CN106488896A - 包含具有晶体无机纤维材料的水泥表皮组合物的蜂窝体结构 - Google Patents

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Abstract

公开了一种蜂窝体支撑结构，其包含蜂窝主体和由水泥形成的外层或表皮，所述水泥包含具有25℃～600℃下的第一热膨胀系数的无机填料材料和具有25℃～600℃下的第二热膨胀系数的晶体无机纤维材料。表皮水泥的组成控制了水泥的液体/胶体组分，例如水、胶体二氧化硅和甲基纤维素在为了形成屏障以防止在涂覆衬涂层的处理过程中发生表皮润湿和着色而进行的施涂表皮的处理过程中迁移入基材的水平。

Description

包含具有晶体无机纤维材料的水泥表皮组合物的蜂窝体结构
相关申请的交叉参考
本申请要求享受2014年5月1日提交的美国临时专利申请系列号61/987071的优先权，该申请是2013年2月19日提交的美国专利申请系列号13/770104的部分延续，后者要求享受2012年2月24日提交的美国临时申请系列号61/602883的优先权，上述文献全部通过引用纳入本文，如同全部列于下文。
背景
技术领域
本发明总体上涉及蜂窝体结构，具体涉及包含具有晶体无机纤维材料的外表皮的陶瓷蜂窝体颗粒过滤器和基材。
背景技术
柴油发动机因其所具有的效率，耐久性和经济方面而受到很多关注。然而，柴油排放因其对环境和人体的有害作用而在美国和欧洲开始受到抨击。籍此，更严格的环境法规会对柴油发动机提出和汽油发动机相同的标准。因此，柴油发动机制造商和排放控制公司都在致力于实现能够在所有运行工况下都符合最严格排放标准、且对于消费者而言成本最低的更快速、更清洁的柴油发动机。
由于无法预测的干燥和烧制收缩，目前无法制造能够满足原始设备制造商(OEM)和供应链设定的严格的尺寸要求的大直径柴油微粒过滤器和基材。因此，已使用冷固陶瓷水泥来形成堇青石整体件的外表皮。混合冷固陶瓷水泥并将其施涂至经过烧制的波形基材，然后在室温条件下使潮湿表皮自发干燥，或者在升高了的温度下对其进行对流或微波干燥。经过干燥的部件随后便可接收催化剂涂层以及任何所需的其它下游加工。
发明概述
在一种实施方式中，蜂窝主体包含多个在该蜂窝主体的第一和第二相反端面之间轴向延伸的孔道，这些孔道包含交叉的多孔壁。该蜂窝主体的外周上沉积有水泥混合物，所述水泥混合物包含具有25℃～600℃下的第一热膨胀系数的无机填料材料和具有25℃～600℃下的第二热膨胀系数的晶体无机纤维材料。所述无机填料材料占所述水泥混合物的无机固体组分总重量的至少10％，且所述晶体无机纤维材料占所述水泥混合物的无机固体组分总重量的小于25％。所述第一热膨胀系数小于所述第二热膨胀系数的50％。
在另一种实施方式中，描述了一种蜂窝体结构的制造方法，其包括挤出蜂窝主体，所述蜂窝主体包含多个在所述蜂窝主体的第一和第二相反端面之间轴向延伸的孔道，这些孔道包含交叉的多孔壁。该方法还包括使所述蜂窝主体成形，从使围绕所述蜂窝主体外周的多孔壁部分暴露。另外，该方法包括用水泥混合物对该成形的蜂窝主体的外周进行涂覆。该方法还包括干燥所述水泥混合物。所述水泥混合物包含具有25℃～600℃下的第一热膨胀系数的无机填料材料和具有25℃～600℃下的第二热膨胀系数的晶体无机纤维材料。所述无机填料材料占所述水泥混合物的无机固体组分总重量的至少10％，且所述晶体无机纤维材料占所述水泥混合物的无机固体组分总重量的小于25％。所述第一热膨胀系数小于所述第二热膨胀系数的50％。
在另一种实施方式中，一种施涂于陶瓷基材的水泥混合物包含具有25℃～600℃下的第一热膨胀系数的无机填料材料和具有25℃～600℃下的第二热膨胀系数的晶体无机纤维材料。所述无机填料材料占所述水泥混合物的无机固体组分总重量的至少10％，且所述晶体无机纤维材料占所述水泥混合物的无机固体组分总重量的小于25％。所述第一热膨胀系数小于所述第二热膨胀系数的50％。
在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言根据所作描述即容易理解，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是本发明的示例，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图图示说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来说明本发明的原理和操作。
附图的简要说明
图1是根据本文所述的一种实施方式的蜂窝体结构的立体图。
图2是图1所示蜂窝主体的端视图。
图3是可用于本文所述的实施方式中的晶体无机纤维材料(硅灰石)的SEM图像。
图4是根据本文所述的实施方式的断裂模量随相对于无机填料材料(重量％)的纤维材料追加量(重量％)而变化的图表。
图5A显示了施涂表皮的处理过程中表皮与基材之间的相互作用的动力学，图5B显示了涂覆衬涂层的处理过程中衬涂层浆料与基材和表皮之间的相互作用。表皮水泥与波形基材之间的相互作用可导致生成能够影响涂覆衬涂层过程中的表皮润湿和着色的表皮、表皮/基材、或基材的界面微结构。
图6是基材和表皮的SEM截面图，其显示了对于表1中的批料1～4的水泥混合物，胶体二氧化硅迁移入基材中的水平。发现批料1～4的水泥混合物具有高水平的迁移。胶体二氧化硅的迁移水平也显示出包括水和溶解的甲基纤维素在内的其它液相组分的迁移水平。
图7是基材和表皮的SEM截面图，其显示了对于表1中的批料5的水泥混合物，胶体二氧化硅迁移入基材中的水平。发现批料5的水泥混合物具有低水平的胶体二氧化硅迁移。
