JP2008043851A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱衝撃性に優れたセラミックフィルタを得られるハニカム構造体を提供すること。
【解決手段】本発明のハニカム構造体１は、隔壁により区画された軸方向に伸びる多数のセルをもつセラミックスよりなるハニカム基材２と、ハニカム基材の外周面に形成されたセラミックスよりなる外周材層３と、を有するハニカム構造体において、外周材層３は、複数のセラミックス層３０，３１が積層してなることを特徴とする。本発明のハニカム構造体によると、耐熱衝撃性にすぐれた触媒を得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、詳しくは、耐熱衝撃性にすぐれた触媒を得られるハニカム構造体に関する。

内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排ガス中の微粒子（特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質（ＰＭ））の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等には、セラミックス製のハニカム構造体が用いられている。

セラミックス製のハニカム構造体は、一般に、多孔質体よりなり、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有している。そして、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部で封止された構造を有している。

また、セラミックス製のハニカム構造体は、セルを区画するハニカム基材と、ハニカム基材の外周部に形成され外周面を区画する外周材層と、を有する。一般的なハニカム構造体は、ハニカム体を円柱形状などの形状に成形してハニカム基材を形成し、その外周部に外周材層を形成することで製造される。ハニカム基材を所定の形状に成形したときに、周方向にひろがる外周面は成形により表出した隔壁により凹凸状をなしている。そして、外周材層を形成することで、この凹凸を埋め、なめらかな表面が形成される。

このような構造のハニカム構造体は、被処理流体が流入孔側端面が封止されていないセル、即ち流出孔側端面で端部が封止されているセルに流入し、多孔質の隔壁を通って隣のセル、即ち、流入孔側端面で端部が封止され、流出孔側端面が封止されていないセルから排出される。この際、隔壁がフィルタとなり、例えば、ＤＰＦとして使用した場合には、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質（ＰＭ）等が隔壁に捕捉され隔壁上に堆積していた。

このようにＤＰＦに使用されるハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によってハニカム構造体の温度分布が不均一となり、ハニカム構造体にクラックを生ずる等の問題があった。具体的には、排ガス浄化用触媒は、セルに高温の排気ガスを流入させ、排気ガス中の有害成分を除去している。つまり、高温の排気ガスにより排ガス浄化用触媒が加熱される。この加熱によりハニカム構造体が熱膨張を生じ、クラックが発生する。また、ＤＰＦとして使用する場合には、堆積したＰＭを燃焼させて除去し再生することが必要であり、この燃焼時に局所的な高温化がおこり、再生温度の不均一化による再生効率の低下及び大きな熱応力によるクラックが発生し易かった。

また、上記したように、従来のハニカム構造体は、ハニカム基材の外周に外周材層が形成されている。上記したようにハニカム基材の外周面は凹凸形状を有しており、外周材層は、その厚さ（径方向の厚さ）にバラツキがあった。つまり、外周材層には、厚さが厚い部分と厚さが薄い部分とがあった。そして、熱衝撃が加わると、この外周材層の厚さの差により部分的にクラックが発生するという問題があった。

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、耐熱衝撃性に優れたセラミックフィルタを得られるハニカム構造体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者らは、ハニカム構造体について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

本発明のハニカム構造体は、隔壁により区画された軸方向に伸びる多数のセルをもつセラミックスよりなるハニカム基材と、ハニカム基材の外周面に形成されたセラミックスよりなる外周材層と、を有するハニカム構造体において、外周材層は、複数のセラミックス層が積層してなることを特徴とする。

本発明のハニカム構造体は、外周材層が複数積層してなる。外周材層が複数層のセラミックス層よりなることで、外周材層を構成するそれぞれのセラミックス層同士が異なる熱膨張率をもつこととなる。何れかひとつの層が熱膨張を生じても、他の層がその熱膨張を阻害する。この結果、本発明のハニカム構造体によると、耐熱衝撃性にすぐれた触媒を得られる。

本発明のハニカム構造体は、隔壁により区画された軸方向に伸びる多数のセルをもつセラミックスよりなるハニカム基材と、ハニカム基材の外周面に形成されたセラミックスよりなる外周材層と、を有する。

