JP2008102240A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 広い温度範囲において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂と着色剤とプロピレン系重合体とを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記プロピレン系重合体が（１）単独重合体で、（２）ＤＳＣにおいて、融点Ｔｍ（℃）が７０℃〜９０℃で、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜０．４ｄｌ／ｇであることが好ましく、プロピレン系重合体の含有量が全トナー中で０．１重量％〜３０重量％であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。

一般に、電子写真方式の複写機やプリンターなどの画像形成装置は、光導電性を有する感光体上に潜像を形成し、その潜像にキャリアあるいは現像装置の一部を構成する帯電部材との摩擦により摩擦帯電電荷を得た絶縁性トナーを静電気的に付着して現像し、次いで形成されたトナー画像を、普通紙、フィルムなどの転写媒体に転写した後、加熱、加圧、溶剤蒸気等により定着させることにより複写画像ないしプリント画像を形成することを基本原理とするものである。

このような画像形成装置において、トナーを定着させる方法としては、熱効率が高いこと、高速定着が可能であることなどから、熱ロール定着方式が一般的に用いられている。この方式は、加熱ローラを有する定着機において転写紙を加熱ロールに接触させることによりトナーを定着させるものである。しかし、この方法では、定着時にトナーの一部が加熱ロールの表面に付着して、このトナーが転写紙上に再転移して後続の画像を汚してしまう、いわゆるオフセット現象が発生するという問題を有する。さらに、この方式では、転写紙が加熱ロールの表面に巻付いて紙詰まりになる、いわゆる巻付き現象が発生するという問題も有する。このような現象は、加熱ロールにより溶融したトナーの粘弾性が適当でなく、トナーの粘性と弾性のバランスが適当でない場合に発生しやすい。トナーの粘弾性的性質は、トナーの主成分である結着樹脂の種類や、その他の含有成分の種類および含有量により決まる。特にフルカラー画像形成の場合は、通常、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを重ねて画像を形成するためモノカラー画像形成の場合に比べてトナー層の厚さが大きくなるので、オフセット現象や巻付き現象がより生じやすく、トナーの離型性をより高めることが必要である。

トナーの主成分である結着樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が一般的に用いられているが、最近、脂環式オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）が検討されている。脂環式オレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有しているため、スチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。しかし、脂環式オレフィン系樹脂は、一般的に分子量分布が狭いために、トナーの定着時において、オフセット現象や巻付き現象が発生しやすく、定着特性が十分ではないという問題がある。

オフセット現象や巻付き現象の発生を防止し、定着特性を改善する方法としては、従来より、トナー中に低分子量のワックス類等の離型剤を導入する方法が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、この方法では、トナー粒子同士が融着したり、あるいは現像機を構成する帯電部材にトナーが融着しやすいので、トナーの耐融着性が悪化しやすく、均一な画像形成の妨げになるおそれがある。さらに、この方法では、トナー製造時において、結着樹脂に離型剤を均一に分散し、かつ微分散させることが容易ではなく、この分散性が低い場合には、耐融着性が悪化しやすい。上記のような問題は、離型剤の導入量が多いほど発生しやすい。したがって、離型剤の導入だけで、耐融着性等の特性を低下させることなく、オフセット現象や巻付き現象などの定着特性を向上させるのは困難である。

特開２００３−１１４５４６号公報

本発明の課題は、広い温度範囲において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。

本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意検討した結果、結着樹脂とプロピレン系重合体と着色剤とを溶融混練し、この溶融混練物を粉砕、分級して得られたトナーは、トナー定着時において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない温度範囲が広くなり、かつトナーの耐融着性が改善され、良好なトナー画像を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、トナーとも称する）は、少なくとも結着樹脂と着色剤とプロピレン系重合体を含有しており（請求項１）、プロピレン系重合体が（１）単独重合体で、（２）ＤＳＣにおいて、融点Ｔｍ（℃）が７０℃〜９０℃で、（３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜０．４ｄｌ／ｇであることが好ましく（請求項２）、プロピレン系重合体の含量が重量％で０．１重量％〜３０重量％であることが好ましい（請求項３）。また、本発明は結着樹脂が脂環式オレフィン系樹脂を含有することが好ましく（請求項４）、その場合脂環式オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体であることが好ましく（請求項５）、非環式不飽和単量体はオレフィン系単量体であるのが好ましい（請求項６）。さらに、本発明のトナーは、非磁性一成分現像方式用トナーであることが好ましく（請求項７）、フルカラー用トナーとして使用することが好ましい（請求項８）。