图8是基材和表皮的SEM截面图，其显示了对于表1中批料8的水泥混合物，胶体二氧化硅迁移入基材中的水平。发现批料8的水泥混合物具有很低水平的胶体二氧化硅迁移。
图9是表1中批料1～4、5、6、7和8的水泥混合物的粘度曲线图。粘度较低的液体系统导致包括例如胶体二氧化硅和甲基纤维素在内的液体/胶体组分在表皮形成过程中具有更高的迁移水平。通过乙酸铜(CuAc)替代物着色测试，发现其导致了表皮表面在涂覆衬涂层或CuAc替代物测试过程中发生更少的渗透。
图10A和10B显示了为了在2”具有表皮的基材上进行着色测试而使用乙酸铜(CuAc)溶液作为衬涂层替代物所产生的屏障效应。绿色(图10A和10B中为灰色)的汇集显示了CuAc由于涂覆衬涂层过程中CuAc被阻止进入并穿过表皮而汇集的区域。图10A是端视图，图10B是具有表皮的基材的截面图。
图11是具有显示衬涂层着色替代物测试样品构造的实验性设定设计的图像的复合示意图。铸造在基材上的表皮样品被钻取并密封在钢环中。在基材一侧上添加CuAc溶液，并通过截面考察其渗透水平。
图12显示了表1中批料1～4、5、6、7和8的水泥混合物的CuAc着色测试的实验性结果。粘度较低的液体/胶体系统导致包括例如胶体二氧化硅和甲基纤维素在内的液体/胶体组分在表皮形成过程中具有更高的迁移。通过乙酸铜(CuAc)替代物着色测试，发现其导致了表皮表面在涂覆衬涂层或CuAc替代物测试过程中发生更少的渗透。
图13是显示粗熔凝二氧化硅与细熔凝二氧化硅的比例对粉末渗透率的影响的图表。发现粗组分比例最高时具有最高的渗透率。
图14显示了对粗熔凝二氧化硅与细熔凝二氧化硅的各种比例和包括水泥混合物批料中的凝胶系统在内的各种胶体二氧化硅系统进行的渗透测试的实验性结果。总体渗透随着熔凝二氧化硅的渗透率的升高以及液体/胶体粘度的降低而得到改善。其导致了在表皮形成过程中发生了更高水平的液体/胶体迁移、以及随后在涂覆衬涂层过程中发生更少的渗透。
发明详述
下面详细参考本发明的各种实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。只要可能，在附图中使用相同的附图标记表示相同或相似的组件。
如本文所用，生坯材料是包含无机材料和/或有机材料的混合物的未烧制的材料。生坯材料可包含各种无机填料材料、无机和/或有机粘合剂材料以及液体载剂。可对生坯材料进行干燥以除去流体组分(例如水)。干燥经常通过放置部件使其整晚暴露于环境气氛中来完成，但也可使用热空气、加压空气、微波或红外辐射来加快干燥。
如本文所用，煅烧是指将生坯材料加热至低于1000℃的温度并保持一段足以烧除材料内所含有机材料的时间，例如在600℃下保持约3小时。
如本文所用，“追加量”是指诸如有机粘合剂、液体载剂、添加剂或造孔剂这样的组分基于并相对于100重量百分比的混合物的无机组分的重量百分比。
图1和图2中所显示的是一种示例性的根据一种实施方式的包含蜂窝主体12的蜂窝体结构10。蜂窝主体12具有纵轴14和长度L，且包含多个交叉多孔壁16，所述多孔壁16形成在相反面20、22之间轴向延伸的相互邻近的孔道或通道18。孔道密度在100～900孔/平方英寸之间。典型的孔道壁厚可在约0.025mm～约1.5mm的范围内。如本文所用，术语“蜂窝体”旨在包括总体上呈蜂窝状的结构，而非严格限制于正方形结构。例如，可以使用六边形、八边形、三角形、矩形或任何其它合适的形状。这些多孔壁内所含有的典型的孔径可为0.1μm～约100μm，且孔道壁的孔隙率约为15％～75％，优选约为25％～50％。
蜂窝主体12可由陶瓷材料例如堇青石(2MgO—2Al2O3—5SiO2)形成。然而，用其它组分进行有限的替代也是可以接受的，例如用Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)和Mn(锰)替代Mg(镁)；用Ga(镓)替代Al(铝)；以及用Ge(锗)替代硅。另外，堇青石相可包含碱金属、碱土金属或稀土金属。在某些情况下，蜂窝主体12可由其它陶瓷材料制成，例如碳化硅、钛酸铝、γ-氧化铝和/或莫来石、或它们的组合。
蜂窝主体可根据任何适用于形成蜂窝体整体型主体的常规方法来形成。例如，可采用任何已知的常规陶瓷成形方法，例如挤出，注塑，粉浆浇铸，离心浇铸，加压浇铸，干压制等将增塑了的陶瓷成形批料组合物成形成生坯主体。典型地，通过挤出法来形成蜂窝体结构，其中，将陶瓷材料挤出成生坯形式，然后对该生坯进行烧制，以形成最终的陶瓷结构。在一种示例性的实施方式中，可使用液压油缸挤压机、两段排气单钻挤出机或在出料端连接有模头组件的双螺杆混合机进行来进行挤出。可对挤出的材料进行切割以制造蜂窝体结构，例如为了满足发动机制造商的需求而成形和调整尺寸的过滤器主体。这些挤出的生坯体可具有任意的尺寸或形状。
通常，当挤出陶瓷蜂窝结构时，沿着该结构的长度提供固体外表面。但在某些情况下，可能有必要除去所述外表面。例如，由生坯挤出得到的蜂窝体结构可被成形成所需形状并通过除去挤出的外层而调整尺寸。或者，可对该生坯蜂窝体结构进行烧制，然后通过除去外部的挤出表面以及为了获得所需形状和尺寸而有必要除去的多孔壁结构的任何部分来将该生坯蜂窝体结构研磨至所需的形状和尺寸。可以通过本领域已知的任何方法进行成形，包括切割、砂纸打磨或研磨除去蜂窝体结构的外部挤出表面，以实现所需的形状和尺寸。一旦获得了所需的形状和尺寸，可将水泥材料施涂至调整过尺寸的主体的外周以在该主体上形成新的外表面或表皮。典型地，蜂窝主体的端部没有被水泥覆盖，但如有需要，可堵塞某些通道。一旦将水泥组合物施涂至蜂窝体结构，就可对该水泥组合物进行干燥和/或煅烧。在一些实施方式中，上面施涂了水泥的蜂窝主体包括经过烧制的陶瓷材料。在另一些实施方式中，蜂窝主体包含生坯体或经过煅烧的主体。在一些情况中，经过煅烧的蜂窝体结构的最终烧制可在催化处理过程中进行。
