JP2008087087A - カーボンナノ構造体の成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なオーミック接触を阻害するグラファイト層の成長を抑制しつつ、電子の放出点を多数有し、均一で高密度なカーボンナノ構造体の成長方法を提供する。
【解決手段】ＳｉＣウエハ１０４においてカーボンナノ構造体を成長させる箇所を露出させ、それ以外は露出させないようにＳｉＣウエハ１０４を耐熱材１６２，１６３で囲い込み、耐熱材１６２，１６３で囲い込まれたＳｉＣウエハ１０４を所定の加熱条件でアニールすることによって、カーボンナノ構造体を成長させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、良好なオーミック接触を阻害するグラファイト層の成長を抑制しつつ、電子の放出点を多数有し、均一で高密度なカーボンナノ構造体の成長方法に関する。

近年、テラヘルツの周波数帯域の電磁波（以下、テラヘルツ波と呼称する。）が非常に注目されている。０．１〜１０ＴＨｚ域の電磁波は、光のように真っ直ぐ進む集光性と、セラミック、プラスチック、紙などの様々な物に対する透過性を有する。これらの特性を利用して、分光、バイオ医学、セキュリティ、イメージングなど、様々な分野に、テラヘルツ波が応用されている。そして、新しいテラヘルツ波の応用を見出すとともに、セキュリティの要望や薬物問題の増加などに伴い、コンパクトであり、ポータブル可能であり、高出力のテラヘルツ波発生装置の開発が盛んに行われている。そして、その１つとして、カーボンナノチューブにフェムト秒程度のレーザを照射することでテラヘルツ波を発生させる装置が提案されている。

ここで、カーボンナノチューブとは、１つ以上のグラフェンシートを円筒状に丸めた物質である。また、１つのグラフェンシートからなるカーボンナノチューブをシングルウォールカーボンナノチューブとする。複数のグラフェンシートからなるカーボンナノチューブをマルチウォールカーボンナノチューブとする。そして、これらの物理的特性は、キメラや直径などに依存している。グラフェンシートとは、ｓｐ２混成軌道をとる共有結合を有する六員環で炭素原子が結合されている平面状の物質である。

この装置では、アノードとカソードとに挟まれたＳｉＣウエハにカーボンナノチューブの層が形成されている。ここで、ＳｉＣウエハにカーボンナノチューブの層を形成する方法として、色々と提案されている（例えば、非特許文献１，非特許文献２）。

例えば、真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ、１２００−２２００℃の温度範囲の加熱条件でアニールすることで、ＳｉＣウエハのＣ面だけにカーボンナノチューブの層を形成することができる。このとき、ＳｉＣウエハは、高温化において、ＳｉＣが昇華して、炭素原子（Ｃ）と珪素原子（Ｓｉ）とに分解する。分解して得られる炭素原子（Ｃ）は、カーボンナノ構造体の層を形成する源になる。分解して得られる珪素原子（Ｓｉ）は、酸素分子、あるいは、水素分子と相互作用することで、ＳｉＯや他のガスになる。
M. Kusunoki, C. Honjo, T. Suzuki, and T. Hirayama, "Growth process of close- packed aligned carbon nano tubes on SiC", Appl. Phys. Lett. Vol. 87, 103105, 2005. K. Hayashi, S. Mizuno, S. Tanaka, H. Toyoda, H. Tochihara, I. Suemune, "Nucleation stages of Carbon Nanotubes on SiC (0001) by Surface decomposition", Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 44, No. 35, 2005.

しかしながら、従来のカーボンナノチューブの層では、電子の放出点が少なく、十分な光電子を取ることが困難であるという問題がある。これは、炭素原子のダングリングボンドから光電子が放出されるが、カーボンナノチューブでは、グラフェンシートが閉じているため、ダングリングボンドが少ないためである。

また、ＳｉＣウエハにカーボンナノチューブの層を形成する従来の方法では、カーボンナノチューブの層を形成するとともに、不必要までに分厚いグラファイト層までも形成される。このため、良好なデバイス特性を得るために重要となるオーミック接触に大きな影響を及ぼすという問題がある。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、良好なオーミック接触を阻害するグラファイト層の成長を抑制しつつ、電子の放出点を多数有し、均一で高密度なカーボンナノ構造体の成長方法、そのカーボンナノ構造体の成長方法で形成されたカーボンナノ構造体を有するＳｉＣウエハ、そのＳｉＣウエハが取り付けられたテラヘルツ波発生装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係わるカーボンナノ構造体の成長方法は、ＳｉＣウエハにおいてカーボンナノ構造体を成長させる箇所を露出させ、それ以外は露出させないように前記ＳｉＣウエハを耐熱材で囲い込む囲い込みステップと、前記耐熱材で囲い込まれたＳｉＣウエハを所定の加熱条件でアニールすることによって、前記カーボンナノ構造体を前記箇所に成長させる成長ステップとを含む。

