CN112437763A - 具有高强度表皮的陶瓷蜂窝体及其制造方法 - Google Patents

具有高强度表皮的陶瓷蜂窝体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

陶瓷蜂窝体的制造方法，所述陶瓷蜂窝体具有：具有交叉壁的矩阵的蜂窝结构和布置在矩阵的靠外外周部分上的表皮，其中，表皮具有第一平均孔隙度，以及矩阵的内部部分具有大于所述第一平均孔隙度的第二平均孔隙度。该方法包括用含烧结助剂的流体制剂至少涂覆表皮，以及后续对蜂窝结构进行烧制。在某些实施方式中，在表皮中或者在壁与表皮直接相邻的区域中形成玻璃层。在某些实施方式中，向生坯蜂窝结构施涂涂料，以及在其他实施方式中，向陶瓷蜂窝结构施涂涂料。描述了其他蜂窝体和方法。

Description

具有高强度表皮的陶瓷蜂窝体及其制造方法
本申请根据35U.S.C.§119，要求2018年6月29日提交的美国临时申请系列第62/692,143号的优先权，其全文内容通过引用结合入本文。
技术领域
本公开内容涉及具有增加的等压强度(isostatic strength)的陶瓷蜂窝体以及此类陶瓷蜂窝体的制造方法。
背景技术
包含蜂窝结构的陶瓷蜂窝体已经被用于诸如汽车废气后处理系统之类的应用。例如，陶瓷蜂窝体可以提供用于催化转化器的基材以及当堵塞住时用于微粒过滤器的基材。
通过制备蜂窝生坯体的如下方式制造蜂窝形状的陶瓷体：将无机材料与液体载剂、挤出助剂和任选的成孔剂混合以形成塑化批料混合物；通过对批料混合物进行挤出将批料混合物形成为蜂窝生坯体；以及在炉中对蜂窝生坯体进行干燥和烧制以产生经烧制的陶瓷蜂窝体。蜂窝体会包括外周表皮。可以堵塞住陶瓷蜂窝结构的一些通道以形成堵塞住的蜂窝体。
陶瓷蜂窝体可以与外壳(例如，罐)结合以提供例如适用于交通工具废气后处理系统的装配件。
发明内容
本文公开的陶瓷蜂窝体包括增加的等压强度。
在本公开内容的一些示例性实施方式中，揭示的陶瓷蜂窝体包括：表皮中的第一平均孔隙度，矩阵的内部分中的第二平均孔隙度，其大于所述表皮中的第一平均孔隙度。
在本公开内容的一些示例性实施方式中，提供了陶瓷蜂窝体。从包含蜂窝结构的生坯蜂窝体开始，其具有交叉壁的矩阵以及与矩阵的靠外外周区域相邻的表皮，至少表皮被包含烧结助剂的浆料或溶液涂覆。后续对经过涂覆的生坯蜂窝体进行烧制，得到陶瓷蜂窝体，其包括表皮中的第一平均孔隙度，矩阵的内部分中的第二平均孔隙度，其大于所述表皮中的第一平均孔隙度。
在本公开内容的一些示例性实施方式中，提供了陶瓷蜂窝体。陶瓷蜂窝体包括：具有交叉壁的矩阵以及与矩阵的靠外外周区域相邻的表皮的蜂窝结构，其中，至少陶瓷表皮被包含烧结助剂的浆料或溶液涂覆。后续对经过涂覆的陶瓷蜂窝体进行再次烧制，得到陶瓷蜂窝体，其包括陶瓷表皮中的第一平均孔隙度，矩阵的内部分中的第二平均孔隙度，其中，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度。
此外，在本公开内容的一些示例性实施方式中，提供了包含玻璃相的陶瓷蜂窝体。陶瓷蜂窝体包括：具有交叉壁的矩阵的蜂窝结构，布置成与交叉壁的矩阵的靠外外周相邻的表皮，以及分布在表皮中的玻璃相。在某些实施方式中，表皮具有靠内部分和靠外部分，以及玻璃相在表皮的靠外部分中以第一平均体积百分比分布，在靠内部分中以第二平均体积百分比分布，其中，所述第二平均体积百分比小于所述第一平均体积百分比。在某些实施方式中，作为表皮中的层提供玻璃相。
在本公开内容的其他示例性实施方式中，提供了陶瓷蜂窝体。陶瓷蜂窝体包括：具有交叉壁的矩阵的蜂窝结构，以及布置成与交叉壁的矩阵的靠外外周相邻的表皮，其中，表皮具有靠内部分和靠外部分。晶体二氧化钛(金红石)相在表皮的靠外部分中以第一体积百分比分布，以及晶体二氧化钛(金红石)相在表皮的靠内部分中以第二体积百分比分布，其中，所述第二体积百分比小于所述第一体积百分比。
根据本公开内容的这些和其他实施方式提供了许多其他特征和方面。从以下详细描述、权利要求书和附图会更完整地得到实施方式的其他特征和方面。
附图说明
下面所描述的附图是出于示意性目的并且不一定按比例绘制。附图并不旨在以任何方式限制本公开内容的范围。在整个说明书和附图中使用相同附图标记来表示相同元素。
图1A示意性显示根据本公开内容的示例性陶瓷蜂窝体的透视图，其具有：具有第一平均孔隙度的靠外部分和具有第二平均孔隙度的内部分，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度。
图1B示意性显示根据本公开内容的示例性陶瓷蜂窝体的端面图，其具有：具有第一平均孔隙度的靠外部分和具有第二平均孔隙度的内部分，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度。
图1C示意性显示根据本公开内容的示例性陶瓷蜂窝结构的透视图，其具有：具有第一平均孔隙度的靠外部分，具有第二平均孔隙度的内部分，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度，以及布置在靠外部分与内部分之间的环状部分。
图1D示意性显示根据本公开内容的示例性陶瓷蜂窝结构的部分端视图，其具有：具有第一平均孔隙度的靠外部分，具有第二平均孔隙度的内部分，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度，以及布置在靠外部分与内部分之间的环状部分。
图1E示意性显示根据本公开内容的示例性陶瓷蜂窝结构的端视图，其具有：具有第一平均孔隙度的靠外部分，具有第二平均孔隙度的内部分，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度，以及布置在靠外部分与内部分之间的环状部分。
图2A显示根据本公开内容的陶瓷蜂窝体的示例性制造方法的流程图，所述陶瓷蜂窝体具有：具有第一平均孔隙度的靠外部分和具有第二平均孔隙度的内部分，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度。
图2B显示根据本公开内容的在表皮中具有玻璃相的陶瓷蜂窝体的示例性制造方法的流程图。
图3显示根据本公开内容的陶瓷蜂窝体的替代示例性制造方法的流程图，所述陶瓷蜂窝体具有：具有第一平均孔隙度的靠外部分和具有第二平均孔隙度的靠内部分，所述第二平均孔隙度大于所述第一平均孔隙度。