可使用各种方法来将水泥层施涂至蜂窝主体12上。例如，可使用分配装置(未显示)来将适当量的水泥混合物施涂至蜂窝主体12的外表面上。施涂表皮材料(如水泥)的方法是本技术领域所公知的，在本文中不详细讨论。例如，2013年12月31日公布授权的美国专利号8617659以及2012年5月3日提交的美国专利申请号13/463125描述了将水泥表皮施涂至蜂窝主体上的各种方法，上述文献的内容通过引用全文纳入本文。
因此，蜂窝体结构10还包含沉积在蜂窝主体12的外周表面上的外壁24。外壁24(以下称为表皮24)是包含具有25℃～600℃下的第一热膨胀系数的无机填料材料和具有25℃～600℃下的第二热膨胀系数的晶体无机纤维材料的水泥。
在示例性的实施方式中，无机填料材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的至少10％，晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的小于25％。在示例性的实施方式中，第一热膨胀系数小于第二热膨胀系数的50％。
例如，无机填料材料可占水泥混合物的无机固体组分总重量的20％～80％、例如25％～75％、还例如30％～70％、还例如35％～65％、包括至少50％、至少60％、或至少70％。晶体无机纤维材料可占水泥混合物的无机固体组分总重量的3％～20％、例如5％～15％、还例如8％～12％、包括小于10％、小于15％、或小于20％。
在某些示例性的实施方式中，第一热膨胀系数可在0.5×10-7/℃～20×10-7/℃、例如1.0×10-7/℃～10×10-7/℃、例如2.0×10-7/℃～5×10-7/℃的范围内，包括小于7×10-7/℃，包括约为2.5×10-7/℃。在某些示例性的实施方式中，第二热膨胀系数可在10×10-7/℃～100×10-7/℃、例如20×10-7/℃～90×10-7/℃、例如30×10-7/℃～80×10-7/℃的范围内，包括至少为50×10-7/℃，包括约为65×10-7/℃。在某些示例性的实施方式中，第一热膨胀系数可小于5×10-7/℃，而第二热膨胀系数可大于30×10-7/℃。在某些示例性的实施方式中，第一热膨胀系数可小于第二热膨胀系数的25％，例如小于第二热膨胀系数的20％，还例如小于第二热膨胀系数的15％，还例如小于第二热膨胀系数的10％，还例如小于第二热膨胀系数的5％，例如为第二热膨胀系数的1％～20％，还例如为第二热膨胀系数的2％～10％。
在某些示例性的实施方式中，至少50重量％的晶体无机纤维材料具有3:1～10:1、例如4:1～8:1的纵横比(最长维度除以最短维度)。在某些示例性的实施方式中，小于10重量％的晶体无机纤维材料具有小于3:1的纵横比。在某些示例性的实施方式中，小于5重量％的晶体无机纤维材料具有小于3:1的纵横比。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料的平均纵横比为3:1～10:1，例如为4:1～8:1，包括约5:1。除非另有说明，否则本文所有的纵横比测量都是使用扫描电子显微镜(SEM)按照本领域技术人员已知的方法来进行的。
在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料的平均直径为2～80微米，例如为5～50微米，还例如为10～30微米。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料的平均长度可为10～500微米，例如为50～400微米，还例如为100～300微米。
在某些示例性实施方式中，晶体无机纤维材料可包含平均直径为2～10微米且平均长度为10～50微米的更细的纤维材料。晶体无机纤维材料还可包含平均直径为20～60微米且平均长度为100～300微米的相对较粗的纤维材料。晶体无机纤维材料还可包含平均直径为10～20微米且平均长度为50～100微米的中等粗度的纤维材料。
在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料可以单一分布(例如，仅含较细纤维材料、较粗纤维材料和具有中等粗度的纤维材料中的一种)、双峰分布(例如，含较细纤维材料、较粗纤维材料和具有中等粗度的纤维材料中的两种)、三峰分布(例如，含较细纤维材料、较粗纤维材料和具有中等粗度的纤维材料中的三种)的形式存在于水泥混合物中。
申请人惊讶地发现，较细的纤维材料与某些以更少量存在于示例性水泥混合物中且在至少一种性质上与其具有相似特征的所述纤维材料相关。因此，一组示例性的实施方式包括包含晶体无机纤维材料的水泥混合物，所述晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的3％～10％，其中，晶体无机纤维材料的平均直径为2～10微米，平均长度为10～50微米。示例性的实施方式还包括那些具有包含晶体无机纤维材料的水泥混合物的实施方式，所述晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的5％～15％，其中，晶体无机纤维材料的平均直径为10～20微米，平均长度为50～100微米。示例性的实施方式还包括那些具有包含晶体无机纤维材料的水泥混合物的实施方式，所述晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的10％～20％，其中，晶体无机纤维材料的平均直径为20～60微米，平均长度为100～300微米。
