JP2008065009A - トナー製造方法及びトナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも樹脂、着色剤、離型剤及び少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び/または分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることを特徴とするトナー製造方法より製造されることを特徴とするトナーの製造方法。
【選択図】なし
Description
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。
上述の造粒方法の場合(特許文献5、特許文献6)、流体に直接加振部が触れることを特徴としているが、この様な構成の場合、細孔と振動部の数が一致する場合はシャープな粒径分布を達成できるが、多数の細孔と1つの加振部の場合、細孔の位置と加振部の位置関係によるその距離に応じて、細孔から吐出する液滴の大きさが変化するので、トナー粒子が異なる複数のオリフィス間で異なった粒径を生産してしまうことが判明した。
また、粉砕法におけるもう一つの問題として、ワックスが破断面になりやすいために、表面に露出するワックスが多くなってしまうということがある。
高品位、高画質の画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくしたり、その粒度分布を狭くしたりすることにより改良が図られているが、通常の混練粉砕法による製造方法では、その粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。
さらに、フルカラー画像を作成するために多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
一方、微小ノズルからトナー組成物を吐出させてトナー粒子を形成する方法では球形化や小粒径化は容易であるが、ノズルのつまりという課題がある。特に離型剤を含有したトナーの場合、トナー組成物中に存在する粗大な離型剤や凝集した離型剤に起因するノズルのつまりを生じやすい。
そこで、本発明者等は鋭意検討を進めた結果、噴射造粒法におけるトナー組成物が特定のグラフト重合体を含有することにより、前記の諸課題が解決できることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、前記課題を解決するための発明の構成は以下の通りである。
<2> 前記トナー組成液が有機溶剤を含有するものであり、トナーが前記液滴を脱溶剤することによって固体粒子化して得られたことを特徴とする<1>に記載のトナー。
<3> 該ポリオレフィン樹脂(A)の軟化点が70〜150℃であることを特徴とする<1>、<2>に記載のトナー製造方法
<4> 該ビニル系樹脂のSP値が10.0〜11.5であることを特徴とする<1>〜<3>に記載のトナー製造方法
<5> 該グラフト重合体の添加量が離型剤100重量部に対して、10〜150重量部であることを特徴とする<1>〜<4>に記載のトナー製造方法
<6> 該ビニル系樹脂はスチレンおよび(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリルを含むことを特徴とする<1>〜<5>に記載のトナー製造方法
<7> 該離型剤が少なくとも溶剤及び前記グラフト重合体の存在下に加熱溶解した後、冷却し、析出した離型剤粒子をさらに微粉砕して得られたものであることを特徴とする<1>〜<6>に記載のトナー製造方法
<8> 該離型剤として、カルナウバワックス、合成エステルワックス及びパラフィンワックスよりなる群から選ばれた少なくとも1種を用いること特徴とする<1>〜<7>に記載のトナー製造方法
<9> 前記貫通孔の開口径が1〜40μmであることを特徴とする<1>〜<8>に記載のトナー製造方法。
<10> 貫通孔から放出される液滴に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与える<1>〜<9>に記載のトナー製造方法。
<11> 液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成する<1>〜<10>に記載のトナー製造方法。
<12> 乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかである<11>に記載のトナー製造方法。
<13> 乾燥気体の温度が、40〜200℃である<11>、<12>に記載のトナー製造方法。
<14> <1>〜<13>に記載のトナー製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
<15> 粒度分布(重量平均粒径/個数平均粒径)が、1.00〜1.05の範囲にある請求項14に記載のトナー。
<16> 重量平均粒径が1〜15μmである<14>、<15>に記載のトナー。
すなわち、粒度分布の均一性、形状の均一性、表面状態の均一性の達成により、電子写真プロセス上設定されたトナー帯電量に達するために必要な機械的ストレスが非常に少なく、かつ無駄がなくなり、トナー寿命が飛躍的に伸びたことによるものと推察される。このことにより、画質に優れた画像を長期間にわたり得ることが可能となる。
さらに該ポリオレフィン樹脂(A)の軟化点を70〜150℃とし、該ビニル系樹脂(B)のSP値を10.0〜11.5とし、グラフト重合体の添加量を離型剤100重量部に対して、10〜150重量部含有させることにより、この効果をより確実なものとすることができる。
本発明のトナー製造方法は、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤及びポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び分散または一部を溶融させ分散させたトナー組成液を、貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることを特徴とする。
液滴化現象について図3を用いて説明する。
液柱の均一液滴化現象は下記非特許文献1に説明されるように、液柱が最も不安定になる波長条件λは、液柱直径d(jet)を用いて下記の式(1)で表される。
λ = 4.5d(jet) (1)
ここで、発生する擾乱現象の周波数fは、液柱の速度をvとした場合下記の式(2)で表すことが出来る。
f = v/λ (2)
また、下記非特許文献2で説明されるように、実験的に安定に均一粒子を形成する条件を導いた結果、下記の式(3)の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能であるとしている。
3.5 < λ/ d(jet) < 7.0 (3)
更には、下記非特許文献3で説明されるように、エネルギー保存則を基に、貫通孔より排出される液が、液柱を形成する最小ジェットV(min)速度は下記の式(4)のように表現される。
v(min) = (8σ/ρd(jet))1/2 (4)
式(4)において、σは液の表面張力、ρは液密度、d(jet)は液柱の直径を表す。
図1に液柱の液滴化現象を表した模式図を示す。
