CN105408290A - 包含多层水泥表皮的蜂窝结构 - Google Patents

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R·H·海格
A·霍尔德
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Abstract

公开了一种包含蜂窝体和多层化外层的陶瓷蜂窝结构，该多层化外层由施涂并快速干燥的厚的芯层和更柔和地干燥以形成无裂纹双表皮层的薄的包覆层形成。与提供坚韧的外壳以耐受操作和组装的包覆层相比，该芯层的性质更接近使用中陶瓷蜂窝体的性质。

Description

包含多层水泥表皮的蜂窝结构
本申请根据35U.S.C.§120要求2012年11月29日提交的美国专利申请系列号第13/688,891号的优先权，本文以该申请为基础并将其全部内容结合于此。
背景
本发明的示例性实施方式通常涉及蜂窝结构，并涉及包含多层外表皮层的陶瓷蜂窝微粒过滤器和基材，所述多层外皮层表现出与下方蜂窝体之间改进的热膨胀相容性、改进的蜂窝结构的等压强度和改进的制造过程时间。
技术背景
因为不可预测的干燥和烧制收缩率，难以制造符合初始设备制造商(OEM)和供应链设定的严格的尺寸要求的大直径微粒过滤器和基材。因此，可使用冷固型陶瓷水泥来形成蜂窝整体件(包括由蜂窝区段形成的蜂窝整体件)的外表皮。将冷固型陶瓷水泥混合并施涂至烧制的、成形的或分段的基材，然后允许在环境条件下干燥或通过对流或微波在升高的温度下干燥该湿的表皮。然后，干燥的部分易于接收催化剂涂层和所需的任意其它下游加工。
目前的表皮设计表现出最终应用与中间加工和处理之间矛盾的物理性质要求。运行中，材料必须具有低热膨胀和高耐热冲击性(低弹性模量)以耐受严苛的热梯度。为实现这些性质，需要高孔隙度和弱粘结以用于最大表皮挠性。为承受运输、处理和/或加工(包括催化期间极端的pH暴露)，需要高强度和耐碎屑/磨损性。为实现这些性质，寻求表皮和陶瓷体之间的强粘结和低孔隙度以用于最大表皮强度。
背景部分中公开的上述信息仅用于增强对要求保护的本发明的技术背景的理解并且因此可能含有不构成现有技术任意部分的信息或现有技术对本领域普通技术人员的可能启示。
总结
一个示例性实施方式提供了一种包含蜂窝体的蜂窝结构，该蜂窝体包含蜂窝体的第一和第二相对端面之间轴向衍生的多个孔道(该孔道包含互连多孔壁)以及位于蜂窝体外周上的第一水泥混合物层。该第一水泥混合物层可包含生胚水泥混合物(其中可对水泥混合物进行干燥但不进行煅烧)，或者该第一水泥混合物层可以是煅烧的水泥混合物。该蜂窝结构包含位于第一水泥混合物层上方的第二水泥混合物层。该第二水泥混合物层可包含生胚水泥混合物，或者该第二水泥混合物层可以是煅烧的水泥混合物。
一个示例性实施方式还公开了一种制备蜂窝结构的方法，包括：使用第一水泥混合物涂覆蜂窝体的外周，干燥蜂窝体外周上的第一水泥混合物以形成第一表皮层，使用第二水泥混合物涂覆第一表皮层，干燥蜂窝体外周上的第二水泥混合物以形成第二表皮层。
一个示例性实施方式还公开了一种用于将双表皮层施涂于蜂窝体的系统，其包括：配置为使用第一水泥混合物涂覆蜂窝体外周的第一水泥混合物施涂器单元、配置为干燥第一水泥混合物以形成蜂窝体外周上的第一表皮层的干燥单元、配置为使用第二水泥混合物涂覆第一表皮层以在干燥时形成蜂窝体外周上的第二表皮层的第二水泥混合物施涂器单元。
本发明的其它特征和优点将在以下描述中指出，它们通过该描述不难理解，或者可通过实施本发明而了解。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。
附图简要说明
包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本发明的多种示例性实施方式，并与描述一起用来说明本发明的原理和操作。
图1是根据本发明的示例性实施方式的蜂窝结构的立体图。
图2是图1的蜂窝结构的端视图。
图3示意性显示通过内部扩散和表面蒸发进行干燥的模型。
图4A显示缓慢干燥条件(如过夜)下图3所示模型的渐变水含量梯度，且图4B显示快速干燥条件下图3所示模型的剧变水含量梯度。
图5A、5B和5C显示非多孔(图5A)、中等多孔(图5B)和高度多孔(图5C)蜂窝体存在的情况下图3所示模型的水含量梯度，所述蜂窝体从表皮中吸收水分并从而使水分梯度缓和。
图6是流程图，显示根据本发明的示例性实施方式制备双表皮化产品的示例性方法。
图7是根据本发明的示例性实施方式的蜂窝体多层表皮系统的示意图。
图8是根据本发明的示例性实施方式的蜂窝结构的立体图。
图9A是照片，显示根据示例性实施方式的2英寸直径蜂窝体上的示例性芯表皮。可以看到快速干燥导致的缺陷。图9B是照片，显示根据示例性实施方式的具有图9A所示的芯表皮的2英寸直径蜂窝体上的示例性包覆表皮。通过第二层表皮除去缺陷。图9C是图9A和9B所示实施例的相应端部的照片。
图10A是照片，显示根据示例性实施方式的2英寸直径蜂窝体上的示例性芯表皮。可以看到快速干燥导致的缺陷。图10B是照片，显示根据示例性实施方式的具有图10A所示的芯表皮的2英寸直径蜂窝体上的示例性包覆表皮。通过第二层表皮除去缺陷。图10C是图10B所示实施例的相应端部的照片。
图11A是照片，显示根据示例性实施方式的2英寸直径蜂窝体上的示例性双层表皮的侧视图。图11B是照片，显示图11A所示2英寸直径蜂窝体上的双层表皮的端视图。如图11A和11B所示实施例所显示的那样，根据示例性实施方式，即使偏离中轴线时该双层表皮仍可以是无裂纹的。
发明详述
下面详细参考本发明的示例性实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要有可能，在所有附图中使用相同的附图标记来表示相同或类似的部分。应当理解，当描述一种元件或层位于另一元件或层“上方”或两者“相连”时，其可以位于其他元件或层的直接上方或者与其他元件或层直接相连，或者也可以存在插入元件或层。相反地，当描述一种元件或层位于另一元件或层的“直接上方”或者两者“直接相连”时，则不存在插入元件或层。应理解，出于本发明的目的，“X、Y和Z中的至少一个”可表示仅X，仅Y，仅Z，或两个或多个项目X、Y和Z的任意组合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
如本文所用，生坯材料是包括无机材料和/或有机材料的混合物的未烧制的材料。生坯材料可包括各种无机填料材料，无机粘合材料和/或有机粘合材料，以及液体载剂。可干燥生坯材料，来除去流体含量(例如，水)。通常通过使一部分过夜静置暴露于环境大气，来实现干燥，但是也可使用热空气、强制通风、微波、射频(RF)或红外辐射(IR)来增强干燥。可在湿度受控的空气中实现该干燥。生坯材料可包括冷固型水泥。
如本文所用，煅烧指将生坯材料加热至小于1000℃的温度，并保持足够的时段来烧掉容纳于材料中的有机材料，例如在600℃下加热约3小时。
如本文所用，“追加量”表示基于并相对于100重量百分比的混合物的无机组分，组分如有机粘合剂、液体载剂、添加剂或成孔剂的重量百分数。
图1和2显示包含蜂窝体12的一个实施方式所述的示例性蜂窝结构10。蜂窝体12具有纵向轴14和长度L且包含多个互连多孔壁16，该多个互连多孔壁16形成相对的端面20、22之间轴向延伸的相互邻接的孔道或通道18。孔道密度可为100-900孔道/平方英寸。典型的孔道壁厚度范围可以是约0.025mm至约1.5mm。本文所用术语“蜂窝”旨在包括大体上具有蜂窝结构的材料，但是并不严格限制于正方形结构。例如可以采用六边形、八边形、三角形、矩形或任何其它合适形状的形状。多孔壁内所含的典型孔径可为0.1微米至约100微米，且孔道壁孔隙度为约15％-75％，例如为约25％-50％。