在某些示例性的实施方式中，小于5重量％、例如小于2重量％、还例如小于1重量％的晶体无机纤维材料的直径大于250微米。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料基本上不含直径大于250微米的材料。
在某些示例性的实施方式中，小于5重量％、例如小于2重量％、还例如小于1重量％的晶体无机纤维材料的直径大于200微米。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料基本上不含直径大于200微米的材料。
在某些示例性的实施方式中，小于5重量％、例如小于2重量％、还例如小于1重量％的晶体无机纤维材料的直径大于150微米。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料基本上不含直径大于150微米的材料。
在某些示例性的实施方式中，小于5重量％、例如小于2重量％、还例如小于1重量％的晶体无机纤维材料的直径大于100微米。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料基本上不含直径大于100微米的材料。
在某些示例性的实施方式中，小于5重量％、例如小于2重量％、还例如小于1重量％的晶体无机纤维材料的直径大于50微米。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料基本上不含直径大于50微米的材料。
在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料主要由纵横比至少为2:1的无机纤维组成。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料含有小于5重量％、例如小于2重量％、还例如小于1重量％的丸粒材料(shot material)或填料材料。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料基本上不含丸粒材料或填料材料。
在某些示例性的实施方式中，至少95重量％、例如至少98重量％、还例如至少99重量％的晶体无机纤维材料具有至少2:1的纵横比。在某些示例性的实施方式中，基本上所有的晶体无机纤维材料都具有至少2:1的纵横比。
在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料包含天然形成的晶体无机纤维材料。在某些示例性的实施方式中，晶体无机纤维材料包含碱土金属硅酸盐，例如天然形成的碱土金属硅酸盐。合适的碱土金属硅酸盐的一个例子是硅灰石(CaSiO3)，例如可从美国纽约州威尔斯鲍罗的尼克矿物公司(NYCO Minerals Incorporated)购得的Ultrafibe II(商品名)。显示硅灰石的纤维性质的SEM图像示于图3。
在某些示例性的实施方式中，无机填料材料包含经过研磨的堇青石和熔凝二氧化硅玻璃粉末中的至少一种。
在某些示例性的实施方式中，无机填料材料包含堇青石，例如经过研磨的堇青石。
在某些示例性的实施方式中，无机填料材料包含玻璃粉末，例如熔凝二氧化硅玻璃粉末。
玻璃粉末填料材料可具有10～20μm的中值粒度(D50)，例如具有7～75μm的最小粒度和50～70μm的最大粒度。粒度是作为基于质量的等价球径来确定的。玻璃粉末填料材料可占水泥的总无机组分的例如60重量％～80重量％。合适的二氧化硅粉末填料材料是市售可得的，例如可从田纳西电矿物公司的CE矿物(CE Minerals of Tennessee ElectroMinerals Incorporated，美国，田纳西洲)购得的Teco-Sil(商品名)。除非另有说明，否则使用麦克卓克有限公司(Microtrac Inc.)的粒度分析设备来进行本文所有的粒度测量。
在另一种实施方式中，蜂窝体结构10的表皮24可包含无定形的基于玻璃的水泥，该水泥由一种组合物形成，所述组合物包含第一(细)玻璃粉末作为低热膨胀填料材料、第二(粗)玻璃粉末作为低热膨胀填料材料、晶体无机纤维材料、粘合剂和用于携带基于玻璃的水泥的固体组分的溶剂或载剂。在某些示例性的实施方式中，第一玻璃粉末填料材料的玻璃和第二玻璃粉末填料材料的玻璃都是粒度大于约1微米的无定形的熔凝二氧化硅。玻璃粉末填料材料的粒度分布可能是多峰的，其中，粒度大于约1微米的玻璃粉末填料材料的分布展现出多重模式(局部最大值)的粒度。在一种实施方式中，无定形的基于玻璃的水泥包含粒度大于约1微米的无定形玻璃颗粒的双峰粒度分布。基于玻璃的水泥可包含第一玻璃粉末填料材料，其中，该第一玻璃粉末填料材料的中值粒度(D50)可在约10微米～约50微米、约15微米～约50微米、约20微米～约45微米、或约30微米～约45微米的范围内，且D10在约1微米～约10微米的范围内，且D90在约25微米～约125微米的范围内。第二玻璃粉末填料材料的中值粒度(D50)可在约150微米～约300微米、约150微米～约250微米、约170微米～约230微米、约180微米～约220微米的范围内，且D10在约100微米～约150微米的范围内，且D90在约250微米～约350微米的范围内。粒度是作为基于质量的等价球径来确定的。如本文所用，术语D50表示粒度分布的中值，D10表示以微米为单位的粒度的分布中有10％的颗粒小于该粒度，D90表示以微米为单位的粒度的分布中有90％的颗粒小于该粒度。除非另有说明，否则使用麦克卓克有限公司的粒度分析设备来进行本文所有的粒度测量。
基于玻璃的水泥可含有例如占该水泥的无机固体组分总重量约20重量％～约60重量％、约25重量％～约50重量％、约25重量％～约40重量％、或约25重量％～约35重量％的第一玻璃粉末填料材料。基于玻璃的水泥可含有例如占该水泥的无机固体组分总重量约10重量％～约40重量％、约15重量％～约40重量％、约20重量％～约35重量％的第二玻璃粉末填料材料。