图4显示没有施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的已知陶瓷蜂窝体的表皮的相分布图。
图5显示根据本公开内容在施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体的表皮的相分布图。
图6显示根据本公开内容在施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体的表皮中的玻璃相的频率与表皮厚度上的距离的函数关系柱状图。
图7显示根据本公开内容在施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下以及还有在没有施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体的表皮中的金红石相的频率与表皮厚度上的距离的函数关系柱状图。
图8显示根据本公开内容在施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体的表皮的孔隙度(％)损失与水平冲压强度(horizontal stamping strength)(％)的关系图。
图9显示根据本公开内容在施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下以及还有在没有施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体的本体与表面相组成(质量％)。
图10显示根据本公开内容在施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体的一部分表皮表面的显微镜图(图11)以及还有在没有施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体的一部分表皮表面的显微镜图(图10)。
图12显示根据本公开内容在施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下以及还有在没有施涂包含烧结助剂的表皮涂料的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体的各个部分(表皮、环状部分、中部和中心)的孔隙度(％)图。
图13显示根据本公开内容通过包含烧结助剂的表皮涂层(多涂层)的各种施涂(一次涂覆、两次涂覆、室温和热涂覆)制备得到的陶瓷蜂窝体的各个部分(表皮、环状部分、矩阵)的孔隙度(％)图。
具体实施方式
下面将详细参考本公开内容的示例性实施方式，它们在附图中示出。在描述实施方式时，叙述了许多具体细节是为了提供对本公开内容的透彻理解。但是，对本领域技术人员显而易见的是，本公开内容可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。在其它情况中，没有详细描述众所周知的特征和/或工艺步骤，以免不必要地使本公开内容的实施方式难以理解。除非明确指出，否则本文所描述的各种实施方式的特征可以相互结合。
本文所述的构成各种实施方式的材料、组分和集合旨在是示意性的而不是限制性的。许多合适的材料和组分可以起到与本文所述的材料和组分相同或者基本类似的功能，旨在将它们包含在本公开内容的实施方式的范围内。
根据本公开内容的各种实施方式涉及包含适用于汽车废气加工和处理的陶瓷蜂窝结构的陶瓷蜂窝体。可以将陶瓷蜂窝体构造成用于催化转化器，也就是说，它可以用作基材用于沉积在其中包含一种或多种催化剂材料的陶瓷微粒材料的修补基面涂料。例如，所使用的催化剂材料可以包括一种或多种金属，例如：铂、钯、铑，及其组合等。这些一种或多种金属能够催化废气流(例如，来自内燃机废气流(例如，汽车发动机或者柴油发动机)的废气流)的各种组分之间的至少一个反应。可以添加其他金属(例如，镍和锰)来阻断修补基面涂料对于硫的吸收。催化反应可以包括例如将一氧化碳氧化成二氧化碳。其他催化反应可以包括硫(SOx)的还原。现代三相催化转化剂还可以将氮的氧化物(NOx)还原成氮和氧。此外，包含陶瓷蜂窝体的催化转化器可以有助于烃类氧化成二氧化碳和水。
可以通过使用支撑在高表面积基材上的催化剂来强化来自内燃机的废气处理。在柴油发动机和一些汽油直喷发动机的情况下，可以在微粒过滤器中使用催化或未催化的堵塞的陶瓷蜂窝体来去除颗粒。这些应用中的堵塞住的陶瓷蜂窝体以及高表面积流通式陶瓷蜂窝催化剂支撑体可以是在宽范围的pO2条件下难熔、耐热冲击、稳定的，与催化剂体系不具有反应性的，以及对废气流具有低阻抗。此类陶瓷蜂窝催化剂支撑体和堵塞住的蜂窝体(例如，堵塞住的壁流式蜂窝体)(在本文中被称作“陶瓷蜂窝体”)可以用于这些应用。
陶瓷蜂窝体包括具有合适的多孔陶瓷(例如，多孔陶瓷)的壁的交叉矩阵的蜂窝结构。催化材料可以悬于无机微粒与液体载剂的修补基面涂料中，并且然后可以通过例如涂覆施涂到蜂窝体的壁。这之后，经过涂覆的陶瓷蜂窝体可以进一步加工，用缓冲材料包裹，以及经由装罐工艺接收到罐(或外壳)中。
作为这种装罐工艺的一部分，陶瓷蜂窝体及其蜂窝结构可能经受可观的等压(ISO)压缩应力。在陶瓷蜂窝体中，在一些情况下，这些ISO应力可能导致多孔壁及其表皮碎裂。因此，提供具有更大ISO强度的陶瓷蜂窝体的制造方法可能在对于例如装运、测试和/或装罐过程中的较少的壁和表皮碎裂而言提供某些优势。
根据本公开内容的一个或多个实施方式，提供具有增加的ISO强度的陶瓷蜂窝体。相比于相当的常规制造的陶瓷蜂窝体的ISO强度，ISO强度可以增加高达10％或更大、20％或更大、30％或更大、或者甚至40％或更大。此外，可以改善水平冲压强度(HS)。
此类改进的陶瓷蜂窝体可以导致更少的来自制罐压力的碎裂以及陶瓷蜂窝体经受更少的ISO应力。在某些实施方式中，这种改进的强度会是由于在陶瓷蜂窝体的表皮中提供了玻璃相(例如，玻璃相的分布)。在某些实施方式中，表皮的靠外部分在其中包含玻璃相。此外，在某些实施方式中，玻璃相可以作为表皮内的层存在。具体来说，相比于表皮的靠内部分，更主要是在表皮的靠外部分中提供玻璃相。
在方法实施方式中，可以从批料混合物(例如形成陶瓷的批料组合物)形成生坯体，其包括形成陶瓷的材料(可以包括陶瓷或陶瓷前体源，或者它们两者)、液体载剂、流变改性剂以及任选的成孔材料等。当烧制时，形成陶瓷的批料混合物通过烧结转变为多孔陶瓷材料，例如，适用于废气后处理目的的多孔陶瓷蜂窝体。陶瓷材料可以包括任何合适的晶体结构，例如：堇青石、钛酸铝、钛酸铝钛酸镁固溶体、氧化铝、多铝红柱石、长石、碳化硅、以及氮化硅等，及其组合。