そして、本発明のハニカム構造体は、外周材層は、複数のセラミックス層が積層してなる。複数のセラミックス層は、それぞれ異なる熱膨張率をもつ。本発明のハニカム構造体を排ガス浄化用触媒に用いて排ガスの浄化を行うときに何れかひとつのセラミックス層が熱膨張を生じても、他のセラミックス層は熱膨張が生じない（あるいは熱膨張が小さい）。つまり、何れかひとつのセラミックス層が熱膨張を生じても、他のセラミックス層が熱膨張を生じないことで、ひとつのセラミックス層の熱膨張による体積変化を阻害（規制）する。また、外周材層の熱膨張による形状変化が抑えられたことで、同時にハニカム基材の熱膨張が抑えられる。この結果、ハニカム構造体全体の熱膨張（形状変化）が抑えられ、ハニカム構造体に熱膨張に起因するクラックの発生が抑えられる。

外周材層のうちハニカム基材と当接する最内周層以外は、その厚さが均一となるように形成されたことが好ましい。このような構成となることで、最内周層以外のセラミックス層にハニカム基材の熱膨張によるストレスがかかっても、最内周層以外のセラミックス層中に応力が集中せず、外周材層の損傷が抑えられる。ここで、外周材層のうちハニカム基材と当接する最内周層は、ハニカム基材の外周面の凹凸形状によりその厚みにバラツキを生じている。

最内周層が、ハニカム基材を構成する材質と同じ材質により形成されたことが好ましい。最内周層とハニカム基材とが同じ材質により形成されたことで、ハニカム基材と最内周層とが一体となり、熱膨張を生じても、最内周層以外のセラミックス層中に応力が集中せず、外周材層の損傷が抑えられる。

外周材層を構成する複数のセラミックス層のうちの二つにおいて、外周側に位置するセラミックス層の熱膨張率は、内周側に位置するセラミックス層の熱膨張率よりも小さいことが好ましい。つまり、外周側に位置するセラミックス層の熱膨張率が小さいことが好ましい。外周側に位置するセラミックス層の熱膨張率が小さくなることで、熱膨張を生じてもハニカム構造体全体の形状変化が抑えられる。

外周側に位置するセラミックス層の熱膨張率は、内周側に位置するセラミックス層の熱膨張率の１／２〜１／２０であることが好ましい。二つのセラミックス層の熱膨張率の比がこの範囲内となることで、外周側のセラミックス層が内周側のセラミックス層が熱膨張を生じたときの形状変化を抑えることができる。

外周材層のうち少なくとも一層がチタン酸アルミニウムを主成分とするセラミックスよりなることが好ましい。チタン酸アルミニウムを主成分とするセラミックスとは、チタン酸アルミニウムが最も含有割合が大きなセラミックスであり、チタン酸アルミニウムのみからなるセラミックスを含む。外周部がチタン酸アルミニウムよりなることで、外周部が低い熱伝導率をもつことができる。チタン酸アルミニウムよりなるセラミックスは、その内部にマイクロクラックをもつ。そして、このマイクロクラックをもつことで、ハニカム基材が熱膨張を生じても、このマイクロクラックの開口が開閉することで熱膨張により生じる応力を緩和し、外周部全体の形状変化や損傷が生じなくなる。また、マイクロクラックをもつことで、外周材層の熱伝導が阻害され、ハニカム基材の熱を外部に伝導しなくなる。この結果、ハニカム構造体の保温性が向上し、フィルタ触媒を形成したときの再生効率が向上する。

本発明のハニカム構造体において、外周材層を構成する材質は特に限定されるものではない。たとえば、ＳｉＣ、シリカ系化合物、アルミナ系化合物などを用いることができる。また、外周材層は、ハニカム構造体の形状により異なるため、その厚さが一概に決定できるものではないが、たとえば、０．５〜５ｍｍの厚さで形成することが好ましい。また、外周材層を構成する複数のセラミックス層のそれぞれの厚さも一概に決定できるものではないが、たとえば、０．１〜２ｍｍの厚さで形成することが好ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム基材については、従来公知のハニカム基材を用いることができる。

