JP2008081379A - セラミックス基複合材とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミックス基複合材における織物中の空隙へのマトリックスの充填の程度を改善する。
【解決手段】 炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末と、有機溶媒を含む媒質と、を含む混合物を調製し、無機物の繊維よりなる織物を前記混合物に埋没し、前記混合物を前記織物に含浸せしめるべく前記混合物を加振し、含浸した前記沈殿を含む前記織物を焼成する、ことにより、セラミックス基複合材を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、航空機用ジェットエンジンの構成部品等に適用されるセラミックス基複合材及びその製造方法に関する。

セラミックスは極めて高い耐熱性を有するが、その一方多くのセラミックスは脆いという欠点がある。脆性を克服すべく、セラミックスを母材（マトリックス）とし、ＳｉＣ等の無機物の繊維と複合化する試みが、従来からなされている。

複合化に適した製造方法のひとつとして、ポリマー溶融含浸熱分解法（ＰＩＰ法）が提案されている。ＰＩＰ法によれば、ＳｉＣ等の繊維よりなる織物に、ポリマー溶液を含浸し、これを高温で焼成せしめることにより、セラミックスと繊維とを複合化する。ポリマー溶液は、焼成後に生ぜしめるセラミックスの種類により適宜選択され、例えばポリカルボシランを含む溶液とすれば、ＳｉＣよりなるマトリックスが生じる。ＰＩＰ法の欠点としては、焼成する工程でマトリックスが収縮するために、マトリックスと繊維との結合が損なわれたり、マトリックス中に微細な気泡やクラック等の欠陥を生じることが挙げられる。

このような欠点を克服する技術として、特許文献１は、スラリ含浸法の技術を開示する。スラリ含浸法では、粉末状のカーボンとシリコンを、エタノール等の溶媒中に懸濁してスラリとなし、前記スラリを織物中に含浸せしめ、焼成することにより、セラミックス基複合材を製造する。固相同士が反応してＳｉＣを生ぜしめるので、焼成する工程における収縮は比較的に小さい。
特開２００１−３３５３７８号公報

上述の特許文献１が開示する技術によれば、焼成に伴うマトリックスの収縮は抑制しうるものの、得られたセラミックス基複合材の密度を測定すると、織物の空隙をＳｉＣが十分に充填しているとは見なせないことが、本発明者らの研究により明らかとなった。また、含浸する粉末は真球状でなければ空隙の充填の程度はさらに劣化することが明らかとなった。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、織物中の空隙へのマトリックスの充填の程度を改善したセラミックス基複合材およびその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の局面によれば、セラミックス基複合材は、無機物の繊維よりなる織物と、炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末と、有機溶媒を含む媒質と、を含む混合物に前記織物を埋没し、加振することにより前記織物に含浸し、焼成することにより生成するセラミックスを含む、前記繊維間を結合するマトリックスと、を含む。

望ましくは、前記媒質はさらにポリマー原料を含む。さらに望ましくは、前記媒質は、粘度が０．８ｍＰａＳ以上４ｍＰａＳ以下となるべく調製されたものである。また望ましくは、前記加振は、超音波振動による。あるいは望ましくは、前記炭素よりなる粉末は、粒径１μｍ以上２０μｍ以下であり、前記シリコンよりなる粉末は、粒径１μｍ以上７５μｍ以下である。あるいは望ましくは、前記炭素よりなる粉末は、１４．２ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する。さらにまた望ましくは、前記無機物は、シリコンカーバイドである。あるいはまた望ましくは、前記マトリックスは、シリコンカーバイドを含む。

本発明の第２の局面によれば、セラミックス基複合材を製造する方法は、炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末と、有機溶媒を含む媒質と、を含む混合物を調製し、無機物の繊維よりなる織物を前記混合物に埋没し、前記混合物を前記織物に含浸せしめるべく前記混合物を加振し、含浸した前記混合物を含む前記織物を焼成する、ことよりなる。