可以通过挤出方法初始形成生坯蜂窝体，其中，将形成陶瓷的批料混合物从挤出模头挤出生坯成蜂窝体，干燥并烧制以形成包含具有增强的强度的蜂窝结构的陶瓷蜂窝体。挤出可以使用液压油缸挤出压机、两段排气单钻挤出机或者双螺杆混合机(在出料端连接有挤出模头)进行。在挤出过程中，可以在蜂窝体上形成表皮。可以使用其他合适的挤出机。
用于产生此类生坯蜂窝体的蜂窝挤出模头可以是多组件装配件，包括例如结合了形成表皮的掩模的形成壁的模头体。例如，美国专利第4,349,329号和第4,298,328号公开了包含形成表皮的掩模的合适的模头结构。可以使用其他合适的模头。模头体可以结合批料进料孔，所述批料进料孔导致形成在模头面中的排料狭槽阵列并与其相交，通过所述排料狭槽挤出批料混合物。挤出工艺形成了交叉壁的互联矩阵，形成中心蜂窝结构。可以在挤出模头的形成表皮的区域使用掩模，从而在矩阵的靠外外周部分形成表皮。表皮可以比壁厚。掩模可以是环状圆周结构(例如项圈的形式)，其限定了生坯蜂窝体的表皮的外周几何形貌。可以在通过将批料混合物挤出通过模头形成中心蜂窝结构的同时形成生坯蜂窝体的表皮的圆周层。
挤出得到的蜂窝体(被称作挤出物)可以作为料段(log)挤出并切割以产生具有符合发动机制造商规定的合适长度的生坯蜂窝体。或者，生坯蜂窝体可以是蜂窝区段的形式，其可以烧制并与其他区段粘结到一起以形成最终的陶瓷蜂窝体。这些蜂窝区段和所得到的蜂窝体可以具有任何合适的尺寸或形状。
随着清洁空气法规变得越来越严格，用于汽车废气处理的陶瓷蜂窝体已经相应地发生变化以具有更薄的壁和更高的孔隙度。虽然提供具有更薄的壁和更高的孔隙度的陶瓷蜂窝产品可以改善它们对于废气处理的功能，但是这些改变也会降低陶瓷蜂窝体的机械强度。这种机械强度的下降会降低例如装卸、加工和装罐过程中陶瓷蜂窝体耐受ISO应力的能力。
过去，使用诸如环之类的特征(即，提供与表皮直接相邻的比内部壁更厚的径向靠外的壁)来增加陶瓷蜂窝结构的强度。此外，通道的角落处的圆角化处理也可以被用于增强ISO强度。此外，靠外壁更紧密的变形控制可以帮助实现充分的机械强度。但是，即使采用了这些特征，更高孔隙度的蜂窝体仍然会在制造过程(例如，装罐过程中)具有难以耐受住等压压力的时刻和/或难以成功用于汽车废气处理应用中而不发生开裂。
发明人发现，由于在最低压力时发生的等压压力所导致的碎裂发生在常规陶瓷蜂窝体的表皮处或者非常靠近常规陶瓷蜂窝体的表皮。发明人发现，通过增加表皮的平均等压强度以及可能的话还增加与此类陶瓷蜂窝体的表皮直接相邻的壁的平均等压强度，可以减少或者甚至防止此类等压压力诱发的开裂。
为了增加陶瓷蜂窝结构的等压强度，可以通过降低其孔隙度来强化表皮以及可能的与表皮直接相邻的壁。根据本公开内容的各种实施方式可以在表皮中具有第一平均孔隙度以及在陶瓷蜂窝结构的整个内部部分(例如，中部部分)具有第二平均孔隙度，其中，第一平均孔隙度可以小于陶瓷蜂窝体的内部部分的第二平均孔隙度。与表皮直接相邻的壁区域也可以具有相比于内部部分而言减小的孔隙度。例如，表皮中的平均孔隙度可以小于内部部分的平均孔隙度，差异约为1％或更大。在某些实施方式中，与表皮直接相邻的壁区域中的平均孔隙度可以小于内部部分的平均孔隙度。在其他实施方式中，陶瓷蜂窝体所具有的表皮与陶瓷体的矩阵的内部部分之间的平均孔隙度差异可以是3％或更小，例如，表皮的平均孔隙度差异小于陶瓷蜂窝体的内部部分的平均孔隙度的3％。在其他实施方式中，表皮与陶瓷体的矩阵的内部部分之间的平均孔隙度差异是5％或更小，例如，陶瓷蜂窝体所具有的表皮中的孔隙度可以小于或等于陶瓷蜂窝结构的内部部分的平均孔隙度的5％。但是，在某些实施方式中，由于热冲击性能限制(即，开裂)，更高的下降(例如，大于5％)可能不是合乎希望或者不需要的，并且可能是要避免的。如本文所用，平均孔隙度表示通过压汞孔隙度法测得的平均本体孔隙度。图12显示包括施加了包含烧结助剂的表皮涂料的蜂窝体与没有涂料的蜂窝体的各个部分的相对孔隙度。可以看出，相比于内部部分(中部芯体或中心)以及表皮与中部芯体之间的中间中部部分，甚至相比于环状区域(环状部分)(即，具有外周强化或增厚的外周矩阵壁的环形区域)，表皮的孔隙度会明显更低。
图8显示作为表皮的孔隙度下降(体积％)的函数的水平冲压(HS)强度的效果。水平冲压(HS)是将蜂窝体装载到侧边上直到发生碎裂所进行的测试。平均孔隙度％的小幅变化(即，差异)(例如，低至1％损失)会使得HS强度增加5％或更大或者甚至超过8％或更大。表皮的孔隙度下降2％会导致HS强度增加15％或更大。
在某些实施方式中，陶瓷蜂窝体的表皮的孔隙度下降以及可能的与表皮直接相邻的壁区域中的孔隙度的下降会是表皮区域中的ISO强度增加的贡献因素。在某些实施方式中，表皮区域中的ISO强度增加的另一个贡献因素会是在表皮中引入玻璃相，以及任选地还在与表皮直接相邻的壁区域中引入玻璃相。在某些实施方式中，在表皮中存在显著的玻璃相层。在某些实施方式中，在表皮的靠外部分中存在玻璃层。
可以通过降低表皮中的孔隙度来赋予ISO强度的增加，并且因此可以增加陶瓷蜂窝结构在等压压力下发生破裂的压力。除此之外，在表皮中形成玻璃相可以进一步增强表皮的ISO强度并且由此增强陶瓷蜂窝体的ISO强度。通过增加陶瓷蜂窝体发生破裂的阈值压力，可以有利地增加制造产率。
为了实现表皮中(以及在某些实施方式中在壁与表皮直接相邻的部分中)的孔隙度下降和/或形成玻璃相，至少向蜂窝体的表皮施加烧结助剂。之后，使得蜂窝体经受烧制循环。在某些实施方式中，可以向生坯蜂窝体施加烧结助剂。在其他实施方式中，可以向之前烧制过的陶瓷蜂窝体施加烧结助剂，并且对施加了烧结助剂的陶瓷蜂窝体进行再次烧制。在烧制(或者再次烧制)过程中，表皮(以及在某些实施方式中，壁与表皮直接相邻的部分)比壁的内部部分烧结更多。这导致表皮处较低的孔隙度和/或在表皮中形成玻璃相，并且在某些实施方式中，取决于表皮厚度、孔隙度、涂料组成和/或涂覆方法，可能导致壁与表皮直接相邻的部分中的较低的孔隙度和/或形成玻璃相。
所得到的陶瓷蜂窝体在表皮中(以及可能的与表皮直接相邻的壁区域中)所包含的化学性和相组成不同于壁的内部部分。根据本公开内容的各种方法可以在没有在表皮中发生明显裂缝或者没有造成表皮明显破坏的情况下提供表皮中的孔隙度低于内部壁的陶瓷蜂窝体。此外，通过用重负载烧结助剂填充表皮，可以通过在表皮处增加相比于陶瓷蜂窝体的内壁部分的整个内部壁相对更多的材料来降低孔隙度。