[非特許文献2]Schneider J. M., C. D. Hendricks, Rev. Instrum. 35 (10), 1349−50 [1964]
[非特許文献3]Lindblad N. R. and J. M. Schneider, J. Sci. Instrum. 42, 635 [1965]
本発明のトナー製造方法に使用される装置(以下、「トナー製造装置」ともいう。)としては、本製造方法により、トナーを製造可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤及び前記グラフト重合体を含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び分散または一部を溶融させ分散させたトナー組成液を貯留する貯留部と、少なくとも貯留部の一部に接し、貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化する振動手段と、造粒空間に放出された液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させてトナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有するトナー製造装置であることが好ましい。
前記好ましいトナー製造装置としては、例えば、図1に示すように、少なくとも、前記液滴形成手段としての、少なくとも前記トナー組成液を貯留する貯留部1と、振動手段2と、前記振動手段を保持する支持手段3前記複数の貫通孔4を有し、前記貫通孔より放出される前記トナー組成液を貯留部へ供給して前記貫通孔より放出するための液供給手段5と、前記トナー粒子形成手段としての、溶媒除去設備6と、トナー捕集部7とを有する装置が好適に挙げられる。
(貯留部)
貯留部は、少なくとも、前記トナー組成物原料流体を加圧された状態において保持される必要があるため、SUS、アルミなどの金属等の部材からなり、10MPa程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。また、例えば、図2に示すように、貯留部へ液を供給する配管8で接続され、貫通孔を有する板を保持する機構9を設けた構造が望ましい。また、貯留部全体を振動する振動手段2が、前記貯留部には接している。振動手段には振動発生装置10と導電線11によって接続されており、制御される形態が望ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁12を設けたりすることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
前記振動手段2は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
振動手段が前記貯留部を構成する一部に接し、前記貯留部を介して原料流体に振動を与えることで、1貯留部に設けられた貫通孔より放出される原料流体に一括して同等に振動を加えて圧力粗密波を発生することが可能であるため、1振動手段によって100以上の液滴形成現象を同時に発生させることが可能となる。
前記貯留部1に振動を与える振動手段2としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100kHz乃至10MHzが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、200kHz乃至2MHzがより好ましい。
前記振動手段2は、貯留部と接しており、貯留部は貫通孔を有する板が保持されており、前記振動手段と貫通孔を有する板は、貫通孔から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが10°以内に保たれることが望ましい。
前記貫通孔3は、1個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備5で乾燥させるのが好ましい。
前記振動手段2の一部を、固定支持するための支持手段3は、装置に貯留部及び振動手段を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
前記貫通孔4は、先にも述べたように、前記トナー組成物原料流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み5〜50μmの金属板で形成され、かつ、その開口径が1〜40μmであることが、前記トナー組成物原料流体中に含まれる1μm以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ100kHz以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、100kHz以上の振動周波数を想定している。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
前記共通液室へ液を供給する手段5としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー組成物原料流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
貫通孔から吐出される液滴11を帯電させて単分散粒子とするための部材として電極を設けることができる。
前記電極は、貫通孔に対向して設置された一対の部材であり、その形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、リング状に形成するのが好ましい。
前記電極(以下、「リング状電極」とも称す)による帯電方法としては、特に制限はないが、貫通孔から吐出される液滴13に、常に一定の帯電量を液滴13に与えることができることから、例えば、前記液滴13に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与えることが好ましい。より具体的には、前記誘電荷電が、前記液滴を、直流電圧が印加されたリング状電極の中を通過させることにより行われるのが好ましい。
気流中の液滴が高荷電状態となることは、エレクトロスプレー法や静電噴霧による微粒子製造などでもすでに実証されている。この場合、揮発成分の蒸発による液滴の表面積縮小作用から、固体への帯電よりも高い帯電量を維持させることが原理的には可能であり、さらに高荷電な固体粒子を得ることができる。
液滴13を、搬送路内に通過させることにより形成したトナー粒子15の電荷を、一時的に中和させた後、該トナー粒子15をトナー貯蔵容器に収容させるための部材として除電器を設けることができる。
前記除電器による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟X線照射、プラズマ照射、などにより行うのが好ましい。
前記溶媒除去設備6としては、液滴13の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴13吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴13を溶媒除去設備6内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴13中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子15を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−10℃以下の状態の気体を意味する。
