、前記濃度比が３．０より大きい場合は、水素の酸化により、水素濃度の低下、水素の酸化熱により反応温度の上昇、メタンの生成などの副反応が起こりやすくなるため好ましくない。

一酸化炭素の酸化反応の際の反応圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、一酸化炭素濃度を低下させる温度であれば、特に限定はないが、低温では反応速度が遅くなり、高温では選択性が低下するため、通常は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。ＧＨＳＶは過剰に高すぎると一酸化炭素の酸化反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなりすぎるため、１，０００〜５０，０００ｈ^-1の範囲が好ましく、特に３，０００〜３０，０００ｈ^-1の範囲が好ましい。

本発明においては、酸素導入前の触媒温度を８０℃以上とすることが望ましく、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上である。酸素導入前の触媒の温度が８０℃未満の場合には、原料ガスの一酸化炭素濃度低減効果を長期にわたって維持することができない。なお、酸素導入前の触媒温度の上限については特に限定されるものではないが、酸素導入時の熱暴走を防ぐため２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下がより好ましい。

本発明においては、原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して生成する生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以上になった時点で、原料ガスの流通方向を逆転させることを特徴とするものである。これにより、原料ガスの一酸化炭素濃度低減効果を長期にわたって維持することが可能となり、触媒の交換頻度の低減が図られる。なお、生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以上になった時点とは、生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍに達した時点から、好ましくは生成ガス中の一酸化炭素濃度が１５ｖｏｌｐｐｍになるまで、より好ましくは１２ｖｏｌｐｐｍになるまでの時点である。

本発明の方法により、出発原料ガスの一酸化炭素濃度を１００ｖｏｌｐｐｍ以下、好ましくは５０ｖｏｌｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｖｏｌｐｐｍ以下にまで低減することができる。そのため、本発明の方法により得られる一酸化炭素濃度が低減された生成ガス（燃料ガス）は、燃料電池の電極に用いられている貴金属系触媒の被毒、劣化が抑制され、発電効率を高く保ちながら、長寿命を維持することが可能となる。

また本発明は、前記した方法を用いて原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減して高濃度水素含有ガスを製造する装置を提供するものである。

さらに本発明は、前記記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システムを提供するものである。

本発明の燃料電池システムを以下に説明する。図１は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５内には例えば銅−亜鉛系あるいはニッケル−亜鉛系の収着剤などを充填することができる。脱硫器５で脱硫された原燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。

改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有する改質ガスは高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０によりシフト反応が行われる。高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒等の触媒が充填されている。

高温シフト反応器９および低温シフト反応器１０により得られた原料ガスは、次に選択酸化反応器１１に導かれる。選択酸化反応器１１には、アルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｒｕを担持した触媒、もしくはアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属とＲｕを担持した触媒が充填されている。原料ガスは空気ブロアー８から供給される空気と混合され、前記触媒の存在下に一酸化炭素の選択酸化が行われる。そして生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以上になった時点で、バルブ１９と２０を切り替えて、原料ガスの流通方向を逆転させる。かかる方法により一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで長期に渡って低減される。

固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた一酸化炭素濃度が低減された高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフルオロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。

次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に前述の多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［触媒］
外率０．２５質量％のＲｕがγ―アルミナに担持された触媒を触媒Ａとし、外率０．０１質量％のＰｔと０．２５質量％のＲｕがγ―アルミナに担持した触媒を触媒Ｂとする。

［実験条件］
各触媒２４ｃｃをそれぞれ反応管に充填し、水素気流中、３５０℃で１時間還元した後、一酸化炭素除去反応評価を行った。試験ガスとしては、灯油を水蒸気改質し、水性ガスシフト反応して得られた原料ガスに酸素を加えたものを用いた。試験ガス中の組成は、水素５８ｖｏｌ％、一酸化炭素０．５ｖｏｌ％、二酸化炭素１８ｖｏｌ％、酸素０．５ｖｏｌ％、水２１ｖｏｌ％であり、反応評価条件は常圧、ＧＨＳＶ＝５，０００ｈ^−１である。

（比較例１）
触媒Ａを用い、酸素以外の試験ガスを流通させた状態で、触媒層温度を７５℃にする。続いて酸素を導入し、１時間後に酸素の導入を中止する。この操作を１回とし、これを繰り返す。反応生成ガスの一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍを越えるまでの回数を求める。結果を表１に示す。

（実施例１）
反応生成ガスの一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍを越えた時、ガス流通方向を逆転させて反応を継続し、再び反応生成ガスの一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍを越えるまでの積算回数を求める以外、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
触媒Ｂを用い、酸素導入前の触媒層温度を９０℃にする以外、比較例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
触媒Ｂを用い、酸素導入前の触媒層温度を９０℃にする以外、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１の一酸化炭素濃度低減方法を用いて得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極１２に導入して発電を行ったところ正常に作動した。

（実施例４）
実施例２の一酸化炭素濃度低減方法を用いて得られた生成ガスを図１の固体高分子形燃料電池アノード極１２に導入して発電を行ったところ正常に作動した。

本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。

符号の説明

１水タンク
２水ポンプ
３燃料タンク
４燃料ポンプ
５脱硫器
６気化器
７改質器
８空気ブロアー
９高温シフト反応器
１０低温シフト反応器
１１選択酸化反応器
１２アノード
１３カソード
１４固体高分子電解質
１５電気負荷
１６排気口
１７固体高分子形燃料電池
１８加温用バーナー
１９，２０流通方向切り替えバルブ

Claims

水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと触媒を接触させて原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、触媒としてアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体にＲｕを担持した触媒を用い、かつ生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以上になった時点で、原料ガスの流通方向を逆転させることを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法。
水素および一酸化炭素を含有する原料ガスと触媒を接触させて原料ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減する方法において、触媒としてアルミナ、シリカ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種を含む無機酸化物からなる担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＲｈおよびＩｒから選ばれる少なくとも１種の金属とＲｕを担持した触媒を用い、かつ生成ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｖｏｌｐｐｍ以上になった時点で、原料ガスの流通方向を逆転させることを特徴とする一酸化炭素濃度の低減方法。
酸素と原料ガス中の一酸化炭素の比がモル比で０．５〜３であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
原料ガスが、炭化水素、アルコールまたはエーテルを改質反応および水性ガスシフト反応することにより得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
原料ガス中の一酸化炭素濃度が０．１〜２ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
酸化反応後の生成ガス中の一酸化炭素濃度が１００ｖｏｌｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
請求項１〜６に記載の方法により原料ガス中の一酸化炭素濃度を低減し、高濃度水素含有ガスを製造する装置。
請求項７に記載の装置から得られた高濃度水素含有ガスを陰極側燃料として供給することを特徴とする燃料電池システム。