表皮(以及可能的与表皮直接相邻的壁区域)中的孔隙度下降和/或引入玻璃相明显增加了表皮区域中的ISO强度。这可以增加陶瓷蜂窝结构在等压压力下发生破裂的压力。通过本文公开的涂覆方法和烧制循环所提供的这些优点适用于各种陶瓷蜂窝体，包括但不限于：钛酸铝-长石陶瓷蜂窝体、堇青石陶瓷蜂窝体、钛酸铝-堇青石蜂窝体，以及其他陶瓷蜂窝体。
较低孔隙度表皮以及包含玻璃相(特别是玻璃相层)的表皮的其他潜在益处可以包括：防止含催化剂涂层的渗液(bleed)，陶瓷蜂窝体更好的抗碎片性，和/或更好的处理响应。
图1A和1B显示根据本公开内容某些实施方式的示例性陶瓷蜂窝体100。陶瓷蜂窝体100包括蜂窝结构，其包括：形成通道104的多个交叉壁102的矩阵，其从第一端105A到第二端105B纵向延伸。在某些实施方式中，可以通过正交交叉壁102形成通道104(如所示)。可以在交叉壁102的矩阵的靠外外周区域上布置表皮106。显示的是横向截面为矩形(例如，正方形)的横截面通道形状。但是，可以使用横向截面为其他横截面通道的形状，例如：矩形(非正方形)、六边形、八边形、菱形、三角形，及其组合。
图1C至1E显示根据本公开内容某些实施方式的示例性陶瓷蜂窝体110。陶瓷蜂窝体110类似于陶瓷蜂窝体100，其中，其具有由多个交叉壁102构成的矩阵(例如，正交交叉)，形成沿着蜂窝体100的纵向长度延伸的通道104，以及布置在交叉壁102的靠外外周区域上的表皮106。但是，陶瓷蜂窝体110还包括环状区域108，其布置在表皮106与矩阵的内部部分112之间并且位置与表皮106直接相邻。环状区域108可以是厚壁102A的环形区域，它的横向厚度会比薄壁102B更厚，所述薄壁102B是在布置成位于环状区域108的内部的矩阵的内部部分112中。例如，环状区域108可以从表皮106的内表面向内延伸数个通道宽度(例如，1-3个通道宽度)。此外，环状区域108可以在其中包括通道104内的角圆角。
虽然示例性陶瓷蜂窝体100、110显示为圆柱形结构，但是可以以任何其他合适的横截面形状实践本公开内容的替代实施方式，例如：卵形、跑道状、椭圆形、正方形、矩形(非正方形)、六边形、八边形、楔形或饼状、以及三角形或三叶状等。
示例性生坯烧结助剂方法
在各种示例性实施方式中，可以将例如作为烧结助剂的浆料或溶解溶液提供的流体制剂施加到生坯蜂窝体的表皮。这之后，对施涂了烧结助剂的生坯蜂窝体进行烧制。在本文中，将此类方法的实施方式称作生坯烧结助剂方法。制备得到的流体制剂包含溶剂，例如但不限于水。在某些实施方式中，可以在溶剂中提供酸、碱或者分散剂，从而使得烧结助剂颗粒悬浮或者部分或完全溶解。
在各种示例性实施方式中，可以通过如下方式向生坯蜂窝体施加流体制剂：漆涂于其上，使得生坯蜂窝结构在诸如含流体制剂的浅盘中辊涂，浸涂(例如，端部密封)，喷洒在其上，或者通过至少使得生坯蜂窝体的表皮实现了标称均匀分布涂层的任何其他合适的方法。在某些实施方式中，紧接位于生坯蜂窝体的表皮下方且直接相邻的壁区域也可以接收到施涂的流体制剂。例如，如图1E所示，除了表皮106之外，环状区域108也可以接收流体制剂的涂料。然后，根据烧制循环对生坯蜂窝体进行烧制，所述烧制循环产生了具有在预定范围内的本体性质(例如，孔隙度和中值孔径)的标称无裂纹陶瓷蜂窝体。
在一个示例性实施方式中，将包含胶态二氧化硅的流体制剂用作烧结助剂。例如，在某些实施方式中，制备得到H2O中40重量％二氧化硅悬液，并用作烧结助剂。在这个例子中，胶态二氧化硅，H2O中40重量％二氧化硅悬液(例如，购自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的
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AS-40)，与水以7:3的比例混合(LUDOXAS-40:H2O)。在替代实施方式中，溶剂体系中的二氧化硅的重量％可以是2重量％至60重量％或者甚至更高。所需的二氧化硅的量会基于具体应用，并且会取决于蜂窝体的起始孔隙度、表皮和壁厚度、以及蜂窝体的陶瓷组成。在某些实施方式中，溶剂体系中的二氧化硅的重量％会是20重量％至40重量％，例如对于钛酸铝与堇青石前体无机微粒材料的混合的生坯体而言。在其他实施方式中，例如当由堇青石或者堇青石前体无机微粒材料形成生坯蜂窝体时，溶剂中的二氧化硅会较少，例如2重量％至20重量％。这种流体制剂可以漆涂到、喷洒到、辊涂到、浸涂或者任意其他方式施涂到生坯蜂窝体，从而涂覆表皮106以及可能的与表皮106直接相邻的壁(例如，壁102B)的局部部分(例如，环状区域108)。在各种实施方式中，挤出的生坯料段可以是经过涂覆的生坯蜂窝体而不是从料段切割得到的单个片材。也就是说，本文所述的涂覆工艺可以适用于包含单个切割片材的生坯蜂窝体或者包含由此形成单个切割片材的生坯蜂窝料段的生坯蜂窝体。
当向生坯蜂窝体施涂流体制剂时，生坯蜂窝体可以是室温，或者任选地，可以是高于室温的升高的温度。例如，可以在例如高于50℃或者在某些实施方式中甚至约100℃的干燥器中加热生坯蜂窝结构，然后在将其从干燥器去除之后，在热的时候经由漆涂流体制剂或者其他合适的施涂方法进行涂覆。在某些实施方式中，可以在干燥之前发生向生坯蜂窝体施涂包含烧结助剂的流体制剂。在其他实施方式中，可以在施涂了涂料后但是在干燥之前向生坯蜂窝体施加塑料包裹物或者其他合适的蒸汽阻隔物。在干燥期间存在蒸汽阻隔物。用蒸汽阻隔物包裹生坯蜂窝体可以防止当生坯蜂窝体干燥时烧结助剂在表皮中向内移动。在某些实施方式中，方法可以包括在干燥之后向生坯蜂窝体施涂流体制剂的第二涂料。第二涂料可用于向生坯蜂窝体的表皮增加额外的烧结助剂体积。方法可以包括在施涂了流体制剂的第二涂料之后对生坯蜂窝体进行干燥。这之后，经涂覆的蜂窝体在常规的炉中以1330℃至1430℃的最高保温温度经受烧制，持续约10小时至约30小时的时间。
在某些实施方式中，在涂覆之前，堵塞住生坯蜂窝结构的端部105A、105B，并且因此堵塞住通道104。可以通过任意合适的掩模完成堵塞。以这种方式，基本上或者甚至完全防止了流体制剂对生坯蜂窝结构的内部部分112进行涂覆。
在各种实施方式中，可以将生坯蜂窝体装载到炉中，所述生坯蜂窝体包括：具有交叉壁102的矩阵的蜂窝结构，绕着矩阵的外周布置的表皮106，以及表皮106上的包含烧结助剂的流体制剂的涂层。执行本文所述各种实施方式不需要特殊的设备或者炉设计。