前記乾燥気体としては、液滴13を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
前記乾燥気体を溶媒除去設備6に流す方法としては、特に制限はないが、例えば、乾燥気体供給チューブを溶媒除去設備に接続して溶媒除去設備内に乾燥気体を流す方法が挙げられる。
また、前記溶媒除去設備6の内壁面には、液滴13が、前記溶媒除去設備6の壁面に付着することを防止する観点から、液滴の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテンを設け、前記電界カーテンで周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴を通過させるのが好ましい。
前記トナー捕集部7は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー粒子製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー捕集部7の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子15を、乾燥気体14を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体14により、トナー粒子15をトナー貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー貯蔵容器側からトナー粒子15を吸い込んでもよい。
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実にトナー粒子15を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
さらに、該トナー粒子15の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部7、及びトナー捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
前記液滴6は、先に述べたように、特定の物質を含有するトナー用材料の溶解乃至分散液を、一定の周波数で振動させた貯留部1に設けた貫通孔4から吐出させることにより発生させる。なお、前記トナー用材料については、別途「トナー」の項を設けて、その中で述べる。
前記トナー用材料の溶解乃至分散液としては、トナー用材料を、溶解及び分散の少なくともいずれかを行ってさえいれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、高い帯電量を維持させる観点から、電解伝導率が1.0×10−7S/m以上であることが好ましい。
同様の観点から、前記溶解乃至分散液の、溶媒としての電解伝導率も、1.0×10−7S/m以上であるのが好ましい。
前記トナー用材料を、溶解乃至分散する方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択することができる。具体的には、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂等のトナーバインダーを、着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕しても良いし、この製造途中で得られた混練物を、樹脂成分が可溶な有機溶媒に一度溶解させ、これを微小液滴として処理しても良い。
以上の詳細に説明した本発明のトナー製造方法によれば、貫通孔4から発生する液滴の粒子数は、1秒当たり数万乃至数百万個と、非常に多く、更に吐出孔を多くすることも容易である。また、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点からも、トナーを生産するのに最も好適な方法といえる。さらに、本製造方法では、最終的に得られるトナーの粒径を、下記計算式(1)により正確に決定することができ、使用する材料による粒径の変化が殆どない。
Dp=(6QC/πf)(1/3)・・・(1)
但し、Dp: 固体粒子径、Q:液流量(ポンプ流量と貫通孔径で決まる)、f:振動周波数、C:固形分の体積濃度である。
トナー粒子径は上記計算式(1)のみで正確に計算することが可能であるが、より簡単には下記計算式(2)で求められる。
〔計算式〕
固形分体積濃度(体積%)=(固体粒子径/液滴径)3・・・(2)
これまでの製造方法では、使用する材料によって粒度が大きく変化することが多いが、本製造方法では、吐出する際の液滴径と、固形分濃度とを管理することにより、設定した通りの粒径を有する粒子を連続して得ることが可能になる。
本発明のトナーは、先に述べた、本発明のトナー製造方法により製造されたトナーである。
該トナーは、前記トナー製造方法により、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布(重量平均粒径/個数平均粒径)としては、1.00〜1.05の範囲にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、1〜20μmであるのが好ましい。
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂及び着色剤、離型剤、前記グラフト重合体とを含有し、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有する。
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は2種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ドデシル、アクリル酸2−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