蜂窝体12可以由陶瓷材料形成，例如堇青石(2MgO-2Al2O3-5SiO2)。但是，用其它成分(如Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)和Mn(锰))有限地取代Mg(镁)，用Ga(钙)有限地取代Al(铝)，以及用Ge(锗)有限地取代硅是可接受的。此外，堇青石相可包括碱金属、碱土金属或稀土金属。在其他情况下，蜂窝体12可由其他陶瓷材料制得，例如碳化硅、氮化硅、钛酸铝、氧化铝和/或富铝红柱石，或其组合。
该蜂窝体可以根据任何适用于形成蜂窝整体件主体的常规方法形成。例如，采用任何已知的常规陶瓷成形方法，对增塑的形成陶瓷的批料组合物进行成形，制成生坯，所述常规方法包括例如：挤出、注塑、粉浆浇铸、离心浇铸、加压浇铸、干压制等。通常，蜂窝结构是通过挤出法形成的，在此工艺中，将陶瓷材料挤出形成生坯，然后对生坯进行烧制，形成最终陶瓷结构。在一个示例性实施方式中，可以使用液压油缸挤出压机、两段排气单钻挤出机，或者在出料端连接模头组件的双螺杆混合机进行挤出。可切割挤出的材料以形成蜂窝结构，例如成形和大小调整至满足发动机制造商需求的过滤器主体。挤出的材料可以是连接或粘合在一起以形成蜂窝结构的蜂窝区段。这些挤出的生坯体可以具有任意的尺寸或形状。
通常，当挤出陶瓷蜂窝结构时，沿着该结构的长度提供固体外表面。但是，在某些情况下，必须除去外表面。例如，可通过除去挤出的外表面将挤出的生坯蜂窝体结构成形至所需的形状和尺寸。或者，可烧制生坯蜂窝体结构，然后通过除去挤出的外表面和所必需的任意部分的多孔壁以获得所需的形状和尺寸并随后将其研磨至所需的形状和尺寸。可以通过本领域已知的任何方法进行成形，包括切割、砂磨或者研磨掉蜂窝结构的外部挤出的表面，直至达到所需的形状和尺寸。
同样地，可通过在整合蜂窝结构前除去挤出的外表面来将蜂窝区段成形至所需形状和尺寸。或者，可整合蜂窝区段以形成蜂窝结构并将形成的蜂窝结构成形至所需形状和尺寸。
一旦获得所需的形状和尺寸，即可将水泥材料施涂于一定大小的主体的外周以在主体上形成新的外表面或表皮。通常，不使用水泥覆盖蜂窝体的端部，但如果需要可以堵塞某些通道。一旦将水泥组合物施涂于蜂窝结构后，即可干燥和/或煅烧该水泥组合物。在一些实施方式中，可以将冷固型水泥组合物施涂于蜂窝结构。在一些实施方式中，上面施涂了水泥的蜂窝体包括烧制的陶瓷材料。在其他实施方式中，该蜂窝体包括生坯体或煅烧的主体。在一些情况下，可在催化过程中对煅烧的蜂窝结构进行最终烧制。
一旦将水泥材料以本文所述的方式施涂于蜂窝结构后，即可任选地干燥和/或烧制该水泥材料。任选的干燥步骤可包括首先在湿度受控的气氛中将水泥材料在一定温度下加热一段时间，该温度和时间足以至少基本除去水泥材料中存在的任何液体载剂。如本文所用，至少基本除去任何液体载剂包括在烧制前除去水泥材料中存在的至少95％、至少98％、至少99％，或者甚至至少99.9％的液体载剂。适用于除去液体载剂的示例性和非限制性干燥条件包括在至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃，或者甚至至少200℃的温度下加热水泥材料。在一个实施方式中，能够有效地至少基本除去液体载剂的条件包括在60-120℃范围的温度下在湿度受控的气氛(如空气)中加热陶瓷材料。另外，加热可以通过任意常规已知的方法进行，例如热空气干燥、RF和/或微波干燥(在湿度受控的气氛中)。
任选的烧制步骤可包括在适用于将水泥材料转化为主结晶相陶瓷组合物，包括将具有施涂的水泥材料的蜂窝体加热至超过800℃、900℃，和甚至超过1000℃的峰值温度。加热期间可以使用约120℃/小时的升温速率，随后在峰值温度下维持约3小时，随后以约240℃/小时冷却。
本发明公开的水泥材料可包括在低于200℃的温度(如低于100℃的温度，如低于50℃的温度)下凝固的那些，包括可在使用“冷固型”表皮的结皮(skinning)工艺中使用的水泥材料。在冷固结皮中，仅需要干燥结皮混合物以形成蜂窝体通道壁的密封物。在使用冷固结皮工艺时，将结皮的蜂窝体加热至35-110℃的温度范围有助于加速干燥。在一些冷固结皮工艺中，预期最终的表皮固结(包括除去残留的临时粘合剂副产物和加强密封物)可发生于随后的加工步骤过程中(例如在催化或罐装的过程中)或首次使用期间(例如在排气系统中)。
例如，其中可以使用冷固结皮的示例性组合物包括包含耐火填料的那些组合物，该耐火填料包含至少一种无机粉末(如钛酸铝、堇青石、熔融石英、富铝红柱石、和氧化铝中的至少一种)和胶凝的无机粘合剂(如胶凝的胶体二氧化硅)，该无机粉末具有15-50微米的双峰或单尺寸中值粒度(D50)(如对单尺寸30-40微米)和另外的约150微米至约300微米的中值粒度(如约150微米至约250微米的双峰尺寸组合物中第二粒度)。可在配料之前(例如作为与胶凝的无机粘合剂的预混物)或期间加入至少一种胶凝剂(如盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸和乙酸，氢氧化铵、氢氧化钠和三乙醇胺(后文中称作“TEA”)中至少一种)以使无机粘合剂胶凝。或者，可以使用非胶凝的组合物。这类组合物可提供在低于200℃(如低于100℃，如低于50℃，包括约25℃)的温度下在多孔陶瓷蜂窝体中凝固(并从而永久密封通道壁)的表皮。下文中讨论了用于结皮的水泥组合物的其他非限制性示例性实施方式。
可以使用各种方法来将水泥层12施加到蜂窝体。例如，可使用分配装置(未显示)来将适当量的水泥混合物施涂至蜂窝体12的外表面。施涂表皮材料(如水泥)的方法可包括轴向施涂法、刮刀施涂法、喷射铸造法、流延成型法、旋涂法等。例如，美国专利申请第13/463,125号描述了将水泥表皮施涂至蜂窝体的各种方法，其内容通过引用全文纳入本文。例如，美国专利申请第12/231,140号也描述了将水泥表皮施涂至蜂窝体的各种方法，其内容通过引用全文纳入本文。
在湿度受控的条件下(例如在环境条件下、在高温热空气干燥器中、在微波加热器中、在射频(RF)加热器中，或者在红外(IR)加热器中)干燥时，水泥表皮可能裂开。表皮厚度差异也可导致表皮干燥裂纹的发展。可使用较长时间和较低温度的加热以避免干燥裂纹，但代价是工艺的生产效率。可在干燥过程后手动检测表皮上的裂纹，随后使用表皮水泥手动修复。这可能增加劳动力和时间方面的额外成本以检查和修复干燥裂纹。为减少干燥期间的开裂，可能需要低蒸发速率。表皮表面处的低蒸发速率使干燥过程变慢，增加了制造时间和成本。
图3显示用于计算蜂窝体外周上水泥混合物的干燥以形成表皮层的模型。
该模型计算通过内部扩散和表面蒸发进行的干燥。蜂窝体12与施涂于蜂窝体12的外周的水泥混合物层28形成界面24。在该模型中以绝缘的形式处理水泥混合物层28与蜂窝体12的界面24。在该模型中以对流物质的形式处理水泥混合物层表面和空气界面32。
图3显示基于模型的内部扩散和表面蒸发的示意图。对于低孔隙度过滤器，以绝缘层的形式处理水泥混合物层28(表皮)与蜂窝体12(过滤器或基材)的界面24，因为通过低孔隙度蜂窝体12的水移动是有限的。相反地，对于高孔隙度过滤器，在蜂窝体12界面24处提供单独的传质系数。接触空气界面32的水泥混合物层28由于蒸发而失去水分。蒸发速率是空气的速度、湿度和温度的函数。
图4A显示缓慢干燥条件(如过夜(自然对流))下图3所示模型的渐变水含量梯度，且图4B显示快速干燥条件下图3所示模型的剧变水含量梯度。图4A和4B中，随着干燥的进行，梯度降低，如干燥时间箭头所示。如图4所示的剧变梯度是在强制对流干燥(吹入热空气)的情况下形成的，因为表皮内的扩散无法与水泥混合物层28的空气界面32表面处的高蒸发速率一致。相反地，图4A中所示的干燥过夜导致温和的梯度，因为蒸发速率和内部扩散速率是类似的。
图5A、5B和5C显示图3所示模型的水含量梯度。图5A显示不从表皮中吸收大量水分的非多孔蜂窝体存在的情况下图3所示模型的水含量梯度。图5B显示从表皮中吸收一些水分的中等多孔蜂窝体存在的情况下图3所示模型的水含量梯度，且图5C显示从表皮中吸收水分的高度多孔蜂窝体存在的情况下的水含量梯度。将来自模型的结果与基于实验的观察合并，所述基于实验的观察是观察对蜂窝体外周上水泥混合物进行干燥以形成下文所述的表皮层。