在一种实施方式中，第一玻璃粉末填料材料的D50可在约34微米～约40微米的范围内，且第二玻璃粉末填料材料的中值粒度可在约190微米～约280微米的范围内。在一个例子中，第一玻璃粉末填料材料具有约6.0微米的D10、约34.9微米的D50以及约99微米的D90。在另一个例子中，第一玻璃粉末填料材料具有约6.7微米的D10、约39.8微米的D50以及约110.9微米的D90。在另一个例子中，第一玻璃粉末具有约2.7微米的D10、约13.8微米的D50以及约37.8微米的D90，且在另一个例子中，第一玻璃粉末填料材料具有约2.8微米的D10、约17.2微米的D50以及约47.9微米的D90。
第二玻璃粉末填料材料与第一玻璃粉末填料材料的比例可在约1:4～约1:1、例如约1:3.5～约1:1、约1:3～约1:1、约1:2.5～约1:1、约1.2～约1:1或者约1:1.5～约1:1的范围内。在一种示例性的实施方式中，第二玻璃粉末填料材料与第一玻璃粉末填料材料的比例约为1:1。
为了提供本发明的水泥组合物，可将包含任意上述无机粉末和任意可选的无机添加剂组分的无机粉末与合适的有机和/或无机粘合剂材料混合。有机粘合剂材料可包含一种或多种有机材料，如纤维素醚、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚环氧乙烷等，或者在一些实施方式中可包含胶状材料，例如黄原胶或胶乳。例如，A4就是一种合适的有机粘合剂。Methocel是一种水溶性甲基纤维素聚合物粘合剂，可从陶氏化学公司(Dow Chemical)购得。有机粘合剂材料可以例如0.1重量％～10重量％、例如0.2％～5％、还例如0.5％～2％的量存在于水泥组合物中。
合适的无机粘合剂可包含胶体二氧化硅或氧化铝，包括悬浮于合适的液体(如水)中的纳米尺度的二氧化硅或氧化铝颗粒。无机粘合剂材料可以例如小于水泥中所存在的无机固体的总重的约2％～35％的量存在于水泥组合物中，且在一些实施方式中，这些无机粘合剂以5％～30％的量存在，且在另一些实施方式中，以10％～25％的量存在。一种合适的胶体二氧化硅粘合剂材料是格雷斯公司(W.R.Grace)生产的Ludox HS-40。典型的胶体粘合剂材料可包含约40重量％的悬浮于去离子水载剂中的固体材料。
通常，优选的用于提供可流动或糊料状稠度的液体载剂或溶剂包括水，例如去离子(DI)水，但也可使用其它材料。液体载剂的含量可作为追加量以等于或小于水泥组合物的无机组分总重量的约30％的量存在，例如在水泥混合物的无机组分总重量的约10％～约25％的范围内。然而，通常对液体载剂进行调整以得到使水泥易于施涂的合适的粘度。
在一些实施方式中，水泥还可任选地含有有机改性剂，例如用于增强水泥与蜂窝主体之间粘附的粘附促进剂。例如，发现Michem 4983和水合硅酸铝镁(例如Veegum)适用于该目的。
在某些示例性的实施方式中，水泥混合物在低于1000℃、例如低于800℃、还例如低于600℃，还例如低于400℃、还例如低于200℃的温度下固化。在某些示例性的实施方式中，水泥混合物能在室温(即，约25℃)下固化。
以下的表1列出了十种不同水泥混合物(不包含水)的不同批料的例子。批料2～4、7、9和10按照本文所述的示例性的实施方式制得，各水泥混合物含有：(i)粒度大于1微米且25℃～600℃下的热膨胀系数小于5×10-7/℃的无定形的熔凝二氧化硅填料材料(粗颗粒与细颗粒的比例为例如1:1～4:1)；(ii)可选的无机增稠剂，例如水合硅酸铝镁(例如Veegum批料7、9和10)；(iii)平均纵横比为4:1～8:1且热膨胀系数大于50×10-7/℃的晶体无机纤维材料(硅灰石)；其中，第一二氧化硅粉末填料材料和晶体无机纤维材料的重量百分比以水泥的总无机组分的百分比来表示。
表1
表1(续)
将批料1～10的水泥混合物与适当量的水混合以制备糊料，随后将其浇铸成片材。按照ASTM C158(利用弯曲的玻璃强度的标准测试方法)以四点弯曲的方式确定这些浇筑(未煅烧)片材的断裂模量(断裂模量的测试)。图4描绘了所测得的批料1～4的断裂模量(MOR)。发现批料5～10的MOR与批料1～4的MOR相似，例如，批料9和10分别具有550psi和600psi的未煅烧的MOR。
在某些示例性的实施方式中，水泥混合物具有至少500psi、例如至少550psi、还例如至少600psi、还例如至少650psi、还例如至少700psi、还例如至少750psi的未煅烧的断裂模量。
在某些示例性的实施方式中，水泥混合物具有至少500psi的未煅烧的断裂模量，而晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的小于20％。在某些示例性的实施方式中，水泥混合物具有500～800psi的未煅烧的断裂模量，而晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的3％～20％。在某些示例性的实施方式中，水泥混合物具有500～800psi的未煅烧的断裂模量，而晶体无机纤维材料占水泥混合物的无机固体组分总重量的5％～15％。
本文所述的水泥组合物可呈现出非常适合在蜂窝主体上形成外表皮的粘度。例如，根据本文所述的实施方式的组合物的极限高剪切粘度(infinite shear viscosity)可等于或小于约12帕-秒(Pa·s)、等于或小于约5Pa·s、或等于或小于约4Pa·s。在10s-1的剪切速率下，剪切粘度可例如等于或小于约400Pa·s、等于或小于约350Pa·s、或等于或小于约300Pa·s.使用平行板粘度计来测量粘度。