(1)エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類;(2)ブタジエン、イソプレン等のポリエン類;(3)塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類;(4)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;(5)ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;(6)ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;(7)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;(8)、ビニルナフタリン類;(9)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等;(10)マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;(11)マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;(12)マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル;(13)ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;(14)クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;(15)クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物;(16)該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー;(17)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;(18)4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルへキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名MANDA(日本化薬社製)が挙げられる。
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー100質量部に対して、0.01〜10質量部用いることが好ましく、0.03〜5質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を1つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、0.1mgKOH/g〜100mgKOH/gであることが好ましく、0.1mgKOH/g〜70mgKOH/gであることがより好ましく、0.1mgKOH/g〜50mgKOH/gであることが最も好ましい。
2価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、又は、ビスフェノールAにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
前記3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、THFを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が0.1〜50mgKOH/gを有する樹脂を60質量%以上有するものが好ましい。
(1)試料は予め結着樹脂(重合体成分)以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品0.5〜2.0gを精秤し、重合体成分の重さをWgとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
(2)300(ml)のビーカーに試料を入れ、トルエン/エタノール(体積比4/1)の混合液150(ml)を加え溶解する。
(3)0.1mol/lのKOHのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
(4)この時のKOH溶液の使用量をS(ml)とし、同時にブランクを測定し、この時のKOH溶液の使用量をB(ml)とし、以下の計算式(3)で算出する。ただしfはKOHのファクターである。
酸価(mgKOH/g)=[(S−B)×f×5.61]/W (3)
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して1〜15質量%が好ましく、3〜10質量%がより好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が30mgKOH/g以下、アミン価が1〜100で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が20mgKOH/g以下、アミン価が10〜50で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が30mgKOH/gを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が1未満であるとき、及び、アミン価が100を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はJIS K0070に記載の方法により測定することができ、アミン価はJIS K7237に記載の方法により測定することができる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して0.1〜10質量%の割合で配合することが好ましい。配合割合が0.1質量%未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、10質量%より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤100質量部に対して1〜50質量部であることが好ましく、5〜30質量部であることがより好ましい。1質量部未満であると分散能が低くなることがあり、50質量部を超えると帯電性が低下することがある。
本発明では、定着時のオフセット防止を目的として離型剤としてワックス類を含有させている。
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
また、2種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、2種以上の異なるワックスの融点の差が10℃〜100℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂100質量部に対し、0.2〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
前記ワックス又はトナーのDSC測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ASTM D3418−82に準じて行う。本発明に用いられるDSC曲線は、1回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度10℃/minで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
本発明で用いられるグラフト重合体は、ポリオレフィン樹脂が少なくともビニル系樹脂でグラフトされた構造をし、従来公知の方法により製造することができる。即ち、グラフト重合体の主鎖を構成するポリオレフィン樹脂を有機溶媒に溶解させ、この溶液に、側鎖を構成するビニル樹脂用のビニルモノマーを添加し、これらのポリオレフィン樹脂とビニルモノマーを、有機溶媒中で、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下でグラフト重合反応させる。ポリオレフィン樹脂とビニルモノマーの重量比は、フィルミング防止の観点から好ましくは1〜30:70〜99、より好ましくは2〜27:83〜98である。