虽然发明人观察到薄表皮裂纹少于厚表皮，由于若干因素难以稳定地获得薄表皮。例如，将蜂窝体放置在转盘中央以使用水泥混合物涂覆可能是困难的，过滤器主体在涂覆前可具有不平整的外形，或者这些因素的组合可导致涂层厚度的差异。表皮厚度差异通常使表面更易于形成干燥裂纹。
与非多孔(低孔隙度)基材顶部上的表皮相比，多孔基材/过滤器顶部上的表皮较不可能开裂。干燥低孔隙度基材上的无裂纹表皮通常是一项挑战。
薄表皮或纤维表皮较不容易在干燥期间开裂，但其较脆且易于在操作或运输期间开裂。
发明人发现，涂覆有第一水泥混合物层以形成第一表皮并涂覆有第二水泥混合物层以在第一表皮顶部上形成第二表皮的蜂窝体在短时间内形成了出乎意料的无裂纹双层外水泥表皮。再次参考图1，该第一水泥混合物层形成芯表皮36且该第二水泥混合物层形成包覆表皮40。该芯表皮36和该包覆表皮40可以是相同组成。同样地，该芯表皮36和该包覆表皮40可以是彼此不同的组合物。该第一水泥混合物层可以在使用高温热空气、强制通风、微波、RF、IR辐照等的工艺中施涂并快速干燥。该快速干燥工艺可能导致芯表皮层中出现裂纹，但当第二水泥混合物在表皮芯层上形成为表皮包覆层时这些裂纹被除去。包覆表皮层的厚度可小于芯表皮层的厚度。包覆表皮层的干燥工艺可以是缓慢的干燥工艺，例如低温热空气干燥、低功率微波、低功率RF、低功率IR辐照等。发现较薄的层和较缓慢的包覆层干燥导致形成无裂纹双层外水泥表皮。
为实现在使用条件下耐受的无裂纹双层外水泥表皮，内表皮层(芯表皮)显示低热膨胀性和高耐热冲击性(低弹性模量)以耐受严苛的热梯度。为获得这些特性，针对表皮挠性可实现高孔隙度和弱粘合性。芯表皮可具有基本匹配蜂窝体的热膨胀系数(CTE)。
可形成外表皮层(包覆表皮)以耐受运输、处理和/或加工(包括催化期间的极端pH暴露)。为获得耐受耐受运输、处理和加工的无裂纹双层外水泥表皮，需要高强度和耐碎屑/磨损性。为获得这些特性，寻求陶瓷体上的芯表皮与包覆表皮之间的强粘合性和低孔隙度以最大化包覆层表皮强度。
表皮组合物描述于美国临时专利申请号61/602,883和美国专利申请号13/302,262，其内容通过引用全文纳入本文。根据示例性实施方式，该表皮组合物可以是包含特定水泥的单玻璃粉末组合物，该水泥包含玻璃粉末作为低热膨胀填料材料、粘合剂和用于携带基于玻璃的水泥的固体组分的溶剂或载剂。该玻璃粉末填料的玻璃可以是无定形熔凝二氧化硅(SiO2)、研磨的堇青石、AT熟料或二氧化硅烟炱。该玻璃粉末填料材料的中值粒度(D50)可以是10-20μm，其中最小粒度为7-75μm且最大粒度为50-70μm。粒度测定为基于质量的等效球径。该玻璃粉末填料材料可包含例如水泥的总无机组分的60–80重量％。合适的二氧化硅粉末填料材料，例如以商品名Teco-Sil出售的那些，可从美国田纳西州的田纳西电子矿物公司的CE矿物公司(CEMineralsofTennesseeElectroMineralsIncorporated)购买。除非另外说明，使用麦克卓克有限公司(MicrotracInc.)的粒度分析设备进行本文所有的粒度测量。
在示例性实施方式中，该表皮组合物可包含无定形的基于玻璃的水泥，该水泥由双玻璃粉末组合物形成，该组合物包含第一(细)玻璃粉末作为低热膨胀填料材料、第二(粗)玻璃粉末作为低热膨胀填料材料、粘合剂和用于携带基于玻璃的水泥的固体组分的溶剂或载剂。第一玻璃粉末填料材料和第二玻璃粉末填料材料的玻璃都是无定形的熔凝二氧化硅，其粒度大于约1微米。玻璃粉末填料材料的粒度分布优选是多峰的，即粒度大于约1微米的玻璃粉末填料材料的分布呈现多种模式(局部最大)的粒度。在一个实施方式中，无定形的基于玻璃的水泥包含粒度大于约1微米的无定形玻璃颗粒的双峰粒度分布。基于玻璃的水泥可包括第一玻璃粉末填料材料，其中第一玻璃粉末填料材料的中值粒度(D50)范围优选为约10微米-约50微米，约15微米-约50微米，约20微米-约45微米或约30微米-约45微米，且D10范围为约1微米-约10微米，D90范围为约25微米-约125微米。第二玻璃粉末填料材料的中值(D50)粒度范围优选是约150微米至约300微米、约150微米至约250微米、约170微米至约230微米、约180微米至约220微米，其中D10范围为约100微米至约150微米，且D90范围为约250微米至约350微米。以基于质量的等效球径的方式测量粒度。本文所用术语D50表示粒度分布的中值，D10指单位为微米的粒度且10％的分布小于该粒度，以及D90指单位为微米的粒度且90％的分布小于该粒度。基于双玻璃的水泥可包含例如下述范围量的第一玻璃粉末填料材料：水泥的无机固体组分总重量的约20至约60重量％，约25重量％至约50重量％，约25重量％至约40重量％，或者约25重量％至约35重量％。基于玻璃的水泥可含有例如下述范围量的第二玻璃粉末填料材料：水泥的无机固体组分总重量的约10重量％至约40重量％，约15重量％至约40重量％，或者约20重量％至约35重量％。
在一个示例性实施方式中，第一玻璃粉末填料材料的D50范围是约34微米至约40微米，且第二玻璃粉末填料材料的中值粒度范围是约190微米至约280微米。在一个实施例中，第一玻璃粉末填料材料的D10为约6.0微米，D50为约34.9微米且D90为约99微米。在另一个实施例中，第一玻璃粉末填料材料的D10为约6.7微米，D50为约39.8微米且D90为约110.9微米。在另一个实施例中，第一玻璃粉末的D10为约2.7微米，D50为约13.8微米且D90为约37.8微米，且在另一个实施例中，第一玻璃粉末填料材料的D10为约2.8微米，D50为约17.2微米且D90为约47.9微米。
第二玻璃粉末填料材料对第一玻璃粉末填料材料的比例的范围可以是约1:4至约1:1，例如约1:3.5至约1:1、约1:3至约1:1、约1:2.5至约1:1、约1.2至约1:1或者约1:1.5至约1:1。在一个示例性实施方式中，第二玻璃粉末填料材料对第一玻璃粉末填料材料的比例1:1。
为了提供本发明的水泥组合物，可用合适的有机和/或无机粘合剂材料，将含任意上述无机粉末的无机粉末和任意任选的无机添加剂组分混合到一起。有机粘合剂材料可包括一种或更多种有机材料(如纤维素醚、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等)，或者在一些实施方式中是胶状材料(如Actigum、黄原胶或胶乳)。例如，A4Methocel是一种合适的有机粘合剂。MethocelA4是一种水溶性甲基纤维素聚合物粘合剂，可从陶氏化学公司(DowChemical)购买。合适的无机粘合剂可包括胶体二氧化硅或氧化铝，其包括悬浮于合适的液体(如水)中的纳米尺度的二氧化硅或氧化铝颗粒。该无机粘合剂材料优选以小于水泥中无机固体总重量的约10％的量存在于水泥组合物中，且在一些示例性实施方式中无机粘合剂以等于或小于约5重量％的量存在，且在某些其他示例性实施方式中其范围是约2重量％至约4重量％(考虑无机粘合剂的流体部分)(其中除去流体部分的重量组成)。合适的胶体二氧化硅粘合剂材料是W.R.格蕾丝公司(W.R.Grace)生产的LudoxHS40。典型的胶体粘合剂材料可包括大约40重量％的固体材料，作为在去离子水载剂中的悬浮液。
在一些示例性实施方式中，上述所述单和双玻璃粉末水泥可包含无机纤维强化材料。例如，可向水泥混合物中添加硅铝酸盐纤维以在施涂表皮后强化蜂窝结构。例如，该水泥可包含一定量的无机纤维材料，该量为水泥的无机固体组分总重量的约25至约50重量％，约30至约50重量％，且在一些实施方式中是水泥的无机固体组分总重量的约35至约45重量％。在某些其他实施方式中，纤维无机强化材料的含量可以是水泥组合物的无机固体总重量的约36重量％至约43重量％。合适的无机纤维强化材料是FiberfraxQF180，购自奇耐联合纤维公司(Unifrax)，但可以使用任何高长宽比耐火微粒。