これによって、ＳｉＣウエハを耐熱材で囲い込んでアニールすることによって、露出されていない箇所に、酸素分子、あるいは、水素分子などが流入することを抑制することができる。露出されていない箇所から発生する珪素原子（Ｓｉ）との相互作用を抑制することができる。また、露出されていない箇所からＳｉやＳｉＯなどのガスが流出することを抑制することができる。結果、良好なオーミック接触を阻害するグラファイト層の成長を抑制しつつ、電子の放出点を多数有し、均一で高密度なカーボンナノ構造体をＳｉＣウエハに形成することができる。

なお、本発明は、カーボンナノ構造体の成長方法として実現されるだけではなく、カーボンナノ構造体の成長方法が適用されたＳｉＣウエハを備えるテラヘルツ波発生装置、そのテラヘルツ波発生装置の製造方法、テラヘルツ波発生装置が組み込まれたテラヘルツ波発生システムなどとして実現されるとしてもよい。

本発明によれば、ＳｉＣウエハを耐熱材で囲い込んでアニールすることによって、良好なオーミック接触を阻害するグラファイト層の成長を抑制しつつ、電子の放出点を多数有し、均一で高密度なカーボンナノ構造体をＳｉＣウエハに形成することができる。また、カーボンナノ構造体として、ダングリングボンドの多いカーボンナノウォールを形成することができる。そして、カーボンナノウォールが形成されたＳｉＣウエハを、テラヘルツ波発生装置に使用することで、多数の電子を放出することができる光電子放出源として使用することができる。これによって、コンパクトでポータブルな高出力のテラヘルツ波発生装置を製造することができる。

（実施の形態１）
以下、本発明に係わる実施の形態１について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施の形態におけるテラヘルツ波発生装置の構成を示す図である。図１に示されるように、テラヘルツ波発生装置１００は、テラヘルツ帯域の電磁波を発生させる装置である。ここでは、一例として、カソードウエハ１０１、アノードウエハ１０２、電気絶縁層１０３、ＳｉＣウエハ１０４などを備える。

カソードウエハ１０１には、カソード電極層１１１が形成され、カソード電極層１１１が形成されている面の反対側の面に溝が形成されている。

アノードウエハ１０２には、アノード電極層１２１が形成されている。
電気絶縁層１０３には、溝に合わせて開口部が形成されている。また、電気絶縁層１０３は、溝が形成されている面とアノード電極層１２１が形成されている面とが対向するようにしてカソードウエハ１０１とアノードウエハ１０２とに挟み込まれている。

ＳｉＣウエハ１０４には、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノ構造体の層１４１が形成されている。そして、ＳｉＣウエハ１０４は、溝に取り付けられ、真空下で超短パルス光がカーボンナノウォールの層に照射されることで開口部側に光電子を放出する。なお、ＳｉＣウエハ１０４は、ダングリングボンドを有するカーボンナノ構造体の層１４１をアノード電極層１２１側に、オーミック接触に影響を及ぼさない厚みのグラファイトの層１４２をカソード電極層１１１側にして溝に取り付けられている。

なお、テラヘルツ波発生装置１００は、次の工程（Ｓ１）〜（Ｓ８）を経て製造される。

（Ｓ１）ＳｉＣウエハ１０４においてカーボンナノ構造体を成長させる箇所を露出させ、それ以外は露出させないようにＳｉＣウエハを耐熱材で囲い込む。

（Ｓ２）耐熱材で囲い込まれたＳｉＣウエハ１０４を所定の加熱条件でアニールすることによって、カーボンナノ構造体を成長させる。

（Ｓ３）カソードウエハ１０１にカソード電極層１１１を形成する。
（Ｓ４）カソードウエハ１０１においてカソード電極層１１１が形成されている面の反対側の面に電気絶縁層１０３を形成する。

（Ｓ５）電気絶縁層１０３が形成されているカソードウエハ１０１において電気絶縁層１０３が形成されている面に電気絶縁層１０３が貫通するようにしてカソードウエハ１０１に溝を形成する。

（Ｓ６）アノードウエハ１０２にアノード電極層１２１を形成する。
（Ｓ７）ＳｉＣウエハ１０４においてカーボンナノ構造体が形成されている面の反対側の面に電気メッキ１０５を施して溝にＳｉＣウエハ１０４を取り付ける。

（Ｓ８）カソード電極層１１１が形成されている面の反対側の面とアノード電極層１２１が形成されている面とが対向するようにしてカソードウエハ１０１とアノードウエハ１０２とを電気絶縁層１０３でボンディングする。

具体的には、テラヘルツ波発生装置１００は、真空度４Ｅ−６Ｔｏｒｒ以下に設定された容器に組み込まれている。高いピークパワーを有するフェムト秒のパルスレーザがレンズ（不図示）で強くフォーカスされ、アノード電極層１２１を透過し、ＳｉＣウエハ１０４に形成されたカーボンナノ構造体の層１４１に照射されると、カーボンナノ構造体の層１４１から効率的な光電子が放出される。このとき、バイアス電源１０６からカソード電極層１１１およびアノード電極層１２１に高い直流電圧を供給することによって、放出された光電子が加速されて、テラヘルツ波を発生させる。