ハニカム基材において隔壁に区画されたセルの形状や大きさ（開口面積）などは、従来公知のハニカム基材と同様とすることができる。また、隔壁の厚さなども従来公知のハニカム基材と同様とすることができる。たとえば、ハニカム基材は、セルが正方形状の開口形状をもち、各セルの両端部に形成された２つの開口部のうち１つは、封止材によって交互に封止されていることが好ましい。このハニカム基材は、多数あるセルのうち、約半数のものは一方の端面において開口し、残りのものは他方の端面において開口しており、ハニカム基材の端面において、封止されたセルと開口したセルとが交互に並んでだ市松模様状になっている。

ハニカム基材を構成する材質についても特に限定されるものではなく、従来公知の材質により形成できる。たとえば、アルミナ、ジルコニア、コーディエライト、チタニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸アルミニウムなどを主成分とするセラミックスをあげることができる。これらの材質のうち、高い保温性や小さな熱膨張率をもつことから、ハニカム基材は、チタン酸アルミニウムよりなることが好ましい。

ハニカム基材は、従来公知のハニカム基材のように、複数部のハニカム分体を接合材で接合した構成としてもよい。このような構成は、ハニカム分体ごとにその特性を変化させることができ、ハニカム基材に所望の性能を付与できる。ハニカム基材が複数部のハニカム分体よりなるときに、それぞれのハニカム分体の材質は同じであっても異なっていてもいずれでもよい。

また、ハニカム分体を接合する接合材についても、従来公知の接合材を用いることができる。この接合材としては、例えば、ＳｉＣ系接合材を用いることができる。ハニカム分体を接合材で接合したときにハニカム分体の間に形成される接合材層は、０．５〜５ｍｍの厚さで形成することが好ましい。

ハニカム構造体は、複数部のハニカム分体と、複数のハニカム分体を接合する接合材と、複数のハニカム分体の接合体の外周にもうけられハニカム構造体の外周面を形成する外周材層と、を有することが好ましい。

本発明のハニカム構造体は、ストレートフロー型の触媒あるいはウォールフロー型の触媒のいずれの触媒に用いてもよい。より好ましくは、ＤＰＦなどのウォールフロー型のフィルタ触媒である。ＤＰＦなどのフィルタ触媒に用いるときには、隣接したセルの互いに異なる端部が目封じ材で目封じして用いることが好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。

本発明の実施例として、ＤＰＦ用ハニカム構造体を製造した。

（実施例１）
本実施例は、隔壁により軸方向に多数のセルが区画されたハニカム基材２の外周面に外周材層３が形成されたハニカム構造体である。本実施例のハニカム構造体は、全体の形状が円柱状をなすように形成されている。本実施例のハニカム構造体１をその構成がわかるように端面で図１に示した。本実施例のハニカム構造体１は、以下に記載の方法により製造された。ハニカム構造体の製造を図２〜４に示した。

まず、軸方向に多数のセルが形成された３４×３４×１５０ｍｍの柱状のＳｉＣよりなるハニカム分体２０を製造した。ハニカム分体２０を図２に示した。ハニカム分体２０は、各セルの両端部に形成された２つの開口部のうち１つは、封止材によって交互に封止されている。つまり、多数あるセルのうち、約半数のものは一方の端面において開口し、残りのものは他方の端面において開口している。ハニカム分体２０の端面において、封止されたセルと開口したセルとが交互に並んだ市松模様状になっている。なお、本実施例を示す各図においては、封止材は図示していない。

そして、ハニカム分体２０同士をＳｉＣ系接合材で接合した。接合材による接合は、厚さが１．５〜２．０ｍｍとなるように接合材を塗布した後、別のハニカム分体２０をすりあわせて接合した。この接合を繰り返して、断面（端面）が正方形をなすようにハニカム分体２を接合した。

その後、８０℃で乾燥した後に７５０℃で加熱して接合材を固化させた。そして、ハニカム分体２０の接合体の外周を切削して円柱形状に整形しハニカム基材２が製造された。ハニカム基材２は、複数のハニカム分体２０が接合材が固化してなる接合材層２１に接合された構成を有している。ハニカム基材２の周方向に広がる外周面は、ハニカム分体２０のそれぞれの隔壁にもとづく凹凸が存在した。ハニカム基材２を、その構成がわかるように端面で図３に示した。また、ハニカム基材２の外周面近傍の凹凸を示すために、ハニカム基材２の外周面を形成するひとつのハニカム分体２０の断面を図４に示した。