通常，用于提供可流动或膏状稠度的优选的液体载剂或溶剂包括水，例如去离子(DI)水，但也可使用其它材料。液体载剂含量可以是追加量的形式，该量等于或小于水泥混合物的无机组分总重量的约30重量％，优选是水泥混合物的无机组分总重量的约10重量％至约25重量％。但是，通常调节液体载剂以获得适于制备易施涂水泥的粘度。
在一些实施方式中，该水泥还可任选地包含有机改性剂，例如用于增强水泥和蜂窝体之间粘附的粘附促进剂。例如，已发现Michem4983适用于该目的。
根据本文所述的示例性实施方式，从600℃冷却至室温的煅烧的水泥的平均热膨胀系数(CTE)等于或小于约15x10-7/℃，优选等于或小于约12x10-7/℃，优选等于或小于约10x10-7/℃，优选等于或小于约8x10-7/℃。本文中，“室温”是约23℃。优选地，煅烧的水泥混合物的热膨胀系数等于蜂窝体的热膨胀系数。在某些实施方式中，CTE的范围可以是约7x10-7/℃至约10x10-7/℃。
根据本文所述的实施方式，未煅烧的水泥的断裂模量(MOR)的范围是约20kg/cm2至约60kg/cm2，优选约20kg/cm2至约50kg/cm2，优选约20kg/cm2至约40kg/cm2，优选约20kg/cm2至约35kg/cm2。在一些实施方式中，未煅烧的水泥的断裂模量是22kg/cm2至35kg/cm2。在某些实施方式中，未煅烧的MOR的范围是约24kg/cm2至约30kg/cm2。
根据本文所述的实施方式，煅烧的水泥的断裂模量(MOR)的范围是约14kg/cm2至约45kg/cm2，优选约14kg/cm2至约40kg/cm2，优选约14kg/cm2至约35kg/cm2，优选约14kg/cm2至约30kg/cm2。在一些实施方式中，煅烧的水泥的断裂模量是14kg/cm2至25kg/cm2。在某些实施方式中，煅烧的MOR的范围是约14kg/cm2至约20kg/cm2。
煅烧的水泥表皮的孔隙度范围是约30％至约60％，优选约35％至约60％，且优选约35％至约50％。在一些实施方式中，孔隙度的范围可以是约35％至约48％。
本文所述的水泥组合物可具有良好地适用于在蜂窝体上形成外部表皮的孔隙度。例如，各实施方式所述的组合物的无穷剪切粘度可小于或等于约12帕斯卡-秒(Pascal-seconds)(Pa·s.)，小于或等于约5Pa·s.，或者小于或等于约4Pa·s。对于10s-1的剪切速率，剪切粘度优选小于或等于约400Pa·s，小于或等于约350Pa·s或者小于或等于约300Pa·s。通过平行板粘度计测量粘度。
本文所述煅烧的水泥组合物的弹性模量可呈现为小于或等于约1x106Pa，小于或等于约7x105Pa，小于或等于约5x105Pa或者小于或等于约4x105Pa。在某些实施方式中，该弹性模量的范围可以是约2x105Pa至约6x105Pa。
根据另一个示例性实施方式，该表皮组合物可包含特定的水泥，该水泥包含从25到600℃的第一热膨胀系数的无机填料材料和从25到600℃的第二热膨胀系数的晶体无机纤维材料。
在示例性实施方式中，该无机填料材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的至少10％，且该晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的小于25％。在示例性实施方式中，该第一热膨胀系数小于该第二热膨胀系数的50％。
例如，该无机填料材料可占水泥混合物的无机固体组分总重量的20％-80％，如25％-75％，以及例如30％-70％，以及又例如35％-65％，包括至少50％、至少60％或至少70％。该晶体无机纤维材料可占水泥混合物的无机固体组分总重量的3％-20％，例如5％-15％，以及例如8％-12％，包括小于10％、小于15％或小于20％。
在某些示例性实施方式中，第一热膨胀系数的范围可以是0.5x10-7/℃-20x10-7/℃，例如1.0x10-7/℃-10x10-7/℃，以及还例如2.0x10-7/℃-5x10-7/℃，包括小于7x10-7/℃，以及包括约2.5x10-7/℃。在某些示例性实施方式中，第二热膨胀系数范围可为10x10-7/℃-100x10-7/℃，例如20x10-7/℃-90x10-7/℃，以及还例如30x10-7/℃-80x10-7/℃，包括至少50x10-7/℃以及包括约65x10-7/℃。在某些示例性实施方式中，第一热膨胀系数可小于5x10-7/℃，而第二热膨胀系数可大于大于30x10-7/℃。在某些示例性实施方式中，第一热膨胀系数可小于第二热膨胀系数的25％，例如小于第二热膨胀系数的20％，以及还例如小于第二热膨胀系数额15％，以及又例如小于第二热膨胀系数的10％，以及又例如小于第二热膨胀系数的5％，如为第二热膨胀系数的1％-20％，以及还例如为第二热膨胀系数的2％-10％。
在某些示例性实施方式中，至少50重量％的晶体无机纤维材料的长径比(最长的维度除以最短的维度)是3:1-10:1，例如4:1-8:1。在某些示例性实施方式中，小于10重量％的晶体无机纤维材料的长径比小于3:1。在某些示例性实施方式中，小于5重量％的晶体无机纤维材料的长径比小于3:1。在某些示例性实施方式中，晶体无机纤维材料的平均长径比是3:1-10:1，例如4:1-8:1，包括约5:1。
在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料的平均直径为2-80微米，例如5-50微米，以及还例如10-30微米。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料的平均长度可以是10-500微米，例如50-400微米，以及还例如100-300微米。
在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料可包含更细的纤维材料，其平均直径为2-10微米且平均长度为10-50微米。该晶体无机纤维材料还可包含较粗的纤维材料，其平均直径为20-60微米且平均长度为100-300微米。该晶体无机纤维材料还可包含中等粗度的纤维材料，其平均直径为10-20微米且平均长度为50-100微米。
在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料可以单一分布(例如，仅含较细纤维材料、较粗纤维材料和具有中等粗度纤维材料中的一种)、双峰分布(例如，含较细纤维材料、较粗纤维材料和具有中等粗度纤维材料中的两种)、三峰分布(例如，含较细纤维材料、较粗纤维材料和具有中等粗度纤维材料中的三种)形式存在于水泥混合物中。
较细的纤维材料可与某些示例性水泥混合物中存在更少量的纤维材料相关，就至少一种性质而言该水泥混合物具有类似的特征。因此，一组示例性实施方式包括特定的水泥混合物，该水泥混合物包含占水泥混合物的无机固体组分总重量的3％-10％的晶体无机纤维材料，其中晶体无机纤维材料的平均直径是2-10微米且平均长度是10-50微米。示例性实施方式包括含水泥混合物的那些，该水泥混合物包含占水泥混合物的无机固体组分总重量的5％-15％的晶体无机纤维材料，其中晶体无机纤维材料的平均直径是10-20微米且平均长度是50-100微米。示例性实施方式包括含水泥混合物的那些，该水泥混合物包含占水泥混合物的无机固体组分总重量的10％-20％的晶体无机纤维材料，其中晶体无机纤维材料的平均直径是20-60微米且平均长度是100-300微米。
在某些示例性实施方式中，小于5重量％(例如小于2重量％以及例如小于1重量％)的晶体无机纤维材料的直径大于250微米。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料基本上不含直径大于250微米的材料。
在某些示例性实施方式中，小于5重量％(例如小于2重量％以及例如小于1重量％)的晶体无机纤维材料的直径大于200微米。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料基本上不含直径大于200微米的材料。