前記のグラフト重合によって得られるグラフト重合体には、未反応のポリオレフィン樹脂及びビニルモノマー同志の重合により生成したグラフトしていないビニル樹脂が混入するが、本発明の場合、これらのポリオレフィン樹脂及びビニル樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記混合樹脂中のグラフト重合体樹脂の割合や、その分子量及びビニルポリマーの分子量等は、反応原料の仕込み比や重合反応温度、反応時間等の条件によって適宜調節することができる。
本発明のトナーにおいては、離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体中に内包されているか付着している。
前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、1−ヘキセン、1−ドデセン、1−オクタデセンなどが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/1−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン重合体の熱減成品とは、重量平均分子量5万〜500万のポリオレフィン樹脂を250℃〜450℃に加熱して低分子量化したポリオレフィン樹脂であり、熱減成後の数平均分子量から導かれる分子数に対応する1分子あたりの二重結合含有率は、30〜70%が好ましい。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。前記マレイン酸誘導体付加物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル等の単量体と、オレフィン類との共重合体などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素原子数1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、炭素原子数1〜18のマレイン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
これらポリオレフィン系樹脂の中では、オレフィン類の重合体、熱減成型ポリオレフィン、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体及びその熱減成品、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンなどがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンの熱減成品が特に好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂の分子量は、キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、通常、数平均分子量が500〜20,000、質量平均分子量が800〜100,000であり、数平均分子量が1,000〜15,000、質量平均分子量が1,500〜60,000であることが好ましく、数平均分子量が1,500〜10,000、質量平均分子量が2,000〜30,000であることが特に好ましい。
具体的には、スチレン系モノマー、炭素原子数1〜18の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレンなどの不飽和ニトリル系モノマーが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどが挙げられる。
前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば酢酸ビニルなどが挙げられ、前記ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばビニルメチルエーテルなどが挙げられ、前記ハロゲン元素含有ビニル系モノマーとしては、例えば塩化ビニルなどが挙げられ、前記ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソブチレンなどが挙げられる。
これらの中では、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、及びその併用が好ましく、スチレン;スチレンと(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は(メタ)アクリロニトリルとの併用が特に好ましい。
前記ビニル系樹脂のSP値(ソルビリティー パラメーター)は、10.0〜11.5(cal/cm3)1/2が好ましい。前記ビニル系樹脂のSP値は、バインダー樹脂のSP値を考慮して調整する。なお、SP値は公知のFedors法で算出することができる。
前記ビニル系樹脂のTg(ガラス転移点)は、保存性が良好となり、低温定着性が良好になる観点から、通常40〜90℃であり、45〜80℃が好ましく、50〜70℃が特に好ましい。
(A):酸化型ポリプロピレン、(B):スチレン/アクリロニトリル共重合体
(A):ポリエチレン/ポリプロピレン混合物、(B):スチレン/アクリロニトリル共重合体
(A):エチレン/プロピレン共重合体、(B):スチレン/アクリル酸/アクリル酸ブチル共重合体
(A):ポリプロピレン、(B):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸ブチル/マレイン酸モノブチル共重合体
(A):マレイン酸変性ポリプロピレン、(B):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸/アクリル酸ブチル共重合体
(A):マレイン酸変性ポリプロピレン、(B):スチレン/アクリロニトリル/アクリル酸/アクリル酸2−エチルヘキシル共重合体
(A):ポリエチレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合物、(B):アクリロニトリル/アクリル酸ブチル/スチレン/マレイン酸モノブチル共重合体
前記パーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の質量に基づき適宜調整することができ、通常0.2〜10質量%であり、0.5〜5質量%が好ましい。
前記グラフト重合体を構成する各成分の量は、生成したグラフト重合体の重量に基づき適宜調整することができ、通常、ポリオレフィン系樹脂は1〜90質量%であり、5〜80質量%が好ましい。また、ビニル系樹脂は、通常10〜99質量%であり、20〜95質量%が好ましい。
また、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂を含めたグラフト重合体の添加量は、離型剤の分散安定性の面から、離型剤100質量部に対し、通常5〜300重量部であり、10〜150質量部が好ましい。