望ましくは、前記混合物を静置して沈殿を生ぜしめ、前記埋没するステップにおいて前記織物は前記沈殿中に埋没する。望ましくは、前記媒質は、さらにポリマー原料を含む。さらに望ましくは、前記媒質は、粘度が０．８ｍＰａＳ以上４ｍＰａＳ以下となるべく調製する。また望ましくは、前記加振するステップにおいて、超音波振動を利用する。あるいは望ましくは、 前記炭素よりなる粉末は、粒径１μｍ以上２０μｍ以下であり、前記シリコンよりなる粉末は、粒径１μｍ以上７５μｍ以下である。あるいは望ましくは、前記炭素よりなる粉末は、１４．２ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する。さらに望ましくは、前記有機溶媒は、キシレンである。

セラミックス基複合材における織物中の空隙へのマトリックスの充填の程度が改善される。

図１および２を参照して以下に本発明の一実施形態を説明する。図１は、本発明の一実施形態によるセラミックス基複合材の製造工程であり、図２は加振工程の模式図である。

本発明の一実施形態によるセラミックス基複合材の好適な用途は、航空機用ジェットエンジンの構成部品のごとき高温高酸化雰囲気に曝される機械部品であって、タービン翼、燃焼器、アフターバーナー等が例示できる。勿論他の用途に適用することもできる。

本発明の一実施形態によるセラミックス基複合材の製造は、最初に、炭化珪素（ＳｉＣ）よりなる原料繊維を織物１０とするべく織布し、用途に応じて定められる所定の形状に成形する（織物成形工程Ｓ２）。前記原料繊維は、市販で入手しうるものが適用でき、例えばチラノ繊維ＺＭＩグレード（宇部興産株式会社）の名称で入手できるものが好適である。また前記原料繊維としては、炭化珪素（ＳｉＣ）の他、他の無機物の群から、必要とされる特性に応じて適切に選択することができる。

上述の工程と並行して、前記織物１０に含浸するための混合物を調製する（含浸液調製工程Ｓ４）。前記混合物２０は、炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末と、有機溶媒よりなる媒質と、を含む。より望ましくは、前記媒質はポリマー原料を含む。

炭素よりなる粉末は、気相合成による炭素粉、焼成等による合成の黒鉛の粉末、天然の黒鉛の粉末、等の何れも適用しうる。シリコンよりなる粉末についてもその性状に関して特に限定されることは無く、市販で入手しうるものを適用することができる。炭素よりなる粉末とシリコンよりなる粉末は、それぞれ粒径について特に限定されることは無いが、より好適には、炭素よりなる粉末については平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下、シリコンよりなる粉末については平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下である。さらに好適には、炭素よりなる粉末については平均粒径６μｍ程度、シリコンよりなる粉末については平均粒径４μｍ程度である。これらの条件が好適である理由は、粒径が大きすぎれば前記織物中の微細な空隙に含浸することが困難になり、逆に粒径が小さすぎても含浸率が低下するからである。

ポリマー原料は、焼成したときにＳｉＣおよび／またはＣを生成する適宜のポリマーであり、本明細書および添付の請求の範囲を通して、ポリマー原料の語をそのように定義して使用するものとする。ＳｉＣを生成するポリマーは、分子鎖中に炭素とシリコンとを有する適宜の有機珪素ポリマーであって、その好適な例は、ポリカルボシランおよびポリチタノカルボシランである。Ｃを生成するポリマーは、その分子鎖が炭素より本質的になる適宜の有機ポリマーであって、その好適な例は、フェノールである。ポリマー原料がＣを生成するポリマーより本質的になる場合は、炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末との混合比は、後述のものとは異なり、ポリマー原料を含む全体でＳｉとＣとのモル比が１：１となるべく、混合比を調整する。以下では、ポリマー原料としてポリカルボシランを適用した場合について説明する。

有機溶媒は、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、キシレンなどが例示できる。前記混合物２０にポリマー原料が含まれる場合には、これを溶解するのに適宜な有機溶媒が好ましく、例えばキシレンが好適である。ポリマー原料を有機溶媒に溶解したものを、以下ではポリマー溶液と称する。前記ポリマー溶液は、ある程度の粘性を有する液体であって、後述のごとく炭素よりなる粉末およびシリコンよりなる粉末の媒質である。ポリマー原料が適宜の粘性を有することは、粉末の凝集を抑制して適度な分散状態を維持することに寄与する。このことは、後述の加振工程において前記織物の繊維間の空隙への粉末の含浸を促進する。