本文所述的水泥组合物的煅烧可按照以下程序在箱式炉中进行：在3小时内线性升温至600℃，然后在600℃下保持3小时，然后在3小时内降至室温。在商业用途中，可用催化剂涂覆陶瓷制品，然后通过热处理除去有机材料。陶瓷制品还会与衬垫材料一起被封装，所述衬垫材料可能也需要进行热处理以除去有机材料。煅烧过程模拟了陶瓷制品所经历的工况。
本文所述的经过煅烧的水泥组合物可呈现出等于或小于约1×106、等于或小于约7×105Pa、等于或小于约5×105Pa、或等于或小于约4×105Pa的弹性模量。在某些实施方式中，弹性模量可在约2×105Pa～约6×105Pa的范围内。
使用下文所述的方法，本文所述的经过煅烧的水泥组合物可展现出至少600℃的平均热冲击最终通过温度。首先，将炉子预热至第一温度并稳定在第一温度。然后，将室温(即，23℃)下的制品(例如包含本文所述实施方式的陶瓷表皮的蜂窝主体)放入该炉中并保持30分钟。经过30分钟后，将热的制品从炉中取出并空气冷却至室温而不进行强制冷却(例如吹冷空气等)。将该制品从低热质量陶瓷耐火架(1英寸3的堇青石蜂窝陶瓷)的热位置和冷位置转移。使用包括目视检查(用10倍的放大镜进行辅助)透射光和超声脉冲回声在内的非破坏性方法检查该制品的表皮和蜂窝主体中是否有裂纹。当在蜂窝主体或水泥表皮中检测出裂纹时，认为该制品失效。当制品幸存时，将炉子设定在更高的温度下并且重复上述程序。根据最后一次通过测试的温度和第一次失效的温度对制品的性能进行归类。根据本文所示的数据，第一次测试的温度为500℃，且每一个顺次步骤为增加50℃。报告了最后一次幸存的温度。所使用的温度不超过1100℃。
因此，在某些实施方式中，在10倍的放大镜下未发现被加热至600℃的温度并保持30分钟，然后非强迫性冷却至23℃的经过煅烧的陶瓷结构的水泥表皮上展现出可见的裂纹。在另一些实施方式中，在10倍的放大镜下未发现被加热至1000℃的温度并保持30分钟，然后非强迫性冷却至23℃的经过煅烧的陶瓷结构的水泥表皮上展现出可见的裂纹。
这些干燥的人造表皮通常是多孔的，并且能够在施涂衬涂层和干燥的过程中通过毛细作用将来自衬涂层浆料的衬涂层溶液吸入表皮中。本发明的示例性实施方式提供了一种耐渗透且同时具有很强的流变和加工稳定性的表皮。本发明的示例性实施方式涉及水泥批料组合物和方法，以通过利用能够在利用表皮组合物组分在施用表皮的过程中迁移入基材而进行的衬涂层涂覆过程中限制表皮润湿的表皮组合物来防止在催化剂施用过程中发生衬涂层渗透和人造表皮的等程度着色(commensurate staining)。外涂层渗透可导致表皮表面的着色，这可能会影响用于跟踪产品的识别标记(例如条形码)的可读性、在几乎没有有效催化活性的表皮表面上损失铂族金属(PGM)、或者在表皮/衬涂层会发生相互作用的情况下限制衬涂层化学性质的范围。为了克服这种渗透效应，一种选择是用疏水性材料对表皮进行处理，以防止衬涂层因毛细作用而被吸收，或者为了确保条形码的可读性而使用能够防止渗透且确保条形码可读性的底涂层批料。这些方法可能是有效的。然而，在对表皮进行疏水性处理的情况下，渗透可被防止，但也需要考虑疏水性处理材料与衬涂层之间的相互作用。底涂层批料可使条形码具有可读性，但无法显著减少PGM在低催化活性的表皮上的损失。
本发明的示例性实施方式提供了表皮水泥中的组分，从而形成了一道阻止衬涂层进入并渗透穿过所施用的表皮的屏障(屏障层)。例如，本发明利用胶体二氧化硅和甲基纤维素在施涂表皮的处理过程中向基材内的迁移，通过抑制水和溶解离子被转移至外表皮表面，来防止在后续涂覆衬涂层的处理过程中发生着色。可通过施涂表皮的过程中表皮水泥的液体/胶体组分(例如水、胶体二氧化硅、甲基纤维素等)的粘度、水泥填料的渗透率和熟料组分，来影响胶体二氧化硅和甲基纤维素所发生的迁移的程度。本发明人发现，通常，表皮水泥的液体/胶体组分在施涂表皮的处理过程中的迁移程度越大，涂覆衬涂层的处理过程中的渗透就越小。
根据本发明的表皮水泥混合物的一个附加方面涉及该表皮水泥的流变或加工稳定性。能够在涂覆衬涂层的过程中实现渗透保护的特性(例如甲基纤维素和胶体二氧化硅在施用表皮的过程中向基材内的迁移)会因表皮水泥的加工和应用过程中的高粉浆浇筑速率和脱水收缩速率而对表皮的可加工性产生不利影响。为了限制这种效应，可使用诸如水合硅酸铝镁(例如Veegum )这样的无机加工助剂(增稠剂)，或者结合甲基纤维素追加加入替代性的胶体二氧化硅(例如PW50EC)，来改变施涂表皮过程中液体组分的粘度和粉浆浇筑的速率，并且仍然得到耐着色的表皮。所述无机加工助剂对于批料可起到增稠剂的作用。这些无机增稠剂包括水合硅酸铝镁粘土(例如)、碱金属铝硅酸盐粘土、膨润土、蒙皂石、白云母、二氧化硅(例如)、多孔硅胶(例如)等，或它们的组合。
PW50EC作为一种多分散胶体二氧化硅，具有比HS-40的小二氧化硅的粒度宽得多的粒度范围。HS-40的D50约为12nm，相比之下，PW50EC具有约10～100nm的粒度分布(PSD)的粒度范围D50。理论上，如果简单地使PW50EC的更大的颗粒分散和位于大块水泥混合物中，则它们不会发生迁移。PW50EC中最小的颗粒仍然能够迁移并迁移入基材内。
根据这些示例性的实施方式，可对这些表皮水泥混合物进行改性，以控制在施涂表皮的处理过程中迁移入基材内的水泥的液体/胶体组分(例如水、胶体二氧化硅和甲基纤维素)的水平。这可对表皮的性质产生影响，并且对涂覆衬涂层的处理过程中表皮润湿和着色的程度产生影响。图5A显示了施涂表皮的处理过程中表皮与基材之间的相互作用的动力学的示意图，图5B显示了涂覆衬涂层的处理过程中衬涂层浆料与基材之间的相互作用的示意图。表皮水泥与波形基材之间的相互作用可导致生成能够影响涂覆衬涂层过程中的衬涂层着色性能的表皮、表皮/基材、或基材的界面微结构。