なお、カソード電極層１１１は、ニッケルをカソードウエハ１０１に蒸着し、良好なオーミック接触になるように形成された電極の層である。アノード電極層１２１は、フェムト秒レーザに対して透過性を有するシクロオレフィンまたはＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの材料を使用してアノードウエハ１０２に蒸着して形成された電極の層である。そして、カソード電極層１１１とアノード電極層１２１とは、バイアス電源１０６に接続されている。

ここでは、一例として、カーボンナノ構造体として、カーボンナノウォールとする。なお、カーボンナノ構造体が、カーボンナノチューブであるか、カーボンナノウォールであるかは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などにより、容易に判断することができる。

ＳｉＣウエハ１０４は、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法（例えば、図３参照。）で、表面にカーボンナノウォール層１４１が形成され、裏面にグラファイト層１４２が形成される。

図２は、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法で、（ａ）ＳｉＣウエハ１０４の表面に形成されたカーボンナノウォール層と、（ｂ）ＳｉＣウエハ１０４の裏面に形成されたグラファイト層との概要を示す図である。図２（ａ）に示されるように、カーボンナノウォール層１４１は、ＳｉＣウエハ１０４の表面に対して平行に配置されず、傾斜角０度から９０度の間で傾斜されて配置されている複数のグラフェンシートから形成されている。図２（ｂ）に示されるように、グラファイト層１４２は、ＳｉＣウエハ１０４の裏面に対して平行に配置されている複数のグラフェンシートから形成されている。

そして、図１に示されるように、ＳｉＣウエハ１０４は、裏面に電気メッキ１０５を施して、電気絶縁層１０３に形成されている開口部に合わせてカソードウエハ１０１に形成されたＵ字溝の表面に取り付けられている。

なお、電気絶縁層１０３は、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）などの材料を使用してカソードウエハ１０１に形成されている。

さらに、良好なデバイス特性を得るためには、良好なオーミック接触を取ることが重要である。しかしながら、従来のカーボンナノ構造体の成長方法（例えば、図４参照。）で形成されるグラファイト層１４４は、厚いので、オーミック接触に及ぼす影響が大きい。これに対して、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法（例えば、図３参照。）で形成されるグラファイト層１４２は、厚みが薄いので、オーミック接触に及ぼす影響が小さい。

次に、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法について説明する。
図３は、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法の概要を示す図である。ここでは、断面図で示されている。図３に示されるように、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法では、ＳｉＣウエハ１０４においてカーボンナノ構造体を成長させる箇所を露出させ、それ以外は露出させないようにＳｉＣウエハ１０４を耐熱材１６２，１６３で囲い込み、耐熱材１６２，１６３で囲い込まれたＳｉＣウエハ１０４を所定の加熱条件でアニールすることによって、カーボンナノ構造体を成長させる。ここでは、一例として、所定の加熱条件として、真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ以下、１７００−２０００℃の温度範囲、３０分以上とし、カーボンナノ構造体としてカーボンナノウォールを成長させる。また、耐熱材１６２，１６３としては、グラファイトおよび熱分解グラファイトのいずれかを使用する。

これによって、珪素原子（Ｓｉ）と炭素原子（Ｃ）との結合が破壊され、珪素原子（Ｓｉ）が離脱し、残った炭素原子（Ｃ）が源となって、カーボンナノウォールが形成される。

具体的には、カーボンナノ構造体を成長させる箇所は露出させ、それ以外は露出させないようにＳｉＣウエハ１０４をグラファイトまたは熱分解グラファイトでできた耐熱材１６２，１６３で囲い込む。囲い込んだＳｉＣウエハ１０４をグラファイトまたは熱分解グラファイトでできた耐熱容器１６１に入れる。

ここでは、一例として、カーボンナノ構造体を成長させるＳｉＣウエハ１０４として、広く入手可能な２インチのＳｉＣ単結晶のウエハを使用する。

また、耐熱材１６２，１６３は、厚み０．０５ｍｍより大きく、ＳｉＣウエハ１０４においてカーボンナノ構造体を成長させる面（以下、露出面と呼称する。）に数μｍから数ｍｍ程度の貫通孔を有する。この貫通孔のパターンによってカーボンナノ構造体の成長パターンが構成される。さらに、耐熱材１６２，１６３の内側の寸法とＳｉＣウエハ１０４の直径との差が０，１ｍｍ以下とする。

なお、ＳｉＣウエハ１０４を耐熱材１６２，１６３で囲い込まずに、ただ単に耐熱容器１６１に置くだけの従来のカーボンナノ構造体の成長方法（例えば、図４参照。）では、この差が３ｍｍ以上であった。

なお、ＳｉＣウエハ１０４のＳｉ面（０００１）および／またはＣ面（０００−１）にカーボンナノウォールを成長させることができる。

次に、図３に示されるように、ＳｉＣウエハ１０４の露出面が上向きになるように、ＳｉＣウエハ１０４が入れられた耐熱容器１６１を、真空高温炉１５０の炉内１５１の台座１５５に置く。真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ以下、１７００−２０００℃の温度範囲、３０分以上の加熱条件で、耐熱材１６２，１６３で囲い込まれたＳｉＣウエハ１０４をアニールすることによって、ＳｉＣウエハ１０４の露出面にカーボンナノウォールを成長させる。