本発明によれば、広い温度範囲において、オフセット現象及び巻付き現象が起こらない、すなわち定着特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することができる。
すなわち、プロピレン系重合体を含有しているため、トナー溶融時において粘弾性特性が適当であり、巻き付き現象が起こりにくい。また、このプロピレン系重合体は溶融粘度が低いので、本発明のトナーは低温域における非オフセット温度領域が広い。

本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とプロピレン系重合体で構成される。以下これらについて詳細説明する。

＜プロピレン系重合体＞
本発明で用いられるプロピレン単独重合体は、以下の（ａ）〜（ｃ）の要件を満たすものであることが好ましい。
（ａ）プロピレン単独重合体
（ｂ）ＤＳＣにおいて、融点Ｔｍ（℃）が７０℃〜９０℃
（ｃ）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜０．４ｄｌ／ｇ

なお、プロピレン単独重合体でない場合、例えば、分子量や結晶性が比較的低くポリマーとして知られている、プロピレンにエチレンやプロピレンを共重合させたオレフィン系ポリマーなどの場合は、分子量分布及び組成分布が広いため均一性に欠けて好ましくない。又、非結晶性ポリアルファオレフィンも知られているが、分子量分布及び組成分布が広く、流動性と物性（弾性率）と二次加工性（融点）のバランスに欠けるものであった。

プロピレン系重合体のＤＳＣによる融点がＴｍ（℃）は、７０〜９０℃が好ましく、７０℃〜８０℃がより好ましい。融点が７０℃未満であると保存安定性に問題が発生しトナーが固まる恐れがあり、９０℃を超えると低温定着性が悪化する。

プロピレン系重合体のテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]は、０．３〜０．４ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜０．３５ｄｌ／ｇである。極限粘度０．３ｄｌ／ｇ未満であると強度が低下し結着性能を発現しない。０．４ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下し定着性が悪化する。

なお、プロピレン単独重合体は、マグネシウム担持型チタン触媒により製造することも可能であるが（特開平７−１４５２０５号公報など）、べたつきの発生や透明性の低下等物性に悪影響を与えることから、メタロセン触媒を用いることにより得ることが好ましい。メタロセン触媒を用いることで組成が均一で比較的分子量の低いプロピレン単独重合体が得られる。
プロピレン重合体の含有量は、全トナー中で０．１重量％〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。

以下に本発明のトナーを構成する結着樹脂と着色剤について説明する。
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、熱可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、脂環式オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
これらの中でもポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、脂環式オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）のいずれかを含有する結着樹脂が好適に用いられる。

これらの中でポリエステル系樹脂やスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂が一般的に用いられているが、最近、脂環式オレフィン系樹脂（シクロオレフィン系樹脂）が結着樹脂として検討されている。脂環式オレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有しているため、ポリエステル系樹脂やスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂に代わる結着樹脂として期待されている。

まず、脂環式オレフィン系樹脂について説明する。
脂環式オレフィン系樹脂は、無色・透明性、良好な熱特性（低温定着・高速定着性）、シャープな分子量分布、良好な粉砕性（高生産性、シャープな粒度分布）、低吸水性、無公害等など種々の優れた特性を有している。

脂環式オレフィン系樹脂は、少なくとも１種類の環状オレフィンを含有し、下記の重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）等が例示できる。
（ａ）１種類の環状オレフィンで構成されている単独重合体
（ｂ）２種類以上の環状オレフィンで構成されている共重合体
（ｃ）環状オレフィンと非環式不飽和単量体とで構成されている共重合体
環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環環状オレフィン又はこれらの誘導体、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン又はこれらの誘導体、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン、ヘキサシクロヘプタデセンなどの多環状オレフィン又はこれらの誘導体、ビニルシクロブタン、ビニルシクロブテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクタン、ビニルシクロオクテンなどのビニル脂環式炭化水素又はこれらの誘導体、スチレンなどのビニル芳香族系単量体の芳香環部分の水素化物又はこれらの誘導体、などの、少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式オレフィン系化合物が例示できる。これらの環状オレフィンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、材料分散性及び透明性等の観点から、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個程度である。