在制造蜂窝体的生坯烧结助剂方法的一个示意性例子中，并且参见图2A，方法200包括：在步骤202中，提供生坯蜂窝体，所述生坯蜂窝体包含具有内部部分(例如，内部部分112)的交叉壁(例如，壁102)的矩阵的蜂窝结构，以及具有布置在矩阵的至少一部分的靠外外周上的表皮(例如，表皮106)。方法200还包括：在步骤204中，提供包含烧结助剂的流体制剂，以及在步骤206中，向生坯蜂窝体的表皮(例如，表皮106)施涂流体制剂的涂料。可以通过如本文所述制备提供流体制剂。
方法200还包括：在步骤208中，在施涂了涂料之后对生坯蜂窝体进行烧制，从而提供陶瓷蜂窝体(例如，陶瓷蜂窝体100、110)，其具有内部部分(例如，内部部分112)和布置在矩阵的至少一部分的靠外外周上的表皮(例如，表皮106)。陶瓷蜂窝体(例如，陶瓷蜂窝体100、110)的表皮(例如，表皮106)可以包括第一平均孔隙度，以及陶瓷蜂窝体(例如，陶瓷蜂窝体100、110)的矩阵的内部部分(例如，内部部分112)可以包括第二平均孔隙度，其中，所述第一平均孔隙度小于所述第二平均孔隙度。在烧制之后，在步骤210中，从炉取出陶瓷蜂窝体(例如，陶瓷蜂窝体100、110)。作为结果，在某些实施方式中，第一平均孔隙度会比第二平均孔隙度小了1体积％或更多、2体积％或更多、3体积％或更多、以及4体积％或更多，以及在某些实施方式中，小了1体积％至5体积％。
在制造蜂窝体的生坯烧结助剂方法的另一个示意性例子中，并且参见图2B，方法250包括：在步骤202中，提供生坯蜂窝体，所述生坯蜂窝体包含具有内部部分(例如，内部部分112)的交叉壁(例如，壁102)的矩阵的蜂窝结构，以及具有布置在矩阵的至少一部分的靠外外周上的表皮(例如，表皮106)。方法250还包括：在步骤204中，提供包含烧结助剂的流体制剂，以及在步骤206中，向生坯蜂窝体的表皮(例如，表皮106)施涂流体制剂的涂料。方法250还包括：在步骤208中，在施涂了涂料之后对生坯蜂窝体进行烧制，从而提供陶瓷蜂窝体(例如，陶瓷蜂窝体100、110)，其具有内部部分(例如，内部部分112)和布置在矩阵的至少一部分的靠外外周上的表皮(例如，表皮106)，其中，陶瓷蜂窝体包括形成在表皮(例如，表皮106)中的玻璃相(参见图5中的玻璃相514)。在某些实施方式中，玻璃相514包括形成在表皮的限定区域内的玻璃层。在其他实施方式中，可以在与表皮直接相邻的壁中(例如，环状区域108中)提供玻璃相。根据方法250，在烧制之后，在步骤210中，从炉取出陶瓷蜂窝体(例如，陶瓷蜂窝体)。
制造蜂窝体的生坯烧结助剂方法中的烧制循环可以是用于建立所需的陶瓷蜂窝体100、110(例如，内部部分112中)的相组成的任何合适的烧制循环。例如，炉的烧制循环可以包括1330℃至1430℃之间的峰值保持，持续约10小时至约30小时的时间。可以使用旨在形成陶瓷组成的其他合适的烧制循环。
图9显示相比于不包含表皮涂料的类似的陶瓷蜂窝体(AT)，包含表皮涂料的陶瓷蜂窝体100、110的表皮106的本体中的各种固体相的相质量(单位是质量％)。材料是高孔隙度(约59％孔隙度)的含钛酸铝制剂。类似地，显示相比于不包含表皮涂料的类似的陶瓷蜂窝体，包含表皮涂料的陶瓷蜂窝体100、110的表皮106的表面上的各种固体相的相质量(单位是质量％)。
图10和11显示相比于不包含表皮涂料的类似的陶瓷蜂窝体(图10)，包含表皮涂料的陶瓷蜂窝体100、110(图11)的表皮表面的表面显微镜图。可以看出，相比于未经涂覆的实施方式(图10)，包含表皮涂料的蜂窝体100的表皮表面516上存在明显更多的金红石相质量522。除此之外，相比于未经涂覆的蜂窝体，包含表皮涂料的蜂窝体100的表皮106的表面上存在明显更少的AT相质量。此外，相比于未经涂覆的蜂窝体，包含表皮涂料的蜂窝体100的表皮106的表面上存在明显更少的CeTi2O6相质量(基本为零)。
示例性烧制烧结助剂方法
在各种示例性实施方式中，流体制剂(例如，烧结助剂的浆料或者溶解的溶液)可以施涂到陶瓷蜂窝体(不同于生坯蜂窝体)，例如施涂到其表皮106，并且使得施涂了烧结助剂的陶瓷蜂窝体经受第二次烧制。在本文中，将此类实施方式称作“烧制烧结助剂方法”。
在各种示例性实施方式中，可以通过如下方式将流体制剂施涂到陶瓷蜂窝体：通过漆涂于其上，通过将陶瓷蜂窝体在流体制剂的浅盘中辊涂，通过将陶瓷蜂窝体浸入流体制剂的桶中，通过喷涂于其上，或者通过实现了陶瓷蜂窝体100、110的至少表皮上的标称均匀分布的涂料的任何其他合适方法。在某些实施方式中，紧接位于陶瓷蜂窝体100、110的表皮106下方的壁102也可以接收施涂流体制剂。例如，与表皮106直接相邻的最开始数个孔道(例如，1-3个孔道)的壁可以接收制剂。例如，在某些实施方式中，环状区域108与表皮106一起会具有施涂到其的制剂。
然后根据产生标称不含裂纹的陶瓷蜂窝体的烧制循环对陶瓷蜂窝体进行再次烧制。在一个示例性实施方式中，将经过涂覆的陶瓷蜂窝体100、110保持在炉中，处于约1200℃至1450℃(例如，1355℃)的峰值温度，在某些实施方式中持续约0.5小时至4小时的时间。基于陶瓷蜂窝体的初始烧制循环的温度，可以使用其他合适的烧制循环。因为在这个例子中的陶瓷蜂窝体之前进行过了烧制，所以可以不必使用精确的温度控制。
在一个示意性的示例性实施方式中，可以使用包含H2O中40重量％二氧化硅悬液的胶态二氧化硅作为烧结助剂。在这个例子中，包含H2O中40重量％二氧化硅悬液的胶态二氧化硅(例如，购自美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的
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AS-40)，与水以7:3的比例混合。在替代实施方式中，悬液中的二氧化硅的重量％可以是5重量％至75重量％，或者甚至更高。这个流体制剂可以漆涂到、喷涂到、辊涂到、浸涂或者任意其他方式施涂到陶瓷蜂窝体。当向陶瓷蜂窝体施涂流体制剂时，陶瓷蜂窝体可以是室温，或者是高于室温的温度。例如，陶瓷蜂窝体可以在例如干燥器中加热到高于50℃(例如，约100℃)，后续在其从干燥器取出之后赶紧在热的状态下经由漆涂或者其他合适的施涂方法进行涂覆。在某些实施方式中，在涂覆之前可以堵住(掩蔽住)陶瓷蜂窝体的端部。以这种方式，基本上或者甚至完全防止了流体制剂对陶瓷蜂窝体的内部部分进行涂覆。