可基于扫描电子显微镜(SEM)图像中胶体二氧化硅在基材中的位置，来对液体和胶体组分在施涂表皮过程中从表皮水泥迁移入堇青石基材内的程度进行观察。图6是基材和表皮的SEM截面图，其显示了对表1中的批料1～4的水泥混合物，胶体二氧化硅迁移入基材中的水平。发现批料1～4的水泥混合物具有高水平的迁移。胶体二氧化硅的迁移水平也显示出包括水和甲基纤维素在内的其它液相组分的迁移水平。
图7是基材和表皮的SEM截面图，其显示了对于表1中批料5的水泥混合物，胶体二氧化硅迁移入基材中的水平。发现批料5的水泥混合物具有低水平的胶体二氧化硅迁移。
图8是基材和表皮的SEM截面图，其显示了对于表1中的批料8的水泥混合物，胶体二氧化硅迁移入基材中的水平。发现批料8的水泥混合物具有很低水平的胶体二氧化硅迁移。
甲基纤维素和胶体二氧化硅在施涂表皮过程中发生的迁移的程度可受到许多因素的影响，包括表皮水泥的液体和胶体组分(例如水、胶体二氧化硅、甲基纤维素等)的粘度、水泥填料的渗透率、熟料组分和被施涂表皮的基材的孔结构。
图9是表1中批料1～4、5、6、7和8的水泥混合物的粘度曲线图。粘度较低的液体/胶体系统导致包括例如胶体二氧化硅和甲基纤维素在内的液体/胶体组分在表皮形成过程中具有更高的迁移。通过乙酸铜(CuAc)替代物着色测试发现，其导致了表皮表面在涂覆衬涂层或CuAc替代物测试过程中发生更少的渗透。
如示例性批料中所含有的液体和胶体的粘度所示，液体和胶体组分在施涂表皮的过程中的迁移水平可受到液体和胶体系统的粘度的影响。通常，粘度越低，液体和胶体组分的迁移水平就越高。在1-s-1的剪切速率下，液体和胶体的粘度优选小于100(Pa·s)，更优选小于10(Pa·s)。
胶体二氧化硅和甲基纤维素向基材内的迁移建立起一道对涂覆衬涂层过程中表皮润湿速率进行限制的屏障(屏障层)。为了评价该影响，使用浇淋法(waterfall process)用乙酸铜(CuAc)溶液对具有表皮的2”基材进行涂覆，使用气刀除去通道内的多余液体，在100℃下在炉子中对该部件进行干燥。使用该工艺来模仿涂覆衬涂层中所使用的会沉积包括溶解PGM盐在内的衬涂层组分的工艺。
甲基纤维素和胶体二氧化钛屏障的效果示于图10A和图10B，其中，蓝绿色着色(图10A和10B中为灰色)的汇集显示了CuAc由于涂覆衬涂层过程中CuAc溶液被阻止进入并穿过表皮而汇集的区域。
一种替代性的衬涂层着色替代物测试样品构造包含如图11所示的铸造在基材上，然后钻取并密封在钢环中的表皮样品。在基材一侧上添加CuAc溶液，并通过截面考察其着色水平。通常，含有较低粘度液体和胶体系统的表皮水泥混合物中，CuAc着色剂向表皮表面的迁移量最少。
图12显示了表1中批料1～4、5、6、7和8的水泥混合物的实验性结果。粘度较低的液体/胶体系统导致包括例如胶体二氧化硅和甲基纤维素在内的液体组分在表皮形成过程中具有更高的迁移。通过乙酸铜(CuAc)替代物着色测试，发现其导致了表皮表面在涂覆衬涂层或CuAc替代测试过程中具有更少的渗透。
根据一些示例性的实施方式，本文所述的表皮水泥混合物有利于防止衬涂层的PGM组分渗透并且穿过表皮，例如确保了条形码的可读性和PGM的保存。根据一些示例性的实施方式，本文所述的表皮水泥混合物的优势包括通过迁移的胶体二氧化硅和甲基纤维素建立了一道屏障层，其能够防止或限制表皮与衬涂层之间的相互作用，允许使用更宽范围的衬涂层化学性质，并且降低表皮与衬涂层之间发生不希望的相互作用的风险。这些优势包括控制表皮所能达到的饱和水平(包括表皮的完全饱和)、允许例如保护表皮不受加工或使用中的其它流体(包括但不限于酸、碱、油、燃料等)的影响。根据本发明的示例性实施方式的表皮水泥混合物的另一些示例性的优势为煅烧后更均匀的表皮颜色、更亮、更白的表面、有利于条形码的可读性。
虽然本文所述的水泥混合物组合物用于表皮应用，但可预料它们可用于涉及蜂窝主体和陶瓷微粒过滤器的其它应用，包括用于堵塞蜂窝主体的至少一些通道的端部，或者用于将蜂窝主体的各区段粘附到一起。
对本领域技术人员显而易见的是，可以在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明进行各种修改和变动。因此，本发明人的意图是本发明覆盖本发明的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求书和其等同内容的范围之内。

Claims (27)

1.一种蜂窝体结构，该蜂窝体结构包含：
蜂窝主体，其包含多个在所述蜂窝主体的第一和第二相反端面之间轴向延伸的孔道，所述孔道包含交叉的多孔壁；
水泥混合物，其沉积在所述蜂窝主体的外周上以形成设置在所述蜂窝主体上的表皮，所述水泥混合物包含：
有机粘合剂、
无机粘合剂、
液体载剂、和
无机填料材料，
其中，所述有机粘合剂和所述无机粘合剂被设置在所述多孔壁中以形成防止从所述表皮的所述蜂窝主体一侧发生表皮润湿的屏障。
2.如权利要求1所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述水泥混合物在低于200℃的温度下凝固。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述有机粘合剂包含甲基纤维素，所述无机粘合剂包含胶体二氧化硅。
4.如权利要求1～3中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述胶体二氧化硅包含多分散胶体二氧化硅。