このとき、ターボポンプ（不図示）によって排出口１５４から炉内１５１の雰囲気を排出して炉内１５１を真空にする。グラファイトヒータ１５２によって炉内１５１の温度を上げる。昇温速度１０−２５℃／分でアニーリング温度まで加熱し、所定のアニール時間、温度を一定に保つ。昇温にあたり、カーボンナノウォールの成長が最適になるようにプログラムされたレシピに基づいて、真空高温炉１５０が自動的に制御されている。アニール温度は連続的に上昇する。また、１２００−１４００℃の間で、５−２０分、温度をクリーニングする。

アニーリング後、ガス導入弁１５３を介して炉内１５１にＡｒやＮ２などを導入して炉内１５１の温度を下げる。ターボポンプによって排出口１５４から炉内１５１の雰囲気を連続的に排出しながら、ＳｉＣウエハ１０４を室温まで自然冷却する。

なお、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法では、カーボンナノ構造体の成長速度は、アニールする温度が高いほど速くなる。しかも、アニールする温度が高くなっても、ＳｉＣウエハ１０４において露出面とは反対側の面（以下、非露出面と呼称する。）に、非常に薄いグラファイト層１４２が形成される程度である。これは、耐熱材１６２，１６３を使用してＳｉＣウエハ１０４を囲い込んでいるので、ＳｉＣウエハ１０４の非露出面から流出するＳｉＯなどのガスの量が軽減されるためである。その結果、図５に示されるように、ＳｉＣウエハ１０４を耐熱材１６２，１６３で囲い込まずに、ただ単に耐熱容器１６１に置くだけの従来のカーボンナノ構造体の成長方法（例えば、図４参照。）で形成されるグラファイト層１４４と比べれば、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法でＳｉＣウエハ１０４の非露出面に形成されるグラファイト層１４２の厚みが劇的に薄くなる。

このように、カーボンナノ構造体を成長させる箇所を除いて、グラファイトまたは熱分解グラファイトでできた耐熱材１６２，１６３でＳｉＣウエハ１０４を囲い込むことによって、非露出面に形成されるグラファイト層１４２を、電極とのオーミック接触に影響を及ぼさないレベルまで薄くすることができる。

なお、２ｎｍ以上のグラファイト層は、オーミック接触に及ぼす影響が小さく、電極に対して良好なオーミック接触が得られる。

次に、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールについて説明する。

なお、テラヘルツ波発生装置１００に使用されるカーボンナノ構造体としては、ボトムからトップまで真っ直ぐである必要がなく、むしろ、多数の電子を放出することができる源として、多数の枝を有したジグザグ構造である方が好ましい。

図６〜図９は、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す図である。ここでは、一例として、１７００−２０００℃の温度範囲、約３時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハ１０４をアニールしてカーボンナノウォールを成長させた。この場合において、図６〜図９に示されるように、カーボンナノウォール層１４１ａ〜１４１ｄから、ＳｉＣウエハ１０４に均一なカーボンナノウォールが成長した。また、層の厚みに係わらず、均一性の高いカーボンナノウォールが成長することが示される（ＳＥＭ写真１７０ａ〜１７０ｄ）。

なお、ＳＥＭ写真１７０ａに示されるカーボンナノウォール層１４１ａは、１７００℃、約３時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハ１０４をアニールした場合において成長したカーボンナノウォールの層である（例えば、図６参照。）。ＳＥＭ写真１７０ｂに示されるカーボンナノウォール層１４１ｂは、１８００℃、約３時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハ１０４をアニールした場合において成長したカーボンナノウォールの層である（例えば、図７参照。）。

また、ＳＥＭ写真１７０ｃに示されるカーボンナノウォール層１４１ｃは、１９００℃、約３時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハ１０４をアニールした場合において成長したカーボンナノウォールの層である（例えば、図８参照。）。ＳＥＭ写真１７０ｄに示されるカーボンナノウォール層１４１ｄは、２０００℃、約３時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハ１０４をアニールした場合において成長したカーボンナノウォールの層である（例えば、図９参照。）。

図１０は、アニール温度とカーボンナノウォール層の厚みとの関係を示す図である。ＳｉＣウエハ１０４をアニールしたときの温度を横軸にとり、ＳｉＣウエハ１０４に成長したカーボンナノウォール層の厚みを縦軸にとる。ここでは、一例として、真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ以下、３時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハ１０４をアニールしてカーボンナノウォールを成長させた。この場合において、図１０に示されるように、例えば、アニール温度が２０００℃に対して、カーボンナノウォール層の厚みは、２４μｍ以上である。なお、この場合においても、ＳｉＣウエハ１０４の非露出面に成長するグラファイト層１４２の厚みを非常に薄くすることができる。