ポリカルボシランとキシレンの混合比を適宜に調整することにより、ポリマー溶液の粘度を調整する。粘度は、例えばＪＩＳ規格に規定するＪＩＳ−Ｚ８８０３「液体の粘度−測定方法」に従って粘度を測定することにより、調整することができる。粘度は、小さすぎれば粉末の織物への含浸率が低下し、大きすぎれば粉末の混合に時間を要するなど、取り扱いの点で不利益を生ずる。それゆえ、粘度は０．８ｍＰａＳ以上４ｍＰａＳ以下であることが好適である。

上述の炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末とを、モル比で１：１（重量比で約３：７）となるべく混合し、有機溶媒ないし粘度の調整された前記ポリマー溶液に添加し、十分に均一となるべく混合して、混合物２０となす。

前記混合物２０を適当な時間静置して、沈殿が生ずる場合には沈殿３０を生ぜしめる（沈殿工程Ｓ６）。脱泡のための減圧を行うことが好ましい。

前記織物１０を、前記混合物２０中に、または沈殿３０が生ずる場合には沈殿３０中に、埋没し、外部から加振する（加振工程Ｓ８）。加振の条件は特に限定されるものではないが、超音波加振装置によることが望ましい。超音波加振装置の例としては、ソノクイック（超音波工業株式会社）の商品名で一般に入手可能なものがある。この装置により、例えば振動周波数３８ｋＨｚで出力２５０Ｗの超音波を１０分間前記混合物２０に引加するのが望ましい。この加振工程は、大気中で常温常圧下で実施できるが、減圧下ないし加圧下で実施してもよい。

加振工程により、前記混合物２０が部分的に前記織物１０の繊維間の空隙に含浸する。含浸するものの成分は、前記混合物２０の成分がそのまま反映されるとは限らないが、後述のごとくポリカルボシランのみが含浸するのではなく、炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末と、ポリカルボシランとの混合物２０が含浸するのであって、以下これをセラミックス前駆物と称する。

次に前記織物１０を混合物２０から引き上げ、適宜の高温に曝すことにより、乾燥する。次いで、前記織物１０を焼成する（焼成工程Ｓ１０）。焼成は、引き上げた前記織物１０を、アルゴン等の不活性ガスによりパージないし封止した炉中で熱処理することにより行われる。熱処理は、シリコン粉末が溶融するほうが反応をより促進しうるので、シリコンの融点である１４１４℃以上に加熱するのがよい。一方温度が高すぎれば炉の寿命を著しく短縮するので、最高温度は１４５０℃程度が望ましい。熱処理の時間は、最高温度で６０分程度保持するのが望ましい。焼成により、シリコン粉末は炭素粉末と反応してＳｉＣを生じ、ポリカルボシランも熱分解を起こすことにより、その分子中のシリコンと炭素とからＳｉＣを生じる。ポリカルボシランとシリコン粉末、炭素粉末との三者の反応も生じ得る。即ち、焼成により、セラミックス前駆物から、ＳｉＣよりなるマトリックスが生じて、繊維間を塞ぐとともにこれを結合せしめる。焼成工程後、過大な熱ショックが起こらないように徐熱し、セラミックス基複合材を取り出す。必要に応じて、セラミックス基複合材は加工等を施された後、各種部品に利用される。

本発明の効果を検証するため、以下の実施例と比較例について実験を行った。

チラノ繊維ＺＭＩグレード（宇部興産株式会社）の商品名で入手できる繊維径１１μｍのＳｉＣ繊維を、ｘ：ｙ：ｚ＝０．６：１：０．ｌ４の配向比となるべく三次元的に織りあわせて繊維体積率４３ｖｏｌ％の織物とし、長さ１９１ｍｍ、幅１３０ｍｍ、厚さ９．２ｍｍの長方形の平板試料、とした。前記試料を必要枚数作成し、それぞれ乾燥重量を測定の後、下記の各実施例及び比較例に供試した。