脂環式オレフィン系樹脂は、（ａ）１種類の環状オレフィンを構成単位としている単独重合体、及び（ｂ）２種類以上の環状オレフィンを構成単位としている共重合体であってもよいが、（ｃ）環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体であることが粉砕性、加工性、機械特性等の点で好ましい。
非環式不飽和単量体は、環状オレフィンと共重合可能な非環式不飽和単量体であれば特に制限されないが、オレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−６アルキルエステルを含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル化エステル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、１，４−ペンタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体、などが例示できる。これらの非環式不飽和単量体は単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。非環式不飽和単量体は、トナーに柔軟性を付与する点から、オレフィン系単量体を用いるのが好ましい。
オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−Ｃ_２−１０オレフィン（好ましくはα−Ｃ_２−６オレフィン、さらに好ましくはα−Ｃ_２−４オレフィン）、イソブテン、イソプレンなどの分枝鎖状オレフィンなどが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。これらのオレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンが特に好ましい。
非環式不飽和単量体を使用する場合の使用量は、環状オレフィン１００モルに対して、１００モル以下、好ましくは９０モル以下、さらに好ましくは８０モル以下程度の範囲から選択できる。

脂環式オレフィン系樹脂は、具体的には、エチレン又はプロピレンと、ノルボルネンとの共重合体（エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体など）が好ましく使用でき、不飽和二重結合が無く、無色透明で高い光透過率を有するものであるのが好ましい。

脂環式オレフィン系樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量が４万以上の分子量体の含有率が１０〜４０重量％であり、かつ分子量４０万以上の分子量体の含有率が５〜２０重量％であることが好ましい。それぞれの分子量体の含有率が前記範囲内からはずれると、材料分散性や透明性などが十分でない恐れがある。

脂環式オレフィン系樹脂のガラス転移温度は、環状オレフィンと非環式不飽和単量体との組成比で決まり、通常、５０〜２００℃程度であり、用途や成形温度に応じて適宜選択できる。トナー用としては、５０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５０℃〜６５℃程度である。脂環式オレフィン系樹脂のガラス転移温度が８０℃を越えて高いと、定着特性が悪化するとともに、剛性や耐衝撃性が高くなるためトナーの材料分散性も十分でない恐れがあり、５０℃未満の場合は、定着特性が悪化するとともに、耐融着性が低下する恐れがある。

次に、ポリエステル系樹脂について説明する。
ポリエステル系樹脂としては、アルコールと、カルボン酸との縮重合により得られるも
のが挙げられる。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類；その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる。これらのアルコールは、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙げることができる。これらのカルボン酸は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。

ポリエステル系樹脂は、二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体であってもよい。多官能性単量体である三価以上の多価アルコール単量体としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他の三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。

三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物、その他の三価以上の多価カルボン酸単量体挙げることができる。
三官能以上の多官能性単量体の使用量は、アルコールおよびカルボン酸の成分の合計１００モルに対して、１０〜９０モル、好ましくは２０〜８０モル、さらに好ましくは３０〜８０モルの割合から適宜選択できる。

次に、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂について説明する。
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂は、スチレン系単量体単位と（メタ）アクリル酸系単量体単位との共重合体で構成でき、必要に応じてその他の単量体単位を含有していてもよい。
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン、ビニルキシレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）またはこれら誘導体、アルコキシスチレン（ｐ−メトキシスチレンなど）またはこれら誘導体、ｐ−フェニルスチレンまたはこれら誘導体、ハロスチレン（ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなど）またはこれら誘導体などが挙げられる。これらの単量体は単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。前記誘導体としては、アルキル置換体、アルキリデン置換体、アルコキシ置換体、アシル置換体、ハロゲン置換体、ニトロ置換体、アミノ置換体、ヒドロキシ置換体、カルボキシル置換体等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_７−１２アラルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、ジＣ_１−４アルキルフォスフェートエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_１−２０アルキルエステル、（メタ）アクリル酸Ｃ_４−１０シクロアルキルエステルなどがある。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがある。
（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなどがある。
これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