これは、ＳｉＣウエハ１０４は耐熱材１６２，１６３の内側の底面にＳｉＣウエハ１０４の非露出面を接触させて囲い込まれている。耐熱材１６２，１６３の内側の底面は、ＳｉＣウエハ１０４の非露出面と比べて粗いので、ＳｉＣウエハ１０４の非露出面からもＳｉやＳｉＯなどのガスが発生する。しかしながら、耐熱材１６２，１６３を使用してＳｉＣウエハ１０４を囲い込んでいるので、ＳｉＣウエハ１０４の非露出面から流出するＳｉＯなどのガスの量が軽減されるためである。その結果、ＳｉＣウエハ１０４の非露出面に形成されるグラファイト層１４２の厚みが劇的に薄くなる。

以上、本実施の形態では、カーボンナノ構造体を成長させる箇所は露出させ、それ以外は露出させないようにＳｉＣウエハ１０４を、グラファイトまたは熱分解グラファイトなどでできた耐熱材１６２，１６３で囲い込む。そして、カーボンチューブの代わりに、ダングリングボンドの多いカーボンナノウォールを形成する。これによって、電子の放出点を増やすことができ、オーミック接触に影響が及ばない程、グラファイト層を薄くすることができる。

なお、テラヘルツ波発生装置１００は、使用時には、図１１に示されるテラヘルツ波発生システム１９０のように、排出口１９２から容器内の雰囲気が排出され真空度４Ｅ−６Ｔｏｒｒ以下に設定された容器１９１に組み込まれている。そして、窓ガラス合成石英１９３を介して、超短パルス光が照射される。テラヘルツ波発生装置１００で発生させたテラヘルツ波は、窓ガラス合成石英１９４を介して放射されるとしてもよい。

（実施の形態２）
以下、本発明に係わる実施の形態２について、図面を参照しながら説明する。

本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法は、実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法と比べて、台座に置かれた耐熱容器にグラファイトチャンバーを被せる点が異なる。

図１２は、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法の概要を示す図である。ここでは、断面図で示されている。図１２に示されるように、グラファイトチャンバー２５１は、グラファイトでできた直径１３０ｍｍの円筒状のものである。さらに、グラファイトチャンバーの直径の１／１３０〜１倍の間で直径を調整することができる排気孔２５２を有する。ＳｉＣウエハ１０４から流出するＳｉＯなどのガスが排気孔２５２を通して排出される。また、排気孔２５２の直径のサイズで、排出量を調整することができる。

具体的には、カーボンナノ構造体を成長させる箇所は露出させ、それ以外は露出させないようにＳｉＣウエハ１０４をグラファイトまたは熱分解グラファイトでできた耐熱材１６２，１６３で囲い込む。囲い込んだＳｉＣウエハ１０４をグラファイトまたは熱分解グラファイトでできた耐熱容器１６１に入れる。

次に、露出面が上向きになるように、ＳｉＣウエハ１０４が入れられた耐熱容器１６１を、真空高温炉２５０の炉内１５１の台座１５５に置く。台座１５５に置かれた耐熱容器１６１にグラファイトチャンバー２５１を被せる。ここでは、グラファイトチャンバー２５１の排気孔２５２の直径を１ｍｍに設定する。真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ以下、１７００−２０００℃の温度範囲、３０分以上の加熱条件で、耐熱材１６２，１６３で囲い込まれたＳｉＣウエハ１０４をアニールすることによって、ＳｉＣウエハ１０４の露出面にカーボンナノウォールを成長させる。

なお、この場合においても、カーボンナノ構造体の成長速度は、アニールする温度が高いほど速くなる。しかも、アニールする温度が高くなっても、ＳｉＣウエハ１０４の非露出面に、非常に薄いグラファイト層が形成される程度である。これは、耐熱材１６２，１６３を使用してＳｉＣウエハ１０４を囲い込んでいるので、ＳｉＣウエハ１０４の非露出面から流出するＳｉＯなどのガスの量が軽減されるためである。その結果、ＳｉＣウエハ１０４を耐熱材１６２，１６３で囲い込まずに、ただ単に耐熱容器１６１に置くだけの従来のカーボンナノ構造体の成長方法（例えば、図１３参照。）で形成されるグラファイト層１４４と比べれば、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法でＳｉＣウエハ１０４の非露出面に形成されるグラファイト層１４２の厚みが劇的に薄くなる。

図１４は、排気孔２５２の直径を変えて成長させたカーボンナノウォール層１４１に対するラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図である。図１４に示されるように、ここでは、一例として、排気孔２５２の直径を１ｍｍ（グラフ２７１）、１０ｍｍ（グラフ２７２）、１３０ｍｍ（グラフ２７３）にした場合のラマン散乱スペクトルの測定を行った。例えば、排気孔の直径を１ｍｍにした場合は、１６０４ｃｍ^-1にピークが表れている（グラフ２７１）。排気孔の直径を１０ｍｍにした場合は、１６０８ｃｍ^-1と１３６２ｃｍ^-1とにピークが表れている（グラフ２７２）。