（実施例１）
炭素よりなる粉末として、ニカビーズＩＣＢ−０５２０（日本カーボン）の商品名で入手できる平均粒径５μｍの真球状の炭素よりなる粉末、ＵＦ−Ｇ１０（昭和電工）の商品名で入手できる薄片状の合成黒鉛粉末（平均粒径４．５μｍ）、およびニカビーズＭＰＸ−６（日本カーボン）の商品名で入手できる塊状の炭素粉（平均粒径６μｍ）の３種を採用した。シリコンよりなる粉末として、Ｓｉパウダー７５μｍ（株式会社高純度化学研究所）をボールミルにて粉砕し、平均粒径４μｍとしたものを採用した。これら炭素よりなる粉末とシリコンの粉末との３種の組み合わせを、それぞれモル比で１：１（重量比で約３：７）となるべく混合し、メタノールに十分に均一となるべく混合して、混合物とした。前記混合物を適宜の時間静置して、沈殿を生ぜしめた後、前記試料を沈殿中に埋没し、ソノクイック（超音波工業株式会社）の商品名で入手できる超音波加振機により３８ｋＨｚの超音波を出力２５０Ｗにて１０分間引加した。その後、試料を引き上げて、１０５℃の乾燥大気中でメタノールを十分に蒸発せしめ、重量を測定した。次いで、アルゴン雰囲気中で１４５０℃の加熱を６０分間保持して、焼成を行った。焼成後、徐冷の後、再び重量を測定した。

なお、ニカビーズＩＣＢ−０５２０は気相合成によって製造されたほぼ真球状の粉体であって、以下では真球状の炭素粉のごとく記載する。またニカビーズＭＰＸ−６は破砕により得られた角ばった塊状の粉体であって、以下では塊状の炭素粉のごとく記載する。同様にＵＦ−Ｇ１０はその形状から薄片状の炭素粉のごとく記載する。

（実施例２）
ポリカルボシランとキシレンを混合し、その混合比を適宜に調整することにより、３種類の粘度０．７，０．９，３．７ｍＰａＳとしたものを調製し、ポリマー溶液とした。粘度の測定法は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３によった。これに上述のニカビーズＭＰＸ−６と、上述のシリコン粉末とをモル比で１：１（重量比で約３：７）となるべく混合して添加し、十分に均一となるべく混合して、混合物とした。前記混合物を適宜の時間静置して、沈殿を生ぜしめた後、前記試料を沈殿中に埋没し、上述と同様に３８ｋＨｚの超音波を出力２５０Ｗにて１０分間引加した。その後、試料を引き上げて、１０５℃の乾燥大気中でキシレンを十分に蒸発せしめ、重量を測定した。次いで、アルゴン雰囲気中で１４５０℃の加熱を６０分間保持して、焼成を行った。焼成後、徐冷の後、再び重量を測定した。

（比較例）
本発明との比較のため、従来技術であるスラリ含浸法によってもセラミックス基複合材の製造を試みた。ニカビーズＩＣＢ−０５２０（日本カーボン）の商品名で入手できる平均粒径５μｍの真球状の炭素よりなる粉末と、上述と同様の平均粒径４μｍのシリコン粉末とを、モル比で１：１（重量比で約３：７）となるべく混合し、エタノール中に懸濁してスラリとした。前記平板試料又は前記円筒試料に前記スラリを１０分間含浸した。その後、試料を引き上げ、１０５℃の乾燥大気中でエタノールを十分に蒸発せしめ、重量を測定した。次いで、アルゴン雰囲気中で１４５０℃の加熱を６０分間保持して、焼成を行った。焼成後、徐冷の後、再び重量を測定した。

実施例と比較例の一覧を表１に示す。

実施例と比較例の各試料につき、織物の気孔中への粉末の含浸率I₀を、次の式に従って計算した。

ここで、w₁ ,w₂：それぞれ、含浸前と含浸後の試験片重量（ｇ）
d_powder ：含浸粉末の密度（ｇ／ｃｍ^３）
V_fill ：球形の粒子を充填したときの理想的な充填率、52.4%
d_CMC ：含浸前の試験片かさ密度（ｇ／ｃｍ^３）
V_void ：含浸前の試験片気孔率（％）
またd_powderは次の式により得られる。