その後、ハニカム基材２の外周面にＳｉＣ系接合材を塗布してなめらかな外周面を形成した。ＳｉＣ系接合材の塗布後の形状は、なめらかな外周面をもつ円柱形状となった。このとき、ハニカム基材２の外周面に対して開放したセルの内部にＳｉＣ系接合材が充填された。ハニカム基材２を、その構成がわかるように端面で図５に示した。また、このときの図４に対応したハニカム分体２０近傍の断面を図６に示した。

８０℃で乾燥した後に、さらにチタン酸アルミニウムを分散したスラリーを１ｍｍの均一な厚さで塗布した。８０℃で乾燥した後に７５０℃で加熱してＳｉＣ系接合材およびチタン酸アルミニウム塗布層を固化させ内周層３０および外周層３１とからなる外周材層３を形成した。形成された外周材層３は、１．５ｍｍの厚さであった。

これにより、本実施例のハニカム構造体１が製造できた。

本実施例のハニカム構造体１は、ハニカム分体２０が接合材層２１で接合してなるハニカム基材２と、ハニカム基材２の外周面上に形成された内周層３０と内周層３０上に形成された外周層３１とからなる外周材層３と、をもつ構成を有している。

（比較例１）
本比較例は、外周材層３の外周層３１が内周層３０と同様なＳｉＣ系接合材により形成された以外は、実施例１と同様なハニカム構造体である。

本比較例のハニカム構造体は、外周材層３がＳｉＣのみから形成されたハニカム構造体である。

（比較例２）
本比較例は、外周材層３の内周層３０が外周層３１と同様なチタン酸アルミニウムＳｉＣ系接合材により形成された以外は、実施例１と同様なハニカム構造体である。

本比較例のハニカム構造体は、外周材層３がチタン酸アルミニウムのみから形成されたハニカム構造体である。

（評価）
実施例１および各比較例のハニカム構造体の評価として、すす（ＰＭ）を６ｇ／Ｌの堆積量で堆積させた状態で再生試験を行い、ＰＭの酸化率とＰＭの残留割合（燃え残り率）を測定した。具体的な試験方法を以下に示す。

まず、試験されるハニカム構造体の重量を測定し、その後、ハニカム構造体にＰＭを６ｇ／Ｌの堆積量で堆積させた。そして、ハニカム構造体に熱電対を挿入した。熱電対は、ハニカム構造体の一方の端面から１０ｍｍの位置に配置された。熱電対は、軸心部近傍、軸心と外周との中心部近傍および外周部近傍に設置された。

熱電対がセットされたハニカム構造体を電気炉にセットし、ハニカム構造体のセル内に７００℃に加熱した窒素ガスを流通させて、ハニカム構造体を昇温した。このとき、炉内は、ＰＭに対して不活性な雰囲気となった。

熱電対で測定されるハニカム構造体の温度が安定したら、窒素ガスから空気に切り替えた。空気は０．４ｍ／ｓで流された。ハニカム構造体が十分に加熱された状態で、ハニカム構造体に流されるガスを窒素ガスから空気に切り替えたことにより、空気中の酸素とＰＭとが反応してハニカム構造体に堆積したＰＭが燃焼した。ＰＭの燃焼は発熱反応であり、ハニカム構造体の内部が昇温した。

その後、熱電対で測定される温度が安定したら、ＰＭの燃焼が終了したとして空気の供給を終了した。

ＰＭの燃焼試験後のハニカム構造体の重量を測定し、試験の前後の重量からＰＭの燃え残り量（ＰＭ未燃焼量）およびＰＭの燃焼率を算出し、結果を表１に示した。ここで、表１に燃焼試験後のＰＭの燃え残り量はＰＭ以外の物質の重量も含む。このため、ＰＭの燃焼率は、実際には表１に示した値よりも大きい。