在某些示例性实施方式中，小于5重量％(例如小于2重量％以及例如小于1重量％)的晶体无机纤维材料的直径大于150微米。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料基本上不含直径大于150微米的材料。
在某些示例性实施方式中，小于5重量％(例如小于2重量％以及例如小于1重量％)的晶体无机纤维材料的直径大于100微米。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料基本上不含直径大于100微米的材料。
在某些示例性实施方式中，小于5重量％(例如小于2重量％以及例如小于1重量％)的晶体无机纤维材料的直径大于50微米。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料基本上不含直径大于50微米的材料。
在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料主要由长径比为2:1的无机纤维组成。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料包括小于5重量％(例如小于2重量％以及例如小于1重量％)的丸材料或填料材料。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料基本上不含丸材料或填料材料。
在某些示例性实施方式中，至少95重量％(例如至少98重量％以及例如至少99重量％)的晶体无机纤维材料的长径比为至少2:1。在某些示例性实施方式中，基本上所有的晶体无机纤维材料的长径比都是至少2:1。
在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料包括天然形成的晶体无机纤维材料。在某些示例性实施方式中，该晶体无机纤维材料包括碱土金属硅酸盐，例如天然产生的碱土金属硅酸盐。合适的碱土金属硅酸盐的示例是硅灰石(CaSiO3)，例如以商标名UltrafibeII市售的那些,可从美国纽约州威尔斯鲍罗的尼克矿物公司(NYCOMineralsIncorporated)购买。
在某些示例性实施方式中，该无机填料材料包括至少一种研磨的堇青石和熔凝二氧化硅玻璃粉末。
在某些示例性实施方式中，该无机填料材料包括堇青石，例如研磨的堇青石。
在某些示例性实施方式中，该无机填料材料包括玻璃粉末，例如熔凝二氧化硅玻璃粉末。
该玻璃粉末填料材料的中值粒度(D50)可以是10-20μm，其中例如最小粒度为7-75μm且最大粒度为50-70μm。以基于质量的等效球径的方式测量粒度。该玻璃粉末填料材料可占例如胶接剂的总无机组分的60-80重量％。合适的二氧化硅粉末填料材料，例如以商品名Teco-Sil出售的那些，可从美国田纳西州的田纳西电子矿物公司的CE矿物公司(CEMineralsofTennesseeElectroMineralsIncorporated)购买。除非另外说明，使用麦克卓克有限公司(MicrotracInc.)的粒度分析设备进行本文所有的粒度测量。
在另一个示例性实施方式中，蜂窝结构的表皮可包括无定形的基于玻璃的水泥，该水泥由一种组合物形成，该组合物包括第一(细)玻璃粉末作为低热膨胀填料材料、第二(粗)玻璃粉末作为低热膨胀填料材料、晶体无机纤维材料、粘合剂和用于携带基于玻璃的水泥的固体组分的溶剂或载剂。在某些示例性实施方式中，第一玻璃粉末填料材料和第二玻璃粉末填料材料的玻璃都是无定形的熔凝二氧化硅，其粒度大于约1微米。玻璃粉末填料材料的粒度分布可以是多峰的，即粒度大于约1微米的玻璃粉末填料材料的分布呈现多种模式(局部最大)的粒度。在一个实施方式中，无定形的基于玻璃的水泥具有粒度大于约1微米的无定形玻璃颗粒的双峰粒度分布。基于玻璃的水泥可包括第一玻璃粉末填料材料，其中第一玻璃粉末填料材料的中值(D50)粒度范围可以是约10微米至约50微米、约15微米至约50微米、约20微米至约45微米或约30微米至约45微米，其中D10范围为约1微米至约10微米，且D90范围为约25微米至约125微米。第二玻璃粉末填料材料的中值(D50)粒度范围可以是约150微米至约300微米、约150微米至约250微米、约170微米至约230微米、约180微米至约220微米，其中D10范围为约100微米至约150微米，且D90范围为约250微米至约350微米。以基于质量的等效球径的方式测量粒度。
基于玻璃的水泥可包括例如下述范围量的第一玻璃粉末填料材料：水泥的无机固体组分总重量的约20重量％至约60重量％，约25重量％至约50重量％，约25重量％至约40重量％，或者约25重量％至约35重量％。基于玻璃的水泥可包括例如下述范围量的第二玻璃粉末填料材料：水泥的无机固体组分总重量的约10重量％至约40重量％，约15重量％至约40重量％，或者约20重量％至约35重量％。
在一个实施方式中，第一玻璃粉末填料材料的D50范围是约34微米至约40微米，且第二玻璃粉末填料材料的中值粒度范围是约190微米至约280微米。在一个实施例中，第一玻璃粉末填料材料的D10为约6.0微米，D50为约34.9微米且D90为约99微米。在另一个实施例中，第一玻璃粉末填料材料的D10为约6.7微米，D50为约39.8微米且D90为约110.9微米。在另一个实施例中，第一玻璃粉末的D10为约2.7微米，D50为约13.8微米且D90为约37.8微米，且在另一个实施例中，第一玻璃粉末填料材料的D10为约2.8微米，D50为约17.2微米且D90为约47.9微米。
第二玻璃粉末填料材料对第一玻璃粉末填料材料的比例的范围可以是约1:4至约1:1，例如约1:3.5至约1:1、约1:3至约1:1、约1:2.5至约1:1、约1.2至约1:1或者约1:1.5至约1:1。在一个示例性实施方式中，第二玻璃粉末填料材料对第一玻璃粉末填料材料的比例约1:1。
为了提供本发明的水泥组合物，可用合适的有机和/或无机粘合剂材料，将含任意上述无机粉末的无机粉末和任意任选的无机添加剂组分混合到一起。有机粘合剂材料可包括一种或更多种有机材料(如纤维素醚、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等)，或者在一些实施方式中是胶状材料(如Actigum、黄原胶或胶乳)。例如，A4Methocel是一种合适的有机粘合剂。MethocelA4是一种水溶性甲基纤维素聚合物粘合剂，可从陶氏化学公司(DowChemical)购买。例如，有机粘合剂材料可以0.1-10重量％(例如0.2-5重量％，以及还例如0.5-2重量％)的含量存在于水泥组合物中。
合适的无机粘合剂可包括胶体二氧化硅或氧化铝，其包括悬浮于合适的液体(如水)中的纳米尺度的二氧化硅或氧化铝颗粒。例如，无机粘合剂材料可以小于水泥中无机固体总重量的约2％-35％的含量存在于水泥组合物中，且在一些实施方式中，无机粘合剂以5％-30％的量存在，且在一些其它实施方式中，以10％-25％的量存在。合适的胶体二氧化硅粘合剂材料是W.R.格蕾丝公司(W.R.Grace)生产的LudoxHS-40。典型的胶体粘合剂材料可包括大约40重量％的固体材料，作为在去离子水载剂中的悬浮液。
通常，用于提供可流动或膏状稠度的优选的液体载剂或溶剂包括水，例如去离子(DI)水，但也可使用其它材料。液体载剂含量可以是追加量的形式，该量等于或小于水泥混合物的无机组分总重量的约30％，例如水泥混合物的无机组分总重量的约10％至约25％的范围。但是，通常调节液体载剂以获得适于制备易施涂水泥的粘度。
在一些实施方式中，水泥还可任选地包含有机改性剂，例如用于增强水泥和蜂窝体之间粘附的粘附促进剂。例如，已发现Michem4983适用于该目的。
在某些示例性实施方式中，水泥混合物在小于1000℃的温度，例如小于800℃的温度，以及例如小于600℃的温度，以及例如小于400℃的温度，以及例如小于200℃的温度下固化。在某些示例性实施方式中，水泥混合物能在室温下(即约23℃下)固化。