ここで、M_Si ,M_C：それぞれ、シリコンおよびカーボンの原子量
d_Si ,d_C：それぞれ、シリコンおよびカーボンの密度（ｇ／ｃｍ^３）
さらに、焼成後の含浸率I_Rを次の式により定義して計算した。

上記それぞれの計算結果を、グラフにして図２および３に示す。

図３は、実施例１と比較例を比較したものである。グラフの横軸において真球状、薄片状、塊状とあるのは、各試料の区別を適用した炭素粉の特徴により表現したものである。焼成前に比べると焼成後は反応により体積収縮するので、含浸率は何れも低くなる。焼成前および焼成後の何れで比較しても、実施例１は比較例よりも高い含浸率が得られた。有機溶媒を媒介として超音波により加振することが、織物の空隙中への炭素粉末およびシリコン粉末の充填を促す効果が明らかである。さらに、実施例１の各試料間で比較すると、真球状の炭素粉のものと塊状の炭素粉のもので、焼成前の含浸率に差異がほとんど見られないことが分かる。すなわち、本発明によれば、炭素よりなる粉末の形状をあえて真球状のものとしなくても、比較的に高い含浸率が得られることが明らかである。さらに、焼成後の含浸率を比較すると、真球状の炭素を適用した試料は焼成前に比べて含浸率の低下が甚だしいが、塊状の炭素を適用した試料は低下がより小さい。これは、それぞれの炭素粉の性状ないし由来の相違に原因がある。即ち、真球状の炭素は気相合成によって製造されたものであって比較的に粗な構造を有しており（密度１．３５ｇ／ｃｍ^３）、それゆえ焼成によって大きな体積収縮を生ずる。これに比べて塊状の炭素粉は高圧下で生成したものが破砕されてできたものであって、比較的に密な構造を有している（密度２ｇ／ｃｍ^３）ため、焼成によっても体積収縮が小さい。即ち、本発明によれば、適用する炭素粉の形状への依存性が小さくなり、その分好ましい性状のものを選択しうる自由度が増すことが明らかである。

図４は、セラミックス前駆物としてさらにポリカルボシランが含まれる場合の効果を検証する実施例２に関する測定結果である。気孔中に充填されたものが、炭素粉末およびシリコン粉末だけでなく、ポリカルボシランを含み、かつこれらの比率は必ずしも元の混合物における比率と一致するとは限らないために、ある仮定によらなければ計算は実行できない。そこで、図４では、焼成後の含浸率につき、焼成により生じたセラミックスが、全て粉末を由来とするものと仮定した場合と、全てポリカルボシランを由来とするものと仮定した場合との２通りで計算している。また比較のために、グラフの左端に、実施例１における塊状炭素粉を適用した試料の値と、比較例の値をプロットしている。さらに参考のために、気孔をポリカルボシランが完全に充填したと仮定した場合の値を計算し、これもグラフの左端にプロットしている。粘度０．７ｍＰａＳでは含浸率は実施例１の値と大差ないが、粘度０．７ｍＰａＳを超えると含浸率は増大することが分かる。気孔をポリカルボシランが完全に充填したと仮定した場合の値がこれらよりも低いことから、粉体間の空隙をポリカルボシランが埋める効果だけでは、この含浸率の増大は説明し難い。そもそも実施例２における混合物は、キシレンにより相当程度希釈されているので、空隙をポリカルボシランが完全に埋めることは有りえない。即ち、空隙をポリカルボシランが埋める効果のみならず、適度な粘性が粉末の含浸を促進する効果をも有すると考えられる。この原因は明らかではないが、適度な粘性を有する媒質が介在することにより、粉末の凝集を抑制し、以って加振の効果を高めることによると推定される。

真球状の炭素粉（ニカビーズＩＣＢ−０５２０）、塊状の炭素粉（ニカビーズＭＰＸ−６）、薄片状の炭素粉（ＵＦ−Ｇ１０）の３種につき、ＢＥＴガス吸着法により比表面積と、５０％粒子径とを測定した。結果を表２に示す。また、実施例１に関して、焼成前の含浸率を上述の比表面積により整理しなおしたグラフを、図５に示す。