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、(1)マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、(2)鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、(3)及びこれらの混合物、などが用いられる。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、pH調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にpH調整、あるいは各々の元素の塩を添加しpH調整することにより、粒子表面に析出することができる。
また、磁性体の磁気特性としては、10Kエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力20〜150エルステッド、飽和磁化50〜200emu/g、残留磁化2〜20emu/gのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンPー51、含金属アゾ染料のボントロンSー34、オキシナフトエ酸系金属錯体のEー82、サリチル酸系金属錯体のEー84、フェノール系縮合物のEー89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTPー302、TP一415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRAー901、ホウ素錯体であるLRー147(日本カ一リット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善(流動しやすくなる)するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、0.001〜2μmであることが好ましく、0.002〜0.2μmであることがより好ましい。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、AEROSIL(日本アエロジル社商品名、以下同じ)−130、−300、−380、−TT600、−MOX170、−MOX80、−COK84:Ca−O−SiL(CABOT社商品名)−M−5、−MS−7、−MS−75、−HS−5、−EH−5、Wacker HDK(WACKER−CHEMIEGMBH社商品名)−N20 V15、−N20E、−T30、−T40:D−CFineSi1ica(ダウコーニング社商品名):Franso1(Fransi1社商品名)、などが挙げられる。
BET法で測定した窒素吸着による比表面積としては、30m2/g以上が好ましく、60〜400m2/gがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、20m2/g以上が好ましく、40〜300m2/gがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子100質量部に対して0.03〜8質量部が好ましい。
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Qミキサー等が挙げられる。
本発明のトナーは、キャリアと混合して2成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆(コート)する樹脂である被覆材からなる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し0.01〜5質量%が好ましく、0.1〜1質量%がより好ましい。
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
前記キャリアの粒径としては、4〜200μmのものが使用できるが、10〜150μmが好ましく、20〜100μmがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、50%粒径が20〜70μmであることが好ましい。
2成分系現像剤では、キャリア100質量部に対して、本発明のトナー1〜200質量部で使用することが好ましく、キャリア100質量部に対して、トナー2〜50質量部で使用するのがより好ましい。
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。
(グラフト重合体製造例−1)
温 度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン480部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業(株)製 サンワックスLEL−400:軟化点128℃)100部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン755部、アクリロニトリル100部、アクリル酸ブチル45部、アクリル酸21部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート36部およびキシレン100部の混合溶液を170℃で3時間で滴下し重合し、さらにこの温度で0.5時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量:3300、重量平均分子量:18000、ガラス転移点:65.0℃、ビニル系樹脂のSP値11.0(cal/cm3)1/2のグラフト重合体(W−1)を得た。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン450 部、低分子量ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製ビスコール440P:軟化点153℃)200部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン280部、メタクリル酸メチル520部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート32.3部およびキシレン120部の混合溶液を150℃で2時間で滴下し重合し、さらにこの温度で1時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量:3300、重量平均分子量:16000、ガラス転移点:58.8℃、ビニル系樹脂のSP値10.2(cal/cm3)1/2のグラフト重合体(W−2)を得た。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン450部、低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリエチレン混合物(クラリアント社製Licocene1302:軟化点78.9℃)150部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン200部、メタクリル酸メチル460部、アクリロニトリル140部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート35部およびキシレン120部の混合溶液を150℃で2時間で滴下し重合し、さらにこの温度で1時間保持した。次いで脱溶剤を行い、数平均分子量:2400、重量平均分子量:14000、ガラス転移点:88.5℃、ビニル系樹脂のSP値11.5(cal/cm3)1/2のグラフト重合体(W−3)を得た。