その他の単量体として、ビニル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなど）、不飽和オレフィン系単量体（エチレン、プロピレンなど）、ジエン系単量体（イソプレン、ブタジエンなど）、不飽和ジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸およびこれらの無水物など）、（メタ）アクリロニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、ケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、エーテル類（ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなど）等が挙げられる。これらのその他の単量体は、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂１００重量部中、３０重量部以下で含有することが好ましい。また、酸価および帯電特性を調整するため、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基または酸無水物基含有単量体を用いることが好ましい。

前記単量体により形成される好ましいスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂としては、スチレン系単量体単位および（メタ）アクリル酸系単量体単位を主成分とする重合体、例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体などのスチレン−（メタ）アクリル酸Ｃ_１−１８アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル等の多元重合体などが挙げられる。

結着樹脂の含有量は、静電荷像現像用トナー（１００重量部）中、好ましくは、４０〜９５重量部であり、非磁性一成分現像方式用では、より好ましくは８０〜９５重量部である。

＜着色剤＞
本発明のトナーに用いられる着色剤は、黒トナー用としては、ブラック用顔料、カラートナー用としては、マゼンタ用顔料、シアン用顔料、イエロー用顔料等が使用できる。
ブラック用顔料としては、通常、カーボンブラックが使用できる。カーボンブラックとしては、個数平均粒子径、吸油量、ＰＨ等に制限されることなく使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。例えば、米国キャボット社製 商品名：リーガル（ＲＥＧＡＬ）４００、６６０、３３０、３００、ＳＲＦ−Ｓ、ステリング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）ＳＯ、Ｖ、ＮＳ、Ｒ、コロンビア・カーボン日本社製 商品名：ラーベン（ＲＡＶＥＮ）Ｈ２０、ＭＴ−Ｐ、４１０、４２０、４３０、４５０、５００、７６０、７８０、１０００、１０３５、１０６０、１０８０、三菱化学社製 商品名：＃５Ｂ、＃１０Ｂ、＃４０、＃２４００Ｂ、ＭＡ−１００等が使用できる。これらのカーボンブラックは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
本発明のトナー中のカーボンブラックの割合は０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％（特に１〜３重量％が好ましい）である。カーボンブラックの割合が少なすぎると画像濃度が低下し、多すぎると画質が低下しやすく、トナー材料分散性も低下する。ブラック用顔料としてはカーボンブラックの他、酸化鉄やフェライトなどの黒色の磁性粉も使用できる。

マゼンタ用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が使用できる。これらのマゼンタ用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
シアン用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブル−２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブル−６；Ｃ．Ｉ．アシッドブル−４５等が使用できる。これらのシアン用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
イエロ−用顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロ−１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９７、１５５、１８０等が使用できる。これらのイエロ−用顔料は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
フルカラー用のカラー用顔料としては、混色性および色再現性の観点から、マゼンタ用顔料はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７、１２２が、シアン用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５が、イエロー用顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、９３、１５５、１８０が好適に使用できる。
カラー用顔料の割合は、本発明のトナー中に、１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０重量％、さらに好ましくは４〜９重量％（特に４．５〜８重量％が好ましい）である。これらの顔料の割合が上記範囲より少な過ぎると画像濃度が低下し、多過ぎると帯電安定性が悪化して画質が低下しやすい。またコスト的にも不利である。
また、カラー用顔料は、予め結着樹脂となり得る樹脂中に高濃度で分散させた、いわゆるマスターバッチを使用してもよい。

本発明のトナーには必要に応じて、下記に述べる帯電制御剤、ワックス類等を添加してもよい。

＜帯電制御剤＞
帯電制御剤には、正帯電性帯電制御剤と負帯電性帯電制御剤とがある。
正帯電性の帯電制御剤としては、例えばニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート、ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの正帯電性の帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、例えばアセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの負帯電性の帯電制御剤は、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の添加量は、樹脂組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜４重量部、さらに好ましくは１〜４重量部である。また、帯電制御剤は、カラートナー用には無色あるいは淡色であることが好ましい。

＜ワックス類＞
本発明のトナーは、離型剤としてワックス類を含有することが好ましい。
ワックス類としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油などが挙げられる。
これらのワックスは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いることができる。ワックスの含有量は、トナー中に、０．１〜１０重量％の範囲で選択でき、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。ワックスの添加量が前記範囲より多すぎると、耐融着性およびトナー材料分散性が悪化し、少なすぎると、離型性が不十分で、定着特性が悪化する。