また、ＰＭの燃焼試験後のハニカム構造体を目視により観察を行った。観察結果を表１にあわせて示した。なお、表１のハニカム構造体の観察結果における○は外周面にひび割れやクラックが観察されない状態を示し、×は外周面にひび割れやクラックが観察された状態を示す。

表１に示したように、実施例１のハニカム構造体は、ＰＭの燃焼試験を施しても、その外周面にひび割れやクラックが観察されなかった。これに対し、各比較例のハニカム構造体はひび割れやクラックが観察された。つまり、実施例１のハニカム構造体は、ＰＭの燃焼により内部が昇温してハニカム基材２が熱膨張を生じても、外周材層３にＤＰＦの再生を行っても外周面にクラックが生じない。この結果、実施例１のハニカム構造体は、耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体となっていることがわかる。

また、表１に示したように、実施例１のハニカム構造体は各比較例と同等程度以上のＰＭ燃焼率を有していることがわかる。つまり、外周材層３を複数層としても、再生効率に大きな影響を与えないことがわかる。

上記したように、実施例１のハニカム構造体は、ＤＰＦとして十分な再生性能を持つとともに、耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体であることが確認できた。

本発明のハニカム構造体は、以下に示した形態としてもよい。

（実施例２）
本実施例は、ハニカム基材２がハニカム分体２０の接合体でなく一体に形成された以外は実施例１と同様な構成のハニカム構造体である。

本実施例のハニカム構造体は、ハニカム基材が一体に形成された以外は、実施例１と同様な構成であり、実施例１の時と同様な効果を発揮する。

本実施例のハニカム構造体は、ハニカム基材が一体に形成されたことで、ハニカム基材の製造時にハニカム分体を接合する必要がなくなった。また、さらに、ＤＰＦとして用いたときに、ハニカム分体同士を接合するＳｉＣ系接合材からなる接合材層を排気ガスが通過することで、セルを通過しない排気ガスが発生することを抑えることができる。

（実施例３）
本実施例は、内周層３０と外周層３１との間にさらに、チタニアよりなる中間層をもつこと以外は実施例１と同様な構成のハニカム構造体である。

本実施例のハニカム構造体は、外周材層３が内周層３０，中間層，外周層３１の三層が積層して形成されている以外は、実施例１と同様なハニカム構造体であり、実施例１の時と同様な効果を発揮する。

実施例１のハニカム構造体を示した図である。 実施例１のハニカム構造体の製造時の工程を示した図である。 実施例１のハニカム構造体の製造時の工程を示した図である。 実施例１のハニカム構造体の製造時のハニカム基材の外周面の近傍を示した図である。 実施例１のハニカム構造体の製造時の工程を示した図である。 実施例１のハニカム構造体の製造時のハニカム基材の外周面の近傍を示した図である。

符号の説明

１：ハニカム構造体
２：ハニカム基材 ２０：ハニカム分体
２１：接合材層
３：外周材層 ３０：内周層
３１：外周層

Claims (6)

1. 隔壁により区画された軸方向に伸びる多数のセルをもつセラミックスよりなるハニカム基材と、
   該ハニカム基材の外周面に形成されたセラミックスよりなる外周材層と、
   を有するハニカム構造体において、
   該外周材層は、複数のセラミックス層が積層してなることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記外周材層のうち前記ハニカム基材と当接する最内周層以外は、その厚さが均一となるように形成された請求項１記載のハニカム構造体。
3. 前記最内周層が、前記ハニカム基材を構成する材質と同じ材質により形成された請求項２記載のハニカム構造体。
4. 前記外周材層を構成する複数の前記セラミックス層のうちの二つにおいて、外周側に位置する該セラミックス層の熱膨張率は、内周側に位置する該セラミックス層の熱膨張率よりも小さい請求項１記載のハニカム構造体。
5. 外周側に位置する前記セラミックス層の熱膨張率は、内周側に位置する前記セラミックス層の熱膨張率の１／２〜１／２０である請求項４記載のハニカム構造体。
6. 前記外周材層のうち少なくとも一層がチタン酸アルミニウムを主成分とするセラミックスよりなる請求項１記載のハニカム構造体。

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