在某些示例性实施方式中，水泥混合物的未煅烧的断裂模量为至少500psi，例如至少550psi，以及例如至少600psi，以及例如至少650psi，以及例如至少700psi，以及例如至少750psi。
在某些示例性实施方式中，水泥混合物的未煅烧的断裂模量为至少500psi，而晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的小于20％。在某些示例性实施方式中，水泥混合物的未煅烧的断裂模量为500-800psi，而晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的3％-20％。在某些示例性实施方式中，水泥混合物的未煅烧的断裂模量为500-800psi，而晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的5％-15％。
本文所述的水泥组合物可呈现非常适于在蜂窝体上形成外表皮的粘度。例如，根据本文的实施方式的组合物的无穷剪切粘度可小于或等于约12帕斯卡-秒(Pascal-seconds)(Pa·s.)，小于或等于约5Pa·s.，或者小于或等于约4Pa·s。对于
10s-1的剪切速率，剪切粘度可为例如小于或等于约400Pa·s，小于或等于约350Pa·s或者小于或等于约300Pa·s。通过平行板粘度计测量粘度。
本文所述的水泥组合物的煅烧可在箱式炉中进行，在3小时内线性升温至600℃，然后在600℃下保温3小时，然后在超过3小时的时间内降温回到室温。在商业应用中，可用催化剂外涂(washcoated)陶瓷制品，然后通过热处理除去有机材料。还可用垫材料包装陶瓷制品，该垫材料也可需要热处理来除去有机材料。煅烧工艺模拟陶瓷制品所经历的工作条件。
本文所述的煅烧的水泥组合物的弹性模量可呈现为小于或等于约1x106Pa，小于或等于约7x105Pa，小于或等于约5x105Pa或者小于或等于约4x105Pa。在某些实施方式中，该弹性模量的范围可以是约2x105Pa至约6x105Pa。
使用下文所述的方法，本文所述的煅烧的水泥组合物的平均热冲击最终通过温度可以是至少600℃。首先，将烘箱预热至第一温度并稳定。然后，将室温制品(即约23℃)(如含水泥表皮的蜂窝体，例如本文所述的实施方式)插入热的烘箱并保持30分钟。在30分钟时段后，从烘箱中取出热的制品并风冷至室温，不进行强制冷却(例如吹冷风等)。将该制品在低热质量陶瓷安置器(堇青石多孔陶瓷的1英寸立方体)上从热位置转移到冷位置。使用包括肉眼检查(借助10倍放大辅助)、透射光和超声波脉冲-回声的非破坏性方法观察制品在表皮和蜂窝体中的裂纹。当在蜂窝体或水泥表皮中检测到裂纹时，认为制品失效。当制品存活时，将烘箱设定到更高的温度并重复所述步骤。通过的最终温度和失效的第一温度评定了制品的性能。在本文所述的数据的情况下，第一温度是500℃，且各连续步骤的增量是50℃。报道了最后存活的温度。没有使用超过1100℃的温度。
因此，在某些实施方式中，当在600℃的温度下加热30分钟然后非强制冷却到23℃时，在10倍放大下陶瓷结构的煅烧的水泥表皮没有呈现可见的裂纹。在某些其它实施方式中，当在1000℃的温度下加热30分钟然后非强制冷却到23℃时，在10倍放大下陶瓷结构的煅烧的水泥表皮没有呈现可见的裂纹。
虽然本文所述的水泥混合物组合物用于表皮应用，但还设想了它们可用于涉及蜂窝体和陶瓷微粒过滤器的其它应用，包括堵塞至少一些蜂窝体的通道的端部，或者将蜂窝体的各区段粘附到一起。
表1显示具有两种不同性质组的两种示例性表皮水泥的物理性质。实施例1为强、刚性且具有低孔隙度，其在生坯条件下MOR为511psi且弹性模量(Emod)为0.49Mpsi，在煅烧后MOR为280psi且Emod为0.53Mpsi，孔隙度为37.8％。实施例2为弱、挠性且具有高孔隙度，其在生坯条件下MOR为455psi且Emod为0.39Mpsi，在煅烧后MOR为54psi且Emod为0.29Mpsi，孔隙度为48.6％。这两种表皮水泥之间的一个显著区别是在实施例1中存在Ludox(胶体二氧化硅，无机粘合剂)，其在实施例2中不存在。该Ludox提高密度、颗粒填充、粘结性和粘附性，原因在于其颗粒尺寸小、表面积较大、表面电荷高且能够渗透至水泥和主体的小孔、裂纹和特征内。
表1两种不同表皮水泥的物理性质
若干批次的陶瓷蜂窝结构300/5基材(其中各批次的陶瓷蜂窝结构上都施涂有表1所述两种表皮水泥组合物之一)的烘箱热冲击性能显示：薄的实施例1表皮层的性能优于厚的实施例1表皮层，且薄的实施例2样品通过了所有条件。该表皮层以厚(标准)或薄的形式施涂。在一些情况下，使用完全相同的基质材料批次用于比较。在各情况下，都将具有表皮的基材放入烘箱中，从450℃的温度下加热30分钟，随后快速取出/冷却至室温并检查裂纹。随后对无裂纹的样品进行下一步更高的温度，以25℃步级的方式逐步升高至700℃，直至观察到渗透至基质内的裂纹形式的缺陷。结果显示，实施例1的薄表皮层的表现优于实施例1的厚表皮层且所有实施例2样品都通过所有条件。虽然实施例2表皮在该测试中表现良好，但其较弱且耐磨性较低且操作中的持久性不如实施例1。
根据本发明的示例性实施方式，该芯表皮可包含至少一种上述组合物。例如，该芯表皮层可包含以下组合物中的至少一种：强且刚性并具有低孔隙度的组合物、弱且挠性并具有高孔隙度的组合物、单玻璃粉末组合物、双玻璃粉末组合物、单玻璃粉末与纤维强化材料组合物、双玻璃粉末与纤维强化材料组合物、无机填料与晶体无机纤维材料组合物、双玻璃粉末与晶体无机纤维材料组合物。
根据本发明的示例性实施方式，该包覆表皮可包含至少一种上述组合物。例如，该包覆表皮层可包含以下组合物中的至少一种：强且刚性并具有低孔隙度的组合物、弱且挠性并具有高孔隙度的组合物、单玻璃粉末组合物、双玻璃粉末组合物、单玻璃粉末与纤维强化材料组合物、双玻璃粉末与纤维强化材料组合物、无机填料与晶体无机纤维材料组合物、双玻璃粉末与晶体无机纤维材料组合物。
该包覆表皮可以是与芯表皮相同的组合物或者该包覆表皮可以是与芯表皮不同的组合物。例如，该芯表皮可以是单玻璃粉末与纤维强化材料组合物且该包覆表皮可以是单玻璃粉末与纤维强化材料组合物。例如，该芯表皮可以是单玻璃粉末与纤维强化材料组合物且该包覆表皮可以是双玻璃粉末组合物。例如，该芯表皮可以是弱且挠性并具有高孔隙度的组合物(如实施例2)，且该包覆表皮可以是强且刚性并具有低孔隙度的组合物(如实施例1)。
根据示例性实施方式，该芯表皮包含上文所述的粉末颗粒。该芯表皮厚度的范围可以是一些粉末颗粒直径至若干毫米。例如，范围是0.10mm至5.0mm或范围是大于5.0mm。例如，范围是0.1mm至3.0mm，范围是0.1mm至2.0mm，范围是0.1mm至1.0mm，范围是0.2mm至2.5mm，范围是0.2mm至1.5mm，范围是0.3mm至3.5mm，或者范围是0.3mm至1.5mm。
根据示例性实施方式，该包覆表皮包含上文所述的粉末颗粒。该包覆表皮厚度的范围可以是一些粉末颗粒直径至若干毫米。例如，范围是0.10mm至5.0mm或范围是大于5.0mm。例如，范围是0.1mm至3.0mm，范围是0.1mm至2.0mm，范围是0.1mm至1.0mm，范围是0.1mm至0.5mm，范围是0.2mm至2.5mm，范围是0.2mm至1.5mm，范围是0.3mm至3.5mm，或者范围是0.3mm至1.5mm。芯表皮层和包覆表皮层的厚度可以因施涂器设备的不精确而变化，例如，刮刀施涂器的陶瓷蜂窝体的定中心(centering)。如下文所述并参考图10A和10B，根据本发明的示例性实施方式，该双表皮层的厚度可针对所需应用而变化。双表皮层的该可变厚度可能无法在单表皮层中实现，因为表皮厚度差异会导致单表皮层出现裂纹。