本発明のトナーには、さらに必要に応じて磁性粉、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物、フェライト、マグネタイトなどが使用できる。磁性粉の添加量は、樹脂組成物１００重量％に対して、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。磁性粉の平均粒子径は、０．０１〜３μｍのものが好適に使用できる。

本発明のトナーには、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などを添加してもよい。

本発明のトナーは、流動性付与の観点から、無機微粒子が表面に付着していることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック粉末、磁性粉等が挙げられる。これらの無機微粒子は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子のうち、シリカが特に好適に使用できる。
シリカは、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、表面処理など特に制限されなく、用途に応じ適宜選択できるが、ＢＥＴ比表面積は５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲にあるのが好ましく、表面処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

前記無機微粒子に加えて、本発明のトナーには更に、ポリ４フッ化エチレン樹脂粉末、ポリフッ化ビニリデン樹脂粉末、アクリル系樹脂粉末、スチレン−アクリル系樹脂粉末などの樹脂微粉末を付着してもよい。トナーに対してこれらの無機微粒子や樹脂微粉末を添加する割合は、トナー１００重量部対して、０．０１〜８重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部（特に０．３〜３重量部）である。添加する割合が前記範囲から外れると、トナーの流動性や帯電安定性が低下して、均一な画像が形成しにくい。

本発明のトナーは、現像方式によって特に使用が制限されるものではなく、非磁性一成分現像方式、磁性一成分現像方式、二成分現像方式、その他の現像方式に使用できる。磁性一成分現像方式用トナーは、前記磁性粉を結着樹脂に混合し磁性トナーとして使用し、二成分現像方式用トナーはキャリアと混合して使用する。装置の簡便性やコスト的な観点から、非磁性一成分現像方式用トナーとして使用されることが好ましい。

二成分現像方式でのキャリアとしては、例えば、ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、鉄、ガラスビーズなどが使用できる。これらのキャリアは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。キャリアの平均粒子径は２０〜１５０μｍであるのが好ましい。また、キャリアの表面は、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂などの被覆剤で被覆されていていてもよい。

本発明のトナーは、モノクロ用トナーであってもよくフルカラー用トナーであってもよいが、特に、４色の色重ねにより、オフセット現象や巻付き現象が生じやすいフルカラー用トナーとして使用することが好ましい。モノクロ用トナーでは、着色剤として非磁性トナーには前記カーボンブラック、磁性系トナーには前記カーボンブラックの他、前記磁性粉のうち黒色のものが使用できる。フルカラー用トナーでは、着色剤として、前記カラー用顔料が使用できる。