粒子の径が小さくなるほど、また粒子の形状が真球状から乖離するほど、粉末の比表面積は大きくなる。すなわち、比表面積は粒子の微細さと形状の真球状からの乖離度との両方を表すパラメータである。もし粒子の径を同等とすることができれば、比表面積は粒子の形状の真球状からの乖離度を表すパラメータとみなしうる。この考えから、比表面積の測定値を粒子径１μｍの場合に換算すると、真球状炭素粉末では比表面積の値は１０．３９５ｍ^２／ｇ、塊状炭素粉末では比表面積の値は１４．１７８３９５ｍ^２／ｇである。すなわち、塊状炭素粉末のほうが真球状からの乖離度が大きい。上述のごとく、本発明によれば、塊状炭素粉末においても十分な含浸率が得られることから、炭素粉末の形状を比表面積で評価したときに、１４．１７８３９５ｍ^２／ｇまでは少なくとも十分な含浸率が得られるものと推定される。

好適な実施形態により本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記開示内容に基づき、当該技術分野の通常の技術を有する者が、実施形態の修正ないし変形により本発明を実施することが可能である。

図１は、本発明の一実施形態によるセラミックス基複合材の製造工程である。 図２は、本発明の一実施形態による加振工程を模式的に表わす図である。 図３は、本発明による実施例１および比較例における含浸率の比較である。 図４は、粘度が含浸率に与える影響を示すグラフである。 図５は、カーボン粉末の比表面積と含浸率との関係を示すグラフである。

符号の説明

Ｓ２〜Ｓ１０：ステップ
１０ 織物
２０ 混合物
３０ 沈殿

Claims (16)

1. 無機物の繊維よりなる織物と、
   炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末と、有機溶媒を含む媒質と、を含む混合物に前記織物を埋没し、加振することにより前記織物に含浸し、焼成することにより生成するセラミックスを含む、前記繊維間を結合するマトリックスと、
   を含む、セラミックス基複合材。
2. 前記媒質はさらにポリマー原料を含む、請求項１に記載のセラミックス基複合材。
3. 前記媒質は、粘度が０．８ｍＰａＳ以上４ｍＰａＳ以下となるべく調製されたものである、請求項２に記載のセラミックス基複合材。
4. 前記加振は、超音波振動による、請求項１から３の何れかに記載のセラミックス基複合材。
5. 前記炭素よりなる粉末は、粒径１μｍ以上２０μｍ以下であり、前記シリコンよりなる粉末は、粒径１μｍ以上７５μｍ以下である、請求項１から４の何れかに記載のセラミックス基複合材。
6. 前記炭素よりなる粉末は、１４．２ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１から５の何れかに記載のセラミックス基複合材。
7. 前記無機物は、シリコンカーバイドである、請求項１から６の何れかに記載のセラミックス基複合材。
8. 前記マトリックスは、シリコンカーバイドを含む、請求項１から６の何れかに記載のセラミックス基複合材。
9. 炭素よりなる粉末と、シリコンよりなる粉末と、有機溶媒を含む媒質と、を含む混合物を調製し、
   無機物の繊維よりなる織物を前記混合物に埋没し、
   前記混合物を前記織物に含浸せしめるべく前記混合物を加振し、
   含浸した前記混合物を含む前記織物を焼成する、
   ことよりなる、セラミックス基複合材を製造する方法。
10. 前記混合物を静置して沈殿を生ぜしめることをさらに含み、前記埋没するステップにおいて前記織物は前記沈殿中に埋没する、請求項９に記載の方法。
11. 前記媒質は、さらにポリマー原料を含む、請求項９に記載の方法。
12. 前記媒質を粘度が０．８ｍＰａＳ以上４ｍＰａＳ以下となるべく調製することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 前記加振するステップにおいて、超音波振動を利用する、請求項９から１２の何れかに記載の方法。
14. 前記炭素よりなる粉末は、粒径１μｍ以上２０μｍ以下であり、前記シリコンよりなる粉末は、粒径１μｍ以上７５μｍ以下である、請求項９から１３の何れかに記載の方法。
15. 前記炭素よりなる粉末は、１４．２ｍ^２／ｇ以下の比表面積を有する、請求項９から１４の何れかに記載の方法。
16. 前記有機溶媒は、キシレンである、請求項９から１５の何れかに記載の方法。

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