根据示例性实施方式，该包覆表皮的厚度范围可以是0.10mm至5.0mm，此时该芯表皮的厚度范围可以是0.10mm至5.0mm。例如，该包覆表皮的厚度范围可以是0.1mm至3.0mm、0.2mm至2.5mm或0.5mm至1.5mm，此时该芯表皮的厚度范围可以是0.1mm至4.0mm、0.2mm至3.5mm或0.7mm至2.5mm。该包覆表皮的厚度范围可以是0.1mm至1.0mm，此时该芯表皮的厚度范围可以是0.1mm至3.0mm。例如，该包覆表皮的厚度范围可以是0.1mm至0.9mm、0.2mm至0.7mm或0.3mm至0.5mm，此时该芯表皮的厚度范围可以是0.1mm至3.5mm、0.2mm至3.0mm或0.7mm至2.5mm。该双表皮层的总厚度范围可以是0.2mm至10.0mm，例如，约0.2mm至5.0mm、约0.2mm至4.0mm、约0.2mm至2.0mm、约0.4mm至5.0mm、约0.4mm至4.0mm、约0.4mm至2.0mm、约0.9mm至5.0mm、约0.9mm至3.0mm或约0.9mm至2.5mm。根据示例性实施方式，可施涂厚的芯水泥层并快速干燥以形成厚的芯表皮层，并且可向该厚的芯层施涂薄的包覆水泥层并较缓慢地干燥以形成薄的包覆表皮层和无裂纹的双表皮层。
根据本发明的一个示例性实施方式，该芯层可以比该包覆层厚并具有接近陶瓷蜂窝体的CTE的CTE，以用于可接受的运行性能。该包覆层的孔隙度可小于该芯层且MOR和Emod高于该芯层，以用于可接受的操作性能却不产生碎屑。
在一个示例性实施方式中，该包覆表皮层可以直接位于该芯表皮层上或者可存在中间表皮层。该中间表皮层可以是一层或多层。各中间表皮层可以是与包覆和芯表皮层相同或不同的组合物。该中间层可以是具有一定性质(如硬度、强度、挠性、CTE、孔隙度或颗粒尺寸等)的表皮层，介于芯表皮层和包覆表皮层性质之间。即，例如，当该芯表皮层具有相对高孔隙度且该包覆表皮层具有相对低孔隙度时，该中间表皮层可具有芯表皮层的相对高孔隙度与包覆表皮层的相对低孔隙度之间的孔隙度。同样地，当存在超过一个中间层时，各中间层可以是具有介于其下表皮层的性质与其上表皮层的性质之间的性质的表皮层。在另一个示例性实施方式中，这些中间表皮层的性质可以在芯表皮层与包覆表皮层之间交替变化，例如，硬/软/硬/软。
在一个示例性实施方式中，公开了一种施涂双层表皮的方法。将双层表皮施涂于烧制并仿行为特定直径和形状的蜂窝结构，将双层表皮施涂于包含共挤出的表皮层的蜂窝结构，或者将双层表皮施涂于包含蜂窝区段的蜂窝结构。图6是流程图，显示根据本发明的示例性实施方式制备双表皮化产品的示例性方法。
在图6所示陶瓷蜂窝体上施涂双层表皮的方法的一个示例性实施方式中，在工序600中提供蜂窝体。在工序610中将第一水泥混合物涂层施涂于陶瓷蜂窝体。在工序620中，该第一水泥混合物涂层快速干燥以形成第一表皮层。可在工序622中通过热空气干燥器(高温和低湿度)、在工序624中通过微波干燥器、在工序626中通过IR干燥器或其他类似的湿度受控干燥器(未显示)对第一水泥混合物涂层进行快速干燥以形成第一表皮层。在工序630中施涂第二水泥混合物涂层，并在工序640中温和干燥以在第一表皮层上形成第二表皮层。在施涂双层表皮的方法的一个示例性实施方式中，施涂第一涂层水泥混合物并快速干燥。施涂的第一水泥混合物涂层的厚度范围可以是0.1mm至5mm。第一涂层水泥混合物组合物可包含以下组合物中的至少一种：强且刚性并具有低孔隙度的组合物、弱且挠性并具有高孔隙度的组合物、单玻璃粉末组合物、双玻璃粉末组合物、单玻璃粉末与纤维强化材料组合物、双玻璃粉末与纤维强化材料组合物、无机填料与晶体无机纤维材料组合物、双玻璃粉末与晶体无机纤维材料组合物。可以通过以下方法施涂第一涂层水泥混合物：轴向施涂法、刮刀施涂法、喷射铸造法、流延成型法、旋涂法等。
该第一涂层水泥混合物可在使用高温热空气、强制通风、微波、RF、IR辐射等的工序中快速干燥。例如，该第一涂层水泥层可在25-150℃范围的温度下在高温强制通风下干燥30秒至3小时。例如，该第一涂层水泥层可在25-150℃范围的温度下在高温强制通风下干燥小于120分钟，例如小于90分钟、小于60分钟或小于30分钟。例如，该第一涂层水泥层可在100-150℃范围的温度下使用强制通风以10-200kW在微波中干燥小于1分钟。
在施涂双层表皮的方法的一个示例性实施方式中，向第一表皮层施涂第二水泥混合物涂层并温和干燥。施涂的第二涂层水泥混合物的厚度范围可以是0.1mm至5mm。第二涂层水泥混合物组合物可包含以下组合物中的至少一种：强且刚性并具有低孔隙度的组合物、弱且挠性并具有高孔隙度的组合物、单玻璃粉末组合物、双玻璃粉末组合物、单玻璃粉末与纤维强化材料组合物、双玻璃粉末与纤维强化材料组合物、无机填料与晶体无机纤维材料组合物、双玻璃粉末与晶体无机纤维材料组合物。可以通过以下方法施涂第二涂层水泥混合物：轴向施涂法、刮刀施涂法、喷射铸造法、流延成型法、旋涂法等。
该第二涂层水泥混合物可在使用高温热空气、强制通风、微波、RF、IR辐射等的工序中温和干燥。例如，该第二涂层水泥层可在100-150°F范围的温度下在高温强制通风下干燥30秒至2小时。例如，该第二涂层水泥层可在100-150°F范围的温度下在高温强制通风下干燥1-5分钟。例如，该第二涂层水泥层可在100-150°F范围的温度下使用强制通风以10-200kW在微波中干燥小于1分钟。
根据本发明的示例性实施方式，可在较少的时间内实现具有与典型单层表皮可比的厚度的无裂纹双表皮层，具体方式为快速干燥芯层随后温和干燥包覆层。虽然对包覆层进行温和干燥(与快速干燥相比较低的热量和较长的时间)，但与单表皮层相比，干燥的时间较短，因为包覆层是双表皮层的外层。因此，该包覆层比典型的单层表皮薄。
施涂第一涂层水泥混合物和第二涂层水泥混合物的方法可以是相同的或不同的。例如，可通过刮刀施涂法施涂第一涂层水泥混合物并通过轴向施涂法施涂第二涂层水泥混合物。例如，可通过刮刀施涂法施涂第一涂层水泥混合物并通过刮刀施涂法施涂第二涂层水泥混合物。例如，可通过轴向施涂法施涂第一涂层水泥混合物并通过轴向施涂法施涂第二涂层水泥混合物。
此外，可在施涂第二涂层水泥层之前在第一涂层水泥层上施涂中间水泥混合物涂层。在其中将中间层施涂于芯层的示例性实施方式中，可以如第一和第二涂层水泥层所详细描述的那样施涂中间层。因此，此处省略进一步的详细描述。
根据本发明的示例性实施方式，提供了施涂双层表皮的系统。图7是根据本发明的示例性实施方式的蜂窝体多层表皮系统700的示意图。该系统包括第一起皮单元710、第一干燥器单元720、第二起皮单元730和第二干燥器单元740。该第一起皮单元710可以是轴向起皮器、刮刀起皮器、喷射铸造起皮器、流延成型起皮器、旋涂起皮器等。该第一起皮单元710接收在工序712中起皮的蜂窝体12并使用第一水泥层涂覆该蜂窝体12。该第一干燥器单元720可以是热空气干燥器、强制通风干燥器、微波干燥器、RF干燥器和IR辐射干燥器等。该第一干燥器单元720在工序722中接收具有第一水泥层的蜂窝体12并干燥该第一水泥层以形成第一表皮层36，如图1和2所示。
该第二起皮单元730可以是轴向起皮器、刮刀起皮器、喷射铸造起皮器、流延成型起皮器、旋涂起皮器等。该第二起皮单元730在工序732中接收具有第一表皮层36的蜂窝体12并使用第二水泥层涂覆该第一表皮层36。该第二干燥器单元740可以是热空气干燥器、强制通风干燥器、微波干燥器、RF干燥器和IR辐射干燥器等。该第二干燥器单元740在工序742中接收具有第二水泥层的蜂窝体12并在工序754中干燥该第二水泥层以形成第二表皮层40，如图1和2所示。该第一表皮层36可以是芯层且该第二表皮层40可以是包覆层。任选地，该系统可包括用于中间表皮层44的其他涂覆和干燥单元。中间表皮层44的一个示例性实施方式示于图8。
根据示例性实施方式，该系统可通过工序734省略第二干燥器单元740并在第一干燥器单元720中干燥第二水泥层。任选地，该系统可通过工序744省略第二结皮单元730和第二干燥器单元740。在这类示例性实施方式中，该第一起皮单元710在工序744处接收具有第一表皮层36的蜂窝体12并使用第二水泥层涂覆第一表皮层36。该第一干燥器单元720在工序722处接收具有第二水泥层的蜂窝体12并干燥该第二水泥层以形成第二表皮层40。此外，可通过工序744和722施涂中间表皮层44，之后进行工序732，或者可通过工序734和732进行，之后进行工序742。