次に、本発明のトナーの作製方法を説明する。
まず、プロピレン系重合体を作製する。
[プロピレン系重合体の作製]
プロピレン系重合体の作製については、ＷＯ／２００３／０９１２８９に記載されている方法などを使用できる。
例えば、オートクレーブに、ヘプタン４リットルを入れ、脱気した後、水素を導入し、更にプロピレンを導入し、重合温度まで昇温する。
次に、トリイソブチルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどを加えて反応させることで重合用触媒とし、前記プロピレンを重合させることにより、プロピレン系重合体を得ることができる。なお、プロピレンは使用前に蒸留等により精製することが好ましい。
[トナーの作製]
本発明のトナーの製造方法は、特に制限されないが、通常、結着樹脂、着色剤、プロピレン系重合体、必要に応じてその他の添加剤を乾式混合、熱溶融混練して溶融混練物を作製し、ついで該溶融混練物を粉砕および分級して所望の粒子径および粒子形状のトナーを得ることができる。
乾式混合方法としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンミキサーなどの攪拌機による方法を用いることができる。
熱溶融混練方法としては、種々の方法、例えば、２軸押出機による方法、バンバリーミキサーによる方法、加圧ローラによる方法、加圧ニーダーによる方法などの慣用の方法を用いることができる。熱溶融混練方法としては、材料分散性および汎用性の観点から２軸押出機による方法が好ましい。溶融混練物は、２軸押出機により溶融混練し、２軸押出機の先端部の口金（ダイ）より押出すことにより得られる。２軸押出機の混練温度は５０〜２２０℃、好ましくは７０〜２００℃程度である。
粉砕方法としては、ハンマーミル、カッターミルあるいはジェットミル等の粉砕機による粉砕方法が挙げられる。
また、分級法としては、通常、乾式遠心分級機のような気流分級機が使用できる。
このようにして得られたトナーの体積平均粒子径は、通常、５〜１０μｍ程度であり、好ましくは６〜９μｍである。体積平均粒子径は、粒度分布測定装置（マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）を用いて測定した体積５０％径である。
また、トナー表面には、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の攪拌機を用いて攪拌することにより、前記無機微粒子および樹脂微粉末を付着させてもよい。
なお、トナーの製造方法としては、結着樹脂を重合しながら所望の粒子径および粒子形状のトナーを得る方法を用いることもできる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
[プロピレン系重合体の作製]
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブに、ヘプタン４リットルを入れ、脱気した後、水素０．２ＭＰａ導入し、更にプロピレンを導入し、重合温度８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温した。
次に、トリイソブチルアルミニウム５ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート５μｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを加え、６０分間重合した。
重合反応終了後、反応物を減圧下乾燥することにより、プリピレン系重合体であるプロピレン重合体１．４ｋｇを得た。
得られたプロピレン重合体の極限粘度[η]は０．３２ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は８０℃であった。
上記極限粘度[η]は、（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した。
上記融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣ測定により求める。即ち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製， ＤＳＣ−７）を用い、試料を窒素雰囲気０℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最高ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）としたものである。
[トナーの作製]
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）：スチレン−アクリル酸系共重合体樹脂 ８６重量％
（三井化学社製、商品名ＣＰＲ１２０）
プロピレン重合体： ５重量％
ＰＩＧ：トナー用シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５ ５重量％
（クラリアントジャパン（株）製、商品名：Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ）
ＣＣＡ：亜鉛塩系帯電制御剤 ２重量％
（オリエント化学工業（株）製、商品名：ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）
ＷＡＸ：カルナウバワックス ２重量％
（加藤洋行社、商品名：カルナウバワックス２号粉末）
上記の原料をスーパーミキサーで２０分間乾式混合し、２軸混練押出機（ＰＣＭ−３０、池貝（株）製）を用いて、温度１２０℃〜１６０℃、吐出量３．５ｋｇ／ｈｒ、回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し、厚さ２〜３ｍｍの板状の溶融混練物を得た。
ついで、溶融混練物を、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して、体積平均粒径が８．５μｍのトナー粒子を得た。
次に、得られたトナー粒子に対して、体積平均粒子径４０ｎｍの疎水性シリカ（ＲＹ−５０、日本アエロジル（株）製）を０．３重量部と、体積平均粒子径が１０ｎｍの疎水性シリカ（Ｈ２０００／４Ｍ、ワッカーケミカル社製）を１．０重量部とを添加し、ヘンシェルミキサーにて、周速４０ｍ／ｓｅｃで１０分間攪拌混合し、実施例１のトナーを得た。

＜実施例２＞
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）に代えて結着樹脂Ｂ（Ｐｅｓ）：ポリエステル樹脂（ＳＫケミカル社、商品名：ＥＴ２５０）を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例２のトナーを得た。

＜実施例３＞
結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）に代えて結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）：脂環式オレフィン系樹脂（エチレン−ノルボルネン共重合体、ティコナ社製、商品名：ＴＯＰＡＳ ＣＯＣ、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４０）を用いたことを除き、実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。

＜実施例４＞
結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）を８１重量％とし、プロピレン重合体を１０重量％としたことを除き、実施例３と同様にして実施例４のトナーを得た。

＜比較例１＞
プロピレン重合体を用いず、結着樹脂Ａ（Ｓｔ／Ａｃ）を９１重量％としたことを除き、実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。

＜比較例２＞
プロピレン重合体を用いず、結着樹脂Ｂ（Ｐｅｓ）を９１重量％としたことを除き、実施例２と同様にして比較例２のトナーを得た。

＜比較例３＞
プロピレン重合体を用いず、結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）を９１重量％としたことを除き、実施例３と同様にして比較例３のトナーを得た。

＜比較例４＞
プロピレン重合体を用いず、結着樹脂Ｃ（ＣＯＣ）を８６重量％とし、かつ、ＷＡＸを７重量％としたことを除き、実施例４と同様にして比較例４のトナーを得た。