ここで、非常に規則的でかつ単一結晶のｓｐ２混成軌道のグラファイトは、Ｇバンド（１５８０ｃｍ^-1）にピークが表れる。アモルファスカーボンは、アモルファスカーボンの結晶構造中の歪みがｓｐ３混成軌道のカーボンの増加に起因することから、Ｄバンド（１３６０ｃｍ^-1）にピークが表れる。

すなわち、グラフ２７１〜グラフ２７３において、Ｇバンド（１５８０ｃｍ^-1）付近にピークが表れることから、排気孔２５２の直径を変化させて成長させても、カーボンナノウォール層１４１が形成されることが示される。

図１５は、本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールが形成されているＳｉＣウエハ１０４の断面を示す図である。ここでは、一例として、直径１３０ｍｍのグラファイトチャンバー２５１を被せ、排気孔２５２の直径を１ｍｍに設定し、真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ以下、１７００℃、１時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハ１０４をアニールしてカーボンナノウォールを成長させた。図１５に示されるように、ＳｉＣウエハ１０４のＣ面側に、１７ｎｍ厚のグラフィト層２８２が形成されていることが示される（ＴＥＭ写真２８１）。一方、Ｓｉ面側に、２．３ｎｍ厚のグラファイト層２８６が形成されていることが示される（ＴＥＭ写真２８５）。

このように、露出していないＳｉ面（非露出面）に２．３ｎｍ以上厚のグラファイト層２８６が成長する間に、露出しているＣ面（露出面）に、カーボンナノ構造体が成長すると共に、１７ｎｍ厚のグラファイト層２８２も成長する。これは、ＳｉＣウエハ１０４のＳｉ面に成長するグラファイト層２８６の厚みは、Ｃ面に成長するカーボンナノ構造体の厚みの１０％以上になる。しかしながら、Ｓｉ面（非露出面）には、オーミック接触に及ぼす影響が小さい程、非常に薄いグラファイト層が形成される程度である。

（実施の形態３）
以下、本発明に係わる実施の形態３について、図面を参照しながら説明する。

本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法は、実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法と比べて、ＳｉＣウエハ１０４（例えば、図１６（ａ）参照。）の代わりに、ＳｉＣウエハサンドイッチ（例えば、図１６（ｂ）参照。）を使用する点が異なる。

ここで、図１６（ａ）は、実施の形態１において耐熱材１６２，１６３で囲い込まれたＳｉＣウエハを示す図である。図１６（ｂ）は、本実施の形態において耐熱材１６２，１６３で囲い込まれたＳｉＣウエハサンドイッチを示す図である。

図１６（ｂ）に示されるように、ＳｉＣウエハサンドイッチは、カーボンナノ構造体が形成されるＳｉＣウエハ（以下、メインＳｉＣウエハと呼称する。）１０４を２枚のダミー用のＳｉＣウエハ（以下、サブＳｉＣウエハと呼称する。）３０４ａ，３０４ｂで挟み込まれ、サンドイッチ構造を有する。

また、サブＳｉＣウエハ３０４ａ，３０４ｂは、平滑に表面が研磨されている。これによって、メインＳｉＣウエハ１０４とサブＳｉＣウエハ３０４ａ，３０４ｂとの間の間隙３６５から流出するＳｉＯなどのガスの量を軽減することができる。また、実施の形態１のように、２枚のサブＳｉＣウエハ３０４ａ，３０４ｂで挟み込まずに、メインＳｉＣウエハ１０４を耐熱材１６２，１６３で直に囲い込んだ場合と比べて、メインＳｉＣウエハ１０４の非露出面から流出するＳｉＯなどのガスの量を軽減することができる。

具体的には、カーボンナノ構造体を成長させる箇所は露出させ、それ以外は露出させないようにＳｉＣウエハサンドイッチをグラファイトまたは熱分解グラファイトでできた耐熱材１６２，１６３で囲い込む。囲い込んだＳｉＣウエハサンドイッチをグラファイトまたは熱分解グラファイトでできた耐熱容器１６１に入れる。

次に、露出面が上向きになるように、ＳｉＣウエハサンドイッチが入れられた耐熱容器１６１を、真空高温炉１５０の炉内１５１の台座１５５に置く（例えば、図３参照。）。ここでは、台座１５５に置かれた耐熱容器１６１にグラファイトチャンバー２５１（例えば、図１２参照。）を被せずに、真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ以下、１７００−２０００℃の温度範囲の加熱条件で、耐熱材１６２，１６３で囲い込まれたＳｉＣウエハサンドイッチをアニールすることによって、メインＳｉＣウエハ１０４の露出面にカーボンナノウォールを成長させる。これによって、アニールしている間、メインＳｉＣウエハ１０４の非露出面に成長するグラファイト層１４２の厚みを非常に薄くすることができる。