图9A是照片，显示根据示例性实施方式的2英寸直径蜂窝体上的示例性芯表皮。可以看到快速干燥导致的缺陷。图9B是照片，显示根据示例性实施方式的具有图9A所示的芯表皮的2英寸直径蜂窝体上的示例性包覆表皮。通过第二层表皮除去缺陷。图9C是图9A和9B所示示例的相应端部的照片。
图10A是照片，显示根据示例性实施方式的2英寸直径蜂窝体上的示例性芯表皮。可以看到快速干燥导致的缺陷。图10B是照片，显示根据示例性实施方式的具有图10A所示的芯表皮的2英寸直径蜂窝体上的示例性包覆表皮。通过第二层表皮除去缺陷。图10C是图10B所示示例的相应端部的照片。
图11A是照片，显示根据示例性实施方式的2英寸直径蜂窝体上的示例性双层表皮的侧视图。图11B是照片，显示图11A所示2英寸直径蜂窝体上的双层表皮的端视图。如图11A和11B所示实施例所显示的那样，根据示例性实施方式，即使偏离中轴线时该双层表皮仍可以是无裂纹的。
对本领域的普通技术人员显而易见的是，可以对本发明进行各种修改和变动而不会偏离本发明的范围和精神。因此，本发明人的意图是本发明覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书和其等同内容的范围之内。

Claims (22)

1.一种蜂窝结构，其包含：
包含多个孔道的蜂窝体，所述孔道在所述蜂窝体的第一和第二相对端面之间轴向延伸，所述孔道包含互连多孔壁；
位于所述蜂窝体的外周上的第一水泥混合物层；以及
位于所述第一水泥混合物层上的第二水泥混合物层。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构，其中
所述第一水泥混合物是煅烧的水泥混合物或冷固型水泥混合物，且
所述第二水泥混合物是煅烧的水泥混合物或冷固型水泥混合物。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构，其中
所述第一水泥混合物从600℃冷却至室温的平均热膨胀系数等于或小于20x10-7/℃，且
所述第二水泥混合物从600℃冷却至室温的平均热膨胀系数大于所述第一水泥混合物的平均热膨胀系数。
4.如权利要求1-3中任一项所述的蜂窝结构，其中
所述第一水泥混合物的热膨胀系数基本等于所述蜂窝体的热膨胀系数，且
所述第二水泥混合物的热膨胀系数大于所述第一水泥混合物的热膨胀系数。
5.如权利要求1-4中任一项所述的蜂窝结构，其中
所述第一水泥混合物层包含第一孔隙度、第一断裂模量和第一弹性模量，且
所述第二水泥混合物层包含小于第一孔隙度的第二孔隙度、大于第一断裂模量的第二断裂模量，以及大于第一弹性模量的第二弹性模量。
6.如权利要求1-5中任一项所述的蜂窝结构，其中
所述第一水泥混合物从600℃冷却至室温的平均热膨胀系数等于或小于10x10-7/℃，且
所述第二水泥混合物从600℃冷却至室温的平均热膨胀系数大于所述第一水泥混合物的平均热膨胀系数。
7.如权利要求1-6中任一项所述的蜂窝结构，其中
所述第一水泥混合物层的厚度范围为0.10mm至5.0mm，且
所述第二水泥混合物层的厚度范围为0.10mm至5.0mm。
8.如权利要求1-7中任一项所述的蜂窝结构，其中
所述第一水泥混合物层的厚度范围为0.10mm至3.00mm，且
所述第二水泥混合物层的厚度范围为0.10mm至1.00mm。
9.如权利要求1-8中任一项所述的蜂窝结构，所述第一水泥混合物层的厚度大于所述第二水泥混合物层的厚度。
10.如权利要求1-9中任一项所述的蜂窝结构，所述第一水泥混合物层具有大于所述第二水泥混合物层的厚度变化。
11.如权利要求1-10中任一项所述的蜂窝结构，所述第一水泥混合物层具有至少50％的厚度变化。
12.如权利要求1-11中任一项所述的蜂窝结构，其中
所述第一水泥混合物层包含至少一种以下组合物：单玻璃粉末组合物、双玻璃粉末组合物、单玻璃粉末与纤维强化材料组合物、双玻璃粉末与纤维强化材料组合物、无机填料与晶体无机纤维材料组合物和双玻璃粉末与晶体无机纤维材料组合物，且
所述第二水泥混合物层包含至少一种以下组合物：单玻璃粉末组合物、双玻璃粉末组合物、单玻璃粉末与纤维强化材料组合物、双玻璃粉末与纤维强化材料组合物、无机填料与晶体无机纤维材料组合物和双玻璃粉末与晶体无机纤维材料组合物。
13.如权利要求1-12中任一项所述的蜂窝结构，其还包含位于所述第一水泥混合物层与所述第二水泥混合物层之间的中间水泥混合物层。
14.一种制备蜂窝结构的方法，所述方法包括：
使用第一水泥混合物涂覆蜂窝体的外周以形成第一涂层水泥混合物；
干燥所述第一涂层水泥混合物以形成第一表皮层；
使用第二水泥混合物涂覆所述第一表皮层以形成第二涂层水泥混合物；以及
干燥所述蜂窝体的外周上的所述第二涂层水泥混合物以形成第二表皮层和所述蜂窝结构。
15.如权利要求14所述的方法，其中
干燥所述第一涂层水泥混合物包括使所述第一涂层水泥混合物暴露于高温空气、强制通风、微波、RF和IR辐射中的至少一种，且
干燥所述第二涂层水泥混合物包括使所述第二涂层水泥混合物暴露于高温空气、强制通风、微波、RF和IR辐射中的至少一种。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中
干燥所述第一涂层水泥混合物包括使所述第一涂层水泥混合物暴露于25-200℃范围的温度中的高温强制通风，且
干燥所述第二涂层水泥混合物包括使所述第二涂层水泥混合物暴露于25-140℃范围的温度中的高温空气。
17.如权利要求14-16中任一项所述的方法，其中
干燥所述第一涂层水泥混合物包括使所述第一涂层水泥混合物在100-200℃范围的温度中的高温强制通风中暴露小于90分钟，且
干燥所述第二涂层水泥混合物包括使所述第二涂层水泥混合物在25-60℃范围的温度中的高温空气中暴露小于60分钟。
18.如权利要求14-17中任一项所述的方法，其中
使用第一水泥混合物涂覆所述蜂窝体的外周包括以0.10mm至5.0mm的厚度施涂所述第一水泥混合物，且
使用第二水泥混合物涂覆所述第一表皮层包括以0.10mm至5.0mm的厚度施涂所述第二水泥混合物。
19.如权利要求14-18中任一项所述的方法，其中
使用第一水泥混合物涂覆所述蜂窝体的外周包括以0.10mm至3.00mm的厚度施涂所述第一水泥混合物，且
使用第二水泥混合物涂覆所述第一表皮层包括以0.10mm至1.00mm的厚度施涂所述第二水泥混合物。
20.如权利要求14-19中任一项所述的方法，其中
涂覆所述蜂窝体的外周包括以下至少一种：所述第一水泥混合物的轴向施涂、所述第一水泥混合物的刮刀施涂、所述第一水泥混合物的喷射铸造、所述第一水泥混合物的流延成型、所述第一水泥混合物的旋涂，且
使用所述第二水泥混合物涂覆所述第一表皮层包括以下至少一种：所述第二水泥混合物的轴向施涂、所述第二水泥混合物的刮刀施涂、所述第二水泥混合物的喷射铸造、所述第二水泥混合物的流延成型、所述第二水泥混合物的旋涂。
21.一种将多层表皮层施涂至陶瓷基材的系统，所述系统包括：
第一水泥混合物施涂器单元，其配置为使用第一水泥混合物涂覆蜂窝体的外周；
干燥单元，其配置为干燥所述第一水泥混合物以在所述蜂窝体的外周上形成第一表皮层；
第二水泥混合物施涂器单元，其配置为使用第二水泥混合物涂覆所述第一表皮层以在干燥时在所述蜂窝体的外周上形成第二表皮层。
22.如权利要求21所述的系统，其中
所述第一水泥混合物施涂器单元包括以下至少一种：轴向施涂单元、刮刀施涂单元、喷射铸造单元、流延成型单元和旋涂单元；
所述干燥单元包括以下至少一种：高温空气单元、强制通风单元、微波单元、RF单元和IR辐射单元；
所述第二水泥混合物施涂器单元包括以下至少一种：轴向施涂单元、刮刀施涂单元、喷射铸造单元、流延成型单元和旋涂单元。
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