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック(Regal400;Cabot社製)20質量部、顔料分散剤2質量部を、酢酸エチル78質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製)を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、0.45μmの細孔を有するフィルター(PTFE製)を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結着樹脂としてのポリエステル樹脂(重量平均分子量2万)186質量部、カルナバワックス10質量部、グラフト重合体(W−1)4質量部、酢酸エチル2,000質量部を仕込み、85℃に加温し20分間撹拌しポリエステル樹脂及びカルナバワックスを溶解させた後、急冷しカルナバワックスの微粒子を析出させた。この分散液をダイノーミルを用いて強力なせん断力によりさらに細かく分散した。
前記カーボンブラック分散液30質量部、樹脂及びワックスを添加した分散液1100質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し混合した。
得られたトナー組成液に更に固形分が6.0%になるよう酢酸エチルを用いて希釈し、液を図2に示したトナー製造装置の、貯留部1に供給した。使用した貫通孔を有する板は、厚み20μmのニッケルプレートに、真円形状の出口直径8.0μmの貫通孔を、フェムト秒レーザによるマスク縮小投影法による除去加工(レーザアブレーション)により同心円上に500個作製した。貫通孔の存在する部分は、一辺0.5mmの正方形の範囲であった。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を形成させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
分散液固形分 :6.0 %
液流量 :400ml/hr
乾燥空気流量 :シース 2.0L/分、装置内エアー 20L/分
装置内温度 :27〜28℃
露点温度 :−20℃
共通液室振動周波数:601.0kHz」
このトナーの粒度を測定した結果を表1に示したが、重量平均粒径は5.9μm、個数平均粒径も5.9μmであり、完全に単分散であった。
なお、トナーの作成は連続して5時間行ったが貫通孔が詰まることは無かった。
得られた粒子の光学顕微鏡写真を図4に示した。
シリコ−ン樹脂(オルガノストレ−トシリコ−ン) 100重量部
トルエン 100重量部
γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン 5重量部
カ−ボンブラック 10重量部
上記混合物をホモミキサ−で20分間分散し、コ−ト層形成液を調整した。このコ−ト層形成液を流動床型コ−ティング装置を用いて、粒径50μmの球状マグネタイト1000部の表面にコ−ティングして磁性キャリアAを得た。
トナーa4部に対して、上記磁性キャリアA96部とをボールミルで混合し、二成分現像剤1を作成し,ホットオフセット性及びフィルミング性の評価を行った。
評価結果を表−1に示したが、ホットオフセット性及びフィルミング性ともに良好であった。
<粒度分布>
本発明のトナーの重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II本多電子社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、2.00〜2.52μm未満;2.52〜3.17μm未満;3.17〜4.00μm未満;4.00〜5.04μm未満;5.04〜6.35μm未満;6.35〜8.00μm未満;8.00〜10.08μm未満;10.08〜12.70μm未満;12.70〜16.00μm未満;16.00〜20.20μm未満;20.20〜25.40μm未満;25.40〜32.00μm未満;32.00〜40.30μm未満の13チャンネルを使用し、粒径2.00μm以上乃至40.30μm未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径(D4)、個数平均粒径(Dn)を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径(D4)を個数平均粒径(Dn)で除したD4/Dnを用いる。完全に単分散であれば1となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
現像剤を、市販の複写機(イマジオネオ455;リコー社製)に入れ、リコー社製タイプ6000ペーパーを用いて定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力し、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が200℃以上であれば○、200℃未満であれば×とし、結果を表1に示した。
現像剤を、市販の複写機(イマジオネオ455;リコー社製)に入れ、画像占有率7%の印字率でリコー社製タイプ6000ペーパーを用いてランニングを実施した。2万枚、5万枚及び10万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像(ハーフトーン濃度ムラ)の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利であり、以下の評価基準とし結果を表1に示した。
良 ○:10万枚でも発生せず、△:5万枚で発生、X:2万枚で発生 悪
実施例1において、ワックスを合成エステルワックス(WEP−5 日本油脂社製)に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られ、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
実施例1において、ワックスをパラフィンワックス(HNP−9 日本精蝋社製)に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られ、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
実施例1においてグラフト重合体(W−1)をグラフト重合体(W−2)に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られ、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
実施例1においてグラフト重合体(W−1)をグラフト重合体(W−3)に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られ、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