在各种实施方式中，可以将陶瓷蜂窝体装载到炉中，所述陶瓷蜂窝体包括：具有交叉壁102的矩阵的蜂窝结构，绕着矩阵的外周布置的表皮106，以及表皮106上的包含烧结助剂的流体制剂的涂层。不需要特殊的炉设计来实践根据本公开内容的各种实施方式。如本文所用，“炉”指的是任何窑、隧道窑、经过加热的容器或室、或者构造成对蜂窝体进行烧结并形成陶瓷蜂窝体的其他加热设备或装置。
在制造陶瓷蜂窝体的烧制烧结助剂方法的一个示意性例子中，并且参见图3，方法300包括：在步骤302中，挤出生坯蜂窝体，所述生坯蜂窝体包含具有交叉壁(例如，壁102)的矩阵的蜂窝结构以及与矩阵的靠外外周相邻布置的表皮(例如，表皮106)。方法300包括：在步骤304中，对生坯蜂窝体进行第一次烧制以产生陶瓷蜂窝体，之后在步骤306中，向陶瓷蜂窝体的表皮施涂包含烧结助剂的流体制剂的第一涂层。这之后是在施涂了第一涂层之后，在步骤308中，对陶瓷蜂窝体进行第二次烧制(再次烧制)。
在方法300的某些实施方式中，烧结助剂包括展现出如下中值粒度(D50)的材料颗粒：小于或等于5.0微米，小于约2.0微米，或者在某些实施方式中甚至小于约1.0微米，并且优选中值粒度为0.01微米至1.0微米的非常小的颗粒。烧结助剂的材料选自下组：二氧化硅源、钠源、钙源、硼源、氧化铝源、磷源、钇源、氧化铈、氧化硅、稀土化合物，以及上述的各种组合。也可以使用钾、镁、锶、钡、锂的氧化物或盐，以及过渡金属元素的各种盐(例如，铁的氯化物)。
在生坯蜂窝体和陶瓷蜂窝体这两者的其他示例性实施方式中，烧结助剂可以完全溶解于溶剂体系中。此外，在某些实施方式中，可以小到约10nm的中值粒度(D50)，但不限于此。在用于生坯蜂窝结构和陶瓷蜂窝结构这两者的其他示例性实施方式中，烧结助剂可以包括展现出如下中值粒度D50的悬浮颗粒：约10nm至5.0微米，或者在某些实施方式中，约10nm至1.0微米。
在一些示例性实施方式中，在用包含烧结助剂的流体制剂涂覆了陶瓷蜂窝体之后，第二烧制循环包括：将陶瓷蜂窝结构放在炉中，使陶瓷蜂窝体在炉中保持在约1200℃至约1450℃的峰值温度持续约0.5小时至约4小时，或者甚至0.5小时至2小时。在某些实施方式中，在用包含烧结助剂的流体制剂涂覆陶瓷蜂窝体之后但是在将经过涂覆的陶瓷蜂窝结构放入炉中之前，对经过涂覆的陶瓷蜂窝结构进行干燥。在其他实施方式中，在放入炉中之前，经过涂覆的陶瓷蜂窝体没有进行干燥。
图13显示流体制剂的单次涂覆、流体制剂的两次涂覆以及包含烧结助剂的流体制剂的热涂覆对于降低的孔隙度的影响。可以看出，相比于单次涂料施涂，可以使用包含烧结助剂的流体制剂的多次涂料施涂来进一步降低表皮106的孔隙度。类似于，相比于未经加热的施涂，可以使用包含烧结助剂的流体制剂的热涂料施涂来进一步降低表皮106的孔隙度。
示例性陶瓷蜂窝体
如上文相对于各种实施方式所述，为了增加高孔隙度(P％>40％，或者甚至P％>50％，或者甚至P％>55％)蜂窝体100、110的强度，向生坯蜂窝体施涂包含烧结助剂的流体制剂，然后对经过涂覆的生坯蜂窝体进行烧制。在一些示例性实施方式中，由此产生的经过烧制的陶瓷蜂窝体100是含钛酸铝蜂窝体并且含有如下相组成：约62％钛酸铝/钛酸镁，约29％堇青石，以及余量的其他相(可能包括例如：多铝红柱石、氧化铝、刚玉、以及其他次相)。发明人发现，在某些实施方式中，表皮106损失的孔隙度的量小于预期。但是，即使具有该发现，仍然发现烧制涂覆后的蜂窝体100的强度是相当高的，表现为陶瓷蜂窝体100的ISO强度增加了25％-40％。并且这种ISO强度的增加没有降低根据本公开内容制造的陶瓷蜂窝体100通过热冲击测试的能力。此外，热冲击测试结果表明，作为上文所述的涂覆和烧制方法的结果，热膨胀系数也没有发生可感知的问题。
参见图5，对根据本公开内容制造的陶瓷蜂窝体100、110的表皮106的外表面516和本体内部部分(靠内部分518和靠外部分520)进行分析，显示在表皮106中和表皮106上存在玻璃相514。此外，表皮106包括高金红石相522，特别是在与外表面516相邻的靠外部分520中。此外，参见图6和7，显示了表皮106中的玻璃相的相分布(图6)和金红石相的相分布(图7)与表皮106上的厚度的距离函数的柱状图。
从图4可以看出，图4是具有与图5的实施方式相同批料配方的陶瓷蜂窝体，但是没有用包含烧结助剂的制剂进行涂覆。图4和图5的对比显示表皮106的本体部分包括不同于常规表皮的相组成。发明人还发现，含玻璃相514的表皮106可以在表皮106中形成含玻璃层。包含玻璃相514的含玻璃层可以延伸到穿过大部分的表皮106的一定程度，但是在所示的示例性实施方式中(例如，图5)，会集中在表皮106的靠外部分520中。例如，如所示，高比例(例如，大于75体积％)的玻璃相514位于相对于表皮106的内表面517的470μm至780μm之间。玻璃相514的峰值占据了表皮106的固体体积(排除了孔隙度)的1％至约20％或者甚至更高。
因此，在所示实施方式中，玻璃相514主要存在于表皮106的靠外部分520中，即，位于厚度为870μm的表皮106的靠外400μm中。相信这个玻璃相514是由本文所述的包含烧结助剂的涂料制备得到的陶瓷蜂窝体100、110的较高强度的至少部分的原因。也就是说，相比于没有如本文所述的涂覆方法的情况下制备得到的陶瓷蜂窝体，玻璃相514可以提供绕着陶瓷蜂窝体100、110的更为刚性的包封。此外，在表皮中存在玻璃相514没有引入任何可感知的热膨胀问题，即，热膨胀系数的失配。
通过电子背散射衍射(EBSD)和能量色散光谱(EDS)的组合来确定表皮106中的玻璃相514(其是无定形的非晶体相)的体积百分比。使用图像分析从EBSD图提取表皮106的厚度上的相变化。从SEM-EDS图提取二氧化硅玻璃相分布。然后使用ImageJ和Matlab，图像加工和数据收集如下所示。使用EDS来寻找含有二氧化硅的相，这包括堇青石、多铝红柱石和玻璃。为了将玻璃相与堇青石和多铝红柱石分开，进行强度分析。将最高强度区域鉴定为玻璃相。这通过对比EBSD图得以验证。EBSD仅显示材料的晶相。作为无定形玻璃，在EBSD图中不显示出玻璃相。这实现了证实高强度二氧化硅相和固体无定形相实际上是相同的，因此是玻璃相。图4和5所示的附图是从表皮106的内表面517到表皮106的外表面516的相的堆叠分布。图4和5没有包含孔隙度，因此仅绘制了固相体积百分比。