5.如权利要求1～3中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述胶体二氧化硅主要由多分散胶体二氧化硅组成。
6.如权利要求3～5中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述多分散胶体二氧化硅由分散胶体二氧化硅组成，所述分散胶体二氧化硅包含第一粒度分布和大于所述第一粒度分布的第二粒度分布，
其中，所述第一粒度分布包含大于约10nm且小于约40nm的D50，所述第二粒度分布包含大于约40nm且小于约300nm的D50。
7.如权利要求1～6中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述水泥混合物还包含无机增稠剂，其中，所述无机增稠剂包含水合硅酸铝镁、碱金属铝硅酸盐、膨润土、蒙皂石、白云母、二氧化硅和多孔硅胶中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述水泥混合物还包含约0重量％～约1重量％的无机增稠剂。
9.如权利要求8所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述水泥混合物包含约0重量％～约0.5重量％的所述无机增稠剂。
10.如权利要求9所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述水泥混合物包含大于0重量％且小于0.5重量％的量的所述无机增稠剂。
11.如权利要求1～10中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述无机填料材料包含熔凝二氧化硅和晶体无机纤维材料中的至少一种。
12.如权利要求1～11中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述晶体无机纤维材料包含碱土金属硅酸盐。
13.如权利要求1～12中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述晶体无机纤维材料包含硅灰石(CaSiO3)。
14.如权利要求1～13中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述无机填料材料包含选自下组的材料：熔凝二氧化硅玻璃粉末和经过研磨的堇青石。
15.如权利要求1～14中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，所述无机填料材料包含选自下组的粗粒度材料和细粒度材料：熔凝二氧化硅玻璃粉末和经过研磨的堇青石，其中，粗粒度:细粒度之比为1:1～4:1。
16.如权利要求1～15中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，还包含设置在所述多孔壁上的衬涂层，所述衬涂层不渗透穿过所述表皮。
17.如权利要求1～16中任一项所述的蜂窝体结构，其特征在于，还包含设置在所述表皮上的识别标记。
18.一种涂有衬涂层的蜂窝体结构，该蜂窝体结构包含：
蜂窝主体，其包含多个在所述蜂窝主体的第一和第二相反端面之间轴向延伸的孔道，所述孔道包含交叉的多孔壁；
经过煅烧的水泥表皮，其设置在所述蜂窝主体的外周上；和
催化剂，其设置在所述多孔壁上，
其中，所述经过煅烧的水泥表皮不含从所述表皮的所述蜂窝主体一侧渗透穿过的催化剂。
19.如权利要求18所述的涂有衬涂层的蜂窝体结构，其特征在于，还包含直接设置在所述表皮上的识别标记。
20.一种蜂窝体结构的制造方法，其包括：
挤出蜂窝主体，所述蜂窝主体包含多个在所述蜂窝主体的第一和第二相反端面之间轴向延伸的孔道，所述孔道包含交叉的多孔壁；
使所述蜂窝主体成形，从而使围绕所述蜂窝主体外周的所述多孔壁部分暴露；
用水泥混合物对所述成形的蜂窝主体的外周进行涂覆；
干燥所述水泥混合物以形成表皮，
其中，所述水泥混合物包含有机粘合剂、无机粘合剂、液体载剂和无机填料材料，其中，所述液体载剂、所述有机粘合剂和所述无机粘合剂迁移入所述多孔壁中以形成防止从所述表皮的蜂窝主体一侧发生表皮润湿的屏障。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，还包括在成形之前对所述蜂窝主体进行烧制。
22.如权利要求20或21所述的方法，其特征在于，所述水泥混合物还包含无机增稠剂，其中，所述无机增稠剂包含水合硅酸铝镁、碱金属铝硅酸盐、膨润土、蒙皂石、白云母、二氧化硅和多孔硅胶中的至少一种。
23.如权利要求20～22中任一项所述的方法，其特征在于，所述水泥混合物还包含约0重量％～约1重量％的无机增稠剂。
24.如权利要求20～23中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机填料材料包含熔凝二氧化硅和晶体无机纤维材料中的至少一种。
25.如权利要求20～24中任一项所述的方法，其特征在于，所述无机填料材料包含选自下组的粗粒度材料和细粒度材料：熔凝二氧化硅玻璃粉末和经过研磨的堇青石，其中，粗粒度:细粒度之比为1:1～4:1。
26.如权利要求20～25中任一项所述的方法，其特征在于，还包括在所述多孔壁上设置衬涂层，所述衬涂层不渗透穿过所述表皮；
对具有设置在所述多孔壁上的衬涂层的所述蜂窝主体进行煅烧。
27.如权利要求20～26中任一项所述的方法，其特征在于，还包括在所述表皮上设置识别标记；
在多孔陶瓷壁上设置衬涂层，且所述衬涂层不渗透穿过所述表皮；
在设置所述衬涂层之后读取所述识别标记。
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