実施例1においてグラフト重合体(W−1)の量を1質量部に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られ、ホットオフセット性は良好であったが5万枚複写僅かなフィルミングが認められた。
実施例1においてグラフト重合体(W−1)の量を15質量部に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られ、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であった。
実施例1においてカルナバワックス及びグラフト重合体(W−1)を添加せず、ポリエステル樹脂の量を200質量部に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られ、フィルミング性は良好であったがホットオフセット性は不良であった。
実施例1においてグラフト重合体(W−1)を添加せず、ポリエステル樹脂の量を196質量部に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりが発生し、単分散なトナーが得られず、ホットオフセット性は良好であったがフィルミング性は良くなかった。
実施例2においてグラフト重合体(W−1)を添加せず、ポリエステル樹脂の量を196質量部に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりが発生し、単分散なトナーが得られず、ホットオフセット性は良好であったがフィルミング性は良くなかった。
実施例3においてグラフト重合体(W−1)を添加せず、ポリエステル樹脂の量を196質量部に変えた以外は、全て実施例1と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例1と同様の評価を行った結果を表1に示したが、ノズルの詰まりが発生し、単分散なトナーが得られず、ホットオフセット性は良好であったがフィルミング性は良くなかった。
−分散液の調製−
着色剤の分散液、樹脂及びワックスを添加した分散液を、実施例1と同様の条件で調製した。
−トナーの作製−
実施例1で用いた、分散液を貯留する貯留部と、この貯留部に圧電体の伸縮により圧力パルスを与え、これにより液物質を液滴としてノズルから吐出することが可能なヘッド部を設けた装置に変え、比較例5の装置は、ノズル部に直接圧電素子が接し、この圧電体の伸縮による圧力パルスがノズル部そのものを加振する点が実施例1の構造と大きく異なる。この液滴化部が異なる以外は、実施例1と同じトナー作製条件で、液滴を吐出させ、該液滴を乾燥固化することによりトナーを作製した。また、本比較例で用いた液滴吐出部のノズル数も実施例1と同様に500個であった。
乾燥固化したトナー粒子は、1μmの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集した粒子の粒度捕集した粒子の粒度分布を粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)で測定したところ、重量平均粒径D4は4.8μm、D4/Dnが1.32であり、粒度分布の広いトナー母体粒子となった。また、1時間あたりの生産量は24.8gであった。得られた粒子の光学顕微鏡写真を図5に示した。
2 振動手段
3 支持手段
4 貫通孔
5 液供給手段
6 溶媒除去設備
7 トナー捕集部
8 配管
9 貫通孔保持機構
10 振動発生装置
11 導電線
12 開放弁
13 液滴
14 乾燥手段
15 トナー粒子
Claims (16)
- 少なくとも樹脂、着色剤、離型剤及び少なくともポリオレフィン樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有するトナー組成物を溶媒に溶解及び/または分散させたトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、前記トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることを特徴とするトナー製造方法より製造されることを特徴とするトナーの製造方法。
- 前記トナー組成液が有機溶剤を含有するものであり、トナーが前記液滴を脱溶剤することによって固体粒子化して得られたことを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 該ポリオレフィン樹脂(A)の軟化点が70〜150℃であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー製造方法
- 該ビニル系樹脂のSP値が10.0〜11.5であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のトナー製造方法
- 該グラフト重合体の添加量が離型剤100重量部に対して、10〜150重量部であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナー製造方法
- 該ビニル系樹脂はスチレンおよび(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリルを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナー製造方法
- 該離型剤が少なくとも溶剤及び前記グラフト重合体の存在下に加熱溶解した後、冷却し、析出した離型剤粒子をさらに微粉砕して得られたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のトナー製造方法
- 該離型剤として、カルナウバワックス、合成エステルワックス及びパラフィンワックスよりなる群から選ばれた少なくとも1種を用いること特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナー製造方法
- 前記貫通孔の開口径が1〜40μmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 貫通孔から放出される液滴に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与える請求項1〜9のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成する請求項1〜10のいずれかに記載のトナー製造方法。
- 乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかである請求項11に記載のトナー製造方法。
- 乾燥気体の温度が、40〜200℃である請求項11または12に記載のトナー製造方法。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のトナー製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
- 粒度分布(重量平均粒径/個数平均粒径)が、1.00〜1.05の範囲にある請求項14に記載のトナー。
- 重量平均粒径が1〜15μmである請求項14または15に記載のトナー。
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