更具体来说，图4和5分别显示在没有如本文所述的包含烧结助剂的涂料的情况下制备得到的已知第一陶瓷蜂窝体的表皮106的相分布，以及具有如本文所述的包含烧结助剂的涂料的情况下制备得到的第二陶瓷蜂窝体100的表皮106的相分布。下表1显示存在于未经涂覆的第一表皮的表皮106中以及存在于根据本公开内容实施方式的经烧制的表皮106中的特定相的平均体积％。
表1：平均体积相百分比
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本公开内容的各种实施方式提供了相比于相似但是未经涂覆的陶瓷蜂窝体具有增加的ISO强度的陶瓷蜂窝体100、110。对于含钛酸铝蜂窝体以及含堇青石蜂窝体得到相似的累积优点。如下文所述，相比于相似但是未经涂覆的陶瓷蜂窝体，根据本文公开的方法获得的各种陶瓷蜂窝体100、110可以在表皮106中及其表皮表面516上具有增加量的玻璃相514，以及在表皮106中和表皮表面516上具有增加量的金红石相(晶体二氧化硅相)522。
图4显示未经涂覆的陶瓷蜂窝体在表皮中不存在玻璃相，相比较而言，图5显示的经涂覆的陶瓷蜂窝体相分布在表皮106中包含玻璃相514。
对比图4和5，还证实了玻璃相514的量和分布这两者都明显不同于基本不含玻璃相的未经涂覆的陶瓷蜂窝体的情况。例如，如图5所示，位置从约为表皮106的中间厚度521到靠外表面516的陶瓷蜂窝体100、110的表皮106的靠外部分520占据了玻璃相514的主要百分比(大于50体积％)。这个例子中的玻璃相514的量是从约1％的峰值％到约20％的峰值％。
再次参见图1A-1E和图5，在根据本公开内容的一些示例性实施方式中，提供的陶瓷蜂窝体100、110包含具有交叉壁102的矩阵的蜂窝结构，以及布置在矩阵的靠外外周上的表皮106。表皮106包括靠内部分518和靠外部分520以及分布在表皮106中的玻璃相514。提供的玻璃相514的平均浓度范围可以是例如0.5体积％至5体积％，或者甚至更高。玻璃相514还可以布置在表皮106的至少一部分的外表面516上。在一些示例性实施方式中，表皮的厚度是500μm至2000μm，并且在某些实施方式中约为870μm。
此外，图4显示未经涂覆的陶瓷蜂窝结构具有基本均匀的金红石(即，晶体二氧化钛)分布，而图5显示经过涂覆的陶瓷蜂窝结构的金红石相522集中在从距离表皮106的内表面517约为740μm到表皮106的外表面516的地方。晶体二氧化钛可能是大刻面(facet)的。
如图5和7进一步所示，在根据本公开内容的一些示例性实施方式中，提供的陶瓷蜂窝体100在表皮106的整个径向厚度上提供有不同量的晶体二氧化钛相522(例如，金红石)。具体来说，相比于位于或者靠近表皮106的内表面517，在表皮106的外表面516或者靠近表皮106的外表面516提供了更多的晶体二氧化钛相522(单位是体积％)。
更具体来说，陶瓷蜂窝体100包括：具有交叉壁102的矩阵的蜂窝结构以及表皮106，所述表皮106布置在矩阵的靠外周界处并且以径向和圆周状方式从内表面517延伸到外表面516。表皮106还包括靠内部分518和靠外部分520，以及分布在表皮106的靠外部分520中的第一平均体积百分比(体积％)的晶体二氧化钛相522的第一量，和分布在表皮106的靠内部分518中的第二平均体积百分比(体积％)的晶体二氧化钛相522的第二平均量，其中，所述第二平均体积百分比小于所述第一平均体积百分比。例如，靠内部分518中的第二峰值体积百分比(体积％)会比靠外部分520中的第二峰值体积百分比(体积％)小了至少5％、至少10％、或者甚至至少15％，以及1％至15％或更多。在一些示例性实施方式中，表皮106的厚度是500μm至2000μm，并且在某些实施方式中约为870μm。
在根据本公开内容的一些示例性实施方式中，提供的陶瓷蜂窝体100、110具有交叉壁102的矩阵以及布置在矩阵的靠外外周处的表皮106。平均来说，表皮106可以占据超过50体积％钛酸铝(铁板钛矿相519)。注意的是，在图4和5中，“PB”指的是铁板钛矿相519。
图5还显示在表皮106的靠外部分520和表皮表面520的靠内部分520中包含不同的相构成和组成。具体来说，根据本公开内容的实施方式，当将对应于从内表面517到中部521的靠内部分518的表皮106的第一个半厚度与对应于从中部521到靠外表面516的靠外部分520的表皮106的第二个半厚度进行比较时，某些相在靠外部分520中更为明显。
例如，对于平均体积％和峰值体积％这两者而言，晶体二氧化钛相(金红石)522的体积％在靠外部分520中都大于靠内部分518。类似地，对于平均体积％和峰值体积％这两者而言，氧化铝(Al2O3)相526的体积％在靠外部分520中都大于靠内部分518。此外，对于平均体积％和峰值体积％这两者而言，多铝红柱石相(3Al2O32SiO2)528的体积％在靠外部分520中都大于靠内部分518。
此类实施方式所提供的陶瓷蜂窝体100、110的ISO强度大于常规陶瓷蜂窝体。在其他实施方式中，交叉壁102的矩阵可以包括环状部分108，即壁102B与表皮106直接相邻的部分比位于矩阵靠内部分中的余下壁更厚。在某些实施方式中，环状部分108也会被涂覆并且会在其中包含可以进一步增强强度的玻璃相。
如本文所用，术语“标称”指的是组分、产品或工艺的特性、测量、重量或者其他参数的希望值或目标值，以及高于和/或低于希望值的数值范围。数值范围通常是由于制造工艺或容差的轻微变化所导致的。
尽管可能使用了术语第一、第二等来描述各种元件、组件、区域、部件或区段，但是这些元件、组件、区域、部件或取代不应受到这些术语的限制。术语可以被用于将一种元件、组件、区域、部件或区段与另一种元件、组件、区域、部件或区段区别开。例如，上文讨论的第一元件、组件、区域、部件或区段可以记作第二元件、组件、区域、部件或区段，这没有背离本公开内容的教导。
虽然已经以示例性形式公开了本公开内容的实施方式，但是可以做出许多修改、添加和删减，这没有背离本公开内容以及权利要求书及其等价形式的范围。

Claims (32)

1.一种蜂窝制造方法，其包括：
向生坯蜂窝结构的表皮施涂流体制剂的第一涂料，所述流体制剂包含烧结助剂，所述生坯蜂窝体包含具有内部部分的交叉壁的矩阵以及布置在矩阵的至少一部分的靠外外周上的所述表皮；以及
在施涂了所述第一涂料之后对生坯蜂窝体进行烧制以提供陶瓷蜂窝体，