なお、この場合においても、カーボンナノ構造体の成長速度は、アニールする温度が高いほど速くなる。しかも、アニールする温度が高くなっても、メインＳｉＣウエハ１０４の非露出面に、非常に薄いグラファイト層が形成される程度である。これは、２枚のサブＳｉＣウエハ３０４ａ，３０４ｂでメインＳｉＣウエハ１０４を挟み込んでいるので、メインＳｉＣウエハ１０４の非露出面から流出するガス（ＳｉＯなど）の量が軽減されるためである。その結果、メインＳｉＣウエハ１０４の非露出面と比べて耐熱材１６２，１６３の内側の底面が粗くても、間隙１６５から流出するガスの量に比べれば、間隙３６５から流出するガスの量が少なくなり、メインＳｉＣウエハ１０４の非露出面に形成されるグラファイト層の厚みがさらに薄くなる。

（実施の形態４）
以下、本発明に係わる実施の形態４について、図面を参照しながら説明する。

本実施の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法は、実施の形態３におけるカーボンナノ構造体の成長方法と比べて、ＳｉＣウエハ１０４の代わりに、ＳｉＣウエハ１０４の代替物を使用する点が異なる。

ここで、ＳｉＣウエハ１０４の代替物として、カーボンプレートにコートされた厚み０．００１ｍｍ以上の多結晶ＳｉＣフィルム、または自立構造で厚み０．０５ｍｍ以上のＳｉＣ固体フィルムなどとする。そして、実施の形態３における加熱条件の下で、ＳｉＣウエハ１０４の代替物をアニールする。

図１７は、本実施の形態におけるＳｉＣウエハの代替物の断面を示す図である。ここでは、一例として、ＳｉＣウエハの代替物として、カーボンプレートにコートされた多結晶ＳｉＣとする。真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ、１８００℃、２時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハの代替物４０４をアニールした。この場合においても、図１７に示されるように、ＳｉＣウエハの代替物４０４の露出面にカーボンナノウォールが成長していることが確認された（ＳＥＭ写真４７０ａ，４７０ｂ）。

図１８は、本実施の形態におけるＳｉＣウエハの代替物に対するラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図である。ここでは、一例として、ＳｉＣウエハの代替物として、カーボンプレートにコートされた多結晶ＳｉＣとする。真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ、１７００℃、２時間の加熱条件で、ＳｉＣウエハの代替物４０４をアニールしてカーボンナノウォールを成長させた。この場合においても、図１８に示されるように、Ｄバンド、Ｇバンドにピークが表れている。これから、ＳｉＣウエハの代替物にカーボンナノ構造体が形成されていることが示される。

このように、ＳｉＣウエハ１０４の代替物にも同様にカーボンナノウォールを露出面に成長させることができる。すなわち、ＳｉＣウエハよりも安い代替物を使用してカーボンナノ構造体を成長させることができる。これによって、安価な材料を使用してテラヘルツ波発生装置などの光電子放出源を製造することができる。

なお、この場合においても、カーボンナノ構造体の成長速度は、アニールする温度が高いほど速くなる。しかも、アニールする温度が高くなっても、ＳｉＣウエハ１０４の代替物の非露出面に、非常に薄いグラファイト層が形成される程度である。これは、サブＳｉＣウエハ３０４ａ，３０４ｂを使用してＳｉＣウエハ１０４の代替物の非露出面近くを流れるガスが抑制されているためである。

本発明は、良好なオーミック接触を阻害するグラファイト層の成長を抑制しつつ、電子の放出点を多数有し、均一で高密度なカーボンナノ構造体の成長方法などとして、特に、テラヘルツ波発生装置などの光電子放出源となるカーボンナノ構造体の成長方法などとして、利用することができる。

本発明に係わる実施の形態１におけるテラヘルツ波発生装置の構成を示す図 本発明に係わる実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法で、（ａ）ＳｉＣウエハの表面に形成されたカーボンナノウォール層と、（ｂ）ＳｉＣウエハの裏面に形成されたグラファイト層との概要を示す図 本発明に係わる実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法の概要を示す図 従来の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法の概要を示す図 従来の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法が適用されたＳｉＣウエハと実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法が適用されたＳｉＣウエハとの比較を示す図 本発明に係わる実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す図 本発明に係わる実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す図 本発明に係わる実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す図 本発明に係わる実施の形態１におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールの断面を示す図 アニール温度とカーボンナノウォール層の厚みとの関係を示す図 本発明に係わる実施の形態１におけるテラヘルツ波発生装置が組み込まれたテラヘルツ波発生システムの構成を示す図 本発明に係わる実施の形態２におけるカーボンナノ構造体の成長方法の概要を示す図 従来の形態におけるカーボンナノ構造体の成長方法の概要を示す図 排気孔の直径を変えて成長させたカーボンナノウォール層に対するラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図 本発明に係わる実施の形態２におけるカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールが形成されているＳｉＣウエハの断面を示す図 （ａ）は、本発明に係わる実施の形態１において耐熱材で囲い込まれたＳｉＣウエハを示す図であり、（ｂ）は、本発明に係わる実施の形態３において耐熱材で囲い込まれたＳｉＣウエハサンドイッチを示す図 本発明に係わる実施の形態４におけるＳｉＣウエハの代替物の断面を示す図 本発明に係わる実施の形態４におけるＳｉＣウエハの代替物に対するラマン散乱スペクトルの測定結果を示す図