実施例１〜４および比較例１〜４の原料の配合は、表１および表２の上部に示す通りである。

得られた実施例１〜４および比較例１〜４のトナーの定着特性と耐融着性と材料分散性を評価した。
具体的な評価方法は下記の通りである。

[定着特性]
得られたトナー４重量部と、ノンコートフェライトキャリア（パウダーテック（株）製、商品名：ＦＬ−１０２０）９６重量部とを混合して、二成分系現像剤を作製した。
次に、この現像剤を使用して市販の複写機（ＳＦ−９８００、シャープ（株）製）により、Ａ４の転写紙に縦３ｃｍ、横６ｃｍの帯状の未定着画像を作製した。転写紙上のトナー付着量は、トナー濃度、感光体の表面電位、現像電位、露光量、転写条件等により、およそ２．０ｍｇ／ｃｍ^２に調整した。
ついで、表層がポリ４フッ化エチレンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された圧力定着ロールとが、対になって回転する定着機を、ロール圧力が１Ｋｇｆ／ｃｍ^２、ロールスピードが１２５ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、熱定着ロールの表面温度を１５０〜２１０℃の間で５℃の間隔で段階的に上昇させて、各表面温度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着をおこなった。
定着の際、未定着画像を有する転写紙が熱定着ロールの表面に巻付くか否かの観察を行ない、低温側巻付き発生温度および高温側巻付き発生温度を確認した。
同時に余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域とした。
また、定着強度（ａｔ１５０℃）、すなわち１５０℃で定着したときの定着強度は以下のように導出した。
前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１５０℃に設定し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃度を反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１４）を使用して測定した後、該定着画像に対して１ｋｇの加重を掛けながら砂消しゴムで３往復摺擦し、ついで同様にして画像濃度を測定した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算出し、低エネルギー定着性の指標である定着強度とした。
定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度）×１００

[耐融着性]
トナーを非磁性一成分方式のＱＭＳ２２００型プリンタ（ミノルタＱＭＳ社製）の現像機に投入し、画像比率が５％のＡ４原稿を、Ａ４の転写紙に５０００枚複写した。５０００枚複写後に、現像機の帯電部材（帯電ブレード）にトナーの融着が見られるかどうか、目視により確認した。
○：トナーの融着なし、×：トナーの融着あり

[材料分散性]
トナーの製造過程において、２軸押出機により押出された板状の溶融混練物の、押出方向に対して垂直方向の断面を、光学顕微鏡（倍率４００倍）で観察し、プロピレン系重合体、着色剤、ワックス等の各材料の混練性（分散の程度）を確認した。
◎：各材料が均一に分散し、かつ微分散している。
○：各材料は均一に分散しており、実用上問題ない。
×：各材料の分散状態が不均一である。
定着特性、耐融着性、材料分散性の評価結果を表１および表２の下部に示した。

[評価結果]
表１〜２から明らかなように、本発明による実施例１〜４のトナーは、定着性、耐融着性、及び材料分散性の各種特性に優れている。具体的には以下の通りである。
定着性については巻付き現象を防止することができており、幅広い非オフセット温度領域を持つ。耐融着性についてはトナーの融着がない。材料分散性については実用上問題がなく、実施例１〜３は特に各材料の分散がよい。
これに対して、比較例１〜４のトナーは、実施例と比較して、非オフセット温度の下限が高い。また比較例１、２で高温側巻き付き現象が発生し、比較例３、４においては低温高温の両側で巻き付き現象が発生した。また比較例４のトナーはワックス含有量が多い為、融着が発生し、材料分散も不均一であった。

Claims (8)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とプロピレン系重合体とを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. プロピレン系重合体が
   （１）単独重合体で、
   （２）ＤＳＣにおいて、融点Ｔｍ（℃）が７０℃〜９０℃で、
   （３）テトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度[η]が０．３〜０．４ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. プロピレン系重合体の含有量が、全トナー中０．１重量％〜３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
4. 結着樹脂が、脂環式オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
5. 脂環式オレフィン系樹脂が、環状オレフィンと非環式不飽和単量体とを構成単位としている共重合体であることを特徴とする請求項４記載の静電荷像現像用トナー。
6. 非環式不飽和単量体がオレフィン系単量体であることを特徴とする請求項５記載の静電荷像現像用トナー。
7. 非磁性一成分現像方式用トナーであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
8. フルカラー用トナーであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。