其中，在烧制之后，陶瓷蜂窝体的表皮包括第一平均孔隙度，陶瓷蜂窝体的矩阵的内部部分包括第二平均孔隙度，以及所述第一平均孔隙度小于所述第二平均孔隙度。
2.如权利要求1所述的蜂窝制造方法，其中，包含烧结助剂的流体制剂以浆料输送。
3.如权利要求1所述的蜂窝制造方法，其中，包含烧结助剂的流体制剂包括胶态二氧化硅。
4.如权利要求3所述的蜂窝制造方法，其中，提供流体制剂还包括：
将第一量的水中的胶态二氧化硅悬液与第二量的水混合。
5.如权利要求1所述的蜂窝制造方法，其中，包含烧结助剂的流体制剂还包括：
溶剂；和
选自下组的材料：钠源、钙源、硼源、铝源、磷源、钇源、氧化铈、氧化硅、稀土化合物、氧化钾、氧化镁、氧化锶、氧化钡、氧化锂、钾盐、镁盐、锶盐、钡盐、锂盐、以及过渡金属元素。
6.如权利要求1所述的蜂窝制造方法，其中，向生坯蜂窝体的表皮施涂流体制剂包括：
对流体制剂进行漆涂、辊涂、浸涂和/或喷涂中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的蜂窝制造方法，其中，向生坯蜂窝体的表皮施涂流体制剂包括：
在将生坯蜂窝体加热到高于50℃之后，向热的生坯蜂窝体施涂流体制剂。
8.如权利要求1所述的蜂窝制造方法，其还包括：
在施涂了流体制剂的第一涂料之后，对生坯蜂窝体进行干燥。
9.如权利要求8所述的蜂窝制造方法，其还包括：
在施涂了第一涂料之后以及干燥之前，向生坯蜂窝体施加塑料包裹。
10.如权利要求8所述的蜂窝制造方法，其还包括：
在干燥之后，向生坯蜂窝结构施涂流体制剂的第二涂料。
11.如权利要求1所述的蜂窝制造方法，其中，烧制包括：
在施涂了流体制剂的第一涂料之后，将生坯蜂窝体放入炉中。
12.如权利要求1所述的蜂窝制造方法，其还包括：
在施涂了流体制剂的第一涂料之后，对生坯蜂窝体进行干燥；
向生坯蜂窝体的表皮施涂流体制剂的第二涂料；以及
在施涂了流体制剂的第二涂料之后，对生坯蜂窝结构进行干燥；
其中，流体制剂的烧结助剂是选自下组的材料：钠源、钙源、硼源、铝源、磷源、钇源、氧化铈、氧化硅、稀土化合物、氧化钾、氧化镁、氧化锶、氧化钡、氧化锂、钾盐、镁盐、锶盐、钡盐、锂盐、以及过渡金属元素。
13.如权利要求12所述的蜂窝制造方法，其中，流体制剂的烧结助剂包括：
平均粒度是0.01微米至2.0微米的颗粒。
14.一种蜂窝制造方法，其包括：
对生坯蜂窝体进行挤出，所述生坯蜂窝体包括具有交叉壁的矩阵的蜂窝结构以及布置成与矩阵的靠外外周相邻的表皮；
对生坯蜂窝结构进行第一次烧制以产生陶瓷蜂窝体；
向陶瓷蜂窝体的表皮施涂包含烧结助剂的流体制剂的第一涂料；以及
在施涂了第一涂料之后对陶瓷蜂窝体进行第二次烧制，
其中，所述烧结助剂包含平均粒度是0.01微米至5.0微米的材料颗粒，以及所述材料选自下组：锶源、钙源、硼源、钇源、氧化铈、氧化硅以及稀土化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其还包括：
通过将所述材料与溶剂混合来制备流体制剂，以及
其中，所述烧结助剂还包括平均粒度小于2微米的材料颗粒。
16.如权利要求15所述的方法，其中，溶剂包含酸。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述第二次烧制是1/2小时至4小时。
18.一种陶瓷蜂窝体，其包括：
包含交叉壁的矩阵的蜂窝结构；
与交叉壁的矩阵的靠外外周相邻布置的表皮，其中，表皮包括分布在所述表皮内的玻璃相。
19.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，玻璃相包括1体积％或更大的峰值百分比。
20.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，玻璃相包括5体积％或更大的峰值百分比。
21.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，玻璃相包括10体积％或更大的峰值百分比。
22.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，玻璃相包括15体积％或更大的峰值百分比。
23.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，玻璃相包括1体积％至20体积％的峰值百分比。
24.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，表皮中的玻璃相包括0.5体积％至5体积％的平均浓度。
25.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，表皮包括靠内部分和靠外部分，以及玻璃相在靠外部分中以第一平均体积百分比分布，以及在靠内部分中以第二平均体积百分比分布，其中，所述第二平均体积百分比小于所述第一平均体积百分比。
26.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，陶瓷蜂窝体的表皮包括第一平均孔隙度，陶瓷蜂窝体的矩阵的内部部分包括第二平均孔隙度，以及所述第一平均孔隙度小于所述第二平均孔隙度。
27.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，在表皮内分布有一定量的晶体二氧化钛。
28.如权利要求18所述的陶瓷蜂窝体，其中，表皮具有靠内部分和靠外部分，以及其中，晶体二氧化钛在靠外部分中以第一平均体积百分比分布，以及在靠内部分中以第二平均体积百分比分布，其中，所述第二平均体积百分比小于所述第一平均体积百分比。
29.一种陶瓷蜂窝体，其包括：
包含交叉壁的矩阵的蜂窝结构；
与交叉壁的矩阵的靠外外周相邻布置的表皮，其中，表皮具有靠内部分和靠外部分；以及
一定量的晶体二氧化钛分布在表皮内，其中，晶体二氧化钛以第一平均体积百分比分布在靠外部分中，并且以第二平均体积百分比分布在靠内部分中，其中，所述第二平均体积百分比小于第一平均体积百分比。
30.如权利要求29所述的陶瓷蜂窝体，其中，表皮包含玻璃相。
31.如权利要求1所述的方法，其中，在烧制之后，陶瓷蜂窝体的表皮包含玻璃相。
32.如权利要求1所述的方法，其中，在烧制之后，陶瓷蜂窝体的表皮包含一定量的晶体二氧化钛。
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