符号の説明

１００ テラヘルツ波発生装置
１０１ カソードウエハ
１０２ アノードウエハ
１０３ 電気絶縁層
１０４ ＳｉＣウエハ
１０５ 電気メッキ
１０６ バイアス電源
１１１ カソード電極層
１２１ アノード電極層
１４１，１４３ カーボンナノウォール層
１４１ａ〜１４１ｄ カーボンナノウォール層
１４２，１４４ グラファイト層
１５０，２５０ 真空高温炉
１５１ 炉内
１５２ グラファイトヒータ
１５３ ガス導入弁
１５４ 排出口
１５５ 台座
１６１ 耐熱容器
１６２，１６３ 耐熱材
１６５ 間隙
１９０ テラヘルツ波発生システム
１９１ 容器
１９２ 排出口
１９３，１９４ 窓ガラス合成石英
２５１ グラファイトチャンバー
２５２ 排気孔
２８２，２８６ グラファイト層
３０４ａ，３０４ｂ サブＳｉＣウエハ
３６５ 間隙

Claims (8)

1. ＳｉＣウエハにおいてカーボンナノ構造体を成長させる箇所を露出させ、それ以外は露出させないように前記ＳｉＣウエハを耐熱材で囲い込む囲い込みステップと、
   前記耐熱材で囲い込まれたＳｉＣウエハを所定の加熱条件でアニールすることによって、前記カーボンナノ構造体を前記箇所に成長させる成長ステップと
   を含むことを特徴とするカーボンナノ構造体の成長方法。
2. 前記所定の加熱条件は、真空度１Ｅ−４Ｔｏｒｒ以下、１７００−２０００℃の温度範囲であり、
   前記成長ステップは、前記カーボンナノ構造体としてカーボンナノウォールを成長させる
   ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体の成長方法。
3. 前記耐熱材は、グラファイトおよび熱分解グラファイトのいずれかである
   ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体の成長方法。
4. 前記囲い込みステップは、前記箇所を露出させ、それ以外は露出させないように前記ＳｉＣウエハを２枚のダミー用ＳｉＣウエハで挟み込んで前記耐熱材で囲い込む
   ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体の成長方法。
5. 前記ＳｉＣウエハは、ＳｉＣ単結晶のウエハ、カーボンプレートにコートされた多結晶ＳｉＣ、および０．０５ｍｍ厚以上の多結晶ＳｉＣ固体フィルムのいずれかである
   ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体の成長方法。
6. テラヘルツ帯域の電磁波を発生させるテラヘルツ波発生装置であって、
   カソード電極層が形成され、前記カソード電極層が形成されている面の反対側の面に溝が形成されているカソードウエハと、
   アノード電極層が形成されているアノードウエハと、
   前記溝に合わせて開口部が形成され、前記溝が形成されている面と前記アノード電極層が形成されている面とが対向するようにして前記カソードウエハと前記アノードウエハとに挟み込まれている電気絶縁層と、
   請求項１に記載のカーボンナノ構造体の成長方法で成長させたカーボンナノウォールの層が形成され、前記溝に取り付けられ、真空下で超短パルス光が前記カーボンナノウォールの層に照射されることで前記開口部側に光電子を放出するＳｉＣウエハと
   を備えることを特徴とするテラヘルツ波発生装置。
7. 前記ＳｉＣウエハは、ダングリングボンドを有するカーボンナノウォールの層をアノード電極層側に、オーミック接触に影響を及ぼさない厚みのグラファイトの層をカソード電極層側にして前記溝に取り付けられている
   ことを特徴とする請求項６に記載のテラヘルツ波発生装置。
8. テラヘルツ帯域の電磁波を発生させるテラヘルツ波発生装置の製造方法であって、
   ＳｉＣウエハにおいてカーボンナノ構造体を成長させる箇所を露出させ、それ以外は露出させないように前記ＳｉＣウエハを耐熱材で囲い込む囲い込みステップと、
   前記耐熱材で囲い込まれたＳｉＣウエハを所定の加熱条件でアニールすることによって、前記カーボンナノ構造体を前記箇所に成長させる成長ステップと、
   カソードウエハにカソード電極層を形成するカソード電極層形成ステップと、
   前記カソードウエハにおいて前記カソード電極層が形成されている面の反対側の面に電気絶縁層を形成する電気絶縁層形成ステップと、
   前記電気絶縁層が形成されている前記カソードウエハにおいて前記電気絶縁層が形成されている面に前記電気絶縁層が貫通するようにして前記カソードウエハに溝を形成する溝形成ステップと、
   アノードウエハにアノード電極層を形成するアノード電極層形成ステップと、
   前記ＳｉＣウエハにおいてカーボンナノ構造体が形成されている面の反対側の面に電気メッキを施して前記溝に前記ＳｉＣウエハを取り付ける取り付けステップと、
   前記カソード電極層が形成されている面の反対側の面と前記アノード電極層が形成されている面とが対向するようにして前記カソードウエハと前記アノードウエハとを電気絶縁層でボンディングするボンディングステップと
   を含むことを特徴とするテラヘルツ波発生装置の製造方法。